專利名稱：非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具備含有由過渡金屬氧化物組成的正極活性物質(zhì)的正極、負(fù)極和非水 電解質(zhì)的非水電解質(zhì)電池。
背景技術(shù)：
近年來，移動(dòng)電話、筆記本電腦、個(gè)人數(shù)字助理(PDA，Personal Digital Assistant)等移動(dòng)信息終端的小型和輕量化正急速發(fā)展，作為其驅(qū)動(dòng)電源的電池要求更高 容量化。通過鋰離子伴隨充放電在正、負(fù)極之間移動(dòng)來進(jìn)行充放電的非水電解質(zhì)電池，由于 具有高能量密度、高容量，因此被廣泛用作上述那樣的移動(dòng)信息終端的驅(qū)動(dòng)電源。這里，上述移動(dòng)信息終端隨著動(dòng)畫再生功能、游戲功能之類的功能的充實(shí)，存在消 耗電力更高的趨勢，作為其驅(qū)動(dòng)電源的非水電解質(zhì)電池，為了長時(shí)間再生和改善輸出功率 等而強(qiáng)烈希望進(jìn)一步地高容量化和更高性能化。而且，非水電解質(zhì)電池不僅是上述用途，還 期待向電動(dòng)工具、輔助自行車、進(jìn)而混合動(dòng)力汽車(HEV、Hybrid electric vehicle)等用途 的展開，為了與這種新用途相對(duì)應(yīng)，也強(qiáng)烈希望進(jìn)一步地高容量化和輕量化。為了上述非水電解質(zhì)電池的高能量密度化，正極活性物質(zhì)必須使用高能量密度的 物質(zhì)，迄今為止研究了 LiCO02、LiNi02、LiNi1/3Mni/3COl/302等含有鋰的層狀氧化物。但是，例 如使用上述LiCoO2作為正極活性物質(zhì)的情況下，當(dāng)鋰有一半以上脫嵌時(shí)(LihCoO2中，變 成χ > 0. 5時(shí))，晶體結(jié)構(gòu)崩塌而可逆性降低。因此，LiCoO2中能夠利用的放電容量密度為 160mAh/g左右，難以更高能量密度化。此外，LiNiO2, LiNi1Z3Mrv3Cov3O2等也存在同樣的問 題。另一方面，已知的是，作為層狀化合物的含鋰過渡金屬氧化物中很多難以合成，而 作為層狀化合物的含鈉過渡金屬氧化物的合成比較容易(例如，參照下述專利文獻(xiàn)1)。其 中，報(bào)告了 Na2/3Ni1/3Mn2/302、NaCo0.5Mn0.5502> Naa7CoO2中的鈉被鋰離子交換而成的材料，在 4. 5V以上的高電位中鋰也能夠可逆地插入脫離。此外，為了降低電池構(gòu)成時(shí)石墨負(fù)極的初期不可逆容量，提出了以下方案向由具 有03結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物形成的正極中預(yù)摻雜鋰，由此，來實(shí)現(xiàn)電池容量的提高(例如， 參照下述專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2002-220231號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平8-203525號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，專利文獻(xiàn)1所示的提案中，對(duì)上述材料實(shí)施離子交換時(shí)，由于被插入的鋰變 成缺損狀態(tài)，初次充電容量與放電容量相比較低，在與石墨負(fù)極、硅負(fù)極等充放電前不含鋰 的負(fù)極材料組合而成的電池中，存在電池容量大大降低的問題。
此外，專利文獻(xiàn)2所示的提案中，存在充放電效率降低的問題。這是由于，具有03 結(jié)構(gòu)的LiCo02、LiNiO2等過渡金屬氧化物原本初期充放電效率就很低，向這些過渡金屬氧 化物中預(yù)摻雜鋰時(shí)，正極的初期充電容量大大增加，不可逆容量變大。
本發(fā)明是鑒于上述問題而進(jìn)行的，其目的在于，提供能夠?qū)崿F(xiàn)電池容量的增大和 初期充放電效率改善的非水電解質(zhì)電池。用于解決問題的方案為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池具備具有正極活性物質(zhì)的正極、具 有充放電前不含鋰的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、含有鋰的非水電解質(zhì)，其特征在于，作為上述正 極活性物質(zhì)，使用預(yù)摻雜鋰的過渡金屬氧化物，該預(yù)摻雜鋰的過渡金屬氧化物是通過向?qū)?電極使用鋰金屬負(fù)極進(jìn)行充放電時(shí)的初期充放電效率超過100%的含鈉過渡金屬氧化物中 預(yù)摻雜鋰來制作的，并且，以組成式NaaLibMO2ia (0. 5彡a<1.0，0<b<0. 5，0彡α彡0. 1， M為選自由Ni、Co、Mn組成的組中的至少1種)表示。另外，這以后，初期充放電效率超過100%的情況是指，對(duì)電極使用鋰金屬負(fù)極進(jìn) 行充放電時(shí)的初期充放電效率超過100%的情況。這樣的組成式所示的含鈉過渡金屬氧化物由于具有層狀結(jié)構(gòu)，因此初次充放電時(shí) 的可逆性提高，并且，充電至以金屬鋰為基準(zhǔn)計(jì)達(dá)4. 5V以上的高電位時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)也很穩(wěn) 定，能夠得到循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池。此外，通過向上述含鈉過渡金屬氧化物中預(yù) 摻雜鋰，彌補(bǔ)了鋰離子的缺損，改善了初期充放電效率。關(guān)于這一點(diǎn)，通過與現(xiàn)有技術(shù)的對(duì) 比進(jìn)行說明，如下所述。
背景技術(shù)：
中所述的具有03結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物，由于原本為初期充放電效率 不足100%的材料，即使向其中預(yù)摻雜鋰，也僅僅是不可逆容量變大。原因是，該過渡金屬氧 化物中，充電時(shí)，原來正極中存在的鋰和預(yù)摻雜的鋰從正極脫嵌下來，與此相對(duì)，放電時(shí)，最 大限度只有原來正極中存在的鋰嵌入正極中。即，可以認(rèn)為向該過渡金屬氧化物中預(yù)摻雜 鋰是超過正極的容量(capacity)來預(yù)摻雜鋰，預(yù)摻雜本身沒有什么意義。與此相對(duì)，初期充放電效率超過100%的含鈉過渡金屬氧化物為P2結(jié)構(gòu)，充電時(shí)， 原來正極中存在的鋰、鈉從正極中脫嵌下來，與此相對(duì)，使用含有鋰的物質(zhì)作為對(duì)電極情況 下，放電時(shí)，超過原來正極中存在的鋰、鈉量的鋰嵌入正極中。因此，向該過渡金屬氧化物中 預(yù)摻雜鋰是滿足正極的容量來預(yù)摻雜鋰，預(yù)摻雜是具有意義的。另外，后述的初期充放電效 率超過100%的含鋰過渡金屬氧化物為02結(jié)構(gòu)，發(fā)揮與初期充放電效率超過100%的含鈉 過渡金屬氧化物同樣的作用。作為上述含鈉過渡金屬氧化物，期望使用組成式NaaLibMO2i α (0. 5^a< 1.0,0 <b^0. 3,0. 5<a+b< 1. 0,0^ α ^ 0. 1，M為選自由Ni、Co、Mn組成的組中的至少1種)所 示的物質(zhì)。特別是，作為上述含鈉過渡金屬氧化物，期望使用組成式NaaLibCocMndO2 (0. 5 ( a < 1. 0，0 < b 彡 0· 3，0· 5 < a+b < 1. 0，0 彡 c 彡 1，0 彡 d 彡 1，0· 8 彡 c+d 彡 1. 1)所示的物 質(zhì)，作為上述正極活性物質(zhì)，期望使用組成式NaaLibCocMndO2 (0. 5彡a < 1. 0，0 < b彡0. 5， 0彡c彡1，0彡d彡1，0. 8彡c+d彡1. 1)所示的物質(zhì)。上述含鈉過渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)，由于為空間群P63/mmc的P2結(jié)構(gòu)，因此若使用 這樣的含鈉過渡金屬氧化物，則能夠?qū)崿F(xiàn)非水電解質(zhì)電池的高容量化。一種具備具有正極活性物質(zhì)的正極、具有充放電前不含鋰的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、含有鋰的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，作為上述正極活性物質(zhì)，使用 預(yù)摻雜鋰的過渡金屬氧化物，該預(yù)摻雜鋰的過渡金屬氧化物是通過向初期充放電效率超 過100%的含鋰過渡金屬氧化物中預(yù)摻雜鋰來制作的，并且，以組成式NaaLibMO2ia (O^a
<0. 1,0. 5≤b≤1. 2，0≤α≤0. 1，M為選自由Ni、Co、Mn組成的組中的至少1種)表不。作為預(yù)摻雜鋰的過渡金屬氧化物，使用初期充放電效率超過100%的含鋰過渡金 屬氧化物來代替上述初期充放電效率超過100%的含鈉過渡金屬氧化物時(shí)，除了能夠發(fā)揮 與上述作用效果同樣的作用效果以外，還發(fā)揮以下的作用效果。即，含有大量鈉的含鈉過渡 金屬氧化物中，重復(fù)充放電時(shí)鈉在負(fù)極析出，電池內(nèi)發(fā)生微少短路，結(jié)果電池特性降低，且 負(fù)極的電阻變大，與此相對(duì)，不含鋰或者僅含微量鋰的含鋰過渡金屬氧化物中能夠抑制這 樣的不良情況的發(fā)生。作為上述含鋰過渡金屬氧化物，期望使用通過將含鈉過渡金屬氧化物的鈉的全部 或者一部分離子交換成鋰來制作、并且以組成式NaaLibMO2ia (0彡a<0. 1，0. 5≤b≤1.0， 0≤α≤0. 1，M為選自由Ni、Co、Mn組成的組中的至少1種)表示的物質(zhì)，期望進(jìn)一步優(yōu) 選為a+b不足1.0。通過使用鈉的全部或者一部分離子交換成鋰后的材料，鋰離子的可逆性進(jìn)一步提 高，能夠得到高容量的非水電解質(zhì)電池。作為上述含鈉過渡金屬氧化物，期望使用組成式NaaLibMO2i α (0. 5≤a< 1.0,0
<b≤0. 3,0. 5 < a+b < 1. 0,0 ≤ α ≤ 0. 1，M為選自由Ni、Co、Mn組成的組中的至少1 種)所示的物質(zhì)。作為上述含鈉過渡金屬氧化物，期望使用組成式NaaLibCocMndO2 (0.51.0,0
<b≤0. 3，0. 5 < a+b < 1. 0，0≤c≤1，0≤d≤1，0. 8≤c+d≤1. 1)所示的物質(zhì)，作為 上述含鋰過渡金屬氧化物，期望使用組成式NaaLibC0cMndO2 (0≤a < 0. 1，0. 5≤b≤1. 0， 0≤ c ≤ 1,0 ≤d ≤ 1,0. 8 ≤ c+d ≤ 1. 1)所示的物質(zhì)，期望進(jìn)一步優(yōu)選為a+b不足1. 0。此外，作為上述正極活性物質(zhì)，期望使用組成式NaaLibCoeMndO2 (0 ≤ a < 0. 1, 0. 5≤b≤1. 2，0≤c≤1，0≤d≤1，0. 8≤c+d≤1. 1)所示的物質(zhì)。作為上述含鈉過渡金屬氧化物，期望使用組成式LiaiNaa7Coa5Mna5O2所示的物質(zhì)， 作為上述含鋰過渡金屬氧化物，期望使用組成式Lia8Coa 5Μηα 502所示的物質(zhì)，作為正極活性 物質(zhì)，期望使用組成式Lia9Coa5Mna5O2所示的預(yù)摻雜鋰的過渡金屬氧化物。上述預(yù)摻雜鋰的過渡金屬氧化物是空間群為P63mc的02結(jié)構(gòu)，將其用作正極活性 物質(zhì)時(shí)，鋰通過充電脫離直至為Lia 2Co0.5Mn0.502，其后通過放電變成Li1. Aotl. 5Mn0.502，顯示可 逆的充放電反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)正極的高容量化。作為上述負(fù)極活性物質(zhì)期望使用炭材料。作為負(fù)極活性物質(zhì)若使用炭材料，則負(fù)極容量增大。上述鋰的預(yù)摻雜時(shí)，期望預(yù)摻雜超過負(fù)極的不可逆容量的鋰量。這是因?yàn)?，若這樣進(jìn)行預(yù)摻雜，則能夠?qū)崿F(xiàn)初期充放電效率的進(jìn)一步提高。另外， 作為負(fù)極活性物質(zhì)通常使用的石墨材料由于顯示出4 8%的不可逆容量，因此優(yōu)選預(yù)摻 雜4 %以上的鋰，特別是，更優(yōu)選預(yù)摻雜8 %以上的鋰。一種非水電解質(zhì)電池，其具備具有正極活性物質(zhì)的正極、具有充放電前含有鋰的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、含有鋰的非水電解質(zhì)，其特征在于，作為上述正極活性物質(zhì)，使用預(yù) 摻雜鋰的過渡金屬氧化物，該預(yù)摻雜鋰的過渡金屬氧化物是通過向初期充放電效率超過 100%的含鈉過渡金屬氧化物中預(yù)摻雜鋰來制作的，并且，以組成式NaaLibMO2ia (0. 5 ≤ a
<1. 0,0 < b ≤0. 5,0 ≤ α ≤ 0. 1，Μ為選自由Ni、Co、Mn組成的組中的至少1種)表示。這樣的組成式所示的含鈉過渡金屬氧化物由于具有層狀結(jié)構(gòu)，因此初次充放電時(shí) 的可逆性提高，而且，充電至以金屬鋰為基準(zhǔn)計(jì)達(dá)4. 5V以上的高電位時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)也很穩(wěn) 定，能夠得到循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池。此外，通過向上述含鈉過渡金屬氧化物中預(yù) 摻雜鋰，由于能夠減少具有含有鋰的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極中的鋰量，因此能夠抑制起因于 負(fù)極的厚度變大的電池容量密度的降低。作為上述含鈉過渡金屬氧化物，期望使用組成式NaaLibMO2i α (0. 5 ≤a< 1.0,0
<b ≤0. 3,0. 5 < a+b < 1. 0,0 ≤ α ≤0. 1，M為選自由Ni、Co、Mn組成的組中的至少1 種)所示的物質(zhì)。作為上述含鈉過渡金屬氧化物，期望使用組成式NaaLibCoeMndO2 (0.51.0,0 <b<0. 3，0. 5<a+b< 1.0，0 ≤c ≤1，0 ≤d ≤1，0. 8 ≤c+d ≤1. 1)所示的物質(zhì)，作為上 述正極活性物質(zhì)，期望使用組成式NaaLibCocMndO2 (0. 5 ≤ a < 1. 0,0 < b ≤ 0. 5,0 ≤ c ≤ 1, 0 ≤d ≤1，0. 8 ≤c+d ≤1. 1)所示的物質(zhì)。一種非水電解質(zhì)電池，其具備具有正極活性物質(zhì)的正極、具有充放電前含有鋰的 負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、含有鋰的非水電解質(zhì)，其特征在于，作為上述正極活性物質(zhì)，使用 預(yù)摻雜鋰的過渡金屬氧化物，該預(yù)摻雜鋰的過渡金屬氧化物是通過向初期充放電效率超 過100%的含鋰過渡金屬氧化物中預(yù)摻雜鋰來制作的，并且，以組成式NaaLibMO2ia (O ≤a
<0. 1,0. 5 ≤b ≤1. 2，0 ≤α ≤0. 1，M為選自由Ni、Co、Mn組成的組中的至少1種)表示。作為上述含鋰過渡金屬氧化物，期望使用通過將含鈉過渡金屬氧化物的鈉的全部 或者一部分離子交換成鋰來制作、并且以組成式NaaLibMO2ia (0 ≤a<0. 1，0. 5 ≤b ≤1.0， 0 ≤α ≤0. 1，M為選自由Ni、Co、Mn組成的組中的至少1種)表示的物質(zhì)，期望進(jìn)一步優(yōu) 選a+b不足1. 0。作為上述含鈉過渡金屬氧化物，期望使用組成式NaaLibMO2i α (0. 5 ≤a< 1.0,0
<b ≤0. 3,0. 5 < a+b < 1. 0,0 ≤ α ≤ 0. 1，M為選自由Ni、Co、Mn組成的組中的至少1 種)所示的物質(zhì)。作為上述含鈉過渡金屬氧化物，期望使用組成式NaaLibCoeMndO2 (0.51.0,0
<b ≤0. 3，0. 5 < a+b < 1. 0，0 ≤c ≤1，0 ≤d ≤1，0. 8 ≤c+d ≤1. 1)所示的物質(zhì)，作為 上述含鋰過渡金屬氧化物，期望使用組成式NaaLibC0cMndO2 (0 ≤a < 0. 1，0. 5 ≤b ≤1. 0， 0 ≤ c ≤ 1,0 ≤ d ≤ 1,0. 8 ≤ c+d ≤ 1. 1)所示的物質(zhì)，期望進(jìn)一步優(yōu)選為a+b不足1. 0。此外，作為上述正極活性物質(zhì)，期望使用組成式NaaLibCocMndO2 (0 ≤ a < 0. 1, 0. 5 ≤b ≤1. 2，0 ≤c ≤1，0 ≤d ≤1，0. 8 ≤c+d ≤1. 1)所示的物質(zhì)。作為上述含鈉過渡金屬氧化物，期望使用組成式LiaiNaa7Coa5Mna5O2所示的物質(zhì)， 作為上述含鋰過渡金屬氧化物，期望使用組成式Lia8Coa 5Μηα 502所示的物質(zhì)，作為正極活性 物質(zhì)，期望使用組成式Lia9Coa5Mna5O2所示的預(yù)摻雜鋰的過渡金屬氧化物。在鋰的預(yù)摻雜中，期望使用與鋰金屬形成絡(luò)合物的有機(jī)化合物。
鋰的預(yù)摻雜也可以通過電化學(xué)的手段進(jìn)行，但若通過上述方法進(jìn)行，則能夠比通過電化學(xué)的手段更簡易地進(jìn)行，并且能夠在正極活性物質(zhì)整體中均勻地預(yù)摻雜鋰。上述有機(jī)化合物優(yōu)選為選自由萘、菲、2-甲基-THF組成的組中的至少1種。這些物質(zhì)由于處理性優(yōu)異，因此預(yù)摻雜鋰的操作性提高。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，發(fā)揮了能夠?qū)崿F(xiàn)非水電解質(zhì)電池的電池容量的增大和初期充放電效 率改善等優(yōu)異的效果。


圖1是用于實(shí)施本發(fā)明的方式的試驗(yàn)電池的截面圖。附圖標(biāo)記說明1:工作電極2 對(duì)電極3:隔膜4:參比電極5 試驗(yàn)電池6:引線
具體實(shí)施例方式以下，基于圖1對(duì)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池進(jìn)行說明。并且，本發(fā)明中的非水電解 質(zhì)電池不限于下述方式所示，在不改變其主旨的范圍內(nèi)可作適當(dāng)變更來實(shí)施。工作電極的制作首先，作為起始原料，使用碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鋰(Li2CO3)、氧化鈷(Co3O4)、氧化 猛(Mn2O3)，并以 Na Li Co Mn = 0. 7 0. 1 0. 5 0. 5 的比(摩爾比)混合。接 著，將混合粉末成型為顆粒狀后，在700°C的空氣氣氛中進(jìn)行10小時(shí)預(yù)燒結(jié)，進(jìn)而在800°C 的空氣氣氛中進(jìn)行20小時(shí)正式燒結(jié)，由此得到上述組成式所示的添加有鋰的含鈉過渡金 屬氧化物。另外，正式燒結(jié)后的含鈉過渡金屬氧化物中由于含有雜質(zhì)，因此合成該氧化物后 進(jìn)行用于除去雜質(zhì)的水洗處理。接著，使用硝酸鋰與氯化鋰的熔融鹽，對(duì)上述含鈉過渡金屬氧化物進(jìn)行鈉和鋰的 離子交換。具體而言，相對(duì)于IOg硝酸鋰和氯化鋰的混合物(以88mol% 12mol%的比例 混合)，添加3g上述含鈉過渡金屬氧化物，通過在280°C下保持10小時(shí)來進(jìn)行反應(yīng)。之后， 將其水洗，除去硝酸鹽、氯化物鹽及起始原料的未反應(yīng)物，通過在100°C下真空干燥，得到含 鋰過渡金屬氧化物。另外，該含鋰過渡金屬氧化物的組成為Lia8CO(l.5Mn(l.502。然后，用萘溶液對(duì)上述含鋰過渡金屬氧化物進(jìn)行鋰的預(yù)摻雜。具體而言，對(duì)在溶解 有l(wèi)mol/1的萘的二甲醚中溶解有l(wèi)mol/1的鋰金屬的溶液，添加lmol/1上述含鋰過渡金屬 氧化物，通過浸漬24小時(shí)以上來進(jìn)行反應(yīng)。接著，將浸漬物過濾后，利用碳酸二乙酯洗滌以 除去萘，通過在60°C下真空干燥，得到作為正極活性物質(zhì)的預(yù)摻雜鋰的過渡金屬氧化物。該 預(yù)摻雜鋰的過渡金屬氧化物的組成為Lia9COa5Mna502，由于與上述含鋰過渡金屬氧化物相 比鋰量增加，因此能夠確認(rèn)通過預(yù)摻雜處理插入了鋰。
這里，關(guān)于上述含鋰過渡金屬氧化物及上述預(yù)摻雜鋰的過渡金屬氧化物，通過粉 末X射線衍射法分析，并進(jìn)行相的鑒定，均為屬于空間群P63mc的02結(jié)構(gòu)。與此相對(duì)，上述 含鈉過渡金屬氧化物為P2結(jié)構(gòu)。以上述那樣制作的預(yù)摻雜鋰的過渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)，以正極活性物 質(zhì)為80重量份、作為導(dǎo)電劑的乙炔炭黑為10重量份、作為粘合劑的聚偏氟乙烯為10重量 份的比例混合后，在該混合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮制成漿料狀，將該漿料涂布于由 鋁箔形成的集電體的單面，使其干燥后，壓延，通過切成2cmX 2. 5cm的板狀并安上正極片 來制作正極，將其作為工作電極。對(duì)電極和參比電極的制作
將鋰金屬板切成規(guī)定的尺寸，通過在其上安上片，制作對(duì)電極(負(fù)極)2和參比電 極4。非水電解質(zhì)的調(diào)制通過將六氟磷酸鋰(LiPF6)以lmol/1的比例溶解于以3 7的體積比混合碳酸 亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)得到的溶劑中，調(diào)制非水電解質(zhì)。試驗(yàn)電池的制作在惰性氣氛中，在由層壓膜構(gòu)成的試驗(yàn)電池容器5內(nèi)配置對(duì)電極2、由聚乙烯制的 微多孔膜構(gòu)成的隔膜3、工作電極1、隔膜3及參比電極4，然后通過在試驗(yàn)電池容器5內(nèi)注 入上述非水電解質(zhì)液體，制作圖1所示的試驗(yàn)電池。另外，引線6的一部分從試驗(yàn)電池容器 5中突出。其他的事項(xiàng)(1)作為離子交換的方法，不限于上述方法，可以使用含有鋰化合物的熔融鹽、有 機(jī)溶劑、水溶液等，將含鈉過渡金屬氧化物的鈉的全部或者一部分離子交換成鋰。作為用于離子交換的鋰化合物，可以使用硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、氫氧化 物等。這些可以單獨(dú)使用，也可以根據(jù)需要組合2種以上使用。更優(yōu)選組合使用硝酸鋰和 氯化鋰。離子交換的溫度優(yōu)選為140°C 400°C之間，更優(yōu)選在250°C 350°C下進(jìn)行。此外，作為用于離子交換的有機(jī)溶劑，可以使用正己醇等醇類等。(2)作為預(yù)摻雜的方法，不限于上述方法，可以利用通過電子從鋰移動(dòng)而形成絡(luò) 合物的有機(jī)化合物來進(jìn)行，使該與鋰形成絡(luò)合物的有機(jī)化合物和含鋰過渡金屬氧化物的粉 末、或者含有含鋰過渡金屬氧化物的電極接觸，由此進(jìn)行預(yù)摻雜。作為上述有機(jī)化合物，可以列舉并苯系、并苯類似系、胺系、環(huán)狀醚系、環(huán)狀聚醚 系、環(huán)狀聚醚胺系、環(huán)狀聚胺系、非環(huán)狀聚醚系、聚氨基羧酸系、聚氨基磷酸系、羥基羧酸系 等烴化合物。作為上述并苯系，可以列舉萘、蒽、菲、奧等。作為上述并苯類似系，可以列舉 二苯甲酮、聯(lián)苯、苯乙酮、萘醌、蒽醌等。作為上述胺系，可以列舉乙二胺、三乙胺、六甲基磷 酸三酰胺、四甲基乙二胺等。作為上述環(huán)狀醚系，可以列舉2-甲基-四氫呋喃等。作為上述 環(huán)狀聚醚系，可以列舉12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、苯并-12-冠_4、苯并-15-冠-5、苯 并-18-冠-6、二苯并-12-冠-4、二苯并-15-冠-5、二苯并-18-冠-6、二環(huán)己基-12-冠-4、 二環(huán)己基-15-冠-5、二環(huán)己基-18-冠-6、正辛基-12-冠-4、正辛基-15-冠_5、正辛 基-18-冠-6等。作為上述環(huán)狀聚醚胺系，可以列舉穴醚及其衍生物。作為上述環(huán)狀聚胺 系，可以列舉1，4，7，10，13，16-六氮雜環(huán)十八烷、8-氮雜腺嘌呤等。作為上述非環(huán)狀聚醚系，可以列舉聚乙二醇、聚乙二醇單烷基醚、聚丙二醇等。作為上述聚氨基羧酸系，可以列舉乙二胺四醋酸、亞氨基二醋酸、次氮基三醋酸、羥乙基亞氨基二醋酸、反式-1，2-二氨基環(huán) 己烷-N，N, N，，N，-四醋酸、亞乙二乙基三胺-N，N, N，，N”，N” -五醋酸、羥乙基乙二胺三醋 酸、二羥乙基甘氨酸等。作為上述聚氨基磷酸系，可以列舉乙二胺四(甲二磺酸)、次氮基三 (甲二磺酸)等。作為上述羥基羧酸系，可以列舉檸檬酸等。其中，優(yōu)選使用作為芳香族系 的萘、菲、2-甲基-四氫呋喃。(3)作為負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用能夠儲(chǔ)藏、放出鋰的材料，可以列舉例如鋰金屬、 鋰合金、碳質(zhì)物、金屬化合物等。此外這些負(fù)極活性物質(zhì)可以使用一種，或者組合二種以上 使用。作為上述鋰合金，可以列舉鋰鋁合金、鋰硅合金、鋰錫合金、鋰鎂合金等。作為儲(chǔ)藏、放出鋰的碳質(zhì)物，可以列舉例如天然石墨、人造石墨、焦炭、氣相沉積碳 纖維、中間相浙青系碳纖維、球狀炭、樹脂燒結(jié)碳。(4)作為本發(fā)明中使用非水電解質(zhì)的溶劑，可以列舉環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、酯 類、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、腈類、酰胺類等。作為上述環(huán)狀碳酸酯，可以列舉碳酸亞乙酯、碳酸 亞丙酯、碳酸亞丁酯等，此外，也可以使用它們的氫的一部分或者全部被氟化的物質(zhì)，作為 這樣的物質(zhì)，可以例示三氟代碳酸亞丙酯、氟代碳酸亞乙酯等。作為上述鏈狀碳酸酯，可以 列舉碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基異丙 酯等，也可以使用它們的氫的一部分或者全部被氟化的物質(zhì)。作為上述酯類，可以列舉醋酸 甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯等。作為上述環(huán)狀醚類，可以列 舉1，3-二噁烷、4-甲基-1，3-二噁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁 烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉樹腦、冠醚等。作為上述鏈狀醚 類，可以列舉1，2_ 二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、 丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、芐基乙基醚、二苯醚、 二芐基醚、鄰二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙 二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、 四乙二醇二甲醚等。作為上述腈類，可以列舉乙腈等，作為上述酰胺類，可以列舉二甲基甲 酰胺等。并且，可以使用選自于它們中的至少1種。(5)作為非水溶劑中添加的鋰鹽，可以使用現(xiàn)有的非水電解質(zhì)電池中作為電解 質(zhì)通常使用的物質(zhì)，可以列舉例如 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3^ LiN(FSO2)2, LiN(C1F2wSO2) (CmF2lrtSO2) (1、m 為 1 以上的整數(shù))、LiC (CpF2p+1S02) (CqF2q+1S02) (CrF2r+1S02) (p、q、r 為 1 以上的整數(shù))、LUB(C2O4)2](雙(草酸根)硼酸鋰(LiBOB) )、Li [B (C2O4) F2]、 Li [P (C2O4) F4]、Li [P (C2O4) 2F2]等，這些鋰鹽可以使用一種，或者組合二種以上使用。(6)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池除了正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)以 夕卜，還具有隔膜、電池殼體及保持活性物質(zhì)且承擔(dān)集電的集電體等電池構(gòu)成部件而構(gòu)成。并 且，關(guān)于上述負(fù)極活性物質(zhì)、電解質(zhì)以外的構(gòu)成要素沒有特別限定，選擇使用公知的各種部 件即可。
實(shí)施例預(yù)備實(shí)驗(yàn)
進(jìn)行下述2個(gè)實(shí)施例所示的實(shí)驗(yàn)之前，作為預(yù)備實(shí)驗(yàn)，測定碳負(fù)極的不可逆容量， 其結(jié)果如表1所示。另外，用于預(yù)備實(shí)驗(yàn)的電池，如以下這樣來制作。試驗(yàn)電池的制作 首先，將98重量份作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨、1重量份作為增粘劑的羧甲基纖維 素、1重量份作為粘合劑的丁苯橡膠混合后，在該混合物中添加水，制成漿料，將該漿料涂布 到由銅箔形成的集電體的單面，進(jìn)一步使其干燥后壓延，通過切成2cmX2. 5cm的板狀并安 上負(fù)極片來制作負(fù)極，將其作為工作電極。對(duì)電極和參比電極使用規(guī)定大小的鋰金屬。此外，作為非水電解質(zhì)，使用將作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰以lmol/1的濃度添加 到以體積比30 70的比例混合碳酸亞乙酯和碳酸乙基甲基酯而成的非水溶劑中而得到的 物質(zhì)。使用上述工作電極、對(duì)電極、參比電極、非水電解質(zhì)來制作試驗(yàn)電池。另外，作為隔 膜，使用聚乙烯制的微多孔膜，并向其中含浸前述的非水電解質(zhì)。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容對(duì)制得的非水電解質(zhì)電池的試驗(yàn)電池，以電流密度0. 5mA/cm2(相當(dāng)于0. 2It)的 恒定電流進(jìn)行充電，直到以參比電極為基準(zhǔn)的工作電極的電位達(dá)到0V，然后以電流密度 0.25mA/cm2(相當(dāng)于0. lit)的恒定電流進(jìn)行充電，直到以參比電極為基準(zhǔn)的工作電極的電 位達(dá)到0V，之后進(jìn)一步以電流密度0. lmA/cm2(相當(dāng)于0.04It)的恒定電流進(jìn)行充電，直到 以參比電極為基準(zhǔn)的工作電極的電位達(dá)到0V，將這些容量合計(jì)，計(jì)算出負(fù)極活性物質(zhì)每單 位重量的充電容量Q1。接著，以電流密度0.25mA/cm2(相當(dāng)于0. lit)的恒定電流進(jìn)行放電，直到以參比 電極為基準(zhǔn)的工作電極的電位達(dá)到IV，求出負(fù)極活性物質(zhì)每單位重量的放電容量Q2。最后，利用下述(1)式，計(jì)算出初期充放電效率。負(fù)極的初期充放電效率=(Q2/Q1) X 100……(1)表 1 如上述表1所示，由于初期充放電效率為95. 3%，因此可知石墨負(fù)極的不可逆容 量率為 4. 7% (100% -95. 3% )。第1實(shí)施例實(shí)施例與用于實(shí)施上述發(fā)明的方式同樣地制作試驗(yàn)電池。以下，將這樣制得的試驗(yàn)電池稱為本發(fā)明電池A。比較例除了不對(duì)含鋰過渡金屬氧化物進(jìn)行預(yù)摻雜處理(使用組成式Lia8Coa5Mna5O2所示 的含鋰過渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì))以外，與上述實(shí)施例同樣地制作試驗(yàn)電池。
以下，將這樣制得的試驗(yàn)電池稱為比較電池X。繼 在下述條件下對(duì)上述本發(fā)明電池A和比較電池X進(jìn)行充放電，對(duì)正極活性物質(zhì)每 單位重量的充電容量Q3(以下，簡略為充電容量Q3)、正極活性物質(zhì)每單位重量的放電容量 Q4(以下，簡略為放電容量Q4)進(jìn)行調(diào)查，根據(jù)這些結(jié)果，基于下述(2)式計(jì)算出兩電池的初 期充放電效率，其結(jié)果如表2所示?！こ潆娨噪娏髅芏?5mA/g(相當(dāng)于0.05It)的恒定電流進(jìn)行充電，直到以參比電極為基 準(zhǔn)的工作電極的電位達(dá)到5V，求出充電容量Q3。 放電進(jìn)行上述充電后，以電流密度15mA/g(相當(dāng)于0.05It)的恒定電流進(jìn)行放電，直到 以參比電極為基準(zhǔn)的工作電極的電位達(dá)到2V，求出放電容量Q4?！こ跗诔浞烹娦实挠?jì)算式初期充放電效率=(Q4/Q3) X 100……(2)表2 通常，使用具有03結(jié)構(gòu)的LiCo02、LiNi02等過渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)時(shí)， 初期充放電效率為100%以下。因此，向這樣的正極活性物質(zhì)中摻雜鋰時(shí)，僅充電容量提高， 而充放電效率降低[由于上述(2)式中，作為分子的放電容量Q4不變，而作為分母的充電 容量Q3增加]。但是，使用具有02結(jié)構(gòu)的Lia8Coa5Mna5O2作為正極活性物質(zhì)時(shí)，如上述表2所 示，正極活性物質(zhì)中未摻雜鋰的比較電池X的放電容量Q4變大，但初期充放電效率顯示為 134. 5%。因此，使用該正極活性物質(zhì)、以及鋰或鋰合金等充放電前含有鋰的負(fù)極活性物質(zhì) 來制作電池時(shí)，需要在負(fù)極中多含相應(yīng)于初期充放電效率超過100%的部分的鋰，因此負(fù)極 的厚度變大且電池的容量密度降低。進(jìn)而，使用該正極活性物質(zhì)和石墨等充放電前不含鋰 的負(fù)極活性物質(zhì)來制作電池時(shí)，如后述的第2實(shí)施例所示那樣，會(huì)發(fā)生作為電池?zé)o法發(fā)揮 充分的性能等不良情況。與此相對(duì)，摻雜有鋰的本發(fā)明電池A與比較電池X相比，不僅充電容量Q3變大，初 期充放電效率也變?yōu)?02.6%，初次充放電時(shí)的可逆性被大幅度改善。因此，能夠避免比較 電池X那樣的不良情況。這樣作為本發(fā)明電池A優(yōu)異的原因被認(rèn)為是，摻雜鋰前的含鋰過 渡金屬氧化物(比較電池X中使用的正極活性物質(zhì))，由于層間的鋰處于缺損的狀態(tài)，相對(duì) 于充電容量放電容量變大，但含鋰過渡金屬氧化物中摻雜有鋰的鋰預(yù)摻雜過渡金屬氧化物 (本發(fā)明電池A中使用的正極活性物質(zhì))中，通過預(yù)摻雜補(bǔ)足了缺損的鋰，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，因此改善了充放電效率。另外，本發(fā)明電池A中使用的正極活性物質(zhì)的預(yù)摻雜量為21. 2mAh/g，相對(duì)于摻雜 前的充電容量的比例為11.7% [(21.2/180. 6) X 100% J0因此可知，與上述表1所示的石 墨負(fù)極的不可逆容量率(4. 7% )相比變大。第2實(shí)施例實(shí)施例 除了以下這樣來制作負(fù)極以外，與上述第1實(shí)施例的實(shí)施例同樣地制作試驗(yàn)電 池。首先，以石墨為98重量份、作為增粘劑的羧基甲基纖維素為1重量份、作為粘合劑 的丁苯橡膠為1重量份的比例混合后，向該混合物中添加水制成漿料狀，將該漿料涂布到 由銅箔形成的集電體的單面，使其干燥后壓延，通過切成2cmX2. 5cm的板狀并安上負(fù)極片 來制作。以下，將這樣制得的試驗(yàn)電池稱為本發(fā)明電池B。比較例除了不對(duì)含鋰過渡金屬氧化物進(jìn)行預(yù)摻雜處理(使用組成式Lia8Coa5Mna5O2所示 的含鋰過渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì))以外，與上述實(shí)施例同樣地制作試驗(yàn)電池。以下，將這樣制得的試驗(yàn)電池稱為比較電池Y。鐘對(duì)上述本發(fā)明電池B和比較電池Y在下述條件下進(jìn)行充放電，對(duì)正極活性物質(zhì)每 單位重量的充電容量Q5(以下，簡略為充電容量Q5)、正極活性物質(zhì)每單位重量的放電容量 Q6(以下，簡略為放電容量Q6)進(jìn)行調(diào)查，從這些結(jié)果，基于下述(3)式計(jì)算出兩電池的初期 充放電效率，其結(jié)果如表3所示。·充電以電流密度15mA/g(相當(dāng)于0.05It)的恒定電流進(jìn)行充電，直到電池電壓達(dá)到 4. 9V，求出充電容量Q5。 放電進(jìn)行上述充電后，以電流密度15mA/g(相當(dāng)于0. 05It)的恒定電流進(jìn)行放電，直到 電池電壓達(dá)到2V，求出放電容量Q6?！こ跗诔浞烹娦实挠?jì)算式初期充放電效率=(Q6/Q5) X 100……(3)表3 由上述表3可知，負(fù)極活性物質(zhì)中使用了石墨的本發(fā)明電池B和比較電池Y中，與負(fù)極活性物質(zhì)中使用了鋰金屬的本發(fā)明電池A和比較電池X相比，初期充放電效率降低。但 是，正極活性物質(zhì)中預(yù)摻雜有鋰的本發(fā)明電池B與正極活性物質(zhì)中未預(yù)摻雜鋰的比較電池 Y相比，確認(rèn)到初期充放電效率變大，并且，放電容量Q4也變大。產(chǎn)業(yè)上的可利用件本發(fā)明能夠應(yīng)用于例如移動(dòng)電話、筆記本電腦、個(gè)人數(shù)字助理(PDA)等移動(dòng)信息終端的驅(qū)動(dòng)電源等。
權(quán)利要求
一種非水電解質(zhì)電池，該非水電解質(zhì)電池具備具有正極活性物質(zhì)的正極、具有充放電前不含鋰的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、含有鋰的非水電解質(zhì)，其特征在于，作為所述正極活性物質(zhì)，使用預(yù)摻雜鋰的過渡金屬氧化物，該預(yù)摻雜鋰的過渡金屬氧化物是通過向?qū)﹄姌O使用鋰金屬負(fù)極進(jìn)行充放電時(shí)的初期充放電效率超過100％的含鈉過渡金屬氧化物中預(yù)摻雜鋰來制作的，并且，以組成式NaaLibMO2±α表示，其中，0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.5，0≤α≤0.1，M為選自由Ni、Co、Mn組成的組中的至少1種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，作為所述含鈉過渡金屬氧化物，使用組 成式 NaaLibMO2ia 所示的物質(zhì)，其中，0. 5 ≤ a < 1. 0，0 < b ≤ 0. 3，0. 5 < a+b < 1.0， 0≤α≤0. 1，Μ為選自由Ni、Co、Mn組成的組中的至少1種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)電池，作為所述含鈉過渡金屬氧化物，使用組 成式 NaaLibCocMndO2 所示的物質(zhì)，其中，0. 5 ≤ a < 1. 0，0 < b ≤ 0. 3,0. 5 < a+b < 1. 0， 0≤c≤1，0≤d≤1，0. 8≤c+d≤1. 1 ；作為所述正極活性物質(zhì)，使用組成式NaaLibC0cMndO2 所示的物質(zhì)，其中，0. 5≤a < 1. 0，0 < b≤0. 5，0≤c≤1，0≤d≤1,0. 8≤c+d≤1. 1。
4.一種非水電解質(zhì)電池，該非水電解質(zhì)電池具備具有正極活性物質(zhì)的正極、具有充放 電前不含鋰的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、含有鋰的非水電解質(zhì)，其特征在于，作為所述正極活性物質(zhì)，使用預(yù)摻雜鋰的過渡金屬氧化物，該預(yù)摻雜鋰的過渡金屬氧 化物是通過向?qū)﹄姌O使用鋰金屬負(fù)極進(jìn)行充放電時(shí)的初期充放電效率超過100%的含鋰過 渡金屬氧化物中預(yù)摻雜鋰來制作的，并且，以組成式NaaLibMO2ia表示，其中，0≤a < 0. 1， 0. 5≤b≤1. 2，0≤α≤0. 1，Μ為選自由Ni、Co、Mn組成的組中的至少1種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)電池，作為所述含鋰過渡金屬氧化物，使用通 過將含鈉過渡金屬氧化物的鈉的全部或者一部分離子交換成鋰來制作、并且以組成式 NaaLibMO2ia 表示的物質(zhì)，其中，0 ≤ a < 0. 1,0. 5 ^ b ^ 1. 0,0 ^ α ≤ 0. 1，Μ 為選自由 Ni、 Co、Mn組成的組中的至少1種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)電池，作為所述含鈉過渡金屬氧化物，使用組 成式 NaaLibMO2ia 所示的物質(zhì)，其中，0. 5 ≤ a < 1. 0，0 < b ≤ 0. 3，0. 5 < a+b < 1.0， 0≤α≤0. 1，Μ為選自由Ni、Co、Mn組成的組中的至少1種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)電池，作為所述含鈉過渡金屬氧化物，使用組 成式 NaaLibCocMndO2 所示的物質(zhì)，其中，0. 5 ≤ a < 1. 0，0 < b ≤ 0. 3,0. 5 < a+b < 1. 0， 0≤c≤1，0≤d≤1,0.8 ^ c+d≤1. 1 ；作為所述含鋰過渡金屬氧化物，使用組成式 NaaLibCocMndO2所示的物質(zhì)，其中，0≤a < 0. 1,0. 5≤b≤1. 0，0≤c≤1，0≤d≤1， 0.8≤c+d≤1. 1 ；作為所述正極活性物質(zhì)，使用組成式NaaLibCocMndO2所示的物質(zhì)，其中， 0 ≤ a < 0. 1,0. 5 ≤ b ≤ 1. 2，0 ≤ c ≤ 1，0 ≤ d ≤ 1,0. 8 ≤ c+d ≤ 1. 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)電池，作為所述含鈉過渡金屬氧化物，使用 組成式LiaiNaa7Coa5Mna5O2所示的物質(zhì)，作為所述含鋰過渡金屬氧化物，使用組成式 Lia8Coa5Mna5O2所示的物質(zhì)，作為所述正極活性物質(zhì)，使用組成式Lia9Coa5Mna5O2所示的預(yù) 摻雜鋰的過渡金屬氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池，作為所述負(fù)極活性物質(zhì)，使用 炭材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池，所述鋰的預(yù)摻雜時(shí)，預(yù)摻雜≤超過負(fù)極的不可逆容量的鋰量。
11.一種非水電解質(zhì)電池，該非水電解質(zhì)電池具備具有正極活性物質(zhì)的正極、具有充放 電前含有鋰的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、含有鋰的非水電解質(zhì)，其特征在于，作為所述正極活性物質(zhì)，使用預(yù)摻雜鋰的過渡金屬氧化物，該預(yù)摻雜鋰的過渡金屬氧 化物是通過向?qū)﹄姌O使用鋰金屬負(fù)極進(jìn)行充放電時(shí)的初期充放電效率超過100%的含鈉 過渡金屬氧化物中預(yù)摻雜鋰來制作的，并且，以組成式NaaLibMO2ia表示，其中，0.5≤a < 1. 0，0 < b≤0. 5，0≤α≤0. 1，M為選自由Ni、Co、Mn組成的組中的至少1種。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的非水電解質(zhì)電池，作為所述含鈉過渡金屬氧化物，使用 組成式 NaaLibMO2ia 所示的物質(zhì)，其中，0. 5 ≤ a < 1. 0，0 < b ≤ 0. 3,0. 5 < a+b < 1. 0， 0≤α0. 1，M為選自由Ni、Co、Mn組成的組中的至少1種。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的非水電解質(zhì)電池，作為所述含鈉過渡金屬氧化物，使用組 成式 NaaLibCocMndO2 所示的物質(zhì)，其中，0. 5 ≤ a < 1. 0，0 < b ≤ 0. 3,0. 5 < a+b < 1. 0， 0≤c≤1，0≤d≤1，0. 8≤c+d≤1. 1 ；作為所述正極活性物質(zhì)，使用組成式NaaLibC0cMndO2 所示的物質(zhì)，其中，0. 5≤a < 1. 0，0 < b≤0. 5，0≤c≤1，0≤d≤1,0. 8≤c+d≤1. 1。
14.一種非水電解質(zhì)電池，該非水電解質(zhì)電池具備具有正極活性物質(zhì)的正極、具有充放 電前含有鋰的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、含有鋰的非水電解質(zhì)，其特征在于，作為所述正極活性物質(zhì)，使用預(yù)摻雜鋰的過渡金屬氧化物，該預(yù)摻雜鋰的過渡金屬氧 化物是通過向?qū)﹄姌O使用鋰金屬負(fù)極進(jìn)行充放電時(shí)的初期充放電效率超過100%的含鋰過 渡金屬氧化物中預(yù)摻雜鋰來制作的，并且，以組成式NaaLibMO2ia表示，其中，0≤a < 0. 1， 0. 5≤b≤1. 2，0≤α≤0. 1，Μ為選自由Ni、Co、Mn組成的組中的至少1種。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的非水電解質(zhì)電池，作為所述含鋰過渡金屬氧化物，使用 通過將含鈉過渡金屬氧化物的鈉的全部或者一部分離子交換成鋰來制作、并且以組成式 NaaLibMO2ia 表示的物質(zhì)，其中，0 ≤a < 0. 1,0. 5 ≤ b ≤ 1. 0,0 ≤ α ≤ 0. 1，Μ 為選自由 Ni、 Co、Mn組成的組中的至少1種。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的非水電解質(zhì)電池，作為所述含鈉過渡金屬氧化物，使用 組成式 NaaLibMO2ia 所示的物質(zhì)，其中，0. 5 ≤ a < 1. 0，0 < b ≤ 0. 3,0. 5 < a+b < 1. 0， 0≤α≤0. 1，M為選自由Ni、Co、Mn組成的組中的至少1種。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的非水電解質(zhì)電池，作為所述含鈉過渡金屬氧化物，使用組 成式 NaaLibCocMndO2 所示的物質(zhì)，其中，0. 5 ≤ a < 1. 0，0 < b ≤ 0. 3,0. 5 < a+b < 1. 0， 0≤c≤1，0≤d≤1,0.8 ≤ c+d≤1. 1 ；作為所述含鋰過渡金屬氧化物，使用組成式 NaaLibCocMndO2所示的物質(zhì)，其中，0≤a < 0. 1,0. 5≤b≤1. 0，0≤c≤1，0≤d≤1， 0.8≤c+d≤1. 1 ；作為所述正極活性物質(zhì)，使用組成式NaaLibCocMndO2所示的物質(zhì)，其中， 0 ≤ a < 0. 1,0. 5 ≤ b ≤ 1. 2，0 ≤ c ≤ 1，0 ≤ d ≤ 1,0. 8 ≤ c+d ≤ 1. 1。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的非水電解質(zhì)電池，作為所述含鈉過渡金屬氧化物，使 用組成式LiaiNaa7Coa5Mna5O2所示的物質(zhì)，作為所述含鋰過渡金屬氧化物，使用組成式 Lia8Coa5Mna5O2所示的物質(zhì)，作為正極活性物質(zhì)，使用組成式Lia9Coa5Mna5O2所示的預(yù)摻雜 鋰的過渡金屬氧化物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1 18中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池，在鋰的預(yù)摻雜中，使用與鋰 金屬形成絡(luò)合物的有機(jī)化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的非水電解質(zhì)電池，所述有機(jī)化合物為選自由萘、菲、2-甲 基-四氫呋喃組成的組中的至少1種。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)電池容量的增大和初期充放電效率改善的非水電解質(zhì)電池。一種具備具有正極活性物質(zhì)的工作電極1、對(duì)電極2、含有鋰的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，作為所述正極活性物質(zhì)，使用預(yù)摻雜鋰的過渡金屬氧化物，該預(yù)摻雜鋰的過渡金屬氧化物是通過向?qū)﹄姌O使用鋰金屬負(fù)極進(jìn)行充放電時(shí)的初期充放電效率超過100％的含鈉過渡金屬氧化物中預(yù)摻雜鋰來制作的，并且，以組成式NaaLibMO2±α(0.5≤a＜1.0，0＜b≤0.5，0≤α≤0.1，M為選自由Ni、Co、Mn組成的組中的至少1種)表示。
文檔編號(hào)H01M10/052GK101847743SQ20101011911
公開日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者柳田勝功, 藤本正久, 鶴田翔, 齊藤元治 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社