專利名稱：銅布線表面保護(hù)液及半導(dǎo)體電路的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銅布線表面保護(hù)液及使用了該銅布線表面保護(hù)液的半導(dǎo)體電路的制造方法，其用于保護(hù)銅布線表面以防來(lái)源于半導(dǎo)體電路元件制造工序或環(huán)境的污染、腐蝕、 氧化、異物的產(chǎn)生，從而獲得潔凈的銅布線表面。
背景技術(shù)：
以往，作為半導(dǎo)體電路元件的制造方法，通常使用光刻法。通過(guò)該光刻法來(lái)制造半導(dǎo)體電路元件時(shí)，經(jīng)由以下工序而制造首先，在硅片等半導(dǎo)體基板上形成作為導(dǎo)電用布線材料的金屬膜等導(dǎo)電薄膜層、用于進(jìn)行布線間的絕緣的硅氧化膜等層間絕緣膜；然后，在其表面均勻地涂布光致抗蝕劑而設(shè)置感光層并對(duì)其進(jìn)行選擇性曝光及顯影處理，從而形成所期望的抗蝕圖案；接著，以該抗蝕圖案作為掩模對(duì)下層部的薄膜實(shí)施選擇性蝕刻處理，從而在該薄膜上形成所期望的布線圖案，除去用作掩模的抗蝕圖案。半導(dǎo)體電路元件不斷高集成化，圖案加工尺寸必須微細(xì)化。與此相伴，上述選擇性蝕刻處理中使用蝕刻氣體的干蝕刻法成為主流。此外，電路布線和電極材料以往一直使用以鋁為主要成分的合金，但將其作為高集成化的半導(dǎo)體電路元件的布線材料使用時(shí)電阻過(guò)高，布線延遲所致的電路響應(yīng)速度的降低、發(fā)熱量的增加、電流密度的增加所致的電遷移等問(wèn)題令人擔(dān)憂。因此，為了避免這些問(wèn)題，正在開(kāi)展使用了與以鋁為主要成分的合金相比電阻較小且遷移特性也優(yōu)異的銅或含有80質(zhì)量％以上銅的銅合金的布線材料(以下，稱為銅布線材料)的開(kāi)發(fā)、利用。然而，作為布線材料有用的銅，難以應(yīng)用上述選擇性蝕刻處理中使用蝕刻氣體的干蝕刻法，并且存在如下問(wèn)題與層間絕緣膜等絕緣材料接觸時(shí)，銅布線材料中的銅向該絕緣材料中擴(kuò)散而使其絕緣性降低。進(jìn)而，銅布線材料由于非常容易受到氧化，所以表面容易生成氧化物，而且其是在進(jìn)行濕蝕刻、沖洗等時(shí)的水溶液中也容易腐蝕的材料，所以處理時(shí)
需要注意。使用銅及含有80質(zhì)量％以上銅的銅合金作為布線材料時(shí)，需要采用不使用利用蝕刻氣體的干蝕刻法的布線形成技術(shù)。因此，采用被稱為鑲嵌法的在層間絕緣膜中形成布線形狀的槽并埋入銅布線材料等金屬的布線形成技術(shù)。此外，為了防止銅布線材料中的銅向絕緣材料中擴(kuò)散而使其絕緣性降低，需要進(jìn)行用防止銅擴(kuò)散的膜(以下，稱為防擴(kuò)散膜)包覆銅布線等處理。該防擴(kuò)散膜在其功能上形成于銅布線材料與絕緣材料之間。作為其形成方法，采用如下方法通過(guò)濺射法或CVD法 (Chemical Vapor D印osition 化學(xué)氣相沉積法)等成膜方法在形成為所期望的形狀的層間絕緣膜等絕緣材料上形成通常被稱為阻擋層、阻擋金屬膜的防擴(kuò)散膜而包覆絕緣材料， 并在其上形成銅布線材料的方法；通過(guò)鍍覆法在半導(dǎo)體基板上形成銅布線材料后，為了除去多余的銅布線材料以及銅布線表面的平坦化，通過(guò)化學(xué)機(jī)械研磨法(以下，稱為CMP)進(jìn)行平坦化后，通過(guò)濺射法或CVD法等在其上形成通常被稱為覆蓋層、即覆蓋金屬膜的防擴(kuò)散膜而包覆銅布線的方法。所有形成方法中，防擴(kuò)散膜均按照與銅布線材料表面接觸的方式形成。被這些稱為阻擋層、阻擋金屬膜、覆蓋層、覆蓋金屬膜的防擴(kuò)散膜包覆的銅布線材料在被該防擴(kuò)散膜包覆之前的期間處于露出的狀態(tài)。該露出狀態(tài)的銅容易因大氣中氧的作用而被氧化，被防擴(kuò)散膜包覆之前該銅布線材料表面產(chǎn)生氧化層。此外，由于轉(zhuǎn)移至形成防擴(kuò)散膜的工序之前的等待時(shí)間而導(dǎo)致露出的銅布線材料表面上顯著氧化而產(chǎn)生異物，或者發(fā)生來(lái)源于制造環(huán)境的污染、腐蝕、異物的產(chǎn)生等。如果為了避免這些不良情況而限制轉(zhuǎn)移至形成防擴(kuò)散膜的工序之前的等待時(shí)間，則繁雜且在生產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)性方面也會(huì)產(chǎn)生不利影響。作為銅布線材料表面露出的具體工序，有前述利用鑲嵌法的布線形成工序，所述布線形成工序中，對(duì)層間絕緣膜或防擴(kuò)散膜進(jìn)行蝕刻而形成布線形狀的槽，并在該槽中埋入銅布線材料。該工序中，作為銅布線材料表面露出的情況，可列舉出下述(1)及( 那樣的情況。即，(1)在為了取得電導(dǎo)通而按照到達(dá)下層的銅布線材料的方式對(duì)層間絕緣膜或防擴(kuò)散膜(覆蓋金屬膜)進(jìn)行蝕刻的工序中，下層銅布線材料表面露出的情況，(2)在通過(guò)鍍覆法在由上述(1)形成的布線形狀的槽中形成防擴(kuò)散膜(阻擋金屬膜)或銅布線材料、然后通過(guò)CMP進(jìn)行平坦化的工序中，銅布線材料表面露出的情況。在上述(1)及O)的情況下，由于包含利用洗滌液進(jìn)行的洗滌工序或利用超純水等進(jìn)行的沖洗工序、干燥工序，所以在這些工序中也會(huì)引起銅布線材料表面的氧化或腐蝕之類的銅布線材料表面狀態(tài)的變化、變質(zhì)。具體而言，在前者(1)的為了形成布線形狀的槽而對(duì)層間絕緣膜進(jìn)行蝕刻的工序中采用干蝕刻處理時(shí)，會(huì)由于干蝕刻氣體、抗蝕劑、被加工膜及干蝕刻裝置內(nèi)的處理室構(gòu)件等而生成殘?jiān)?以下稱為蝕刻殘?jiān)?。存在該蝕刻殘?jiān)鼤r(shí)，成為導(dǎo)致高電阻化或產(chǎn)生電短路等的主要原因，故不優(yōu)選。因此，為了除去該蝕刻殘?jiān)?，通常具有利用洗滌液?shí)施洗滌、并在洗滌后立即用有機(jī)溶劑或超純水沖洗洗滌液的工序。此外，當(dāng)洗滌液顯示堿性時(shí)，有時(shí)為了中和該堿而進(jìn)行碳酸水沖洗。進(jìn)而，在通過(guò)單片洗滌裝置等進(jìn)行的旋轉(zhuǎn)噴射方式的洗滌工序的情況下，為了防止半導(dǎo)體基板帶電還可以使用碳酸水代替超純水來(lái)進(jìn)行沖洗。在后者( 的通過(guò)鍍覆法而形成銅布線材料后再通過(guò)CMP將其表面平坦化的工序中，為了使通過(guò)鍍覆法而形成的銅布線材料達(dá)到所期望的厚度、平坦性、布線圖案，而在CMP 工序中用含有氧化鈰等研磨顆粒的漿料和研磨墊研磨(CMP)銅布線材料表面后，通過(guò)洗滌而除去磨掉的多余的銅和在研磨后的銅布線材料表面殘留的研磨顆粒等。該洗滌中包括用超純水或碳酸水進(jìn)行沖洗的工序。此時(shí)的碳酸水當(dāng)然顯示弱酸性，超純水也容易吸收大氣中的二氧化碳而顯示弱酸性。用該弱酸性的水進(jìn)行沖洗時(shí)，銅布線材料表面容易被腐蝕。 此外，在沖洗后的干燥工序中，采用旋轉(zhuǎn)半導(dǎo)體基板并進(jìn)行除水干燥的方法、向旋轉(zhuǎn)的半導(dǎo)體基板上吹空氣使水分飛散而進(jìn)行干燥的方法、以及利用熱風(fēng)、或蒸氣進(jìn)行干燥的方法等， 但這些干燥方法有時(shí)會(huì)導(dǎo)致干燥工序時(shí)銅布線材料表面的氧化或變質(zhì)。即使能夠防止上述干燥工序中銅布線材料表面的氧化或變質(zhì)，在這些工序之后至形成防擴(kuò)散膜之前的期間， 露出的銅布線材料表面也容易因大氣中氧的作用而被氧化，在該銅布線材料表面形成氧化層。并且，至下一工序之前的等待時(shí)間較長(zhǎng)，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致露出的銅布線材料表面的氧化顯著加劇而產(chǎn)生異物，或者導(dǎo)致來(lái)源于制造環(huán)境的污染、腐蝕、異物等的發(fā)生。
這樣因腐蝕或氧化而變質(zhì)的銅布線材料成為電阻上升或與防擴(kuò)散膜的密合性降低、產(chǎn)生空隙等的主要原因，故不優(yōu)選。進(jìn)而，在微細(xì)化推進(jìn)的近幾年，即使是此前容許的微小的腐蝕或氧化膜厚的增加、異物等極小的變質(zhì)，也會(huì)給半導(dǎo)體元件的性能帶來(lái)很大影響， 成為主要的不良因素并導(dǎo)致重大問(wèn)題。為了消除這種主要的不良因素而避免問(wèn)題的發(fā)生， 如何使作為布線材料的銅或含有80質(zhì)量％以上銅的銅合金的表面狀態(tài)保持潔凈這一點(diǎn)很重要。首先，在如前所述的洗滌工序中銅布線材料表面的氧化、腐蝕、異物等變質(zhì)成為問(wèn)題時(shí)，作為防止金屬變質(zhì)的方法，已知有在水洗工序中使用用于除去溶解氧的脫氧劑、腐蝕抑制劑、鈍態(tài)保護(hù)膜的形成劑等的方法。已知有在干燥工序中采用真空干燥或氮?dú)夥障碌母稍锓椒ǖ榷乐广~表面變質(zhì)的方法。作為用于除去水洗工序中的溶解氧的脫氧劑，例如可以使用胼、羥基胺、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等還原劑，但即使能夠防止水洗時(shí)在水中的銅布線材料表面的氧化或變質(zhì)，也無(wú)法完全防止在干燥時(shí)或干燥后銅布線材料表面的氧化或變質(zhì)。此外，即使在干燥工序中采用真空干燥或氮?dú)夥障碌母稍锓ǎ灰~布線材料表面露出就難以防止氧化或變質(zhì)，真空干燥法或氮?dú)夥障碌母稍锓ǎ湓O(shè)備費(fèi)昂貴，操作效率也低，而且由于使用很多氮?dú)?，所以成本變高，從而是不利的。作為其他的銅表面保護(hù)膜，專利文獻(xiàn)1 3中公開(kāi)了炔醇中含有羥基胺類或胼類、 烷基醇的干燥前處理液，由于其可抑制干燥工序的氧化所以可獲得沒(méi)有不均、色斑(變色) 的金屬表面。但是，根據(jù)金屬的種類而存在易于被氧化的情況，并且有時(shí)要防止使用在半導(dǎo)體電路元件的制造工序等中使用的顯示弱酸性的純水進(jìn)行沖洗時(shí)發(fā)生的腐蝕，有時(shí)在從干燥至下一工序之前的等待時(shí)間中露出的銅布線材料表面發(fā)生不良情況。專利文獻(xiàn)4 6中提出了將炔醇類或炔二醇類及其氧化乙烯或氧化丙烯混合到有機(jī)酸或半導(dǎo)體制造工序中使用的顯影液、剝離液、洗滌液及沖洗液、CMP漿料中而使用。但是，無(wú)法防止在半導(dǎo)體電路元件的制造工序等中在銅布線材料表面上產(chǎn)生的來(lái)源于制造環(huán)境的污染、腐蝕、異物的發(fā)生。此外，為了避免以已露出的銅表面的氧化或變質(zhì)所引起的半導(dǎo)體元件的不良情況，有使銅表面附著變質(zhì)防止抑制劑、或防腐蝕劑而杜絕金屬與大氣(氧等)的接觸從而抑制銅表面的氧化變質(zhì)的方法。此外，專利文獻(xiàn)4的現(xiàn)有技術(shù)一欄中記載了在使用銅布線的半導(dǎo)體電路元件的制造工序中的光致抗蝕劑剝離液中使用苯并三唑(以下省略為BTA)作為銅的防腐蝕劑。使用BTA等胺化合物或三唑化合物時(shí)，這些化合物與銅的絡(luò)合物存在于銅的表面而難以獲得潔凈的銅表面。這些防腐蝕劑存在于銅表面時(shí)，與變質(zhì)的銅同樣會(huì)成為電阻上升或與防擴(kuò)散膜的密合性降低、產(chǎn)生空隙等的主要原因，故不優(yōu)選。此外，使用在水中的溶解性低的三唑化合物等時(shí)，即使在水沖洗后也殘留于晶片表面，給后面的工序帶來(lái)不良影響，故不優(yōu)選。進(jìn)而，BTA等三唑化合物存在生物降解性差、給廢液處理造成的負(fù)荷大等問(wèn)題。在進(jìn)行高集成化、微細(xì)化如此發(fā)展的高精度、高品質(zhì)的半導(dǎo)體電路元件的制造時(shí)， 維持潔凈的銅布線材料表面而形成防擴(kuò)散膜是非常重要的。因此，在半導(dǎo)體電路元件的制造中，需要在從銅布線材料表面露出的工序到形成防擴(kuò)散膜之前的期間防止腐蝕或氧化等變質(zhì)或來(lái)源于制造環(huán)境的污染而保持潔凈的銅布線材料表面的技術(shù)，所述銅布線材料表面露出的工序?yàn)閷娱g絕緣膜中按照到達(dá)下層的銅布線材料的方式形成布線形狀的槽，使銅布線材料表面露出的工序，或在通過(guò)鍍覆法形成銅膜或銅合金后通過(guò)CMP將其表面平坦化的工序中銅布線材料表面露出的工序等。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1專利文獻(xiàn)2專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4專利文獻(xiàn)5專利文獻(xiàn)6
日本特開(kāi)平09-302325號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)平10-8278號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2002-164315號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2000-162788號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2005-109452號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)2006-251491號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于提供一種銅布線材料表面保護(hù)處理液以及使用其的半導(dǎo)體電路元件的制造方法，在半導(dǎo)體電路元件的制造中，直到用防擴(kuò)散膜覆蓋銅布線材料的工序之前為止，該銅布線材料表面保護(hù)處理液均可保護(hù)銅布線材料表面免受在對(duì)露出的銅布線材料表面進(jìn)行洗滌、水洗、干燥等工序或各工序間的等待時(shí)間中產(chǎn)生的腐蝕或氧化、異物的產(chǎn)生等變質(zhì)或來(lái)源于制造環(huán)境的污染的影響，從而獲得潔凈的銅布線材料表面。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用由含有炔二醇的氧化烯加成物(構(gòu)成所述亞烷基的碳原子數(shù)為2或幻的水溶液組成的銅布線材料表面保護(hù)液，從而有效地保護(hù)銅布線材料表面免受銅布線材料表面的腐蝕或氧化、異物的產(chǎn)生等變質(zhì)或來(lái)自制造環(huán)境的污染等的影響，通過(guò)之后的簡(jiǎn)便的處理可獲得銅布線材料表面沒(méi)有附著該炔二醇的氧化烯加成物的潔凈的銅布線材料表面，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明如下所述。[1] 一種半導(dǎo)體元件制造用的銅布線材料表面保護(hù)液，其含有對(duì)炔二醇加成碳原子數(shù)2或3的氧化烯而成的炔二醇的氧化烯加成物。[2]根據(jù)[1]所述的銅布線材料表面保護(hù)液，其中，所述炔二醇為2，4，7，9_四甲基-5-癸炔_4，7- 二醇和/或2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8- 二醇。[3]根據(jù)[1]所述的銅布線材料表面保護(hù)液，其特征在于，所述炔二醇的氧化烯加成物中的氧化烯的摩爾數(shù)為1 10摩爾。[4]根據(jù)[1]所述的銅布線材料表面保護(hù)液，其中，所述炔二醇的氧化烯加成物的所述氧化烯為氧化乙烯，所述炔二醇的氧化烯加成物的總碳原子數(shù)為16 34。[5]根據(jù)[1]所述的銅布線材料表面保護(hù)液，其還含有醇類及二醇醚類中的至少1 種。[6] 一種半導(dǎo)體電路元件的制造方法，在形成包含銅布線的半導(dǎo)體基板的半導(dǎo)體電路元件制造中，使用[1] [5]中任一項(xiàng)所述的銅布線材料表面保護(hù)液對(duì)露出了銅布線材料表面的半導(dǎo)體基板進(jìn)行液體接觸處理，所述包含銅布線的半導(dǎo)體基板是如下形成的 在硅基板上形成絕緣膜和/或防擴(kuò)散膜后，通過(guò)濺射法而形成銅膜、并在其上通過(guò)鍍覆法而配置含有80質(zhì)量％以上銅的銅布線，然后通過(guò)CMP (化學(xué)機(jī)械研磨)進(jìn)行平坦化。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種銅布線材料表面保護(hù)處理液以及使用其的半導(dǎo)體電路元件的制造方法，在半導(dǎo)體電路元件的制造中，直到用防擴(kuò)散膜覆蓋銅布線材料的工序之前為止，該銅布線材料表面保護(hù)處理液均可保護(hù)銅布線材料表面免受在對(duì)露出的銅布線材料表面進(jìn)行洗滌、水洗、干燥等工序或各工序間的等待時(shí)間中產(chǎn)生的腐蝕或氧化、異物的產(chǎn)生等變質(zhì)或來(lái)源于制造環(huán)境的污染的影響，從而獲得潔凈的銅布線材料表面。
具體實(shí)施例方式[1.銅布線材料表面保護(hù)液]本發(fā)明的半導(dǎo)體元件制造用的銅布線材料表面保護(hù)液含有對(duì)炔二醇加成碳原子數(shù)2或3的氧化烯而成的炔二醇的氧化烯加成物(以下，有時(shí)稱為“炔二醇的氧化烯加成物，，)。本發(fā)明的技術(shù)方案為在半導(dǎo)體電路元件的制造中，在進(jìn)行成為露出的銅布線材料表面產(chǎn)生腐蝕或氧化等變質(zhì)的主要原因的水沖洗或碳酸水沖洗、與大氣或制造環(huán)境氣氛等接觸之前，用本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液進(jìn)行液體接觸處理(接觸處理)?？梢哉J(rèn)為，通過(guò)液體接觸處理，在露出的銅布線材料的表面主要化學(xué)或物理性吸附炔二醇的氧化烯加成物。推測(cè)通過(guò)該吸附成分(炔二醇的氧化烯加成物)的存在，能夠保護(hù)銅布線材料的表面遠(yuǎn)離如上所述的產(chǎn)生腐蝕或氧化等變質(zhì)的主要原因。此外，由于該吸附成分能夠通過(guò)規(guī)定的處理而容易地除去，所以通過(guò)在用防擴(kuò)散膜覆蓋銅布線材料的工序之前將其除去，能夠在沒(méi)有變質(zhì)等的潔凈的銅布線材料表面形成防擴(kuò)散膜。在半導(dǎo)體電路元件的制造工序中，作為使用本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液的時(shí)機(jī)，可列舉出下述時(shí)機(jī)。即，可列舉出(1)通過(guò)鍍覆法在半導(dǎo)體基板上將銅布線材料成膜后，(2)為了通過(guò)CMP使該銅布線材料達(dá)到所期望的厚度、平坦性、布線圖案，用含有氧化鈰、氧化鋁、氧化硅等研磨顆粒的CMP漿料和研磨墊對(duì)銅布線材料表面進(jìn)行研磨后，(3)洗滌除去通過(guò)CMP磨掉的多余的銅或研磨后的銅布線材料表面殘留的研磨顆粒等后，(4)在利用鑲嵌法的布線形成工序中，例如采用干蝕刻法按照到達(dá)下層的銅布線材料的方式在作為絕緣膜材料的層間絕緣膜中形成用于埋入銅布線材料的布線形狀的槽， 利用用于除去此時(shí)產(chǎn)生的蝕刻殘?jiān)蟮鹊南礈煲簩?shí)施洗滌。在上述各時(shí)機(jī)中，在干燥或水沖洗、碳酸水沖洗之前用本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液對(duì)露出銅布線材料表面的半導(dǎo)體基板進(jìn)行液體接觸處理，然后進(jìn)行干燥。由此，炔二醇的氧化烯加成物作為吸附成分吸附在銅布線材料表面，不僅在各工序時(shí)而且在干燥后也可保護(hù)銅布線材料表面免受腐蝕或氧化、因異物等所致的變質(zhì)、及來(lái)自制造環(huán)境的污染的影響，通過(guò)接下來(lái)的防擴(kuò)散膜形成時(shí)的減壓或加熱處理等也可從銅布線材料表面簡(jiǎn)便地除去，從而獲得潔凈的銅布線材料表面。另外，在液體接觸處理后，可以再次設(shè)置進(jìn)行水沖洗或碳酸水沖洗的工序。本發(fā)明的炔二醇例如為2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8- 二醇、2- 丁炔-1，4- 二醇，3，6- 二甲基-4-辛炔-3，6- 二醇及3-己炔-2，5- 二醇等，特別優(yōu)選為2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇和/或2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇。

本發(fā)明的碳原子數(shù)2或3的氧化烯化合物為環(huán)氧乙烷(氧化乙烯)、環(huán)氧丙烷(氧化丙烯)，特別優(yōu)選為環(huán)氧乙烷。關(guān)于炔二醇的氧化烯加成物中的氧化烯化合物的加成比例，相對(duì)于炔二醇1摩爾，氧化烯化合物優(yōu)選為1 10摩爾，更優(yōu)選為2 10摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為4 10摩爾。通過(guò)使氧化烯化合物為1 10摩爾，從而親水性增加，容易溶解于水、溶劑中，可以適合使用。此外，炔二醇的氧化烯加成物的總碳原子數(shù)優(yōu)選為16 34，更優(yōu)選為22 34。通過(guò)使總碳原子數(shù)為16 34，從而不會(huì)具有過(guò)高的粘性而難以處理，并且容易取得親水性和疏水性的平衡，容易溶解于水、溶劑中，處理變得非常簡(jiǎn)便，可以適合作為銅布線材料表面保護(hù)液使用。本發(fā)明的炔二醇的氧化烯加成物的濃度可以根據(jù)其保護(hù)效果、在水中的溶解度等而適當(dāng)選定，考慮經(jīng)濟(jì)性與效果的平衡的話，優(yōu)選為0.001質(zhì)量％ 3質(zhì)量％。進(jìn)一步考慮經(jīng)濟(jì)性、銅表面保護(hù)效果等的話，炔二醇的氧化烯加成物的濃度更優(yōu)選為0. 005質(zhì)量％ 2 質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01質(zhì)量％ 1質(zhì)量％。作為本發(fā)明中使用的溶劑，優(yōu)選使用水，但與其一起適當(dāng)混合醇類、二醇醚類后使用也是有效的。作為醇類，優(yōu)選碳原子數(shù)1 10左右的醇，特別優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇。作為二醇醚類，優(yōu)選乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等的單烷基醚或二烷基醚，其中，優(yōu)選二乙二醇單烷基醚或二乙二醇二烷基醚、二丙二醇單烷基醚或二丙二醇二烷基醚等，具體而言，優(yōu)選二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚等。此外，為了提高干燥時(shí)的干燥效率，除上述醇類、二醇醚類以外，還混合酰胺、二甲基亞砜等有機(jī)溶劑成分后使用也是有效的。作為酰胺，可列舉出N，N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，但并不限定于這些酰胺。此外，除上述以外，根據(jù)期望，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以配合一直以來(lái)用于制造半導(dǎo)體電路元件的水溶液中使用的酸、堿、有機(jī)溶劑、配位化合物或添加劑等。 上述溶劑的水溶液中的濃度優(yōu)選為1質(zhì)量％ 80質(zhì)量％，更優(yōu)選為3質(zhì)量％ 50 質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％ 30質(zhì)量％。使用本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液進(jìn)行處理的處理裝置、處理方法可以使用半導(dǎo)體電路元件制造中使用的處理裝置、處理方法。例如，可以采用使用浸漬型處理裝置的間歇處理，也可以采用邊使半導(dǎo)體基板旋轉(zhuǎn)邊噴射本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液的旋轉(zhuǎn)噴射型處理裝置或單片式處理裝置。作為使用浸漬型處理裝置進(jìn)行液體接觸處理時(shí)的例子，有如下方法將完成前工序的處理(形成鍍銅膜并進(jìn)行CMP后、進(jìn)行CMP后經(jīng)洗滌后、以及對(duì)絕緣膜進(jìn)行干蝕刻然后洗滌干蝕刻殘?jiān)蟮?且露出銅布線的半導(dǎo)體基板，在裝有本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液的液體接觸處理槽中進(jìn)行浸漬處理，規(guī)定時(shí)間后從液體接觸處理槽中取出，接著浸漬到?jīng)_洗槽中，然后進(jìn)行干燥。
此時(shí)，液體接觸處理槽中所裝的銅布線材料表面保護(hù)液的使用方式可以根據(jù)所使用的液體接觸處理裝置樣式而適當(dāng)決定，所述液體接觸處理裝置樣式包括從槽下部供給并從槽上部溢流并再次從槽下部供給的循環(huán)使用的情況，或者在銅布線材料表面保護(hù)液不循環(huán)而蓄積在處理槽中的狀態(tài)下進(jìn)行液體接觸處理的情況；液體接觸處理槽自身為多個(gè)的進(jìn)行多級(jí)液體接觸處理的情況，或者在液體接觸處理槽中搖動(dòng)半導(dǎo)體基板或其保持物而進(jìn)行液體接觸處理的情況；以及，并用超聲波的情況等。同樣地，沖洗槽也可以采用如下方式超純水等從沖洗槽下部供給并從槽上部溢流的方式；有多個(gè)沖洗槽的多級(jí)液體接觸處理；將半導(dǎo)體基板投入到蓄積有超純水等沖洗水的沖洗槽中后從沖洗槽下部抽出沖洗水后再次向沖洗槽中蓄積沖洗水后抽出，重復(fù)進(jìn)行上述操作的快排方式，在該快排方式中，可以根據(jù)處理裝置樣式而適當(dāng)決定為如下方式等 向沖洗槽中蓄積沖洗水時(shí)從沖洗槽上部通過(guò)噴射洗滌半導(dǎo)體基板的同時(shí)供給沖洗水。對(duì)用本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液進(jìn)行了液體接觸處理、并經(jīng)沖洗的半導(dǎo)體基板進(jìn)行干燥的方法，可以根據(jù)處理裝置樣式而適當(dāng)決定為下述方法從沖洗槽中取出后施加旋轉(zhuǎn)而甩開(kāi)沖洗水，或者進(jìn)行熱風(fēng)干燥，或者使用異丙醇等干燥性良好的有機(jī)溶劑。使用旋轉(zhuǎn)噴射型裝置時(shí)，優(yōu)選的是，在腔室內(nèi)幾乎垂直地設(shè)置半導(dǎo)體基板，邊使該半導(dǎo)體基板旋轉(zhuǎn)邊通過(guò)噴射從半導(dǎo)體基板上部供給和噴霧洗滌液，進(jìn)行完上述洗滌工序后，與前述同樣地通過(guò)噴射向旋轉(zhuǎn)著的半導(dǎo)體基板供給和噴霧本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液。其后的沖洗工序也與前述同樣地只要通過(guò)噴射向旋轉(zhuǎn)著的半導(dǎo)體基板供給和噴霧超純水等沖洗水即可，其后的干燥只要使半導(dǎo)體基板高速旋轉(zhuǎn)而甩干、或者邊旋轉(zhuǎn)邊向腔室供給經(jīng)加熱的氮?dú)饣蚩諝膺M(jìn)行干燥即可。使用單片式處理裝置時(shí)，優(yōu)選對(duì)水平設(shè)置的半導(dǎo)體基板利用洗滌液實(shí)施洗滌或?qū)嵤〤MP處理、CMP后洗滌后，從旋轉(zhuǎn)的半導(dǎo)體基板上部供給本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液。此時(shí)，作為供給本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液的方法，可以適用以下方法用于供給本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液的供給噴嘴不僅向半導(dǎo)體基板的中心部而且向偏離中心部的位置進(jìn)行供給的方法；邊使供給噴嘴在半導(dǎo)體基板上移動(dòng)邊進(jìn)行供給的方法；邊改變半導(dǎo)體基板的轉(zhuǎn)速邊供給水溶液等的方法；停止半導(dǎo)體基板的旋轉(zhuǎn)，在半導(dǎo)體基板上保留洗滌液或沖洗水的方法等。沖洗與前述同樣也是只要從上部向旋轉(zhuǎn)著的半導(dǎo)體基板供給超純水等沖洗水即可，可以使用與上述同樣的方法。干燥可以適用使半導(dǎo)體基板高速旋轉(zhuǎn)而甩干的方法、對(duì)半導(dǎo)體基板供給氮?dú)饣蚩諝舛蹈傻确椒?。這些處理時(shí)的半導(dǎo)體基板轉(zhuǎn)速或液體供給量、循環(huán)使用或一次性使用水溶液等等可以根據(jù)所使用的處理裝置的樣式而適當(dāng)決定。利用本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液的液體接觸處理時(shí)間根據(jù)處理裝置或處理方法而適當(dāng)決定，沒(méi)有特別限制。實(shí)際應(yīng)用中優(yōu)選為5秒鐘 1000秒鐘，更優(yōu)選為5秒鐘 900秒鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為5秒鐘 600秒鐘。通過(guò)設(shè)為5秒鐘以上，可充分獲得液體接觸處理的效果。此外，從生產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，設(shè)為1000秒鐘以下是合適的。例如在使用浸漬型處理裝置或旋轉(zhuǎn)噴射型處理裝置的間歇處理的情況下，有時(shí)從能夠在1個(gè)處理槽中同時(shí)進(jìn)行多塊半導(dǎo)體基板的處理、處理裝置的操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，將處理時(shí)間設(shè)定為600秒鐘左右。在單片式處理裝置的情況下，有時(shí)從能夠在1個(gè)處理槽中進(jìn)行每1塊半導(dǎo)體基板的處理、能夠?qū)崿F(xiàn)以數(shù)秒為單位的處理時(shí)間管理的處理方式等出發(fā)，設(shè)定5 120秒鐘的處理時(shí)間。此外，處理時(shí)的水溶液溫度、半導(dǎo)體基板的溫度、處理氣氛溫度等也沒(méi)有特別限制，從防止銅布線材料表面的氧化、變質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5°C 50°C，更優(yōu)選為10°C 40°C，進(jìn)一步優(yōu)選為20°C 30°C。處理氣氛優(yōu)選為氮?dú)夥盏炔淮嬖谘?為銅布線材料表面的氧化的主要原因)的狀態(tài)下的氣氛，可以從生產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)性、所使用的處理裝置樣式等出發(fā)適當(dāng)決定。使用銅布線材料表面保護(hù)劑時(shí)，優(yōu)選滿足以下的條件。在液體接觸處理后使吸附成分脫離時(shí)的溫度優(yōu)選設(shè)為40°C 400°C，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為80°C 350°C，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為 100°C 300°C。通過(guò)設(shè)為40°C以上，能夠使銅布線材料表面保護(hù)劑所帶來(lái)的保護(hù)效果維持在充分的狀態(tài)，通過(guò)設(shè)為400°C以下，能夠防止給半導(dǎo)體電路元件造成損傷。此外，使本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液中的成分從銅布線材料表面脫離的壓力可以是常壓下，也可以是減壓下，可以根據(jù)處理方法和處理裝置適當(dāng)決定，沒(méi)有特別限制。 在減壓下時(shí)，優(yōu)選設(shè)為比IXKr5I5a更高的高真空。為了達(dá)到減壓下，有時(shí)需要昂貴的處理裝置的設(shè)備費(fèi)。雖然根據(jù)所采用的工序或脫離時(shí)所用的裝置樣式而異，但實(shí)際應(yīng)用中優(yōu)選為常壓 1 X 10_8Pa，更優(yōu)選為常壓 1 X 10 ,進(jìn)一步優(yōu)選為常壓 1 X 10_5Pa。本發(fā)明中經(jīng)處理的半導(dǎo)體電路元件只要具有銅布線材料的露出面即可，也可以共存其他的構(gòu)件。作為構(gòu)成半導(dǎo)體電路元件的構(gòu)件，可列舉出硅、非晶質(zhì)硅、多晶硅、玻璃等基板材料，在其上層疊的氧化硅、氮化硅、碳化硅、四乙氧基硅烷(以下稱為TE0S)、鈦、氮化鈦、鉭、氮化鉭、釕、鈷、銅、鎢及它們的衍生物或合金等布線材料或絕緣材料等。此外，具有銅布線材料的露出面的鎵-砷、鎵-磷、銦-磷等化合物半導(dǎo)體或鉻氧化物等氧化物半導(dǎo)體等也可以作為對(duì)象。[2.半導(dǎo)體電路元件的制造方法]本發(fā)明的半導(dǎo)體電路元件的制造方法中，首先，在硅基板上形成絕緣膜和/或防擴(kuò)散膜，再經(jīng)由光刻工序、干蝕刻工序、用于除去干蝕刻時(shí)產(chǎn)生的殘?jiān)南礈旃ば蚨纬伤谕男螤睢＿M(jìn)而通過(guò)濺射法而形成銅膜，并在其上通過(guò)鍍覆法設(shè)置含有80質(zhì)量％以上銅的銅布線，然后，通過(guò)化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)進(jìn)行平坦化，經(jīng)由用來(lái)除去CMP工序中使用的藥液的CMP后洗滌等洗滌工序，在所形成的銅布線以及絕緣膜上形成防擴(kuò)散膜、絕緣膜。然后再次重復(fù)光刻工序、干蝕刻工序、洗滌工序、銅成膜工序等，形成包含銅布線的半導(dǎo)體基板， 在各工序中或工序間用本發(fā)明的銅布線材料表面保護(hù)液對(duì)露出銅布線材料表面的半導(dǎo)體基板進(jìn)行液體接觸處理。液體接觸處理的條件如上所述。通過(guò)實(shí)施這種液體接觸處理，可獲得具有潔凈的銅布線材料表面的半導(dǎo)體電路元件。實(shí)施例接著，下面示出實(shí)施例及比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。但是，本發(fā)明并不受以下實(shí)施例的任何限定。(評(píng)價(jià)用基板樣品的制作)在硅基板上通過(guò)CVD法(化學(xué)氣相沉積法)依次形成500nm厚的TEOS (四乙氧基硅烷)膜、IOnm厚的氮化鉭膜、20nm厚的鉭膜。在所形成的鉭膜上通過(guò)濺射法形成IOOnm 厚的銅膜后，通過(guò)鍍覆法形成以銅為主要成分的鍍銅膜，通過(guò)CMP對(duì)該鍍銅膜進(jìn)行平坦化使其厚度達(dá)到500nm，從而制作了半導(dǎo)體基板，將其作為評(píng)價(jià)用基板樣品。使用該評(píng)價(jià)用基板樣品，進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。(評(píng)價(jià)-1碳酸水腐蝕評(píng)價(jià))為了評(píng)價(jià)銅布線材料表面保護(hù)性能，用實(shí)施例、比較例中記載的條件、方法對(duì)上述評(píng)價(jià)用基板樣品進(jìn)行處理后，在溶解有二氧化碳的超純水(比電阻為0. 2ΜΩ -cm,以下稱為碳酸水)中在25°C下浸漬5分鐘，然后通過(guò)氮?dú)饬鬟M(jìn)行干燥。用高分辨率場(chǎng)發(fā)射型掃描電子顯微鏡(以下，簡(jiǎn)稱為SEM)觀察經(jīng)這樣處理的碳酸水處理過(guò)的樣品的銅表面。結(jié)果如下述表1所示。另外，評(píng)價(jià)指標(biāo)如下所述。樣品表面的銅腐蝕的情況(評(píng)價(jià)為“ X ”的情況) 判斷為保護(hù)性能低。〇銅布線材料表面未觀察到腐蝕。X 銅布線材料表面觀察到腐蝕。(評(píng)價(jià)-2多濕下曝露評(píng)價(jià))為了評(píng)價(jià)銅布線材料表面的變質(zhì)抑制效果，用實(shí)施例、比較例中記載的條件、方法對(duì)上述評(píng)價(jià)用基板樣品進(jìn)行處理后，設(shè)置到保持在溫度60°C、濕度60%的恒溫恒濕器(X ι卜科學(xué)制IW221A)內(nèi)，在該狀態(tài)下暴露4小時(shí)。然后，通過(guò)SEM觀察樣品表面。結(jié)果如下述表1所示。另外，評(píng)價(jià)指標(biāo)如下所述。樣品的銅表面產(chǎn)生異物的情況(評(píng)價(jià)為“X ”的情況)判斷為銅表面的變質(zhì)抑制效果低。〇銅布線材料表面未觀察到異物。X 銅布線材料表面觀察到異物。(評(píng)價(jià)-3吸附成分的脫離性評(píng)價(jià))為了確認(rèn)吸附成分從銅布線材料表面的脫離性，在下述表1中記載的條件下進(jìn)行加熱、或者加熱和減壓處理，然后，在碳酸水中25°C下浸漬5分鐘，用SEM觀察銅布線材料表面。通過(guò)對(duì)銅布線材料膜進(jìn)行加熱和減壓，從而從銅布線材料表面除去吸附成分時(shí)，在碳酸水處理中在銅布線材料表面觀察到腐蝕。因此，在評(píng)價(jià)-1中銅未出現(xiàn)腐蝕是優(yōu)選的結(jié)果， 但在該評(píng)價(jià)-3中銅布線材料表面出現(xiàn)腐蝕成為優(yōu)選的結(jié)果。結(jié)果如下述表1所示。另外， 評(píng)價(jià)指標(biāo)如下所述。〇在大部分的銅布線材料表面上觀察到腐蝕。X 銅布線材料表面未觀察到腐蝕。[實(shí)施例1]將評(píng)價(jià)用基板樣品在1質(zhì)量％的2，4，7，9-四甲基_5_癸炔_4，7_ 二醇的氧化乙烯IOmol加成物(總碳原子數(shù)34)的水溶液中在25°C下進(jìn)行120秒鐘液體接觸處理(浸漬處理)，用超純水進(jìn)行沖洗。用上述液體接觸處理后的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-1的碳酸水腐蝕評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕。對(duì)經(jīng)上述同樣的液體接觸處理并通過(guò)氮?dú)饬鬟M(jìn)行干燥的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-2的多濕下曝露評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到異物。為了對(duì)經(jīng)上述同樣的液體接觸處理并通過(guò)氮?dú)饬鬟M(jìn)行干燥的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-3的
11吸附成分的脫離評(píng)價(jià)，在lX10_7Pa的減壓下300°C下加熱20分鐘，再進(jìn)行碳酸水處理，用 SEM進(jìn)行觀察，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕，確認(rèn)到吸附成分的脫離。[實(shí)施例2]為了除去評(píng)價(jià)用基板樣品的銅布線材料表面的氧化膜，在氫氟酸水溶液(以下，HF水)中25°C下進(jìn)行60秒鐘液體接觸后，用超純水進(jìn)行沖洗。然后，在0.1質(zhì)量％的 2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的氧化乙烯IOmol加成物(總碳原子數(shù)34)的水溶液中將評(píng)價(jià)用基板樣品在25°C下進(jìn)行150秒鐘液體接觸處理，用超純水進(jìn)行沖洗。利用該樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-1的碳酸水腐蝕評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕。對(duì)經(jīng)上述同樣的液體接觸處理并通過(guò)氮?dú)饬鬟M(jìn)行干燥的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-2的多濕下曝露評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到異物。為了對(duì)經(jīng)上述同樣的液體接觸處理并通過(guò)氮?dú)饬鬟M(jìn)行干燥的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-3的吸附成分的脫離評(píng)價(jià)，在lX10_7Pa的減壓下250°C下加熱10分鐘，再進(jìn)行碳酸水處理，用 SEM進(jìn)行觀察，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕，確認(rèn)到吸附成分的脫離。[實(shí)施例3]將評(píng)價(jià)用基板樣品在1 % HF水中25°C下進(jìn)行60秒鐘液體接觸后，用超純水沖洗后，未經(jīng)氮?dú)饬鞫苯釉?質(zhì)量％的2，5,8,11-四甲基-6-十二炔-5，8- 二醇的氧化乙烯 4mol加成物(總碳原子數(shù)24)的50質(zhì)量％異丙醇水溶液中25°C下進(jìn)行180秒鐘液體接觸處理，用超純水進(jìn)行沖洗。利用該樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-1的碳酸水腐蝕評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕。對(duì)經(jīng)上述同樣的液體接觸處理并通過(guò)氮?dú)饬鬟M(jìn)行干燥的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-2的多濕下曝露評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到異物。為了對(duì)經(jīng)上述同樣的液體接觸處理并通過(guò)氮?dú)饬鬟M(jìn)行干燥的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-3的吸附成分的脫離評(píng)價(jià)，在lX10_7Pa的減壓下350°C下加熱10分鐘，再進(jìn)行碳酸水處理，用 SEM進(jìn)行觀察，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕，確認(rèn)到吸附成分的脫離。[實(shí)施例4]將評(píng)價(jià)用基板樣品在0.08質(zhì)量％的2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇的氧化乙烯4mol加成物(總碳原子數(shù)24)的水溶液中25°C下進(jìn)行600秒鐘液體接觸處理，用超純水進(jìn)行沖洗。利用該樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-1的碳酸水腐蝕評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕。對(duì)經(jīng)上述同樣的液體接觸處理并通過(guò)氮?dú)饬鬟M(jìn)行干燥的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-2的多濕下曝露評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到異物。為了對(duì)經(jīng)上述同樣的液體接觸處理并通過(guò)氮?dú)饬鬟M(jìn)行干燥的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-3的吸附成分的脫離評(píng)價(jià)，在lX10-7Pa的減壓下400°C下加熱10分鐘，再進(jìn)行碳酸水處理，用 SEM進(jìn)行觀察，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕，確認(rèn)到吸附成分的脫離。[實(shí)施例5]將評(píng)價(jià)用基板樣品在HF水中25°C下進(jìn)行60秒鐘液體接觸后，用0. 5質(zhì)量％的2，4，7，9_四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的氧化乙烯4mol加成物(總碳原子數(shù)22)的50 質(zhì)量％甲醇水溶液在25°C下進(jìn)行120秒鐘液體接觸處理，用超純水進(jìn)行沖洗。利用該樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-1的碳酸水腐蝕評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕。對(duì)經(jīng)上述同樣的液體接觸處理并通過(guò)氮?dú)饬鬟M(jìn)行干燥的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-2的多濕下曝露評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到異物。為了對(duì)經(jīng)上述同樣的液體接觸處理并通過(guò)氮?dú)饬鬟M(jìn)行干燥的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-3的吸附成分的脫離評(píng)價(jià)，在lX10_7Pa的減壓下350°C下加熱10分鐘，再進(jìn)行碳酸水處理，用 SEM進(jìn)行觀察，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕，確認(rèn)到吸附成分的脫離。[實(shí)施例6]將評(píng)價(jià)用基板樣品用0. 5質(zhì)量％的2，4，7，9-四甲基_5_癸炔_4，7_ 二醇的氧化乙烯6mol加成物(總碳原子數(shù)26)的70質(zhì)量％乙二醇水溶液在25°C下進(jìn)行150秒鐘液體接觸處理，用超純水進(jìn)行沖洗。利用該樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-1的碳酸水腐蝕評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕。對(duì)經(jīng)上述同樣的液體接觸處理并通過(guò)氮?dú)饬鬟M(jìn)行干燥的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-2的多濕下曝露評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到異物。為了對(duì)經(jīng)上述同樣的液體接觸處理并通過(guò)氮?dú)饬鬟M(jìn)行干燥的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-3的吸附成分的脫離評(píng)價(jià)，在IXlO-7Pa的減壓下300°C下加熱15分鐘，再進(jìn)行碳酸水處理，用 SEM進(jìn)行觀察，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕，確認(rèn)到吸附成分的脫離。[實(shí)施例7]將評(píng)價(jià)用基板樣品在HF水中25°C下進(jìn)行60秒種液體接觸后，在1質(zhì)量％的 2，4，7，9_四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的氧化乙烯Smol加成物(總碳原子數(shù)30)的30質(zhì)量％乙醇水溶液中25°C下進(jìn)行90秒鐘液體接觸處理，用超純水進(jìn)行沖洗。利用該樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-1的碳酸水腐蝕評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕。對(duì)經(jīng)上述同樣的液體接觸處理并通過(guò)氮?dú)饬鬟M(jìn)行干燥的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-2的多濕下曝露評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到異物。為了對(duì)經(jīng)上述同樣的液體接觸處理并通過(guò)氮?dú)饬鬟M(jìn)行干燥的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-3的吸附成分的脫離評(píng)價(jià)，在lX10_7Pa的減壓下400°C下加熱10分鐘，再進(jìn)行碳酸水處理，用 SEM進(jìn)行觀察，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕，確認(rèn)到吸附成分的脫離。[實(shí)施例8]將評(píng)價(jià)用基板樣品在1 % HF水中25°C下進(jìn)行60秒鐘液體接觸后用超純水沖洗， 然后未經(jīng)氮?dú)饬鞫苯釉?質(zhì)量％的2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8- 二醇的氧化乙烯 4mol加成物(總碳原子數(shù)24)的60質(zhì)量％二丙二醇單甲基醚水溶液中25°C下進(jìn)行120秒鐘液體接觸處理，用超純水進(jìn)行沖洗。利用該樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-1的碳酸水腐蝕評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕。對(duì)經(jīng)上述同樣的液體接觸處理并通過(guò)氮?dú)饬鬟M(jìn)行干燥的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-2的多濕下曝露評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到異物。為了對(duì)經(jīng)上述同樣的液體接觸處理并通過(guò)氮?dú)饬鬟M(jìn)行干燥的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-3的吸附成分的脫離評(píng)價(jià)，在IXlO-7Pa的減壓下300°C下加熱15分鐘，再進(jìn)行碳酸水處理，用 SEM進(jìn)行觀察，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕，確認(rèn)到吸附成分的脫離。[實(shí)施例9]將評(píng)價(jià)用基板樣品在0. 01質(zhì)量％的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇的氧化乙烯IOmol加成物(總碳原子數(shù)34)的20質(zhì)量％異丙醇水溶液中25°C下進(jìn)行600秒鐘液體接觸處理，用超純水進(jìn)行沖洗。利用該樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-1的碳酸水腐蝕評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕。對(duì)經(jīng)上述同樣的液體接觸處理并通過(guò)氮?dú)饬鬟M(jìn)行干燥的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-2的多濕下曝露評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到異物。為了對(duì)經(jīng)上述同樣的液體接觸處理并通過(guò)氮?dú)饬鬟M(jìn)行干燥的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-3的吸附成分的脫離評(píng)價(jià)，在IXlO-7Pa的減壓下200°C下加熱15分鐘，再進(jìn)行碳酸水處理，用 SEM進(jìn)行觀察，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕，確認(rèn)到吸附成分的脫離。[比較例1]不對(duì)評(píng)價(jià)用基板樣品進(jìn)行用于除去銅布線材料表面的氧化膜的1質(zhì)量％ -HF水處理或液體接觸處理而直接進(jìn)行評(píng)價(jià)-1、評(píng)價(jià)_2。進(jìn)行了評(píng)價(jià)-1的碳酸水腐蝕評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕。進(jìn)行了評(píng)價(jià)-2的多濕下曝露評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到異物。由于在評(píng)價(jià)-1中沒(méi)有效果，所以未進(jìn)行評(píng)價(jià)_3。[比較例2]為了除去評(píng)價(jià)用基板樣品的銅布線材料表面的氧化膜，在1質(zhì)量％ HF水中25°C下浸漬60秒鐘后，用超純水進(jìn)行沖洗并通過(guò)※氮?dú)饬鬟M(jìn)行干燥。利用該樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-1的碳酸水腐蝕評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕。對(duì)經(jīng)上述同樣的利用1質(zhì)量％ HF水的處理并干燥的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-2的多濕下曝露評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到異物。由于在評(píng)價(jià)-1中沒(méi)有效果，所以未進(jìn)行評(píng)價(jià)_3。[比較例3]作為液體接觸處理，將評(píng)價(jià)用基板樣品在0. 5質(zhì)量％亞氨基二醋酸水溶液中25°C 下浸漬120秒鐘，用超純水進(jìn)行沖洗。利用該樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-1的碳酸水腐蝕評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕。利用經(jīng)上述同樣的液體接觸處理并干燥的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-2的多濕下曝露評(píng)價(jià)， 結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到異物。由于在評(píng)價(jià)-1中沒(méi)有效果，所以未進(jìn)行評(píng)價(jià)_3。[比較例4]作為液體接觸處理，將評(píng)價(jià)用基板樣品在0. 5質(zhì)量％的2，5- 二甲基-3-己炔_2， 5- 二醇的20質(zhì)量％異丙醇水溶液中25°C下浸漬120秒鐘，用超純水進(jìn)行沖洗。利用該樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-1的碳酸水腐蝕評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕。
利用上述同樣的液體接觸處理后經(jīng)氮?dú)饬鞯臉悠愤M(jìn)行評(píng)價(jià)-2的多濕下曝露評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到異物。由于在評(píng)價(jià)-1中沒(méi)有效果，所以未進(jìn)行評(píng)價(jià)_3。[比較例5]作為液體接觸處理，將評(píng)價(jià)用基板樣品在0. 01質(zhì)量％ D-α -生育酚的30質(zhì)量％ 乙醇水溶液中25°C下浸漬120秒鐘，用超純水進(jìn)行沖洗。利用該樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-1的碳酸水腐蝕評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到腐蝕。利用上述同樣的液體接觸處理后經(jīng)氮?dú)饬鞯臉悠愤M(jìn)行評(píng)價(jià)-2的多濕下曝露評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到異物。由于在評(píng)價(jià)-1中沒(méi)有效果，所以未進(jìn)行評(píng)價(jià)_3。[比較例6]作為液體接觸處理，將評(píng)價(jià)用基板樣品在0. 15質(zhì)量％巰基琥珀酸水溶液中25°C 下浸漬120秒鐘，用超純水進(jìn)行沖洗。利用該樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-1的碳酸水腐蝕評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕。對(duì)經(jīng)上述同樣的液體接觸處理并通過(guò)氮?dú)饬鬟M(jìn)行干燥的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-2的多濕下曝露評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到異物。為了對(duì)經(jīng)上述同樣的液體接觸處理并通過(guò)氮?dú)饬鬟M(jìn)行干燥的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-3的成分脫離評(píng)價(jià)，在lX10_>a的減壓下200°C下加熱10分鐘，再進(jìn)行碳酸水處理，用SEM進(jìn)行觀察，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕，未確認(rèn)到吸附成分的脫離。[比較例7]將評(píng)價(jià)用基板樣品在HF水中25°C下進(jìn)行60秒鐘液體接觸后，用超純水進(jìn)行沖洗， 作為液體接觸處理，在0. 15質(zhì)量％ 5-甲基-IH-苯并三唑水溶液中25°C下浸漬120秒鐘， 用超純水進(jìn)行沖洗。利用該樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-1的碳酸水腐蝕評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕。利用上述同樣的液體接觸處理后經(jīng)氮?dú)饬鞯臉悠愤M(jìn)行評(píng)價(jià)-2的多濕下曝露評(píng)價(jià)，結(jié)果在銅布線材料表面觀察到異物。為了對(duì)經(jīng)上述同樣的液體接觸處理并通過(guò)氮?dú)饬鬟M(jìn)行干燥的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)-3的吸附成分脫離評(píng)價(jià)，在lX10_>a的減壓下200°C下加熱10分鐘，再進(jìn)行碳酸水處理，用SEM 進(jìn)行觀察，結(jié)果在銅布線材料表面未觀察到腐蝕，未確認(rèn)到吸附成分的脫離。將這些實(shí)施例1 9、比較例1 7的結(jié)果一并示于表1、表2中。如表1、表2所示，可知在應(yīng)用了本發(fā)明的實(shí)施例1 9中，銅表面的保護(hù)效果優(yōu)異，并且可以簡(jiǎn)便地從銅表面除去吸附成分。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體元件制造用的銅布線材料表面保護(hù)液，其含有對(duì)炔二醇加成碳原子數(shù)2 或3的氧化烯而成的炔二醇的氧化烯加成物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅布線材料表面保護(hù)液，其中，所述炔二醇為2，4，7，9_四甲基-5-癸炔_4，7- 二醇和/或2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8- 二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅布線材料表面保護(hù)液，其特征在于，所述炔二醇的氧化烯加成物中的氧化烯的摩爾數(shù)為1 10摩爾。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅布線材料表面保護(hù)液，其中，所述炔二醇的氧化烯加成物中的所述氧化烯為氧化乙烯，所述炔二醇的氧化烯加成物的總碳原子數(shù)為16 34。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅布線材料表面保護(hù)液，其還含有醇類及二醇醚類中的至少 1種。
6.一種半導(dǎo)體電路元件的制造方法，在形成包含銅布線的半導(dǎo)體基板的半導(dǎo)體電路元件制造中，使用權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的銅布線材料表面保護(hù)液對(duì)露出了銅布線材料表面的半導(dǎo)體基板進(jìn)行液體接觸處理，所述包含銅布線的半導(dǎo)體基板是如下形成的在硅基板上形成絕緣膜和/或防擴(kuò)散膜后，通過(guò)濺射法而形成銅膜，并在其上通過(guò)鍍覆法配置含有80質(zhì)量％以上銅的銅布線，然后通過(guò)CMP (化學(xué)機(jī)械研磨)進(jìn)行平坦化。
全文摘要
本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體元件制造用的銅布線材料表面保護(hù)液，其含有對(duì)炔二醇加成碳原子數(shù)2或3的氧化烯而成的炔二醇的氧化烯加成物。此外，提供一種半導(dǎo)體電路元件的制造方法，在形成包含銅布線的半導(dǎo)體基板的半導(dǎo)體電路元件制造中，使用上述銅布線材料表面保護(hù)液對(duì)露出了銅布線材料表面的半導(dǎo)體基板進(jìn)行液體接觸處理，所述包含銅布線的半導(dǎo)體基板如下形成在硅基板上形成絕緣膜和/或防擴(kuò)散膜后，通過(guò)濺射法而形成銅膜，并在其上通過(guò)鍍覆法配置含有80質(zhì)量％以上銅的銅布線，然后通過(guò)CMP(化學(xué)機(jī)械研磨)進(jìn)行平坦化。
文檔編號(hào)H01L23/52GK102160151SQ20098013707
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2009年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月19日
發(fā)明者山田健二, 島田憲司, 松永裕嗣 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社