專利名稱：一種鋰離子電池梯度正極活性材料鈷鎳錳酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池梯度正極活性材料鈷鎳錳酸鋰的制備方法，屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在信息技術(shù)和通訊行業(yè)的飛速發(fā)展的今天，鋰離子電池以其比能量高、循環(huán)壽命長、安全性能好、無記憶效應(yīng)、對環(huán)境友好等優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用于信息設(shè)備如移動(dòng)電話，筆記本電腦等領(lǐng)域，目前已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要是LiCoO2t5但相對于鎳和錳， 鈷的價(jià)格較高，環(huán)境污染大，迫使人們尋求LiCoO2的替代品，鋰離子電池正極材料的研究正在向減少成本、增加安全性能、環(huán)保等方向發(fā)展。由于LiCo02、LiNiO2和LiMr^2在結(jié)構(gòu)和性能上具有很強(qiáng)的互補(bǔ)性，開發(fā)二元或三元的復(fù)合正極材料，提高材料的電化學(xué)性能成為研究的主要方向。將Co和Mn同時(shí)引入到 LiNiO2的層狀結(jié)構(gòu)之中形成的LiNi1TyC0xMnyO2鎳鈷錳三元過渡金屬復(fù)合氧化物表現(xiàn)出了較LiCoO2更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，被認(rèn)為是最有可能替代LiCoA的正極材料。不同配比的 LiNilTyCoxMny02已被廣泛研究，雖然Ni元素在LiNi1TyC0xMnyO2材料中起到提供氧化還原反應(yīng)所需要的電子的作用，但M含量增加容易導(dǎo)致材料比容量衰減嚴(yán)重，阻抗增加。主要是Ni+半徑與Li+很接近，很容易占據(jù)晶胞中Li+的3a位置，在Li+所在的平面發(fā)生“陽離子混排”；而且在充放電過程當(dāng)中，Ni2+參加電化學(xué)反應(yīng)被氧化成Ni3+/Ni4+，由于鎳離子半徑變化較大，使材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易引起材料結(jié)構(gòu)的“松化”，導(dǎo)致電性能惡化。另外，Mn的增加會(huì)引入一定數(shù)量的Mn3+，極易產(chǎn)生John-Teller效應(yīng)，使材料結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌導(dǎo)致電性能惡化。所以，如何充分發(fā)揮Co、M和Mn的協(xié)同效應(yīng)，在提高正極材料容量的同時(shí)，保持其循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能并降低成本，是LiNi1TyCoxMnyO2大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。由于鈷元素在地殼中貯存量較少，價(jià)格昂貴且毒性較大，在不加大成本較高的Co 用量的前提下獲得低成本、高比容量的正極材料，通過合成具有Co含量梯度的正極材料， 使Co在材料粒子中的含量由內(nèi)到外遞增，是改善材料LiNi1TyCoxMnyO2的充放電性能的手段之一。在文獻(xiàn)(1)哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，39 (3) :481中，宋振業(yè)，顧大明等采用共沉淀法制備了 LiCoA包覆LiNia78Coa2zIiac^2鋰離子電池正極材料，電化學(xué)測試結(jié)果表明，用 LiCoO2進(jìn)行表面包覆后比未包覆材料的初期放電比容量略有降低，但是材料的循環(huán)性能明顯提高.包覆材料的首次恒流充、放電比容量分別為M3. 63mAh/g和204. 58mAh/g,首次循環(huán)效率為83. 97 %，200次循環(huán)后比容量仍為197. 06mAh/g,容量保持率達(dá)到96. O %以上。文獻(xiàn)(1)揭示出對于正極材料進(jìn)行Co包覆有利于提高正極材料循環(huán)性能，但首次循環(huán)效率仍較低，有待改善。在文獻(xiàn)⑵無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2005,21 (5) :725-7 中，顧大明，史鵬飛等采用共沉淀法合成出具有良好電化學(xué)性能的LiCoA梯度包覆LiNia 96Co0.0402材料，與均相的 LiNi0.8Co0.202正極材料相比較，梯度包覆材料具有更好的電化學(xué)性能，其首次放電比容量上
3升到207mAh/g，第100循環(huán)放電比容量仍能保持在186. 27mAh/g，容量保持率為86. 9%，不可逆容量為21. ImAh/g?？梢娙萘勘３致瘦^低，對包覆方法進(jìn)行工藝改進(jìn)，可提高正極材料的容量保持率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池正極活性材料鈷鎳錳酸鋰的制備方法，采用分多個(gè)液相體系多次沉淀，對鈷鎳錳酸鋰LiNixC0yMni_x_y&進(jìn)行Co2+濃度遞增的梯度包覆正極材料制備方法，形成由內(nèi)到外Co含量遞增的鈷鎳錳酸鋰梯度正極活性材料。在不增加鈷元素用量保持成本不增加的條件下，降低正極材料中陽離子的混排程度，以提高正極材料電化學(xué)性能，特別是提高正極材料的充放電容量及循環(huán)效率。本發(fā)明提供的一種鋰離子電池梯度正極活性材料鈷鎳錳酸鋰的制備方法，采用 Co2+濃度遞增的金屬離子混合溶液分多個(gè)液相體系、多次沉淀，形成由內(nèi)到外Co含量遞增的鈷鎳錳酸鋰梯度正極活性材料。具體步驟為A 將5 6mol/L的NH3 · Η20、0· 5 lmol/L的NaOH溶液按體積比1 1混合作為堿性環(huán)境底液，在攪拌條件下，滴加入Co2+與Mn2+的混合金屬鹽溶液，混合金屬鹽溶液中 Co2+濃度為0. 02 0. 14mol/L、Mn2+濃度為lmol/L，并同時(shí)滴加入濃度為1 2mol/L的 NaOH溶液，加入NaOH溶液的體積不低于金屬混合鹽溶液的2倍，使金屬離子Co2+、Mn2+充分沉淀，過濾分離沉淀，將沉淀中加入5 6mol/L的NH3 -H2O溶液將沉淀浸沒，超聲振蕩使沉淀均勻分散；B 在充分?jǐn)嚢钘l件下，向步驟A的沉淀中滴加Co2+與Ni2+的混合金屬鹽溶液，混合金屬鹽溶液中Co2+濃度為0. 14 lmol/L、Ni2+濃度為lmol/L，并滴加入濃度為1 2mol/ L的NaOH溶液，加入NaOH溶液的體積不低于金屬混合鹽溶液的2倍，使金屬離子Co2+、Ni2+ 充分沉淀，過濾沉淀，加入5 6mol/L的NH3 -H2O溶液將沉淀浸沒，超聲振蕩使沉淀均勻分散；C 重復(fù)B步驟1 3次，每次加入的Co2+溶液濃度均高于前一次，濃度提高幅度應(yīng)不低于0. 05mol/L,最終確保Co2+、Ni2+和Mn2+分別加入的總量符合設(shè)定正極材料中三種元素的比例，即Ni Co Mn的摩爾比為1/3 1/2 1/2 1/12 1/3 1/2，并每次滴加濃度為1 2mol/L的NaOH溶液，加入NaOH溶液的體積不低于金屬混合鹽溶液的2倍，使金屬離子Co2+、Ni2+充分沉淀，用0. 5mol/L的NaOH溶液將整個(gè)反應(yīng)體系的pH值調(diào)至11 12之間，然后，升溫至60 70°C并恒溫反應(yīng)12 14小時(shí)，洗滌最終沉淀并將其過濾干燥， 作為前驅(qū)體；D 將步驟C得到的前驅(qū)體與LiOH · H2O按摩爾比1 1. 05的比例混合研磨均勻， 放入加熱爐中，在450 500°C、空氣或氧氣氣氛中，焙燒4 8小時(shí)，然后升溫至800 850°C，繼續(xù)焙燒12 14小時(shí)，得最終產(chǎn)物鈷鎳錳酸鋰鋰離子電池梯度正極活性材料。本發(fā)明上述制備方法步驟A、步驟B和步驟C中沉淀過程的溫度最好控制在40 45 "C。步驟A、步驟B和步驟C中所述混合金屬鹽溶液最好為相應(yīng)金屬的硝酸鹽溶液。本發(fā)明的方法制備出的具有Co含量梯度的正極材料晶格構(gòu)架更加穩(wěn)定，使金屬離子排列更加有序，陽離子混排程度降低，從而提高了正極材料的充放電容量和循環(huán)效率，使材料具有良好的電化學(xué)性能。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1層狀鈷鎳錳酸鋰產(chǎn)物的XRD譜圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1層狀鈷鎳錳酸鋰產(chǎn)物的掃描電鏡(SEM)圖片；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1層狀鈷鎳錳酸鋰產(chǎn)物的放電容量-循環(huán)數(shù)曲線；圖1采用日本理學(xué)0/獻(xiàn)乂-3(型乂射線衍射儀，輻射源為011^ (λ =0. 154056nm), 石墨單色器，管壓40kV，管流200mA，掃描速率10° /min，掃描范圍5° 90°。從結(jié)果圖譜中可以看出樣品具有與LiNiO2類似的α-NaFeO2層狀巖鹽結(jié)構(gòu)。(006)和(012)、(018) 和(110)晶面衍射峰分裂程度明顯，說明材料晶型發(fā)育度高，材料的層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)固。XRD衍射圖譜中Ιο。3/Ι1Μ的強(qiáng)度比R可以反映出材料的陽離子混排程度，R > 1.2代表樣品的陽離子混排程度很低，有序化程度較高，具有良好的電化學(xué)性能。一般認(rèn)為，工㈣/?、卧谪璣 1.39時(shí)具有較高的電化學(xué)活性。該材料R= 1.482 > 1.2，說明具有良好層狀結(jié)構(gòu)和離子有序度。圖2采用日產(chǎn)JSM-6380LV型掃描電鏡聯(lián)用來觀察樣品顆粒的形貌，顆粒大小和粒度分布情況。產(chǎn)物顆粒為片層狀，大小比較均勻，粒徑在IOOnm 500nm之間。圖3為說明本發(fā)明制備的鈷鎳錳酸鋰應(yīng)用于離子電池的特點(diǎn)，按通用方法組裝電池，正極活性物質(zhì)、碳黑和聚偏氟乙烯[Poly(vinylidene fluorde), PVdF]按質(zhì)量比 85 10 5混合，滴加適量N-甲基吡咯烷酮(N-MethylPyrrolidone，NMP)為溶劑，研磨分散，涂布于不銹鋼網(wǎng)上，120°C真空干燥24h作為正極，以金屬鋰為負(fù)極，聚丙烯薄膜為隔膜，lmol/L LiPF6 的碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate，EC) / 碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate, DMC) (1 1)的混合液為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中組裝成扣式電池。電池測試系統(tǒng)，恒流充放電，充放電倍率0. 1C，充放電電壓范圍為2. 5 4. 2V。
具體實(shí)施例方式以下為本發(fā)明制備鈷鎳錳酸鋰正極材料的典型實(shí)施例，但不是對本發(fā)明的限制。實(shí)施例1A 在40°C恒溫機(jī)械攪拌條件下，將6mL濃度為6mol/L的NH3 · H2O溶液和6mL lmol/L的NaOH溶液混合作為基液，將0. 2mol/L的Co (NO3) 2溶液3mL與lmol/L的Mn (NO3) 2 溶液8mL均勻混合，通過滴液管滴加入反應(yīng)瓶，同時(shí)滴加22mL lmol/L的NaOH溶液，反應(yīng) 20min后減壓抽濾，得到淺褐色沉淀，將沉淀浸沒于6mol/L NH3 · H2O溶液中，室溫超聲分散 30minoB 再將 lmol/L 的 Co (NO3) 2 溶液 ImL 與 lmol/L 的 Ni (NO3) 2 溶液 6mL 均勻混合，通過滴液管滴加入反應(yīng)體系中，同時(shí)滴加14mL lmol/L的NaOH溶液，反應(yīng)20min，減壓抽濾，得到褐色沉淀。將沉淀浸沒于6mol/L的NH3 · H2O溶液中，室溫超聲分散30min。C 將 1. 2mol/L 的 Co (NO3) 2 溶液 ^nL 與 lmol/L 的 Ni (NO3) 2 溶液 6mL 均勻混合，通過滴液管滴加入反應(yīng)瓶，同時(shí)滴加16mL lmol/L的NaOH溶液，使Ni2+，Co2+完全沉淀。用 0. 5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為11. 5，升溫至60°C反應(yīng)12h。整個(gè)反應(yīng)過程的 Ni2+ Co2+ Mn2+摩爾比=1/2 1/6 1/3。減壓抽濾，洗滌至濾液pH值在7，然后將沉
5淀在110°c真空烘箱中干燥12h，得到棕黑色的Ni1/2C0l/6Mni/3 (OH)2前驅(qū)體。D 取前驅(qū)體與LiOH -H2O按摩爾比為1 1. 05配料，研磨混合，空氣氣氛下450°C 預(yù)焙燒4h，升溫至850°C，恒溫焙燒12h，室溫冷卻，研磨得LiNi1/2COl/6Mni/302。性能測試按通用方法組裝電池，將所得正極活性物質(zhì)、碳黑和聚偏氟乙烯 [Poly(vinylidene f luorde)，PVdF]按質(zhì)量比85 10 5混合，滴加適量N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl Pyrrolidone, NMP)為溶劑，研磨分散，涂布于不銹鋼網(wǎng)上，120°C真空干燥 24h作為正極，以金屬鋰為負(fù)極，聚丙烯薄膜為隔膜，lmol/LLiPF6的碳酸乙烯酯Ethylene Carbonate, EC)/碳酸二甲酯(DimethylCarbonate, DMC) (1 1)的混合液為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中組裝成扣式電池。在0. IC放電倍率下，首次充、放電容量達(dá)到211.5mAh/g、203.0mAh/g，分別比未經(jīng)分離液相體系Co2+梯度包覆的LiNiv2Cov6Mrv3O2E極材料提高了 10. 4mAh/g, 27. 6mAh/g。首次循環(huán)效率達(dá)95. 9%，庫倫效率相較于未經(jīng)分離液相體系Co2+梯度包覆的產(chǎn)品提高8. 5%0 經(jīng)50次循環(huán)后容量保持率達(dá)95.3%。實(shí)施例2 A 在45°C恒溫機(jī)械攪拌條件下，將7. 5mL濃度為6mol/L的NH3 -H2O溶液和7. 5mL lmol/L的NaOH溶液混合作為基液，將0. 3mol/L的Co (NO3) 2溶液ImL與lmol/L的Mn (NO3) 2 溶液12mL均勻混合，通過滴液管滴滴加入反應(yīng)瓶，同時(shí)滴加^mL lmol/L的NaOH溶液，反應(yīng)20min后減壓抽濾，得到淺褐色沉淀，將沉淀浸沒于6mol/L NH3 -H2O溶液中，室溫超聲分散 30min。B 將 0. 6mol/L 的 Co (NO3) 2 溶液 1. 5mL 與 lmol/L 的 Ni (NO3) 2 溶液 4. 6mL 均勻混合，通過滴液管滴加入反應(yīng)瓶，同時(shí)滴加12mL lmol/L的NaOH溶液，反應(yīng)20min，減壓抽濾， 得到褐色沉淀。將沉淀浸沒于6mol/L的NH3 · H2O溶液中，室溫超聲分散30min。C 將 1. 2mol/L 的 Co (NO3) 2 溶液 ImL 與 lmol/L 的 Ni (NO3) 2 溶液 5mL 均勻混合，通過滴液管滴加入反應(yīng)瓶，同時(shí)滴加12mL lmol/L的NaOH溶液，使Ni2+，Co2+完全沉淀。用 0. 5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為11. 5，升溫至65°C反應(yīng)13h。整個(gè)反應(yīng)的摩爾比 Ni2+ Co2+ Mn2+= 2/5 1/10 1/2。減壓抽濾，洗滌至濾液pH值在7，然后將沉淀在 110°C真空烘箱中干燥12h，得到棕黑色的Ni2/5COl/lclMni/2(0H)2前驅(qū)體。D 取前驅(qū)體與LiOH -H2O按摩爾比1 1. 05配料，研磨混合，空氣氣氛下450°C預(yù)燒5h，升溫至850°C，恒溫焙燒14h，室溫冷卻，研磨得LiNi2Z5CovitlMrv2O2。按實(shí)施例1中相同方法組裝電池制。制備出的LiNi2/5C0l/1(1Mni/2A首次充、放電容量為201. 8mAh/g、192. 0mAh/g,首次循環(huán)效率達(dá)95. 1 %，庫倫效率相較于未經(jīng)分離液相體系Co2+梯度包覆的產(chǎn)品提高11. 2%。經(jīng)50次循環(huán)后容量保持率達(dá)94. 8%。實(shí)施例3A 在45°C恒溫機(jī)械攪拌條件下，將7mL濃度為5mol/L的NH3 · H2O溶液和7mL lmol/L的NaOH溶液混合作為基液，將0. 3mol/L的Co (NO3) 2溶液2mL與lmol/L的Mn (NO3) 2 溶液12mL均勻混合，通過滴液管滴加入反應(yīng)瓶，同時(shí)以另一滴液管滴加^mL lmol/L的 NaOH溶液，反應(yīng)20min后減壓抽濾，得到淺褐色沉淀，將沉淀浸沒于5mol/L NH3 · H2O溶液中，室溫超聲分散30min。B 將 lmol/L 的 Co (NO3) 2 溶液 0. 9mL 與 lmol/L 的 Ni (NO3) 2 溶液 4mL 均勻混合，通過滴液管滴加入，同時(shí)滴加IOmL lmol/L的NaOH溶液，反應(yīng)20min，減壓抽濾，得到褐色沉淀。將沉淀浸沒于5mol/L的NH3 · H2O溶液中，室溫超聲分散30min。C 將 1. 5mol/L 的 Co (NO3) 2 溶液 ImL 與 lmol/L 的 Ni (NO3) 2 溶液 5mL 均勻混合，通過滴液管滴加入反應(yīng)瓶，同時(shí)滴加12mL lmol/L的NaOH溶液，使Ni2+，Co2+完全沉淀。用 0. 5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為11. 5，升溫至60°C反應(yīng)14h。整個(gè)反應(yīng)的摩爾比 Ni2+ Co2+ Mn2+= 3/8 1/8 1/2。減壓抽濾，洗滌至濾液pH值在7，然后將沉淀在 110°C真空烘箱中干燥12h，得到棕黑色的Niv8Cov8Mrv2(OH)2前驅(qū)體。D 取前驅(qū)體與LiOH -H2O按摩爾比1 1. 05配料，研磨混合，空氣氣氛下450°C預(yù)燒6h，升溫至800°C，恒溫焙燒12h，室溫冷卻，研磨得LiNiv8Cov8Mnv2O2。按實(shí)施例1中相同方法組裝電池制。制備的產(chǎn)品首次充、放電容量達(dá)到217. 5mAh/ g、207. OmAh/g,首次循環(huán)效率達(dá)95. 2 %，庫倫效率相較于未經(jīng)分離液相體系Co2+梯度包覆的產(chǎn)品提高10. 5%。經(jīng)50次循環(huán)后容量保持率達(dá)94. 8%。實(shí)施例4A 在40°C恒溫機(jī)械攪拌條件下，將8mL濃度為5. 5mol/L的NH3 · H2O溶液和8mL 0. 5mol/L 的 NaOH溶液混合作為基液，將 0. 2mol/L 的 Co (NO3) 2 溶液 3mL 與 lmol/L 的 Mn (NO3) 2 溶液8mL均勻混合，通過滴液管滴加入反應(yīng)瓶，同時(shí)以另一滴液管滴加22mL lmol/L的NaOH 溶液，反應(yīng)25min后減壓抽濾，得到淺褐色沉淀，將沉淀浸沒于5. 5mol/L NH3 · H2O溶液中， 室溫超聲分散30min。B 將 0. 6mol/L 的 Co (NO3) 2 溶液 2mL 與 lmol/L 的 Ni (NO3) 2 溶液 4mL 均勻混合，通過滴液管滴加入反應(yīng)瓶，同時(shí)滴加12mL lmol/L的NaOH溶液，反應(yīng)20min，減壓抽濾，得到褐色沉淀。將沉淀浸沒于5. 5mol/L的NH3 · H2O溶液中，室溫超聲分散30min。C 將 0. 6mol/L 的 Co (NO3) 2 溶液 3mL 與 lmol/L 的 Ni (NO3) 2 溶液 2mL, lmol/L 的 Co (NO3) 2 溶液 2mL 與 lmol/L 的 Ni (NO3) 2 溶液 2mL, 1. 2mol/L 的 Co (NO3) 2 溶液 2mL 與 lmol/L 的Ni (NO3) 2溶液2mL分別均勻混合并通過滴液管滴加入反應(yīng)瓶，分別同時(shí)滴加IOmL Imol/ L 的 NaOH 溶液，4mL lmol/L 的 NaOH 溶液，4mLlmol/L 的 NaOH 溶液使 Ni2+，Co2+ 完全沉淀。 用0. 5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為11. 5，升溫至70°C反應(yīng)12h。整個(gè)反應(yīng)的摩爾比Ni2+ Co2+ Mn2+=I 1 1。減壓抽濾，洗滌至濾液pH值在7左右，然后將沉淀在 110°C真空烘箱中干燥12h，得到棕黑色的Ni1/3C0l/3Mni/3(OH)2前驅(qū)體。D 取前驅(qū)體與LiOH · H2O按1 1. 05配料，研磨混合，空氣氣氛下400°C預(yù)燒8h， 升溫至800°C，恒溫焙燒13h，室溫冷卻，研磨得LiNiv3Ccv3Mrv3Oy按實(shí)施例1中相同方法組裝電池制。經(jīng)三個(gè)液相體系制備的LiNi2/5C0l/1(1Mni/2A首次充、放電容量為228. 6mAh/g、212. 4mAh/g,首次循環(huán)效率達(dá)92. 9%，放電容量相較于未經(jīng)分離液相體系Co2+梯度包覆的產(chǎn)品提高約20mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池梯度正極活性材料鈷鎳錳酸鋰的制備方法，采用Co2+濃度遞增的金屬離子混合溶液分多個(gè)液相體系、多次沉淀，得到的前驅(qū)體經(jīng)高溫固相反應(yīng)得到由內(nèi)到外 Co含量遞增的鈷鎳錳酸鋰梯度正極活性材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是具體制備步驟為A 將5 6mol/L的NH3 · H20、0. 5 lmol/L的NaOH溶液按體積比1 1混合作為堿性環(huán)境底液，在攪拌條件下，滴加入Co2+與Mn2+的混合金屬鹽溶液，混合金屬鹽溶液中Co2+ 濃度為0. 02 0. 14mol/L、Mn2+濃度為lmol/L，并同時(shí)滴加入濃度為1 2mol/L的NaOH 溶液，加入NaOH溶液的體積不低于金屬混合鹽溶液的2倍，使金屬離子Co2+、Mn2+充分沉淀， 過濾分離沉淀，將沉淀中加入5 6mol/L的NH3 · H2O溶液將沉淀浸沒，超聲振蕩使沉淀均勻分散；B 在充分?jǐn)嚢钘l件下，向步驟A的沉淀中滴加Co2+與Ni2+的混合金屬鹽溶液，混合金屬鹽溶液中Co2+濃度為0. 14 lmol/L、Ni2+濃度為lmol/L，并同時(shí)滴加入濃度為1 2mol/ L的NaOH溶液，加入NaOH溶液的體積不低于金屬混合鹽溶液的2倍，使金屬離子Co2+、Ni2+ 充分沉淀，過濾沉淀，加入5 6mol/L的NH3 -H2O溶液將沉淀浸沒，超聲振蕩使沉淀均勻分散；C 重復(fù)B步驟1 3次，每次加入的Co2+溶液濃度均高于前一次，最終確保Co2+、Ni2+ 和Mn2+分別加入的總量符合正極材料中設(shè)定三種元素的比例，S卩Ni Co Mn的摩爾比為1/3 1/2 1/2 1/12 1/3 1/2，并每次滴加入濃度為1 2mol/L的NaOH溶液， 加入NaOH溶液的體積不低于金屬混合鹽溶液的2倍，使金屬離子Co2+、Ni2+充分沉淀，用 0. 5mol/L的NaOH溶液將整個(gè)反應(yīng)體系的pH值調(diào)至11 12之間，然后，升溫至60 70°C 并恒溫反應(yīng)12 14小時(shí)，洗滌最終沉淀并將其過濾干燥，作為前驅(qū)體；D 將步驟C得到的前驅(qū)體與LiOH · H2O按摩爾比1 1. 05的比例混合研磨均勻，放入加熱爐中，在450 500°C、空氣或氧氣氣氛中，焙燒4 8小時(shí)，然后升溫至800 850°C， 繼續(xù)焙燒12 14小時(shí)，得最終產(chǎn)物鈷鎳錳酸鋰鋰離子電池梯度正極活性材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池梯度正極活性材料鈷鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于C步驟中，在重復(fù)B步驟的沉淀過程時(shí)，每次加入的Co2+溶液濃度提高幅度不低于 0.05mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的鋰離子電池梯度正極活性材料鈷鎳錳酸鋰的制備方法， 其特征在于步驟A、步驟B和步驟C中沉淀過程的溫度控制在40 45°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的鋰離子電池梯度正極活性材料鈷鎳錳酸鋰的制備方法， 其特征在于步驟A、步驟B和步驟C中所述混合金屬鹽溶液均為相應(yīng)金屬的硝酸鹽溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池梯度正極活性材料鈷鎳錳酸鋰的制備方法，屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用Co2+濃度遞增的金屬離子混合溶液分多次、多個(gè)液相體系共沉淀方法制備NixCoyMn1-x-y(OH)2，以其為前驅(qū)體，通過高溫固相反應(yīng)得到具有Co含量梯度的層狀LiNixCoyMn1-x-yO2。本發(fā)明通過這種方法制備出的具有Co含量梯度的正極材料晶格構(gòu)架更加穩(wěn)定，陽離子混排程度降低，從而提高了正極材料的充放電容量和循環(huán)效率，使材料具有良好的電化學(xué)性能，可作為正極材料廣泛地應(yīng)用于鋰離子電池中。
文檔編號H01M4/1391GK102214819SQ20101014279
公開日2011年10月12日 申請日期2010年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月9日
發(fā)明者國海鵬, 翟中楠, 賈夢秋 申請人:北京化工大學(xué)