專利名稱：基于環(huán)氧胺樹脂和離子液體的化學(xué)凝膠狀可固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化組合物，例如基于環(huán)氧胺樹脂和離子液體的化學(xué)凝膠狀的熱固性組合物。本發(fā)明有利地應(yīng)用于混合或電動車輛。本發(fā)明的可固化組合物可用作電能存儲系統(tǒng)中，特別是電池(例如鋰離子電池)中的電解質(zhì)或電解質(zhì)膜。
背景技術(shù)：
可充電電池是運輸領(lǐng)域(混合電動車HEV和電動車EV)中特別有發(fā)展前景的電能存儲系統(tǒng)。鋰離子電池與目前商業(yè)HEV中使用的M-MH技術(shù)相比明顯能提供更高的能量密度和/或動力，其設(shè)計變化也更多樣且制作成本降低。但是，考慮到性能和在常規(guī)或極端(過載、高溫或溫度低于0°C )的操作條件下的安全性，施加于機載存儲系統(tǒng)的條件非?？量獭Ｄ壳笆袌錾嫌糜谳p便型電動裝置的圓筒形或棱柱形電池中包括基于碳酸烷酯(alkyl carbonates)的液體電解質(zhì)，由于短路時可能易燃，不能提供可接受的混合電動車或電動車應(yīng)用的安全性條件。因此需要研究聚合物和聚合物膠作為電解質(zhì)用于鋰離子電池。迄今為止研究發(fā)展的鋰離子/聚合物電池滿足運輸用途中日益增加的安全性以及優(yōu)化的輕型和設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)，但其工作范圍受到高溫的限制，默認(rèn)將電池保持在溫度超過 60°C，從而達(dá)到需要的性能。美國專利US-2002/0，136,958 Al描述了用于可充電電池的電解質(zhì)凝膠，它得自包含胺基的化合物A和包含環(huán)氧化物官能團(tuán)或商代基的化合物B的反應(yīng)，所述的反應(yīng)在包含鹽、選自基于碳酸烷酯的常規(guī)有機溶劑的液體的存在下進(jìn)行。Hedden 等(Polymer 48 Q007) 6077-6085)也描述了聚乙烯亞胺與 BADGE (雙酚 A 二環(huán)氧甘油醚)型的二環(huán)氧化物在DMF(二甲基甲酰胺)的存在下反應(yīng)得到的聚合物凝膠。傳統(tǒng)有機溶劑的主要缺點是在溫度達(dá)到200°C是不具有良好的熱穩(wěn)定性，使用中易損壞。加熱這種組合物會導(dǎo)致(至少部分)溶劑蒸發(fā)，需要在低溫下聚合其單體。加熱這種組合物會導(dǎo)致(至少部分)溶劑蒸發(fā)，需要在低溫下聚合其單體。此外，當(dāng)溫度升高時所得凝膠的熱穩(wěn)定性差。離子液體(IL)(其熔點低于100°C )是具有以下特性的化合物高裂解(breaking down)溫度、低或不存在蒸氣壓和高溶劑化能力。根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)，它們在較寬的溫度范圍內(nèi)保持為液體并且表現(xiàn)出良好的離子導(dǎo)電性。這些化合物是由例如銨、锍、轔、咪唑鐺、 吡啶鐺、吡咯烷鐺型陽離子與無機陰離子(Li+、FeCl4+、PF6+、…)、有機陰離子(CF3S02)2N_、 CF3CO2-,…)、其天然混合物或其它的陰離子偶聯(lián)制得的。很多公開文本和專利描述了離子液體的應(yīng)用，業(yè)已發(fā)現(xiàn)了這些化合物在不同領(lǐng)域 (化學(xué)合成、溶劑(傳遞、萃取)等)的試驗或工業(yè)應(yīng)用。為得到包括離子液體的聚合物凝膠已經(jīng)進(jìn)行了很多研究?；赑EO(聚乙烯氧化物),PVDF-HFP (聚偏二氟乙烯氟化-六氟丙烯)、PMMA (聚甲基甲基丙烯酸(metacrylate)) 或PAN(聚丙烯腈)的聚合物膠通過高介電常數(shù)的溶劑，具體地通過離子液體膨脹， 向其加入提供離子電導(dǎo)率的鹽，組成例如電致變色(electrochrome)裝置、超冷凝器(supercondensor)和鋰或鋰離子電池的電解質(zhì)。專利W0-2005/116，161 Al描述了一種電致變色裝置，其前驅(qū)電解質(zhì)由離子液體、 乙烯類單體和聚合物弓I發(fā)劑通過原地聚合形成物理凝膠制得。然而，對于牽引用蓄電池，這種凝膠的熱穩(wěn)定性范圍受制于膠態(tài)和液態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變，該轉(zhuǎn)變在高于某一溫度時發(fā)生，會帶來液態(tài)電解質(zhì)泄漏的風(fēng)險。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于至少一種離子液體和可固化聚合物的新配方，在使用、熱穩(wěn)定性、離子導(dǎo)電性和機械強度方面，具體地對于電解質(zhì)的應(yīng)用，尤其是對于通過離子嵌入和斷裂運行的電池(如鋰離子電池)提供有益性質(zhì)的組合。本發(fā)明的組合物制劑能克服上述現(xiàn)有技術(shù)方案，尤其是機載混合或電動車輛的安全性方面的所有缺點。此外，使用離子液體能在電池系統(tǒng)，尤其是鋰離子電池系統(tǒng)普遍使用的有機溶劑所不允許的操作條件下工作。發(fā)明目的本發(fā)明涉及一種化學(xué)凝膠狀可固化組合物，它包括至少一種包括官能度大于1的環(huán)氧化物型有機化合物、至少一種胺和至少一種離子液體。更具體地，所述組合物中的胺由包含至少兩個伯胺官能團(tuán)或包含至少一個伯胺官能團(tuán)和一個或多個仲胺或叔胺官能團(tuán)的至少一種有機化合物組成。例如對于二環(huán)氧-伯二胺系統(tǒng)，其官能度定義為能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的一摩爾單體分子的活性位點數(shù)。這個例子中，由于分子包含兩個環(huán)氧乙烷官能團(tuán)，一摩爾二環(huán)氧化物的官能度是2。由于伯胺官能團(tuán)能與兩個環(huán)氧化物官能團(tuán)反應(yīng)，一摩爾包含二個伯胺官能團(tuán)的伯二胺的官能度是4。本發(fā)明還涉及，通過混合環(huán)氧化物、胺和離子液體組分，并聚合(采用或不采用熱處理)，而不釋放揮發(fā)化合物來制備所述組合物的方法。本發(fā)明還涉及制備包含所述組合物的基本電池(el ementary battery cell)的固體電極-電解質(zhì)-電極組件的方法。最后，本發(fā)明涉及所述可固化組合物作為電解質(zhì)的應(yīng)用，特別是用于能量積累系統(tǒng)(電池，超冷凝器)和能量轉(zhuǎn)化系統(tǒng)(電致變色裝置、光電化學(xué)太陽能電池)?？沙潆婋姵鼗蚨夒姵厥且噪娀瘜W(xué)形式將電能可逆存儲的系統(tǒng)，它由電絕緣膜分隔開的兩個浸漬在電解質(zhì)中的多孔電極組成。電池的工作原理通?；陔姌O-電解質(zhì)界面氧化和還原的可逆電化學(xué)反應(yīng)，所述電解質(zhì)在電極之間傳輸離子電荷。超冷凝器是由兩個多孔電極組成的可再充電電存儲設(shè)備，其大的比表面區(qū)域由電絕緣膜分隔開且浸漬在電解質(zhì)中。超冷凝器的一般工作原理基于離子電荷的分離以及電解質(zhì)和可極化電極界面上雙層的形成，所述電解質(zhì)在電極之間傳輸離子電荷。將電勢差施用于超冷凝器終端時，兩個電極可以作為兩個串聯(lián)的冷凝器并存儲界面上的電荷。電致變色裝置是通過施加電壓使太陽光譜中光透射改變的裝置。光電化學(xué)太陽能電池是將太陽能轉(zhuǎn)換成電能的系統(tǒng)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述
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本發(fā)明涉及一種化學(xué)凝膠狀可固化組合物，它包含至少一種包括官能度大于1的環(huán)氧化物型有機化合物、至少一種胺和至少一種離子液體。優(yōu)選地，環(huán)氧化物組選自芳香族環(huán)氧化物、脂環(huán)族環(huán)氧化物、雜環(huán)環(huán)氧化物或脂肪族的環(huán)氧化物，所述環(huán)氧化物由脂肪族的、脂環(huán)族的、芳香族的或雜環(huán)的鏈取代或非取代， 或被選自氟和溴的元素取代或非取代，主鏈或取代基任選地包括碳鏈和/或烴鏈段和能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，所述碳鏈和/或烴鏈段包括除碳、氫和氧之外的元素，可單獨使用或混合使用。優(yōu)選地，胺組選自包括至少兩個伯胺官能團(tuán)，或至少一個伯胺官能團(tuán)和一個或多個仲胺官能團(tuán)，或一個或多個叔胺官能團(tuán)的有機衍生物，所述胺是由脂肪族鏈取代或非取代的芳香族型、雜環(huán)型、脂環(huán)族型或脂肪族型胺，其主鏈或取代基任選地包括選自硅、氟、 硫、氯和溴的元素。優(yōu)選地，離子液體中陽離子選自四烷基銨、芳香族環(huán)胺陽離子(二烷基咪唑鐺、三烷基咪唑鐺和四烷基咪唑鐺、烷基吡啶鐺)或脂肪族環(huán)胺陽離子(二烷基哌啶鐺、三烷基哌啶鐺、二烷基吡咯烷鐺、二烷基嗎啉鐺)、四烷基憐和三烷基锍，離子液體中陰離子選自鹵離子(F_，Cl_，Br", Γ…)、以下離子硝酸根、磷酸根、硫酸根、高氯酸根[C104]_、[BF4]\ [PF6]\ [AsF6]\ [N(CN) 2]_、[C (CN) 3]_、離子[C4F9SO3]_、三氟乙酸f艮[CF3CO2]_、三氟甲磺酸根[CF3S03]_、酰亞胺根(imidide) [N(CF3SO2)2]_、[CF3C0NCF3S02]\ [C(CF3SO2) 3]_、醋酸根 [CH3CO2]-和甲酸根[HCO2]-。本發(fā)明的可固化組合物可以包含選自聚合物、鹽、填料的固體或液體添加劑，所述填料選自改性的(接枝的)或非改性的二氧化硅、鋁土(aluminas)、氧化鈦、氧化鋁、鈦酸鹽，改性或非改性的粘土、云母、陶瓷、沸石、纖維、表面活性劑化合物。一個實施方式中，所述可固化組合物包括至少一種鋰鹽。環(huán)氧化物/胺的化學(xué)計量比例r (官能度產(chǎn)物與每種單體濃度的比)優(yōu)選的范圍是 0. 25 至 1. 75。本發(fā)明還涉及一種制備本發(fā)明組合物的方法，它包括步驟a.將至少一種官能度大于1的環(huán)氧化物型有機化合物與至少一種胺和至少一種離子液體，以及任選的添加劑混合；步驟b.聚合所述多環(huán)氧化物-多胺聚合物。優(yōu)選地，所述聚合步驟通過熱處理進(jìn)行。優(yōu)選地這樣選擇環(huán)氧化物組和胺組，使在聚合作用后，在環(huán)氧-胺混合物中的多環(huán)氧化物-多胺對的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg小于或等于150°C，更優(yōu)選使其Tg小于或等于50°C。本發(fā)明還涉及一種包括本發(fā)明組合物的凝膠電解質(zhì)。本發(fā)明的目的還涉及包括上述電解質(zhì)的能量積累或轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。所述能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)可以是電致變色裝置或光電化學(xué)太陽能電池型系統(tǒng)。所述能量積累系統(tǒng)可以是電池或超冷凝器型系統(tǒng)。優(yōu)選地，所述電池是通過離子嵌入和斷裂(disinsertion)機制運作的電池，更優(yōu)選鋰離子電池。本發(fā)明還涉及上述電池和/或超冷凝器在混合電動車或電動車中的應(yīng)用。最后，本發(fā)明涉及一種制備初級電池的方法，它包括以下步驟
a)將本發(fā)明的組合物連續(xù)涂覆沉積在電極上，b)用第二電極覆蓋所述涂覆電極，c)原位硬化所述組合物，以及任選地重復(fù)步驟a)，b)，C)，從而形成固體的單層或多層電極-電解質(zhì)-電極組合件。發(fā)明詳述總體來說，本發(fā)明的組合物包括至少一種多官能環(huán)氧化物型單體，至少一種胺型單體(單官能或多官能伯胺或多官能仲胺)，和至少一種離子液體。這樣使用組合物，混合所述組分，接著使所述可固化環(huán)氧-胺聚合物聚合，如果需要通過加熱來聚合。所得到的聚合物凝膠是可通過至少一種離子液體增塑的三維網(wǎng)狀物。共價鍵(化學(xué)凝膠)使得大分子鏈間有內(nèi)聚性，共價鍵提供經(jīng)歷一段時間的高穩(wěn)定性，并且在溫度升高的情況下使得凝膠具有不可逆的特性。這不同于物理凝膠的情況，物理凝膠的內(nèi)聚性是由離子、極性鏈或氫鍵帶來的。由聚環(huán)氧樹脂(或環(huán)氧化物-環(huán)氧單體，或包括環(huán)氧乙烷或縮水甘油基，根據(jù)目的)在胺(或胺單體)型硬化劑的存在下配制得到的可固化樹脂形成了化學(xué)交聯(lián)的三維網(wǎng)狀物，即，在加熱至熱降解溫度超過250°C時它不可逆地保持內(nèi)聚性。從剛性玻璃態(tài)變成柔軟橡膠狀的改變以玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為特征，該玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化與環(huán)氧-胺網(wǎng)狀物中通常的大分子遷移性的發(fā)展有關(guān)。由于取決于官能度和環(huán)氧化物和胺單體長度的交聯(lián)節(jié)點的密度，還由于其芳香族、脂環(huán)族或脂肪族性質(zhì)決定的單體撓性，所述配制的環(huán)氧-胺網(wǎng)狀物具有模塊的機械性質(zhì)。具體地，優(yōu)選能得到低玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg，特別是低于環(huán)境溫度的Tg的環(huán)氧-胺樹脂配方。優(yōu)選這樣選擇多環(huán)氧化物-多胺對(pair)，在聚合作用后，能使多環(huán)氧化物_多胺對單獨在環(huán)氧-胺混合物中的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg小于或等于150°C，更優(yōu)選小于或等于 50°C。單體(環(huán)氧化物和胺)和離子液體的質(zhì)量比為至99%，優(yōu)選2% -98%，更好為 5%至 95%。多環(huán)氧化物所有環(huán)氧化物單體都能用于本發(fā)明組合物?？梢詿o差別地使用芳香族的、脂環(huán)族的、雜環(huán)的或脂肪族的環(huán)氧化物。這些多環(huán)氧化物可以帶有取代基，例如脂肪族的、脂環(huán)族的、芳香族的或雜環(huán)的鏈，或氟和溴元素。這些取代基或主鏈可以包含碳和/或烴鏈段，所述鏈段包括除碳、氫和氧外的元素，和例如硅、氟、氯、溴和氮，以及能通過自由基反應(yīng)、陰離子或陽離子反應(yīng)、縮合反應(yīng)或環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，如乙烯基、烯丙基、羥基、酯基和腈基。所述組合物中的環(huán)氧化物可以單獨使用或混合使用，其環(huán)氧化物官能團(tuán)數(shù)大于或等于2是有利的，優(yōu)選2到4。代表描述環(huán)氧化物單體的化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性的多個文獻(xiàn)出版物有，例如代表性地“環(huán)氧樹脂手冊(Handbook of Epoxy Resins) Lee和 Neville,Mc Graw-Hill (1982)，“環(huán)氧樹脂化學(xué)和技術(shù)(Chemistry and technology of the epoxy Resins)”，B. Ellis, Chapman Hall (1993)，紐約，和“環(huán)氧樹脂化學(xué)和技術(shù)(EpoxyResins Chemistry and technology) C. A. May, Marcel Dekker,M^] (1988)。優(yōu)選的芳香族多環(huán)氧化物選自苯酚-酚醛和甲酚-酚醛樹脂、雙酚A、雙酚F、雙酚A/F環(huán)氧樹脂、亞甲基二苯胺、對-氨基苯酚、環(huán)氧丙基鄰苯二甲酸酯 (epoxyprophylphthalate)。選自雜環(huán)樹脂的一個例子是N，N，，N” -三縮水甘油基異氰脲酸酯。以下是優(yōu)選的脂環(huán)族多環(huán)氧化物二 ，3-環(huán)氧環(huán)戊基醚)、1，4_環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油基醚。以下是優(yōu)選的脂肪族多環(huán)氧化物二甘醇二縮水甘油基醚、1，4_ 丁二醇二縮水甘油基醚、1，6_己二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇多環(huán)氧化物、聚乙二醇多環(huán)氧化物、三羥甲基(trimethyol)-丙烷三縮水甘油基醚。胺總體上說，包括至少兩個伯胺官能團(tuán)、或至少一個伯胺官能團(tuán)和一個或多個仲胺或叔胺官能團(tuán)的所有有機化合物都能用于本發(fā)明組合物?？梢允褂脙煞N或多種胺型單體的混合物。也可以使用包括至少兩個伯胺官能團(tuán)，或至少一個伯胺官能團(tuán)和一個或多個仲胺官能團(tuán)或者一個或多個叔胺官能團(tuán)的有機衍生物。所述胺單體可以是由脂肪族鏈取代或未取代的芳香族型、雜環(huán)型、脂環(huán)族型或脂肪族型單體。所述主鏈或取代基可以包括如硅、氟、 硫、氯和溴等元素。所述芳族胺優(yōu)選取代的低毒性芳族胺，例如4，4'-氨基二苯砜、4，4’ -亞甲基-二(2，6_二乙基苯胺)、4，4，_(亞苯基-二異丙基)-二(2，6_二丙基-苯胺)、4，4'-亞甲基-二(2-異丙基-6-甲基-苯胺)或M-MIPA、4，4'-亞甲基-二(2，6_ 二乙基苯胺) 或M-DEA、4，4'-亞甲基-二(3-氯-2，6-二乙基苯胺)或1-0^六、4，4'-(亞苯基-二異丙基)_ 二(2，6_ 二甲基-苯胺)、4，4'-(亞苯基-二異丙基)-二(2，6_ 二乙基-苯胺)、4，4'-(亞苯基-二異丙基)-二 0，6_ 二丙基-苯胺)、4，4'-(亞苯基-二異丙基)-二(2，6_二異丙基-苯胺)、4，4'-(亞苯基-二異丙基)-二(2，6_二甲基-3-氯-苯胺)、4，4' _(亞苯基二異丙基)_二 0，6_ 二乙基-3-氯-苯胺)、4，4'-(亞苯基-二異丙基)-二(2，6_ 二丙基-3-氯-苯胺)、4，4'-(亞苯基-二異丙基)-二(2，6_ 二異丙基-3-氯-苯胺)、3，3'-(亞苯基-二異丙基)-二 0，6_ 二甲基-苯胺)、3，3'-(亞苯基-二異丙基)_ 二(2，6_ 二乙基-苯胺)、3，3'-(亞苯基-二異丙基)-二(2，6_ 二丙基-苯胺)、3，3'-(亞苯基-二異丙基)-二 0，6_ 二甲基-3-氯-苯胺)、3，3'-(亞苯基-二異丙基)_ 二(2，6_ 二乙基-3-氯-苯胺)、3，3'-(亞苯基-二異丙基)-二(2， 6-二丙基-3-氯-苯胺)、3，3'-(亞苯基-二異丙基)-二(2，6-二異丙基-苯胺)和3， 3'-(亞苯基-二異丙基)-二(2，6-二異丙基-3-氯-苯胺)。所述脂環(huán)族胺優(yōu)選例如4，4' -二氨基二環(huán)己基甲烷、3，3' - 二甲基_4，4' -二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、薄荷烷二胺。所述脂肪族伯胺單體優(yōu)選乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、哌嗪基乙基亞乙基-二胺、二氨基乙基哌嗪、氨基乙基三-氨基乙基胺、氨基乙基-二氨基乙基哌嗪、氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺、氨基乙基-哌嗪、氨基乙基乙醇胺(例如陶氏化學(xué)公司市售的系列胺單體)、由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合物(例如霍斯特曼公司 (Hunstman)市售的系列杰夫胺(Jeffamine))制備得到的聚醚胺型胺單體、4，7，10-三氧雜
8三癸烷-1，13-二胺、聚-四氫呋喃胺(BASF公司市售)、聚酰胺基胺、聚氨基咪唑啉、未支化或高支化的聚乙烯亞胺(PEI)和聚亞烷基胺。也可以使用從上述化合物衍生得到的仲胺?？捎糜谒鼋M合物的優(yōu)選的活性有機化合物在專利申請US-2008/0，188，591 Al 中有詳細(xì)描述。離子液體通常，離子液體(IL)定義為熔點低于100°C的熔融鹽。離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以用陰離子(A_)和陽離子(B+)表示。更具體地，從字面意義上說RTIL(室溫離子液體)定義為室溫下的熔融鹽液體。這些化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)在很大程度上反映了所述陰離子和陽離子的性質(zhì)。優(yōu)選耐熱、抗還原和氧化反應(yīng)的陰離子和陽離子，當(dāng)它用作電池或累積器電解質(zhì)時具有寬的電化學(xué)窗(window)。以下范圍并不限制本發(fā)明，可以單獨使用或混合使用離子液體，其中所述陽離子選自四烷基銨、芳族環(huán)胺陽離子(二 _、三-和四-烷基咪唑鐺、烷基吡啶鐺)或脂肪族環(huán)胺陽離子(二和三烷基哌啶鐺、二烷基吡咯烷鐺、二烷基嗎啉鐺)、或四烷基憐、三烷基锍，所述陰離子選自鹵離子(F_，CF, Br", ?！?、以下離子硝酸根、磷酸根、硫酸根、高氯酸根[ClO4]\ [BF4]\ [PF6]\ [AsF6]\ [N(CN)2]_、[C(CN) 3]_，或選自以下離子的其它有機陰離子[C4F9S03]_、三氟乙酸根[CF3C02r、三氟甲磺酸根[CF3S03r、酰亞胺根[N(CF3SO2)2]_、 [CF3CONCF3SO2]\ [C(CF3SO2)3]_、醋酸根[CH3CO2]-和甲酸根[HC02]_。所述陰離子(Al可以是例如:BF4-、PF6-、CnF2n+1C02_、CnF2n+1S03_、(C2F5SO2) 2N\ (CF3SO2) 2N\ (CF3SO2) 3σ、(CN)具等。所述陽離子(B+)可以是，例如，雜環(huán)陽離子如吡咯鐺、吡啶鐺、咪唑鐺、吡唑烷鐺、 苯并咪唑鐺、吲哚鐺、喹啉鐺、吡咯烷鐺、哌啶鐺、哌嗪鐺、嗎啉鐺或烷基銨。所述陽離子可以包括一個或多個烷基、環(huán)烷基、苯基取代基或反應(yīng)活性官能團(tuán)例如酸、酯、羥基、異氰基，或一個或多個可聚合基團(tuán)如乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基(metacryl)、烯丙基或氧雜環(huán)丁烷。優(yōu)選地，使用熔點低于100°C且其性質(zhì)適于應(yīng)用的離子液體。制備本發(fā)明可固化組合物和電解質(zhì)的方法至少一種上述環(huán)氧化物單體和至少一種上述胺單體反應(yīng)得到的聚合物用離子液體增塑。為調(diào)節(jié)所述組合物性質(zhì)，可以選擇化學(xué)計量的或非化學(xué)計量的環(huán)氧化物和胺官能團(tuán)。化學(xué)計量定義為進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量或比例?；瘜W(xué)計量比定義為官能度產(chǎn)物與每種單體濃度的比。官能度定義為能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的一摩爾單體的活性位點數(shù)。如上所述，由于分子包含兩個環(huán)氧乙烷官能團(tuán)，一摩爾二環(huán)氧化物的官能度是2。由于伯胺官能團(tuán)能與兩個環(huán)氧化物官能團(tuán)反應(yīng)，一摩爾包含二個伯胺官能團(tuán)的伯二胺的官能度是4。對于市售產(chǎn)品，用當(dāng)量每千克(Eq/kg)表示的環(huán)氧化物指數(shù)或用樹脂的克每當(dāng)量 (g/Eq)表示的環(huán)氧化物當(dāng)量來計算r。對于二胺，可以使用胺值來對應(yīng)1千克物質(zhì)的胺當(dāng)量數(shù)或使用胺指數(shù)來對應(yīng)一克物質(zhì)的胺量。ISO 3001和ISO 9702標(biāo)準(zhǔn)表明了這種測定方法。
比值r保持在0. 25至1. 75，通常保持在0. 75至1. 25，優(yōu)選保持在0. 95至1. 05 是有利的。為調(diào)節(jié)所述可固化組合物的性質(zhì)，可以使用增鏈劑例如多官能仲胺，軟化劑例如單伯胺，和鏈限制劑或單官能鏈終止劑例如單環(huán)氧化物或單仲胺，或任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的鏈終止劑。也可以使用包括在其化學(xué)結(jié)構(gòu)上活性基團(tuán)(能發(fā)生化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng))的鏈終止劑。單體聚合反應(yīng)和三維網(wǎng)狀物的形成可以多種方式得到，例如通過熱處理，若單體活性允許在室溫條件下，通過UV輻射和輻照。由于所述離子液體不揮發(fā)，所述組合物的特殊性質(zhì)允許在高溫下通過熱處理使用聚合系統(tǒng)，而不受液體溶劑蒸發(fā)的限制。優(yōu)選施用這種處理來進(jìn)行聚合反應(yīng)，它能減少聚合時間。所述組合物還可以包括胺-環(huán)氧化物反應(yīng)加速劑或使環(huán)氧乙烷基團(tuán)進(jìn)行均聚反應(yīng)的試劑。例如，醇、苯酚、咪唑、硼衍生物、叔胺。通常添加固體或液體添加劑如聚合物、鹽、填料、表面活性劑化合物等能得到機械性質(zhì)和/或電導(dǎo)性和熱導(dǎo)性和/或流變性的改性(改進(jìn))。例如，填料可以使用改性的(接枝的)或非改性的氧化硅、鋁土、氧化鈦、氧化鋁、 鈦酸鹽、改性或非改性的粘土、云母、陶瓷、沸石、纖維。所有上述填料可以納米填料存在，即納米尺寸的填料。也可以通過更多或更少的高質(zhì)量(例如聚環(huán)氧乙烷(ethylene polyoxide)、聚 (偏二氟乙烯-六氟丙烯))聚合物的溶解作用來改性所述組合物的流變性。所有的統(tǒng)計學(xué)的、替代的、按序的可溶性-嵌段共聚物型聚合物或低聚物都能在離子液體中使用。所述化學(xué)凝膠狀可固化組合物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)裝置來使用。 可以使用的裝置例如模具來制作板，例如局部沉積系統(tǒng)如注射器來包封或覆蓋特定材料， 或施加器來得到膜。也可以使用通過涂覆、例如使用膜施加器或膜圖(filmograph)在膜、 金屬條帶或其它有機或礦物化學(xué)組合物上連續(xù)沉積的系統(tǒng)。所述多環(huán)氧化物/多胺型樹脂通過所述離子液體增塑所述增塑材料是均相或非均相的(相間隔離)，取決于其組分性質(zhì)。對于一些組合物，表現(xiàn)出脫水收縮現(xiàn)象(可能由液體分隔開的凝膠顆粒自發(fā)聚集)的材料可用于改進(jìn)從電解質(zhì)到電極的離子電荷傳輸?；诒景l(fā)明組合物的所述電解質(zhì)和電解質(zhì)膜可以在降低氧和水含量的環(huán)境中制備，在至少一種離子液體的存在下在原處聚合所述環(huán)氧化物和胺單體，初始組合物可以事先任選地用鹽或其它填料填充?？梢允褂贸Ｒ?guī)分析技術(shù)對硬化的組合物進(jìn)行表征。具體地， DSC測試確定所述凝膠狀聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg ；熱重(ATG)測試確定材料的熱穩(wěn)定性； 通過電化學(xué)阻抗光譜在室溫下進(jìn)行離子導(dǎo)電率測試。本發(fā)明組合物的應(yīng)用電解質(zhì)可以調(diào)配本發(fā)明的可固化組合物來滿足精細(xì)應(yīng)用的需要。本發(fā)明許多應(yīng)用中的一種用途是制備用于能量轉(zhuǎn)換或累積系統(tǒng)的電解質(zhì)。本發(fā)明增塑的可固化組合物(化學(xué)凝膠)可用作電解質(zhì)組合物的基底，特別用于電池、超冷凝器、電致變色裝置或光電化學(xué)太陽能電池。用于電致變色裝置的組合物通過施加電壓使太陽光譜中光的透射改變。
用于光電化學(xué)太陽能電池的組合物能將太陽能轉(zhuǎn)換為電能。本發(fā)明的所述組合物也可以用作檢測組合物(根據(jù)接觸介質(zhì)離子導(dǎo)電率σ的變化)。這類通過離子液體增塑的多環(huán)氧化物/多胺型聚合物組合物用作化學(xué)交聯(lián)凝膠型電解質(zhì)制劑的基底，對保證通過電極中離子嵌入和斷裂機制運作的電池，特別是鋰離子電池是有益的。鹽可以加入本發(fā)明所述組合物中用作電池電解質(zhì)，特別是鋰鹽用于鋰離子電池， 從而增加正極和負(fù)極之間電荷載體的濃度。本發(fā)明所述組合物中可以使用的鹽包括至少一種鋰陽離子，優(yōu)選 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(CF3SO2) 2、LiBF4, LiCF3SO3 和 LiSBF6。初級電池本發(fā)明還涉及一種制造初級電池(elementray battery cell)的方法，它包括將本發(fā)明的所述可固化組合物通過涂覆連續(xù)沉積到一個電極上，再用第二電極將涂覆電極覆蓋。這種操作可以重復(fù)一次或多次來形成多層組合件(同時增加絕緣帶或絕緣板)。原位熱固化和/或連續(xù)固化得到電極、電解質(zhì)和第二電極間的固體組合件。電極優(yōu)選由先用復(fù)合電極材料(帶有聚合物粘合劑的無機粉末)涂覆的包括金屬收集器的條帶(band)組成。優(yōu)選地，所述電池是通過離子嵌入和斷裂機制運作的二級電池(secondary battery cell)，更優(yōu)選鋰離子型電池。將制備得到的初級電極串聯(lián)和/或并聯(lián)能得到在混合電動車或電動車輛中特別有用的電池。
實施例以下實施例非限制性地描述本發(fā)明，代表以下化合物制備得到的組合物環(huán)氧化物-1，4-丁二醇二縮水甘油基醚(阿爾得里奇公司(Aldrich))，命名為Cl-霍斯特曼公司市售的AralditeDY-C，命名為C2-霍斯特曼公司市售的AralditeLY 556，命名為C3-分辨率公司(RESOLUTION)市售的Epikote862，命名為C4-霍斯特曼公司市售的GY四8，命名為C5。胺-霍斯特曼公司市售的杰夫胺EDR148，命名為C6-霍斯特曼公司市售的杰夫胺D400，命名為C7-霍斯特曼公司市售的杰夫胺D2000，命名為C8-霍斯特曼公司市售的杰夫胺M600，命名為C9。離子液體-索維尼克公司(S0LVI0NIC)市售的1_丁基_3_甲基咪唑鐺二(三氟甲烷磺酰基)亞胺，命名為ClO-索維尼克公司(S0LVI0NIC)市售的1_丁基甲基吡咯烷鐺二(三氟甲烷磺?；?亞胺，命名為Cll導(dǎo)電鹽
-索維尼克公司市售的二(三氟甲烷磺酰基)亞胺鋰，命名為C12填料(二氧化硅)-卡伯特公司(Cabotcorporation)市售的 Cab-O-Sil TS 720，命名為 C13常規(guī)溶劑-DMF ( 二甲基甲酰胺)，命名為C14-碳酸亞乙酯(EC)，命名為C15-碳酸亞丙酯(PC)，命名為C16。實施例1-4 組合物1-4的制備可以采用多種組合物制備方法。以下描述制備所述組合物的一種方法。在清潔干燥的玻璃反應(yīng)器中，在干燥氮氣條件下，鋰鹽溶解于離子液體中。為得到高的鹽濃度，進(jìn)行加熱溶解是有利的。在干燥氮氣和室溫條件下將多環(huán)氧化物和胺加入第二玻璃反應(yīng)器。10分鐘攪拌后，加入鋰鹽溶液。將均相混合物在5毫米汞柱的真空下50°C脫氣5分鐘。再倒入由兩塊板組成的玻璃模具，提供通過調(diào)節(jié)厚度的連接件分隔的非粘合涂層。將所述模具進(jìn)給充氣干燥器，干燥器中進(jìn)行50°C 3小時和100°C 4小時的熱處理。再將得到的板從模具上移出， 置于兩塊吸收紙板之間，然后在0. 05毫米汞柱的真空下60°C干燥并在氣密條件下儲存。表1示出了得到的組合物。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)凝膠狀可固化組合物，它包含至少一種包括官能度大于1的環(huán)氧化物型的有機化合物，至少一種包含至少兩個伯胺官能團(tuán)、或包含至少一個伯胺官能團(tuán)和一個或多個仲胺或叔胺官能團(tuán)的有機化合物，以及至少一種離子液體。
2.如權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其特征在于，所述的環(huán)氧化物組選自芳香環(huán)氧化物、脂環(huán)環(huán)氧化物、雜環(huán)環(huán)氧化物或脂肪族的環(huán)氧化物，所述環(huán)氧化物由脂肪族的、脂環(huán)族的、芳香族的或雜環(huán)的鏈取代或非取代，或被選自氟和溴的元素取代或非取代，主鏈或取代基任選地包括碳鏈和/或烴鏈段以及能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，可單獨使用或混合使用， 所述碳鏈和/或烴鏈段包括除碳、氫和氧之外的元素。
3.如上述權(quán)利要求中任一項所述的可固化組合物，其特征在于，所述的胺官能團(tuán)是由脂肪鏈取代或非取代的芳族、雜環(huán)、脂環(huán)族或脂肪族官能團(tuán)，所述的主鏈或取代基任選地包括選自硅、氟、硫、氯和溴的元素。
4.如上述權(quán)利要求中任一項所述的可固化組合物，其特征在于，所述離子液體中的陽離子選自四烷基銨、芳香族環(huán)胺陽離子(二烷基咪唑鐺、三烷基咪唑鐺和四烷基咪唑鐺、烷基吡啶鐺)或脂肪族環(huán)胺陽離子(二烷基哌啶鐺、三烷基哌啶鐺、二烷基吡咯烷鐺、二烷基嗎啉鐺)、四烷基轔和三烷基锍，所述離子液體中陰離子選自鹵離子(F_，CF, Br", ?！?、 以下離子硝酸根、磷酸根、硫酸根、高氯酸根[ClO4]\ [BF4]\ [PF6]\ [AsF6]\ [_)2]_、 [C(CN) 3]_、離子[C4F9SO3]_、三氟乙酸根[CF3CO2]_、三氟甲磺酸根[CF3SO3]、酰亞胺根 [N(CF3SO2)2]_、[CF3CONCF3SO2]-、[C(CF3SO2) 3]_、醋酸根[CH3CO2F 和甲酸根[HCO2]^0
5.如以上權(quán)利要求中任一項所述的可固化組合物，其特征在于，所述可固化組合物包括選自聚合物、鹽、填料的固體或液體添加劑，所述填料選自改性的(接枝的)或非改性的二氧化硅、鋁土、氧化鈦、氧化鋁、鈦酸鹽，改性或非改性的粘土、云母、陶瓷、沸石、纖維、表面活性劑化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的可固化組合物，其特征在于，所述可固化組合物含有至少一種鹽。
7.如以上權(quán)利要求中任一項所述的可固化組合物，其特征在于，環(huán)氧化物/胺的化學(xué)計量比r (官能度產(chǎn)物與每種單體的濃度比)為0. 25-1. 75。
8.—種如上述權(quán)利要求中任一項所述的組合物的制備方法，它包括步驟a 將至少一種官能度大于1的環(huán)氧化物型有機化合物與至少一種胺和至少一種離子液體，以及任選的添加劑混合；步驟b.聚合所述多環(huán)氧化物-多胺聚合物。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，通過熱處理進(jìn)行聚合步驟。
10.如權(quán)利要求8或9所述的制備方法，其特征在于，優(yōu)選這樣選擇環(huán)氧化物組和胺組， 即使得在聚合后，在環(huán)氧-胺混合物中的多環(huán)氧化物-多胺對的用DSC技術(shù)測得的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg小于或等于150°C。
11.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，優(yōu)選這樣選擇環(huán)氧化物組和胺組，即使得在熱處理后，在環(huán)氧-胺的混合中的多環(huán)氧化物-多胺對的用DSC技術(shù)測得的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg小于或等于50°C。
12.—種凝膠狀電解質(zhì)，它包含如權(quán)利要求1-7中任一項所述的組合物。
13.一種能量累積或轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，它包含如權(quán)利要求12所述的電解質(zhì)。
14.如權(quán)利要求13所述的能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，它是電致變色裝置的或光電化學(xué)太陽能電池型的能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。
15.如權(quán)利要求13所述的能量累積系統(tǒng)，它是電池型或超冷凝器型的能量累積系統(tǒng)。
16.如權(quán)利要求15所述的電池型能量累積系統(tǒng)，其特征在于，所述電池型能量累積系統(tǒng)通過離子嵌入和斷裂機制運作。
17.如權(quán)利要求16所述的能量累積系統(tǒng)，它是鋰離子電池型能量累積系統(tǒng)。
18.如權(quán)利要求15-17中任一項所述的電池和/或超冷凝器在混合電動車和電動車中的用途。
19.一種制備初級電池的方法，它包括以下步驟a)將權(quán)利要求1-7中任一項所述的組合物連續(xù)涂覆沉積在一個電極上，b)用第二電極覆蓋所述涂覆電極，c)原位硬化所述組合物，以及任選地重復(fù)步驟a)，b)，c)，從而形成固體的單層或多層電極-電解質(zhì)-電極組合
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于環(huán)氧-胺樹脂和離子液體的化學(xué)凝膠狀可固化組合物。本發(fā)明有效地用于能量積累系統(tǒng)，優(yōu)選電化學(xué)系統(tǒng)。具體地，本發(fā)明的可固化組合物能組成適于混合或電動車輛電池使用的電解質(zhì)。
文檔編號H01G9/20GK102197066SQ200980143688
公開日2011年9月21日 申請日期2009年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月2日
發(fā)明者J·格勒尼耶, J·范萊特, S·岡薩雷斯, V·索旺特-穆瓦諾 申請人:Ifp新能源公司