專利名稱：一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，特別涉及一種鋰離子電池正極 材料磷酸鐵鋰的制備方法，屬于綠色能源材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1997年Goodenough等人報道具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4可以用作鋰離子電池 正極材料以后，由于其具有價格便宜、無污染、不吸潮、熱穩(wěn)定性好等多種優(yōu)點成為目前最 具潛力的正極材料之一，為廣大科研機構(gòu)和商業(yè)機構(gòu)所關(guān)注。現(xiàn)在鋰離子電池的應(yīng)用擴展 到電動汽車，蓄能電站，軍事等工業(yè)大電池領(lǐng)域。而且，正極材料中LiFePO4無疑是要求高 容量、大功率、長壽命、經(jīng)濟安全的工業(yè)大電池的首選材料。近年來，許多科研工作者對該材 料做了大量的研究、開發(fā)和改進，目前改材料已經(jīng)逐步走向商業(yè)化，并運用于高容量、高功 率和長壽命型鋰離子電池市場當中。但是由于目前通常制備的LiFePO4M料的導(dǎo)電性是通過碳包覆的方法得到解決 的，而碳包覆工藝卻造成了該材料的振實密度低，體積比能量低的弊端，從而導(dǎo)致目前該 LiFePO4材料無法進軍高能量密度市場，并無法滿足高能量密度市場的需求。

發(fā)明內(nèi)容
為克服目前鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰存在的上述問題，本發(fā)明提出了采用通 過添加助熔劑的方法來制備高導(dǎo)電性和高振實密度的大顆粒Lii^ePO4正極材料以滿足高能 量密度市場的需求。本發(fā)明以鋰源、鐵源、磷源按照一定的比例進行球磨混合，經(jīng)過兩次球 磨煅燒，具有產(chǎn)品性質(zhì)均勻，質(zhì)量穩(wěn)定的特點。其次本發(fā)明采用了添加助熔劑和導(dǎo)電碳黑技 術(shù)來合成高振實密度和高導(dǎo)電性的LiFePO4材料。避免了其它合成方法制備的正極材料振 實密度低、比表面積大和體積能量密度偏低的缺點，同時，本發(fā)明工藝簡單易行，適宜工業(yè) 化生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案如下所述本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述 制備方法包括如下步驟(1)制備磷酸鐵鋰中間體產(chǎn)物；(2)將所述磷酸鐵鋰中間體產(chǎn)物與一定比例的助熔劑和導(dǎo)電劑進行球磨混合，經(jīng) 過700°C -900°C高溫熱處理得到高密度、大顆粒高密度鋰離子電池用正極材料磷酸鐵鋰粉末。上述步驟(1)中，磷酸鐵鋰中間體產(chǎn)物的制備方法為將鋰源、鐵源、磷源按照一 定的比例進行球磨混合，然后將所述球磨混合物置于充滿氮氣氣氛保護的箱式反應(yīng)爐中， 反應(yīng)溫度為400-700°C，然后冷卻至室溫，制得磷酸鐵鋰中間體產(chǎn)物。其中，所述鋰源、鐵源、磷源所含的鋰鐵磷的摩爾比為 0.98-1.05 1.00 1.00。
所述鋰源選擇碳酸鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰或氫氧化鋰中的一種或多種混合物。所述鐵源選擇草酸亞鐵、乙酸亞鐵、氧化鐵、或FePO4中的一種或多種混合物。所述磷源選擇磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種或多種混合 物。以重量計，所述的導(dǎo)電劑用量為磷酸鐵鋰生成量的2_5%。所述的導(dǎo)電劑選擇乙炔黑、鱗片石墨或碳納米纖維中的一種或幾種，優(yōu)選地，所述 導(dǎo)電劑中至少含有碳納米纖維。所述的助熔劑選擇40、LiOH · H2O或LiNO3中的一種或幾種，以重量計，其用量為
磷酸鐵鋰中間體產(chǎn)物量的0. 5-5%。本發(fā)明的有益效果在于(1)本發(fā)明由于選用幾種導(dǎo)電碳黑，特別是導(dǎo)電劑中至少含有碳納米纖維，可以起 到很好的導(dǎo)電橋鏈的作用，所制備的磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)電性優(yōu)越，其電導(dǎo)率達到K^S/cm， 解決了該類材料電導(dǎo)率低下的問題。(2)通過添加助熔劑，可以將細小的顆粒在高溫煅燒時生長融合在一起，生成較大 的粒子，因此本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰粉體具有更高的振實密度和較小的比表面積的特點， 易于提高電池的體積比能量。利用本發(fā)明所制備的磷酸鐵鋰正極材料振實密度高達1. 6g/ cm3以上，比表面積小于10m2/g。以0. IC倍率充放電可逆比容量達到140mAh/g以上，而且 表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能。


圖1為實施例1所制備的磷酸鐵鋰粉末的SEM圖；圖2為實施例1所制備的磷酸鐵鋰粉末的XRD圖；圖3為實施例1所制備的磷酸鐵鋰粉末的充放電曲線圖；圖4為實施例2所制備的磷酸鐵鋰粉末的SEM圖；圖5為實施例2所制備的磷酸鐵鋰粉末的XRD圖；圖6為實施例2所制備的磷酸鐵鋰粉末的充放電曲線圖。
具體實施例方式本發(fā)明以鋰源、鐵源、磷源為原料，置于球磨機中，然后加入適量的無水乙醇進行 球磨制成料漿，固體液體比為1 1-1 2 (質(zhì)量比)，球磨時間為1-10個小時，然后進行 真空干燥以去除酒精，得到混合物前驅(qū)體粉末，將上述混合物前驅(qū)體粉末在高純氮氣氣氛 保護下進行400-700°C熱處理，然后冷卻至室溫，制得灰黑色的磷酸鐵鋰中間體產(chǎn)物，將磷 酸鐵鋰中間體產(chǎn)物與助熔劑和導(dǎo)電劑一起經(jīng)過干法球磨混合，在氮氣氣氛保護下經(jīng)過高溫 700-900°C熱處理即得高密度、大顆粒鋰離子電池用正極材料磷酸鐵鋰粉末。其中，所用的 導(dǎo)電劑用量為磷酸鐵鋰量中間體產(chǎn)物的2-5% (wt% )，助熔劑化合物為磷酸鐵鋰生成量的 0. 5-5% (wt% )0本發(fā)明的助熔劑化合物選擇化03或LiOH ·Η20或LiNO3，導(dǎo)電劑選擇乙炔 黑或鱗片石墨和碳納米纖維中的一種或幾種，優(yōu)選地，所述導(dǎo)電劑中至少含有碳納米纖維。下面將通過具體實施方式
對本發(fā)明進行詳細說明。實施例1
將碳酸鋰(Li2CO3) 3. 69克、草酸亞鐵(FeC2O4 · 2H20) 17. 99克、磷酸二氫銨 (NH4H2PO4) 11. 50克置于球磨機中，然后加入無水乙醇49. 77克進行球磨制成料漿，球磨時 間為6個小時，然后進行真空60°C干燥以去除酒精，得到混合物前驅(qū)體粉末。將上述混合物 前驅(qū)體在高純氮氣保護氣氛下于600°C進行煅燒，得到灰黑色磷酸鐵鋰中間體產(chǎn)物。將制得 灰黑色的磷酸鐵鋰中間體產(chǎn)物與助熔劑和導(dǎo)電劑一起經(jīng)過干法球磨混合，所用的導(dǎo)電劑用 量為磷酸鐵鋰中間體產(chǎn)物的3.5% (wt%)，其中乙炔黑與碳納米纖維的比例為2 1(乙炔 黑0. 46克，碳納米纖維0. 23克)，助熔劑化合物L(fēng)iOH · 2H20為0. 3g，為磷酸鐵鋰生成量的 1.5% (wt%)。將制得的磷酸鐵鋰中間體產(chǎn)物與導(dǎo)電碳黑和助熔劑的混合物在高純氮氣氣 氛保護下經(jīng)過高溫790°C 10小時熱處理即得高密度、大顆粒鋰離子電池用正極材料磷酸鐵 鋰粉末。實施例1所制備磷酸鐵鋰粉末的SEM圖請參見圖1，XRD圖請參見圖2。同時對實施例1中制備的磷酸鐵鋰粉末材料進行充放電測試，半電池測試條件如 下電池的測試在室溫(25°C )下進行，以金屬鋰片為負極，正極片制備方法如下將80% (質(zhì)量比)的磷酸鐵鋰粉體正極材料、10%的SUperP(超級導(dǎo)電炭黑)、10%粘接劑(聚偏氟 乙烯，PVDF)，以NMP (N-2甲基吡咯烷酮)為溶劑和分散劑，制成漿料，漿料的固含量為45%， 然后將漿料涂覆在20微米厚的鋁箔上制成薄膜，再將薄膜經(jīng)120°C真空烘干后沖成IOmm薄 片制成。電解液為lmol/1的LiPF6/(EC+DME)。隔膜采用Celgard MOO膜(從市場購買的 隔膜)。電池在充有高純氬氣的手套箱內(nèi)制作。充放電曲線請參見圖3。實施例2 將碳酸鋰(Li2CO3)3. 69 克、(FeC2O4 · 2H20) 17. 99 克、磷酸二氫銨(NH4H2PO4) 11. 50 克，置于球磨機中，然后加入無水乙醇49. 77克進行球磨制成料漿，球磨時間為6個小時，然 后進行真空60°C干燥以去除酒精，得到混合物前驅(qū)體粉末。將上述混合物前驅(qū)體在高純氮 氣保護氣氛下于600°C進行煅燒，得到灰黑色磷酸鐵鋰中間體產(chǎn)物。將制得灰黑色的磷酸 鐵鋰中間體產(chǎn)物與助熔劑和導(dǎo)電劑一起經(jīng)過干法球磨混合，所用的導(dǎo)電劑為鱗片石墨0. 46 克，碳納米纖維0. 23克，助熔劑化合物為B2O3 0. 3g，將制得的磷酸鐵鋰中間體產(chǎn)物與導(dǎo)電 碳黑和助熔劑的混合物在高純氮氣氣氛保護下經(jīng)過高溫790°C熱處理10小時即得高密度、 大顆粒鋰離子電池用正極材料磷酸鐵鋰粉末。實施例2所制備磷酸鐵鋰粉末的SEM圖請參見圖4，XRD圖請參見圖5。同時對實施例2中制備磷酸鐵鋰粉末材料的進行充放電測試，半電池測試條件同 實施例1，充放電曲線請參見圖6。實施例3 將磷酸二氫鋰(LiH2PO4) 10. 40克、(FeC2O4 · 2H20) 17. 99克置于球磨機中，在本實 施例中磷酸二氫鋰同時作為鋰源和磷源，然后加入無水乙醇45. 44克進行球磨混合制成料 漿，球磨時間為6個小時，然后進行60°C真空干燥以去除酒精，得到混合物前驅(qū)體粉末。將 上述混合物前驅(qū)體在高純氮氣保護氣氛下于600°C進行煅燒，得到灰黑色磷酸鐵鋰中間體 產(chǎn)物。將制得灰黑色的磷酸鐵鋰中間體產(chǎn)物與助熔劑和導(dǎo)電劑一起經(jīng)過干法球磨混合，所 用的導(dǎo)電劑為乙炔黑0. 23克，導(dǎo)電石墨0. 23克，碳納米纖維0. 23克，助熔劑化合物為B2O3 0. 15g和硝酸鋰0. 15克，將制得的磷酸鐵鋰中間體產(chǎn)物與導(dǎo)電碳黑和助熔劑的混合物在 高純氮氣氣氛保護下經(jīng)過高溫790°C熱處理10小時即得高密度、大顆粒鋰離子電池用正極材料磷酸鐵鋰粉末。該實例所制備的磷酸鐵鋰粉末比容量為140mAh/g以上，振實密度在 1. 65g/cm3，比表面積為 9. 3m2/g。 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明權(quán)利要求范圍所做的均等變化與 修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明權(quán)利要求的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如 下步驟(1)制備磷酸鐵鋰中間體產(chǎn)物；(2)將所述磷酸鐵鋰中間體產(chǎn)物與一定比例的助熔劑和導(dǎo)電劑進行球磨混合，經(jīng)過 7000C -900°C高溫熱處理得到高密度鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰粉末。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于將鋰 源、鐵源、磷源按照一定的比例進行球磨混合，然后將所述球磨混合物置于充滿氮氣氣氛保 護的箱式反應(yīng)爐中，反應(yīng)溫度為400°C -700°C，然后冷卻至室溫，制得磷酸鐵鋰中間體產(chǎn) 物。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述 鋰源、鐵源、磷源中所含的鋰鐵磷的摩爾比為0.98-1. 05 1.00 1.00。
4.如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述 鋰源為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰或氫氧化鋰中的一種或多種混合物。
5.如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述 鐵源為草酸亞鐵、乙酸亞鐵、氧化鐵或FePO4中的一種或多種混合物。
6.如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述 磷源為磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種或多種混合物。
7.如權(quán)利要求1-6任意一項所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征 在于以重量計，所述的導(dǎo)電劑用量為正極材料磷酸鐵鋰中間體產(chǎn)物量的2-5%。
8.如權(quán)利要求1-6任意一項所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征 在于所述的導(dǎo)電劑選自乙炔黑、鱗片石墨或碳納米纖維中的一種或幾種混合物。
9.如權(quán)利要求8所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述 導(dǎo)電劑中至少含有碳納米纖維。
10.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述 的助熔劑選自化0、LiOH · H2O或LiNO3中的一種或幾種混合物，以重量計，所述的助熔劑用 量為磷酸鐵鋰生成量的0. 5-5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用助熔劑來合成高密度、大顆粒鋰離子電池用正極材料磷酸鐵鋰的方法，屬于綠色能源環(huán)保領(lǐng)域。該方法先制備磷酸鐵鋰中間體產(chǎn)物，再將磷酸鐵鋰中間體產(chǎn)物與一定比例的助熔劑和導(dǎo)電劑進行混合，經(jīng)過高溫熱處理即得高密度、大顆粒鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰粉末。本發(fā)明的磷酸鐵鋰制備方法簡單，所制備的磷酸鐵鋰具有振實密度高、比表面積小和電化學(xué)性能優(yōu)良的特點，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/1397GK102148367SQ20101011117
公開日2011年8月10日 申請日期2010年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月8日
發(fā)明者羅邵濱, 肖水龍, 高旭光 申請人:江西省金鋰科技有限公司