專利名稱：生長(zhǎng)GaN晶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生長(zhǎng)GaN晶體的方法，所述GaN晶體具有低位錯(cuò)密度且優(yōu)選用作用于 各種半導(dǎo)體裝置諸如發(fā)光裝置、電子裝置和半導(dǎo)體傳感器的襯底。
背景技術(shù)：
作為用于形成各種半導(dǎo)體裝置諸如發(fā)光裝置、電子裝置和半導(dǎo)體傳感器的襯底的 材料，GaN晶體是非常有用的。這里，為了增強(qiáng)各種半導(dǎo)體裝置的特性，需要具有低位錯(cuò)密 度和高結(jié)晶度的GaN晶體襯底。這里，與氣相生長(zhǎng)方法諸如氫化物氣相外延(HVPE)法或有機(jī)金屬化學(xué)氣相淀積 (MOCVD)法相比，使用含( 熔融體的液相生長(zhǎng)方法被認(rèn)為是有希望的，因?yàn)榭梢陨L(zhǎng)具有 低位錯(cuò)密度的GaN晶體。例如，對(duì)于專利申請(qǐng)?zhí)朩099/34037的PCT國(guó)際公開(kāi)的國(guó)內(nèi)再公開(kāi)(以下，稱為專 利文獻(xiàn)1 (PTL 1))公開(kāi)了一種通過(guò)在1000K至^OOK(優(yōu)選地，1600K至^OOK)的高溫和 2000個(gè)大氣壓至45000個(gè)大氣壓(優(yōu)選地，10000個(gè)大氣壓至45000個(gè)大氣壓)下的氣氛
中將氮?dú)馊芙庠? 熔融體中而生長(zhǎng)GaN晶體的方法。然而，PTL 1的晶體生長(zhǎng)方法需要高達(dá)2000個(gè)大氣壓(202. 6MPa)至45000個(gè)大 氣壓(4. 56GPa)、優(yōu)選10000個(gè)大氣壓(1. OlGPa)至45000個(gè)大氣壓(4. 56GPa)的壓力。為 了提供這樣高的壓力，簡(jiǎn)單地將壓縮氮?dú)馓峁┲辆w生長(zhǎng)容器中是不夠的，需要額外的加 壓裝置。另外，需要能夠經(jīng)得起這樣高壓的耐壓容器。因此，需要大規(guī)模的裝置，這是有問(wèn) 題的。然后，作為使用含金屬( 的熔融體的液相生長(zhǎng)方法，已經(jīng)提出了其中將晶體生 長(zhǎng)期間的氣壓減少的方法。例如，H. Yamane和其他四人，“使用Na助熔劑的GaN單晶的制 備(Preparation of GaN Single CrystalsUsing a Na Flux)，，,材料化學(xué)(Chemistry of Materials), (1997)，卷9，413-416頁(yè)(以下，稱為非專利文獻(xiàn)1 (NPL 1))公開(kāi)了其中將 Na用作助熔劑的生長(zhǎng)GaN晶體的方法。在該方法中，在氮?dú)夥罩袑⒂米髦蹌┑寞B氮化鈉 (NaN3)和用作原料的金屬( 封閉在不銹鋼反應(yīng)容器中(容器內(nèi)部尺寸內(nèi)徑=7. 5mm且長(zhǎng) 度=100mm)；并且將反應(yīng)容器在600°C至800°C的溫度下保持M至100小時(shí)以生長(zhǎng)GaN晶 體。在NPL 1的晶體生長(zhǎng)方法中，由于在晶體生長(zhǎng)期間的氣壓至多為約lOOkgf/cm2，所 以與PTL 1的晶體生長(zhǎng)方法相比，能夠使用簡(jiǎn)單的晶體生長(zhǎng)裝置。然而，在NPL 1的晶體生 長(zhǎng)方法中，由于金屬Na包含在用于晶體生長(zhǎng)的熔融體中，因此將Na作為雜質(zhì)摻入到正在生 長(zhǎng)的GaN晶體中，這是有問(wèn)題的。引用列表專利文獻(xiàn)PTL 1 對(duì)于專利申請(qǐng)?zhí)朩O 99/34037的PCT國(guó)際公開(kāi)的國(guó)內(nèi)再公開(kāi)非專利文獻(xiàn)
NPL 1 :H. Yamane和其他四人，“使用Na助熔劑的GaN單晶的制備(ft·印aration of GaN Single Crystals Using a Na Flux)”，材料化學(xué)(Chemistry of Materials), (1997)， 卷 9,413-416 頁(yè)

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是解決在使用含( 熔融體的液相生長(zhǎng)方法中的上述問(wèn)題，并且提 供一種在不將原料(鎵和氮)以外的雜質(zhì)添加到熔融體中且不增加晶體生長(zhǎng)裝置尺寸的情 況下生長(zhǎng)具有低位錯(cuò)密度和高結(jié)晶度的GaN晶體的方法。解決問(wèn)題的手段本發(fā)明提供了一種生長(zhǎng)GaN晶體的方法，所述方法包括準(zhǔn)備襯底的步驟，所述襯 底具有主面并包含GaxAlyIni_x_yN(0 < x，0彡y，且x+y彡1)晶種，所述GaxAyni_x_yN晶種 具有所述主面，以及通過(guò)在800°C以上1500°C以下的氣氛溫度和500個(gè)大氣壓以上且小于 2000個(gè)大氣壓的氣壓下使溶液與所述襯底的主面進(jìn)行接觸，在所述主面上生長(zhǎng)GaN晶體的 步驟，其中該溶液通過(guò)使氮溶解在( 熔融體中而制得。本發(fā)明生長(zhǎng)GaN晶體的方法在所述準(zhǔn)備襯底的步驟之后并且在所述生長(zhǎng)GaN晶 體的步驟之前還可以包括腐蝕所述襯底的所述主面的步驟。這里，可以通過(guò)在800°C以上 1500°C以下的氣氛溫度和1個(gè)大氣壓以上且小于500個(gè)大氣壓的氣壓下，使溶液與所述襯 底的主面進(jìn)行接觸，進(jìn)行腐蝕所述襯底的所述主面的步驟，其中該溶液通過(guò)使氮溶解在( 熔融體中而制得。在本發(fā)明生長(zhǎng)GaN晶體的方法中，所述襯底的GaxAlyIni_x_yN晶種可以包含主結(jié) 晶區(qū)域和具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域，其中wool]方向上的極性相對(duì)于主結(jié)晶區(qū)域是反向 的。另外，在所述襯底中，具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域的主面相對(duì)于所述主結(jié)晶區(qū)域的主面以 10 μ m以上的深度凹進(jìn)。可以這樣實(shí)施本發(fā)明生長(zhǎng)GaN晶體的方法，從而使得在準(zhǔn)備襯底的步驟中，準(zhǔn)備 多個(gè)襯底，準(zhǔn)備各自容納一個(gè)或多個(gè)襯底的多個(gè)晶體生長(zhǎng)容器，并且在晶體生長(zhǎng)室中，在水 平方向和垂直方向中的至少一個(gè)方向上布置所述多個(gè)晶體生長(zhǎng)容器。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠解決使用( 熔融體的液相生長(zhǎng)方法中的上述問(wèn)題，并且能夠提 供一種在不將原料(鎵和氮)以外的雜質(zhì)添加到熔融體中并且不增加晶體生長(zhǎng)裝置尺寸的 情況下生長(zhǎng)具有低位錯(cuò)密度和高結(jié)晶度的GaN晶體的方法。


圖1是說(shuō)明本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的生長(zhǎng)GaN晶體的方法的示意截面圖。這里，(a) 說(shuō)明準(zhǔn)備襯底的步驟并且(b)說(shuō)明生長(zhǎng)GaN晶體的步驟。圖2是說(shuō)明本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式的生長(zhǎng)GaN晶體的方法的示意截面圖。這里， (a)說(shuō)明準(zhǔn)備襯底的步驟，(b)說(shuō)明腐蝕襯底表面的步驟，并且(c)說(shuō)明生長(zhǎng)GaN晶體的步
馬聚ο圖3是說(shuō)明本發(fā)明又一個(gè)實(shí)施方式的生長(zhǎng)GaN晶體的方法的示意截面圖。這里，(a)說(shuō)明準(zhǔn)備襯底的步驟，(b)說(shuō)明腐蝕襯底表面的步驟，并且(c)說(shuō)明生長(zhǎng)GaN晶體的步驟。圖4是說(shuō)明本發(fā)明又一個(gè)實(shí)施方式的生長(zhǎng)GaN晶體的方法的示意截面圖。這里， (a)說(shuō)明準(zhǔn)備襯底的步驟，(b)說(shuō)明腐蝕襯底表面的步驟，并且(c)說(shuō)明生長(zhǎng)GaN晶體的步驟。圖5是說(shuō)明在本發(fā)明生長(zhǎng)GaN晶體的方法中使用的容納襯底的晶體生長(zhǎng)容器的一 個(gè)實(shí)施例的示意圖。這里，(a)說(shuō)明晶體生長(zhǎng)容器的示意俯視圖，(b)說(shuō)明沿(a)中的VB-VB 所取的示意截面圖。圖6是說(shuō)明在本發(fā)明生長(zhǎng)GaN晶體的方法中使用的容納襯底的晶體生長(zhǎng)容器的 另一個(gè)實(shí)施例的示意圖。這里，(a)說(shuō)明晶體生長(zhǎng)容器的示意俯視圖，(b)說(shuō)明沿(a)中的 VIB-VIB所取的示意截面圖。圖7是說(shuō)明在本發(fā)明生長(zhǎng)GaN晶體的方法中使用的容納襯底的晶體生長(zhǎng)容器布置 的一個(gè)實(shí)施例的示意俯視圖。圖8是說(shuō)明在本發(fā)明生長(zhǎng)GaN晶體的方法中使用的容納襯底的晶體生長(zhǎng)容器布置 的另一個(gè)實(shí)施例的示意截面圖。圖9是說(shuō)明使用本發(fā)明的GaN晶體制作的發(fā)光裝置的示意截面圖。圖10是說(shuō)明典型的發(fā)光裝置的示意截面圖。
具體實(shí)施例方式(第一實(shí)施方式)參照?qǐng)D1，本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的生長(zhǎng)GaN晶體的方法包括準(zhǔn)備襯底10的步驟，所 述襯底10具有主面10111并包含6￡1/13111_!￡_力(0<1，0彡7，且1+7彡1 ；以下，相同定義。) 晶種10a，所述GaxAlyIni_x_yN晶種IOa具有所述主面10m，以及通過(guò)在800°C以上1500°C以 下的氣氛溫度和500大氣壓(50. 7MPa)以上且小于2000大氣壓Q02. 6MPa)的氣壓下使溶 液7與所述襯底10的主面IOm進(jìn)行接觸，在所述主面IOm上生長(zhǎng)GaN晶體20的步驟，其中 該溶液7通過(guò)使氮溶解在( 熔融體3中(氮在( 熔融體中的溶解幻而制得。首先，參照?qǐng)D1 (a)，第一實(shí)施方式的生長(zhǎng)GaN晶體的方法包括準(zhǔn)備襯底10的步驟， 所述襯底10具有主面IOm并包含GaxAlyIni_x_yN晶種10a，所述GaxAlJni_x_yN晶種IOa具有 所述主面10m。通過(guò)準(zhǔn)備這樣的襯底10，能夠容易地在所述襯底10的GaxAlJni_x_yN晶種 IOa的主面IOm上生長(zhǎng)具有低位錯(cuò)密度和高結(jié)晶度的大GaN晶體。這里，具有主面IOm的襯底10至少包含具有所述主面IOm的GaxAlyIni_x_yN晶種 IOa0因此，所述襯底10可以是其中在底部襯底IOb上形成GaxAlyIni_x_yN晶種IOa的模板 襯底，或者其中由GaxAlyIni_x_yN晶種IOa形成整個(gè)襯底的GaxAlJni_x_yN晶種IOa自立襯底。 當(dāng)所述襯底10是模板襯底時(shí)，作為底部襯底10b，優(yōu)選使用與所述GaxAlJni_x_yN晶種IOa 晶格失配小的藍(lán)寶石襯底、SiC襯底、GaAs襯底等。在襯底10中，用于在底部襯底IOb上 形成GaxAlJni_x_yN晶種IOa的方法沒(méi)有特別限定，可以是氣相生長(zhǎng)方法如氫化物氣相外延 (HVPE)法或有機(jī)金屬化學(xué)氣相淀積(MOCVD)法，或液相生長(zhǎng)方法如熔融體生長(zhǎng)法?？紤]到生長(zhǎng)具有低位錯(cuò)密度和高結(jié)晶度的GaN晶體，( 在GaxAlJni_x_yN晶種IOa 中的組成比越大，則其是越優(yōu)選的。例如，Ga的組成比優(yōu)選為0. 5 < χ彡1，優(yōu)選為0. 75< χ<=1。然后，參照?qǐng)D1(b)，第一實(shí)施方式的生長(zhǎng)GaN晶體的方法也包括，通過(guò)在800°C以 上1500°C以下的氣氛溫度和500大氣壓以上且小于2000大氣壓的氣壓下使溶液7與襯底 10的主面IOm進(jìn)行接觸，在所述主面IOm上生長(zhǎng)GaN晶體20的步驟，其中該溶液7通過(guò)使 氮溶解在( 熔融體3中(氮在( 熔融體中的溶解5)而制得。通過(guò)使用( 熔融體的常規(guī)液相生長(zhǎng)方法的GaN晶體生長(zhǎng)需要1000K(727°C )至 2800K(2527°C )的高溫和2000個(gè)大氣壓(202. 6MPa)至45000個(gè)大氣壓(4. 56GPa)的高壓。 相反，通過(guò)使在( 熔融體3中溶解氮(氮在( 熔融體中的溶解幻而制得的溶液7與襯底 10的GaxAlyIni_x_yN晶種IOa的主面IOm進(jìn)行接觸，甚至在800°C以上1500°C以下的氣氛溫 度和500個(gè)大氣壓(50. 7MPa)以上且小于2000個(gè)大氣壓(202. 6MPa)以下的氣壓下，也已 經(jīng)能夠生長(zhǎng)GaN晶體。這里，盡管不特別限定氮在( 熔融體3中的溶解5，但考慮到控制溶 解的氮量的容易性，優(yōu)選通過(guò)將含氮?dú)怏w與( 熔融體3進(jìn)行接觸來(lái)實(shí)施溶解5。通過(guò)含氮 氣體在( 熔融體3中的溶解(氮在( 熔融體中的溶解5)來(lái)提供氣壓。不特別限定用于形成熔融體的Ga。然而，考慮到減少雜質(zhì)摻入到GaN晶體中，優(yōu)選 具有高純度的( 例如，優(yōu)選具有99. 99質(zhì)量％以上純度的Ga，更優(yōu)選具有99. 9999質(zhì)量％ 以上純度的fe。不特別限定含氮?dú)怏w并且可以使用氮(N2)氣、氨(NH3)氣等。然而，考慮 到減少雜質(zhì)進(jìn)入GaN晶體中，優(yōu)選具有高純度的氮?dú)饫?，?yōu)選具有99. 99質(zhì)量％以上純 度的氮?dú)?，更?yōu)選具有99. 9999質(zhì)量％以上純度的氮?dú)?。?dāng)氣氛溫度小于800°C時(shí)，晶體生長(zhǎng)進(jìn)行緩慢并且需要非常長(zhǎng)的時(shí)間以提供具有 實(shí)用尺寸的晶體。當(dāng)氣氛溫度大于1500°C時(shí)，晶體分解進(jìn)行而不是晶體生長(zhǎng)并因此不提供 具有實(shí)用尺寸的晶體。當(dāng)氣壓小于500個(gè)大氣壓時(shí)，晶體生長(zhǎng)進(jìn)行緩慢并且需要非常長(zhǎng)的 時(shí)間以提供具有實(shí)用尺寸的晶體。當(dāng)氣壓為2000個(gè)大氣壓以上時(shí)，晶體生長(zhǎng)裝置需要特別 的加壓機(jī)構(gòu)，這增加了晶體生長(zhǎng)的成本。(第二實(shí)施方式)參照?qǐng)D2，本發(fā)明另一實(shí)施方式的生長(zhǎng)GaN晶體的方法在第一實(shí)施方式中的準(zhǔn)備 襯底的步驟(圖2(a))之后和生長(zhǎng)GaN晶體的步驟(圖2(c))之前還包括腐蝕襯底10的 主面IOm的步驟(圖2(b))。通過(guò)腐蝕襯底10的主面10m，例如，除去了在襯底準(zhǔn)備中在襯底中形成的加工變 質(zhì)層或在襯底準(zhǔn)備之后形成的表面氧化層。因此，可以在襯底主面上生長(zhǎng)具有極低位錯(cuò)密 度和極高結(jié)晶度的GaN晶體。這里，不特別限定腐蝕襯底10的主面IOm的技術(shù)。然而，優(yōu)選的是，在不將所得表 面曝露于空氣的情況下可以實(shí)現(xiàn)直接從腐蝕轉(zhuǎn)換為晶體生長(zhǎng)步驟的技術(shù)，例如，利用通過(guò) 將在( 熔融體3中溶解氮(氮在( 熔融體中的溶解幻而提供的溶液7進(jìn)行腐蝕的技術(shù)。 這是因?yàn)?，?dāng)預(yù)先腐蝕襯底10的主面IOm時(shí)，在使用( 溶液的生長(zhǎng)的準(zhǔn)備階段中，必需在 主面IOm上形成表面氧化層，或者污點(diǎn)等附著于主面10m，并且在這樣的主面上生長(zhǎng)晶體導(dǎo) 致缺陷的形成。首先，參照?qǐng)D2(a)，第二實(shí)施方式的生長(zhǎng)GaN晶體的方法包括準(zhǔn)備襯底10的步 驟，所述襯底10具有主面10m，并包含具有所述主面IOm的GaxAlJni_x_yN(0 < x，0彡y，且 x+y ^ 1)晶種10a。該步驟與在第一實(shí)施方式中描述的步驟相同。
然后，參照?qǐng)D2(b)，第二實(shí)施方式的生長(zhǎng)GaN晶體的方法包括腐蝕襯底10的主面 IOm的步驟。要被腐蝕的襯底10的表面層IOe包含，例如，在襯底準(zhǔn)備中在襯底中形成的加 工變質(zhì)層、在襯底準(zhǔn)備之后形成的表面氧化層、或附著于襯底的污點(diǎn)。作為腐蝕的結(jié)果，提 供了已經(jīng)除去表面層IOe的主面10m。這里，不特別限定腐蝕襯底10的主面IOm的步驟。然而，優(yōu)選地，通過(guò)在800°C以 上1500°C以下的氣氛溫度和1個(gè)大氣壓(0. IMPa)以上且小于500個(gè)大氣壓(50. 7MPa)的 氣壓下使溶液7與襯底10的主面IOm進(jìn)行接觸實(shí)施該步驟，其中該溶液7通過(guò)使氮溶解在 ( 熔融體3中(氮在( 熔融體中的溶解幻而制得。這里，盡管不特別限定氮在( 熔融體 3中的溶解5，但是考慮到控制溶解的氮量的容易性，優(yōu)選通過(guò)將含氮?dú)怏w與( 熔融體3進(jìn) 行接觸來(lái)實(shí)施溶解5。通過(guò)含氮?dú)怏w在( 熔融體3的溶解(氮在( 熔融體中的溶解5)來(lái) 提供氣壓。這里，當(dāng)氣氛溫度小于800°C時(shí)，主面的腐蝕速率(即，腐蝕主面的速率。以下， 相同含義。)低且腐蝕步驟需要長(zhǎng)時(shí)間。當(dāng)氣氛溫度大于1500°C時(shí)，主面的腐蝕速率太高 且難以控制腐蝕步驟。當(dāng)氣壓小于1個(gè)大氣壓時(shí)，主面的腐蝕速率太高且難以控制腐蝕步 驟。當(dāng)氣壓為500個(gè)大氣壓以上時(shí)，主面的腐蝕速率低且腐蝕步驟需要長(zhǎng)時(shí)間。然后，參照?qǐng)D2 (c)，第二實(shí)施方式的生長(zhǎng)GaN晶體的方法包括，通過(guò)在800°C以上 15000C以下的氣氛溫度和500個(gè)大氣壓以上且小于2000個(gè)大氣壓的氣壓下使溶液7與襯 底10的主面IOm進(jìn)行接觸，在主面IOm上生長(zhǎng)GaN晶體20的步驟，其中該溶液7通過(guò)使氮 溶解在( 熔融體3中(氮在( 熔融體中的溶解5)而制得。該步驟與第一實(shí)施方式中描 述的步驟相同。然而，在第二實(shí)施方式中，由于在已經(jīng)腐蝕的襯底的主面IOm上生長(zhǎng)GaN晶 體，因此與第一實(shí)施方式中提供的GaN晶體相比，能夠提供具有低位錯(cuò)密度和高結(jié)晶度的 GaN晶體。(第三實(shí)施方式)參照?qǐng)D3，關(guān)于本發(fā)明又一個(gè)實(shí)施方式的生長(zhǎng)GaN晶體的方法，在第一實(shí)施方式或 第二實(shí)施方式中，襯底10的GaxAly^i1TyN晶種IOa包括主結(jié)晶區(qū)域IOk和具有相反極性的 結(jié)晶區(qū)域10h，其中W001]方向上的極性相對(duì)于主結(jié)晶區(qū)域IOk是反向的。與在第一實(shí)施 方式或第二實(shí)施方式中的襯底相比，該襯底10在主結(jié)晶區(qū)域中具有低位錯(cuò)密度并因此能 夠在襯底10的主結(jié)晶區(qū)域IOk的主表面IOkm上生長(zhǎng)具有低位錯(cuò)密度和高結(jié)晶度的GaN晶 體20。首先，參照?qǐng)D3(a)，第三實(shí)施方式的生長(zhǎng)GaN晶體的方法包括準(zhǔn)備襯底10的步 驟，所述襯底10具有主面IOm并包含具有所述主面IOm的(^ΑΙ^^ΝΟ) < χ，0彡y，并 且x+y彡1)晶種10a。在第三實(shí)施方式中準(zhǔn)備的襯底10中，GaxAIyL1^N晶種IOa包含主 結(jié)晶區(qū)域IOk和具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域10h，其中W001]方向上的極性相對(duì)于主結(jié)晶區(qū) 域IOk是反向的。在襯底10的GaxAlyIni_x_yN晶種IOa中，不特別限定具有相反極性的結(jié)晶 區(qū)域IOh;然而，例如，當(dāng)從主面IOm看時(shí)，結(jié)晶區(qū)域IOh是條紋或點(diǎn)形式。當(dāng)從主面IOm看 時(shí)，具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域IOh具有，例如，5 μ m至200 μ m的寬度；并且具有相反極性的 結(jié)晶區(qū)域IOh具有，例如，50 μ m至2000 μ m的間距(pitch)。不特別限定生長(zhǎng)在第三實(shí)施方式中準(zhǔn)備的襯底10的GaxAlyIni_x_yN晶種IOa的方 法。然而，可以采用小平面生長(zhǎng)(facet growth)法，其中在如日本特開(kāi)2003-183100號(hào)公 報(bào)中所述的生長(zhǎng)并維持小平面的同時(shí)實(shí)施晶體生長(zhǎng)。所得GaxAlJni_x_yN晶種IOa包含具有低位錯(cuò)密度的主結(jié)晶區(qū)域10k，和具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域10h，其中W001]方向上的極性 相對(duì)于主結(jié)晶區(qū)域IOk是反向的并且位錯(cuò)密度高于主結(jié)晶區(qū)域IOk的位錯(cuò)密度。然后，參照?qǐng)D3(b)，第三實(shí)施方式的生長(zhǎng)GaN晶體的方法包括腐蝕襯底10的主面 IOm的步驟。如在第二實(shí)施方式中一樣，實(shí)施腐蝕襯底10的主面IOm的步驟。在第三實(shí)施 方式中，在腐蝕步驟中，在GaxAlJni_x_yN晶種IOa中，基本上以相同速率腐蝕具有相反極性 的結(jié)晶區(qū)域IOh的主面IOhm和主結(jié)晶區(qū)域IOk的主面10km。然后，參照?qǐng)D3 (c)，第三實(shí)施方式的生長(zhǎng)GaN晶體的方法包括通過(guò)在800°C以上 1500°C以下的氣氛溫度和500個(gè)大氣壓以上且小于2000個(gè)大氣壓的氣壓下使溶液7與襯 底10的主面IOm進(jìn)行接觸，在所述主面IOm上生長(zhǎng)GaN晶體20的步驟，其中該溶液7通過(guò) 使氮溶解在( 熔融體3中(氮在( 熔融體中的溶解幻而制得。如在第二實(shí)施方式中所 述的，在該步驟中，由于在已經(jīng)腐蝕過(guò)的襯底的主面IOm上生長(zhǎng)GaN晶體20，因此與第一實(shí) 施方式中提供的GaN晶體相比，能夠提供具有低位錯(cuò)密度和高結(jié)晶度的GaN晶體。此外，第三實(shí)施方式中的襯底10的GaxAlJni_x_yN晶種IOa包含具有低位錯(cuò)密度的 主結(jié)晶區(qū)域10k，和具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域10h，在結(jié)晶區(qū)域IOh中，與主結(jié)晶區(qū)域IOk相 比，
方向上的極性是反向的并且位錯(cuò)密度高。因此，當(dāng)在襯底10的GaxAlyIni_x_yN晶 種IOa的主面IOm上生長(zhǎng)GaN晶體20時(shí)，在襯底10的主結(jié)晶區(qū)域IOk上生長(zhǎng)GaN晶體的 主結(jié)晶區(qū)域20k，從而繼承主結(jié)晶區(qū)域IOk的極性和低位錯(cuò)密度，并且在襯底10的具有相反 極性的結(jié)晶區(qū)域IOh上生長(zhǎng)具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域20h，從而繼承結(jié)晶區(qū)域IOh的極性和 高位錯(cuò)密度，在所述具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域20h中，與主結(jié)晶區(qū)域20k相比，
方向 上的極性相反并且位錯(cuò)密度高。因此，在第三實(shí)施方式的生長(zhǎng)GaN晶體的方法中，在襯底10的主結(jié)晶區(qū)域IOk的 主面IOkm上能夠生長(zhǎng)在GaN晶體20中具有低位錯(cuò)密度的主結(jié)晶區(qū)域20k。(第四實(shí)施方式)參照?qǐng)D4，在本發(fā)明又一個(gè)實(shí)施方式的生長(zhǎng)GaN晶體的方法中，在第一實(shí)施方式或 第二實(shí)施方式中，襯底10的Ga/lJnmN晶種IOa包含主結(jié)晶區(qū)域IOk和具有相反極性的 結(jié)晶區(qū)域10h，在所述結(jié)晶區(qū)域IOh中，
方向上的極性相對(duì)于主結(jié)晶區(qū)域IOk是反向 的。具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域IOh的主面IOhm相對(duì)于主結(jié)晶區(qū)域IOk的主面IOkm以10 μ m 以上的深度D凹進(jìn)。與在第三實(shí)施方式中準(zhǔn)備的襯底相比，在該襯底10中，具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域 IOh的主面IOhm相對(duì)于主結(jié)晶區(qū)域IOk的主面IOkm以10 μ m以上的深度D凹進(jìn)。因此， 具有相反極性的GaN晶體的結(jié)晶區(qū)域不在具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域IOh的主面IOhm上生 長(zhǎng)并且提供了 GaN晶體20，其中通過(guò)與結(jié)合結(jié)晶區(qū)域20c —起結(jié)合而將生長(zhǎng)在主結(jié)晶區(qū)域 IOk的主面IOkm上的主結(jié)晶區(qū)域20k整合(integrate)。GaN晶體20繼承了襯底10的 GaxAlyIn1^yN晶種IOa的主結(jié)晶區(qū)域IOk的極性并且在結(jié)合結(jié)晶區(qū)域20c中以外具有低位 錯(cuò)密度和高結(jié)晶度。首先，參照?qǐng)D4(a)，第四實(shí)施方式的生長(zhǎng)GaN晶體的方法包括準(zhǔn)備襯底10的步 驟，所述襯底10具有主面IOm并包含具有所述主面IOm的(^ΑΙ^^ΝΟ) < χ，0≤y，且 x+y≤1)晶種10a。在第四實(shí)施方式中準(zhǔn)備的襯底10中，GaxAlJni_x_yN晶種IOa包含主結(jié) 晶區(qū)域IOk和具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域10h，在所述結(jié)晶區(qū)域IOh中，
方向上的極性相對(duì)于主結(jié)晶區(qū)域IOk是反向的。就這些方面而言，在第四實(shí)施方式中準(zhǔn)備的襯底10與第 三實(shí)施方式中準(zhǔn)備的襯底相同。此外，在第四實(shí)施方式中準(zhǔn)備的襯底10中，將具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域IOh的主 面IOhm相對(duì)于主結(jié)晶區(qū)域IOk的主面IOkm以10 μ m以上的深度D凹進(jìn)。就這些方面而言， 該襯底10與在第三實(shí)施方式中準(zhǔn)備的襯底不同。這里，考慮到在隨后的腐蝕主面IOm的步 驟之后不損失在具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域IOh的主面IOhm中的蝕坑IOw(具體而言，蝕坑 IOw已經(jīng)被腐蝕)，在具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域IOh的主面IOhm中的蝕坑IOv(具體而言， 待腐蝕的蝕坑IOv)的深度D相對(duì)于主結(jié)晶區(qū)域IOk的主面IOkm需要為IOym以上，優(yōu)選 為15 μ m以上。這是因?yàn)椋鶕?jù)腐蝕的技術(shù)和條件，存在主結(jié)晶區(qū)域IOk的主面IOkm的腐 蝕速率高于用于具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域IOh的主面IOhm的腐蝕速率的情況。關(guān)于在第四實(shí)施方式中準(zhǔn)備的襯底10，例如，存在對(duì)在第三實(shí)施方式中準(zhǔn)備的襯 底10的主面IOm進(jìn)行利用含氯氣體(例如，HCl氣體，Cl2氣等)的干法腐蝕、或者利用強(qiáng) 酸諸如熱磷酸或強(qiáng)堿諸如熔融KOH或熔融NaOH的濕法腐蝕的技術(shù)。在這種腐蝕技術(shù)和條 件中，由于具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域IOh的主面IOhm的腐蝕速率(腐蝕主面的速率)高于 主結(jié)晶區(qū)域IOk的主面IOkm的腐蝕速率，所以能夠?qū)⒕哂邢喾礃O性的結(jié)晶區(qū)域IOh的主面 IOhm相對(duì)于主結(jié)晶區(qū)域IOk的主面IOkm凹進(jìn)。然后，參照?qǐng)D4(b)，第四實(shí)施方式的生長(zhǎng)GaN晶體的方法包括腐蝕襯底10的主面 IOm的步驟。如在第二實(shí)施方式中一樣，實(shí)施腐蝕襯底10的主面IOm的步驟。在第四實(shí)施 方式中，在腐蝕步驟中，在GaxAlJni_x_yN晶種IOa中，基本上以相同的速率對(duì)具有相反極性 的結(jié)晶區(qū)域IOh的主面IOhm和主結(jié)晶區(qū)域IOk的主面IOkm進(jìn)行腐蝕。因此，在已經(jīng)腐蝕 過(guò)的襯底10中，具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域IOh的主面IOhm相對(duì)于主結(jié)晶區(qū)域IOk的主面 IOkm保持凹進(jìn)。然后，參照?qǐng)D4(c)，第四實(shí)施方式的生長(zhǎng)GaN晶體的方法包括，通過(guò)在800°C以上 15000C以下的氣氛溫度和500個(gè)大氣壓以上且小于2000個(gè)大氣壓的氣壓下使溶液7與襯 底10的主面IOm進(jìn)行接觸，在所述主面IOm上生長(zhǎng)GaN晶體20的步驟，其中該溶液7通過(guò) 使氮溶解在( 熔融體3中(氮在( 熔融體中的溶解幻而制得。如在第二實(shí)施方式中所 述的，在該步驟中，由于在已經(jīng)腐蝕過(guò)的襯底的主面IOm上生長(zhǎng)GaN晶體，因此與第一實(shí)施 方式中提供的GaN晶體相比，能夠提供具有低位錯(cuò)密度和高結(jié)晶度的GaN晶體。此外，第四實(shí)施方式中的襯底10的GaxAlyIni_x_yN晶種IOa包含具有低位錯(cuò)密度 的主結(jié)晶區(qū)域10k，和具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域10h，在所述結(jié)晶區(qū)域IOh中，與主結(jié)晶區(qū)域 IOk相比，wool]方向上的極性相反并且位錯(cuò)密度高。具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域IOh的主 面IOhm相對(duì)于主結(jié)晶區(qū)域IOk的主面IOkm凹進(jìn)。因此，當(dāng)在襯底10的GaxAlJni_x_yN晶 種IOa的不規(guī)則形狀的主面IOm上生長(zhǎng)GaN晶體20時(shí)，不是具有相反極性的GaN晶體的 結(jié)晶區(qū)域而是在主結(jié)晶區(qū)域IOk的主表面IOkm上生長(zhǎng)的主結(jié)晶區(qū)域20k，在具有相反極性 的結(jié)晶區(qū)域IOh的主面IOhm上生長(zhǎng)。形成GaN晶體20，其中通過(guò)在一個(gè)或多個(gè)結(jié)合結(jié)晶 區(qū)域20c處一起結(jié)合而將多個(gè)主結(jié)晶區(qū)域20k整合。所得的GaN晶體20繼承了襯底10的 GaxAlyIn1^yN晶種IOa的主結(jié)晶區(qū)域IOk的極性并且在結(jié)合結(jié)晶區(qū)域20c中以外具有低位 錯(cuò)密度和高結(jié)晶度。(第五實(shí)施方式)
參照?qǐng)D1至8，在本發(fā)明又一個(gè)實(shí)施方式的生長(zhǎng)GaN晶體的方法中，在準(zhǔn)備第一至 第四實(shí)施方式中的襯底的步驟中，準(zhǔn)備了多個(gè)襯底10，準(zhǔn)備了多個(gè)各自容納一個(gè)或多個(gè)襯 底10的晶體生長(zhǎng)容器1、1A和1B，并且在晶體生長(zhǎng)室110中，在水平方向和垂直方向的至少 一個(gè)方向上布置所述多個(gè)晶體生長(zhǎng)容器1、1A和1B。根據(jù)第五實(shí)施方式，參照?qǐng)D8，通過(guò)在多個(gè)襯底10的每個(gè)襯底10上生長(zhǎng)晶體20， 能夠同時(shí)生長(zhǎng)多個(gè)GaN晶體20并且能夠有效地大量生長(zhǎng)具有低位錯(cuò)密度和高結(jié)晶度的大 GaN晶體。通過(guò)同時(shí)腐蝕多個(gè)襯底10的主面IOm并且在多個(gè)腐蝕過(guò)的襯底10的每個(gè)襯底 10上生長(zhǎng)GaN晶體20，能夠同時(shí)生長(zhǎng)多個(gè)GaN晶體20并且能夠有效地大量生長(zhǎng)具有極低 位錯(cuò)密度和極高結(jié)晶度的大GaN晶體。參照?qǐng)D5和6，不特別限定在第五實(shí)施方式中使用的晶體生長(zhǎng)容器1、1A和1B，除 非晶體生長(zhǎng)容器對(duì)GaN晶體的生長(zhǎng)產(chǎn)生不利影響。例如，可以使用由碳(C)、熱解氮化硼 (pBN)或氧化鋁(Al2O3)構(gòu)成的坩堝。晶體生長(zhǎng)容器IA和IB各自容納至少一個(gè)以上襯底 10。因此，可以使用圖5中的容納單晶襯底10的晶體生長(zhǎng)容器IA并且可以使用圖6中的 含有多個(gè)襯底10的晶體生長(zhǎng)容器1B。這里，在圖6中，不特別限定在晶體生長(zhǎng)容器IB中容納的多個(gè)襯底10的布置。但 是，考慮到在預(yù)定區(qū)域內(nèi)盡可能多地布置襯底10，優(yōu)選在平行于襯底10的主面IOm的方向 上布置多個(gè)襯底10?？紤]到這一方面，更優(yōu)選地，將多個(gè)襯底10布置在平行于襯底10的主 面IOm的面上以便緊密堆積并且，還更優(yōu)選地，布置成堆積得最緊密。當(dāng)多個(gè)襯底為具有相 同半徑的圓盤(pán)形式時(shí)，如圖6中所示，優(yōu)選將襯底10 二維布置，以便為六方緊密堆積。這里，如在第一實(shí)施方式或第二實(shí)施方式中所述的，這種具有主面IOm的襯底10 至少包含具有主面IOm的GaxAlyIni_x_yN晶種10a。因此，襯底10可以是在底部襯底IOb上 形成GaxAlyIni_x_yN晶種IOa的模板襯底，或者是整個(gè)襯底由GaxAlJni_x_yN晶種IOa形成的 GaxAlyIn1^yN晶種自立襯底。如在第三實(shí)施方式中所述，這種襯底10的GaxAlyIrvx_yN晶種 IOa可以包含具有低密度的主結(jié)晶區(qū)域10k，和具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域10h，在所述結(jié)晶 區(qū)域IOh中，與主結(jié)晶區(qū)域IOk相比，W001]方向上的極性是反向的并且位錯(cuò)密度高。如 在第四實(shí)施方式中所述，這種襯底10的fexAlyIni_x_yN晶種IOa可以包含主結(jié)晶區(qū)域IOk 和具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域10h，其中W001]方向上的極性相對(duì)于主結(jié)晶區(qū)域IOk是反向 的；并且具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域IOh的主面IOhm相對(duì)于主結(jié)晶區(qū)域IOk的主面IOkm以 10 μ m以上的深度D凹進(jìn)。參照?qǐng)D7和8，在第五實(shí)施方案中，在晶體生長(zhǎng)室110中，在水平方向和垂直方向中 的至少一個(gè)方向上布置各自容納一個(gè)或多個(gè)襯底的晶體生長(zhǎng)容器1、1A和1B。如圖7中或 圖8中的最上段所示，可以將晶體生長(zhǎng)容器1、1A和IB布置在水平方向上。如圖8中最上 段以外的段中所示，可以將晶體生長(zhǎng)容器1、1A和IB布置在垂直方向上。不特別限定晶體生長(zhǎng)容器IA和IB在水平方向上的布置。然而，考慮到在預(yù)定區(qū) 域內(nèi)布置盡可能多的晶體生長(zhǎng)容器，優(yōu)選在水平面上布置晶體生長(zhǎng)容器IA和IB以便緊密 堆積，更優(yōu)選地，布置成堆積得最緊密。當(dāng)多個(gè)晶體生長(zhǎng)容器為具有相同半徑的圓柱形容器 時(shí)，如圖7中所示，優(yōu)選將晶體生長(zhǎng)容器二維布置，以便為六方緊密堆積。至少布置晶體生 長(zhǎng)容器1以便將含氮?dú)怏w供給到所述晶體生長(zhǎng)容器1中。不特別限定晶體生長(zhǎng)容器IA和 IB在垂直方向上的布置。然而，考慮到在預(yù)定區(qū)域盡可能多的布置晶體生長(zhǎng)容器，優(yōu)選在垂直方向布置晶體容器IA和IB以便緊密堆積。在晶體生長(zhǎng)室110中，設(shè)置了氣體供給口 110e，通過(guò)所述氣體供給口 IlOe將含氮 氣體供給到所述室中。將用于加熱晶體生長(zhǎng)室Iio內(nèi)部的加熱器120設(shè)置在晶體生長(zhǎng)室 110外部。實(shí)施例(實(shí)施例1)1.襯底的準(zhǔn)備參照?qǐng)D1(a)，作為襯底10，準(zhǔn)備了 GaN模板襯底，其中在直徑為2英寸(5.08cm) 的藍(lán)寶石襯底(底部襯底IOb)的(0001)主面上通過(guò)MOCVD法生長(zhǎng)厚度為3 μ m的GaN晶 種(GaxAlyIni_x_yN晶種10a)。通過(guò)陰極發(fā)光(CL)法測(cè)定GaN模板襯底的GaN晶種的位錯(cuò) 密度并且發(fā)現(xiàn)其為lX109cm_2。2. GaN晶體的生長(zhǎng)參照?qǐng)D1 (b)，將GaN模板襯底(襯底10)和85g純度為99. 9999質(zhì)量％的金屬( 放入布置在晶體生長(zhǎng)室(未示出)中的具有6cm內(nèi)徑和5cm高度的碳坩堝(晶體生長(zhǎng)容器 1)中。然后，將純度為99. 999質(zhì)量％的氮?dú)夤┙o到晶體生長(zhǎng)室中。將坩堝(晶體生長(zhǎng)容 器1)保持在室溫(25°C)下并且在2小時(shí)內(nèi)從大氣壓力加壓至1950個(gè)大氣壓(197. 5MPa), 然后保持在1950個(gè)大氣壓下并且在3小時(shí)內(nèi)從室溫加熱至1100°C。在這時(shí)，將放置在坩堝 中的金屬( 熔化成( 熔融體3，并且將通過(guò)氮在( 熔融體3中的溶解5而提供的溶液7 與襯底10的主面IOm進(jìn)行接觸。然后，在1950個(gè)大氣壓和1100°C下將坩堝在氮?dú)夥罩斜?持10小時(shí)。在GaN模板襯底(襯底10)的主面IOm上生長(zhǎng)厚度為5 μ m的GaN晶體20。這里， 通過(guò)在晶體生長(zhǎng)方向上利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察生長(zhǎng)在襯底上的晶體的截面來(lái)測(cè) 定GaN晶體的厚度。GaN晶體的(0002)X射線衍射峰的半寬度為780弧秒(arcsec)。通過(guò) CL法測(cè)定GaN晶體的位錯(cuò)密度并且發(fā)現(xiàn)其為2X 108cm_2，這低于襯底的GaN晶種的位錯(cuò)密度。(實(shí)施例2)1.襯底的準(zhǔn)備參照?qǐng)D2(a)，準(zhǔn)備了與實(shí)施例1中相同的GaN模板襯底(襯底10)。2.襯底主面的腐蝕參照?qǐng)D2 (b)，將GaN模板襯底(襯底10)和85g純度為99. 9999質(zhì)量％的金屬( 放入布置在晶體生長(zhǎng)室(未示出)中的具有6cm內(nèi)徑和5cm高度的碳坩堝(晶體生長(zhǎng)容器 1)中。然后，將純度為99. 999質(zhì)量％的氮?dú)夤┙o到晶體生長(zhǎng)室中。將坩堝(晶體生長(zhǎng)容 器1)保持在30個(gè)大氣壓(3. 04MPa)下并且在3小時(shí)內(nèi)從室溫(25°C )加熱至1100°C。在 這時(shí)，將放置在坩堝中的金屬( 熔化成( 熔融體3，并且將通過(guò)氮在( 熔融體3中的溶解 5而提供的溶液7與襯底10的主面IOm進(jìn)行接觸。然而，在這樣的條件下，由于溶解在( 熔融體中的氮量小，所以不生長(zhǎng)GaN晶體并且腐蝕了 GaN模板襯底的GaN晶種的主面10m。3. GaN晶體的生長(zhǎng)
然后，參考圖2(c)，將純度為99. 999質(zhì)量％的氮?dú)夤┙o到晶體生長(zhǎng)室(未示出) 中。將坩堝(晶體生長(zhǎng)容器1)保持在1100°c下并且在2小時(shí)內(nèi)從30個(gè)大氣壓力(3. 04MPa) 加壓至1950個(gè)大氣壓(197. 5MPa)。然后在1950個(gè)大氣壓和1100°C下將坩堝在氮?dú)夥罩?保持10小時(shí)。在這時(shí)，溶解在與襯底的主面IOm接觸的( 熔融體中的氮量變大并且生長(zhǎng)了 GaN 晶體。GaN晶體的厚度為5 μ m。GaN晶體的(0002) X射線衍射峰的半寬度是360弧秒并且 GaN晶體具有高結(jié)晶度。GaN晶體的位錯(cuò)密度是7X 106cm_2，這低于襯底的GaN晶種和實(shí)施 例1的GaN晶體的位錯(cuò)密度。在實(shí)施例2中，與實(shí)施例1相比，X射線衍射峰的半寬度和位錯(cuò)密度低，即，位錯(cuò)密 度低且結(jié)晶度高。這可能是因?yàn)椋鳛楦g襯底主面的結(jié)果，將襯底主面中的加工變質(zhì)層和 /或表面氧化層和/或附著于襯底主面的污點(diǎn)除去并實(shí)施良好的晶體生長(zhǎng)。(實(shí)施例3)1.襯底的準(zhǔn)備參照?qǐng)D3(a)，作為襯底10，準(zhǔn)備了直徑為2英寸(5.08cm)并且由日本特開(kāi) 2003-183100號(hào)公報(bào)中所述的小平面生長(zhǎng)法生長(zhǎng)的GaN自立襯底。該GaN自立襯底包含主 結(jié)晶區(qū)域IOk和具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域10h，在所述結(jié)晶區(qū)域IOh中，
方向上的極 性相對(duì)于主結(jié)晶區(qū)域是反向的。主結(jié)晶區(qū)域IOk的位錯(cuò)密度是lX105cm_2。具有相反極性 的結(jié)晶區(qū)域IOh的位錯(cuò)密度是5X 107cm_2。2.襯底主面的腐蝕參照?qǐng)D3 (b)，如在實(shí)施例2中那樣腐蝕GaN自立襯底的主面10m。3. GaN晶體的生長(zhǎng)參照?qǐng)D3 (c)，如在實(shí)施例2中那樣在GaN自立襯底的主面IOm上生長(zhǎng)了 GaN晶體 20。GaN晶體的厚度為5 μ m。GaN晶體的(0002) X射線衍射峰的半寬度是100弧秒并且GaN 晶體具有非常高的結(jié)晶度。GaN晶體20的主結(jié)晶區(qū)域20k(在襯底10的主結(jié)晶區(qū)域IOk的 主面IOkm上生長(zhǎng)的結(jié)晶區(qū)域)的位錯(cuò)密度是IX 105cm_2，這基本上等于襯底10的主結(jié)晶區(qū) 域IOk的位錯(cuò)密度。GaN晶體20的具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域20h (在襯底10的具有相反極 性的結(jié)晶區(qū)域IOh的主面IOhm上生長(zhǎng)的結(jié)晶區(qū)域)的位錯(cuò)密度是5X 107cm_2，這等于襯底 10的具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域IOh的位錯(cuò)密度。當(dāng)將IN的KOH水溶液與GaN晶體20的主 面進(jìn)行接觸時(shí)，腐蝕了 GaN晶體20的具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域20h的主面。(實(shí)施例4)1.襯底的準(zhǔn)備參照?qǐng)D4(a)，作為襯底10，準(zhǔn)備了直徑為2英寸(5.08cm)并且由日本特開(kāi) 2003-183100號(hào)公報(bào)中所述的小平面生長(zhǎng)法生長(zhǎng)的GaN自立襯底。該GaN自立襯底包含主 結(jié)晶區(qū)域IOk和具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域10h，在所述結(jié)晶區(qū)域IOh中，
方向上的極 性相對(duì)于主結(jié)晶區(qū)域是反向的。具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域IOh的主面IOhm相對(duì)于主結(jié)晶 區(qū)域IOk的主面IOkm以10 μ m的深度D凹進(jìn)。在將GaN自立襯底的主面IOm在800°C下加 熱的同時(shí)，通過(guò)將GaN自立襯底在含25體積％氯化氫氣體的氮?dú)鈿夥罩斜３旨s2小時(shí)來(lái)形 成這些蝕坑。主結(jié)晶區(qū)域IOk的位錯(cuò)密度是lX105cm_2。具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域IOh的 位錯(cuò)密度是5 X IO7CnT2。
2.襯底主面的腐蝕參照?qǐng)D4(b)，如在實(shí)施例2中那樣腐蝕GaN自立襯底的主面10m。3. GaN晶體的生長(zhǎng)參照?qǐng)D4(c)，如在實(shí)施例2中那樣在GaN自立襯底的主面IOm上生長(zhǎng)了 GaN晶體 20。GaN晶體的厚度為5 μ m。GaN晶體的(0002) X射線衍射峰的半寬度是100弧秒并且GaN 晶體具有非常高的結(jié)晶度。GaN晶體20的主結(jié)晶區(qū)域20k(在襯底10的主結(jié)晶區(qū)域IOk 的主面IOkm上生長(zhǎng)的結(jié)晶區(qū)域)的位錯(cuò)密度是lX105cm_2，這基本上等于襯底10的主結(jié) 晶區(qū)域IOk的位錯(cuò)密度。其中GaN晶體20的多個(gè)主結(jié)晶區(qū)域20k結(jié)合在一起的結(jié)合結(jié)晶 區(qū)域20c (安置在襯底10的具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域IOh的主面IOhm上)的位錯(cuò)密度是 2X 106cm_2，這大于GaN晶體20的主結(jié)晶區(qū)域20k的位錯(cuò)密度但小于襯底10的具有相反極 性的結(jié)晶區(qū)域IOh的位錯(cuò)密度。當(dāng)將IN的KOH水溶液與GaN晶體20的主面進(jìn)行接觸時(shí)， 根本不腐蝕GaN晶體20的主面。因此，在實(shí)施例4的GaN晶體中不形成具有相反極性的結(jié) 晶區(qū)域。(實(shí)施例5)1.襯底的準(zhǔn)備參照?qǐng)D2(a)，作為襯底10，準(zhǔn)備了具有(1_100)主面和2英寸(5.08cm)直徑的 GaN自立襯底。GaN自立襯底的位錯(cuò)密度是2X IO7CnT2。2.襯底主面的腐蝕參照?qǐng)D2(b)，如在實(shí)施例2中那樣腐蝕GaN自立襯底的主面10m。3. GaN晶體的生長(zhǎng)參照?qǐng)D2(c)，如在實(shí)施例2中那樣在GaN自立襯底的主面IOm上生長(zhǎng)了 GaN晶體 20。GaN晶體的厚度為5 μ m。通過(guò)X射線衍射法測(cè)定GaN晶體的主面并且發(fā)現(xiàn)其為(1_100) 面。GaN晶體的(I-IOO)X射線衍射峰的半寬度是520弧秒并且GaN晶體具有高結(jié)晶度。GaN 晶體的位錯(cuò)密度為2X 107cm_2，這等于GaN自立襯底的位錯(cuò)密度。(實(shí)施例6)1.襯底的準(zhǔn)備參照?qǐng)D2(a)，作為襯底10，準(zhǔn)備了 Giia8Ina2N模板襯底，其中在直徑為2英寸 (5. 08cm)的藍(lán)寶石襯底(底部襯底IOb)的(0001)主面上通過(guò)MOCVD法生長(zhǎng)了厚度為3 μ m 的GEia8Ina2N晶種(GaxAlJni_x_yN晶種IOa)。這里，模板襯底的GEia8Ina2N晶種的位錯(cuò)密度 是 8X IO9CnT2。2.襯底主面的腐蝕參照?qǐng)D2(b)，如在實(shí)施例2中那樣腐蝕Giia8Ina2N模板襯底的主面10m。3. GaN晶體的生長(zhǎng)參照?qǐng)D2(c)，如在實(shí)施例2中那樣在GEia8Ina2N模板襯底的主面IOm上生長(zhǎng)了 GaN 晶體20。GaN晶體的厚度為5 μ m。GaN晶體的(0002)X射線衍射峰的半寬度是540弧秒。 GaN晶體的位錯(cuò)密度是7X 106cm_2，這低于G^l8Ina2N模板襯底的位錯(cuò)密度。(實(shí)施例7)1.襯底的準(zhǔn)備參照?qǐng)D2(a)，作為襯底10，準(zhǔn)備了 Giia8Ala2N模板襯底，其中在直徑為2英寸
13(5. 08cm)的藍(lán)寶石襯底(底部襯底IOb)的(0001)主面上通過(guò)MOCVD法生長(zhǎng)了厚度為3 μ m 的Giia8Ala2N晶種(GaxAlJni_x_yN晶種IOa)。這里，模板襯底的G^l8Ala2N晶種的位錯(cuò)密度 是 8X IO9CnT2。2.襯底主面的腐蝕參照?qǐng)D2 (b)，如在實(shí)施例2中那樣腐蝕Giia8Ala2N模板襯底的主面10m。3. GaN晶體的生長(zhǎng)參照?qǐng)D2(c)，如在實(shí)施例2中那樣在GEia8Ala2N模板襯底的主面IOm上生長(zhǎng)了 GaN 晶體20。GaN晶體的厚度為5 μ m。GaN晶體的(0002)X射線衍射峰的半寬度是420弧秒。 GaN晶體的位錯(cuò)密度是5X 106cm_2，這低于G^l8Ala2N模板襯底的位錯(cuò)密度。(實(shí)施例8)1.襯底的準(zhǔn)備參照?qǐng)D2 (a)，作為襯底10，準(zhǔn)備了從在如日本特開(kāi)2000-22212號(hào)公報(bào)中所述的 GaAs襯底上生長(zhǎng)的厚GaN晶體上切下的直徑為2英寸(5.08cm)的GaN自立襯底。這里， GaN自立襯底的位錯(cuò)密度是5 X IO6CnT2。利用原子力顯微鏡(AFM)測(cè)定主面IOm的算術(shù)平 均偏差Ra(JISB0601中定義的)并發(fā)現(xiàn)其為IOOnm以上。對(duì)GaN自立襯底的截面進(jìn)行SEM 觀察和CL觀察并發(fā)現(xiàn)從表面至2μπι深度范圍的表面層的CL發(fā)光強(qiáng)度弱。當(dāng)將GaN自立 襯底從GaN晶體上切下時(shí)，從表面至2 μ m深度范圍的該表面層是在GaN自立襯底的表面層 中形成的加工變質(zhì)層。為了除去加工變質(zhì)層，腐蝕襯底的主面。2.襯底主面的腐蝕參照?qǐng)D2 (b)，如在實(shí)施例2中那樣腐蝕GaN自立襯底的主面10m。3. GaN晶體的生長(zhǎng)參照?qǐng)D2 (c)，如在實(shí)施例2中那樣在GaN自立襯底的主面IOm上生長(zhǎng)了 GaN晶體 20。GaN晶體的厚度為5 μ m。GaN晶體的(0002)X射線衍射峰的半寬度是420弧秒。GaN 晶體的位錯(cuò)密度是3X106cm_2，這低于GaN自立襯底的位錯(cuò)密度并且是好的。GaN晶體的主 面的算術(shù)平均偏差Ra是IOnm以下且在GaN自立襯底和GaN自立襯底主面上生長(zhǎng)的GaN晶 體之間的界面上沒(méi)有觀察到CL發(fā)光強(qiáng)度弱的表面層。S卩，在GaN晶體生長(zhǎng)之，前通過(guò)腐蝕 GaN自立襯底的主面已經(jīng)除去了加工變質(zhì)層。4.發(fā)光裝置的制作參照?qǐng)D9，在GaN晶體襯底30的(GaN晶體襯底20的)主面上用MOCVD法通過(guò)形 成LED結(jié)構(gòu)55而制作了用作發(fā)光裝置的發(fā)光二極管(LED)，其中，在GaN自立襯底(襯底 10)上生長(zhǎng)了厚度為5μπι的GaN晶體20。這里，為了生長(zhǎng)多個(gè)形成LED結(jié)構(gòu)55的III族 氮化物晶體層，作為第III族原料，使用三甲基鎵(TMG)、三甲基銦(TMI)和/或三甲基鋁 (TMA)；作為氮原料，使用氨；作為η型摻雜劑材料，使用單硅烷；并且，作為P型摻雜劑材 料，使用二茂鎂(CP2Mg)。具體而言，在GaN晶體襯底30的(GaN晶體20的)主面上，作為多個(gè)形成LED結(jié) 構(gòu)55的III族氮化物晶體層，通過(guò)MOCVD法依次生長(zhǎng)了厚度為2 μ m的η型GaN層51、厚 度為88nm厚的多量子阱(MQW)發(fā)光層52 (包含交替配置的七個(gè)厚度為IOnm的LatllGiia99N 阻擋層52b和六個(gè)厚度為3nm的In0.14Ga0.86N阱層52w)、和厚度為20nm的ρ型Al0.18Ga0.82N 電子阻礙層53，以及厚度為50nm的ρ型GaN接觸層Μ。
作為ρ側(cè)電極56，通過(guò)真空沉積法在ρ型GaN接觸層M上形成了由Ni (5nm)/ Au (IOnm)構(gòu)成且具有400 μ m縱向?qū)挾取?00 μ m橫向?qū)挾?、?5nm厚度的半透明歐姆電極。 另外，作為η側(cè)電極57，通過(guò)真空沉積法在GaN晶體襯底30的(GaN自立襯底(襯底10) 的)主面上形成了由Ti(20nm)/Al(300nm)構(gòu)成且具有400 μ m縱向?qū)挾取?00 μ m橫向?qū)挾取?和320nm厚度的歐姆電極。然后，將得到的元件形成具有500 μ m縱向?qū)挾群?00 μ m橫向 寬度的芯片以完成LED。這樣提供的LED具有420nm的發(fā)光波長(zhǎng)并且在施加20mA電流的情況下，具有4mW 至5mW的發(fā)光強(qiáng)度。(參考例1)以下列方式制作典型的LED并測(cè)定所述LED的發(fā)光波長(zhǎng)和發(fā)光強(qiáng)度以與實(shí)施例8 比較。1.襯底的準(zhǔn)備參照?qǐng)D2 (a)，作為襯底10，準(zhǔn)備了從在如日本特開(kāi)2000-22212號(hào)公報(bào)中所述的 GaAs襯底上生長(zhǎng)的厚GaN晶體上切下的直徑為2英寸(5.08cm)的GaN自立襯底。這里， GaN自立襯底的位錯(cuò)密度是5 X IO6CnT2。利用原子力顯微鏡(AFM)測(cè)定主面IOm的算術(shù)平 均偏差Ra(JISB0601中定義的)并發(fā)現(xiàn)其為IOOnm以上。對(duì)GaN自立襯底的截面進(jìn)行SEM 觀察和CL觀察并發(fā)現(xiàn)從表面至2μπι深度范圍的表面層的CL發(fā)光強(qiáng)度弱。當(dāng)將GaN自立 襯底從GaN晶體上切下時(shí)，從表面至2 μ m深度范圍的該表面層是在GaN自立襯底的表面層 中形成的加工變質(zhì)層。為了除去加工變質(zhì)層，對(duì)襯底的主面進(jìn)行研磨。2.襯底主面的研磨利用平均粒徑為0. 1 μ m的金剛石磨料對(duì)GaN自立襯底(襯底10)的主面IOm進(jìn) 行研磨，然后進(jìn)一步利用平均粒徑為0. 02 μ m的膠態(tài)二氧化硅磨料對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的精細(xì) 研磨。GaN自立襯底的研磨主面的算術(shù)平均偏差Ra是IOnm以下，并且沒(méi)有觀察到CL發(fā)光 強(qiáng)度弱的表面層。即，已經(jīng)通過(guò)GaN自立襯底的主面的研磨將加工變質(zhì)層除去。3.發(fā)光裝置的制作參照?qǐng)D10，如在實(shí)施例8中那樣，在GaN自立襯底(襯底10)的主面上，作為多 個(gè)形成LED結(jié)構(gòu)55的III族氮化物晶體層，通過(guò)MOCVD法依次生長(zhǎng)了厚度為2 μ m的η型 GaN層51、厚度為88nm的多量子阱(MQW)發(fā)光層52 (包含交替配置的七個(gè)厚度為IOnm的 1%OiGa0.99N阻擋層52b和六個(gè)厚度為3nm的In0.14Ga0.86N阱層52w)、和厚度為20nm的ρ型 Al0.18Ga0.82N電子阻礙層53，以及厚度為50nm的ρ型GaN接觸層54。此外，作為ρ側(cè)電極56， 通過(guò)真空沉積法在P型GaN接觸層M上形成了由Ni (5nm)/Au (IOnm)構(gòu)成且具有400 μ m 縱向?qū)挾取?00μπι橫向?qū)挾取⒑?5nm厚度的半透明歐姆電極。另外，作為η側(cè)電極57，通過(guò) 真空沉積法在GaN自立襯底(襯底10)的另一個(gè)主面上形成了由Ti(20nm)/Al(300nm)構(gòu) 成且具有400 μ m縱向?qū)挾取?00 μ m橫向?qū)挾?、?20nm厚度的歐姆電極。然后，將得到的元 件形成具有500 μ m縱向?qū)挾群?00 μ m橫向?qū)挾鹊男酒酝瓿蒐ED。這樣提供的LED具有420nm的發(fā)光波長(zhǎng)并且在施加20mA電流的情況下，具有4mW 至5mW的發(fā)光強(qiáng)度。因此，所述LED具有與實(shí)施例8中的LED等效的特性。實(shí)施例8和比較例1之間的對(duì)比清楚地顯示出，在發(fā)光裝置的制作中，即使當(dāng)通過(guò) 襯底主面的腐蝕和晶體生長(zhǎng)而不是襯底主面的研磨來(lái)實(shí)施襯底主面中的加工變質(zhì)層的去除，也能夠提供具有與通過(guò)研磨提供的發(fā)光裝置等效的發(fā)光波長(zhǎng)和發(fā)光強(qiáng)度的發(fā)光裝置。 即，在發(fā)光裝置的制造中，作為通過(guò)襯底主面的腐蝕和晶體生長(zhǎng)而在襯底主面中實(shí)施加工 變質(zhì)層的除去的結(jié)果，能夠省略研磨襯底主面的昂貴步驟。(實(shí)施例9)1.襯底的準(zhǔn)備參照?qǐng)D2(a)，準(zhǔn)備了與實(shí)施例1中相同的1110個(gè)GaN模板襯底(襯底10)。參照 圖5，將GaN模板襯底(襯底10)中的一個(gè)和85g純度為99. 9999質(zhì)量％的金屬( 置于具 有6cm內(nèi)徑和5cm高度的碳坩堝A (晶體生長(zhǎng)容器1A)中；并且準(zhǔn)備了這種各自容納金屬( 和單GaN模板襯底的37個(gè)坩堝A(晶體生長(zhǎng)容器1A)。參照?qǐng)D6，在具有45cm內(nèi)徑和5cm 高度的碳坩堝B (晶體生長(zhǎng)容器1B)中，將上述37個(gè)GaN模板襯底(襯底10) 二維地布置， 以便如圖6中所示六方緊密堆積，并且也放置了 470g純度為99. 9999質(zhì)量％的金屬( ；并 且準(zhǔn)備了這種各自容納金屬( 和37個(gè)GaN模板襯底的四個(gè)坩堝B (晶體生長(zhǎng)容器1B)。然后，參照?qǐng)D8，在晶體生長(zhǎng)室110中將各自容納金屬( 和37個(gè)GaN模板襯底的 四個(gè)坩堝B(晶體生長(zhǎng)容器1B)布置在垂直方向上(即，在四個(gè)段中堆疊坩堝B)。將由碳 構(gòu)成的平板置于在最高段的坩堝B之上。如圖7中所示，將各自容納金屬( 和單GaN模板 襯底的37個(gè)坩堝A(晶體生長(zhǎng)容器1A) 二維地布置在水平方向上，以便在平板130上六方 緊密堆積。因此，將構(gòu)成四個(gè)段的四個(gè)坩堝B和構(gòu)成單段的37個(gè)坩堝A布置在晶體生長(zhǎng) 室110中。2.襯底主面的腐蝕然后，將純度為99. 999質(zhì)量％的氮?dú)夤┙o至晶體生長(zhǎng)室110中。將坩堝A和坩堝 B保持在30個(gè)大氣壓(3. 04MPa)下并且在3小時(shí)內(nèi)從室溫(25°C )加熱至1100°C。在這 時(shí)，將放置在坩堝A和坩堝B中的金屬( 熔化成( 熔融體3并且將通過(guò)氮在( 熔融體3 中的溶解5而提供的溶液7與襯底10的主面IOm進(jìn)行接觸。然而，在這種條件下，由于溶 解在( 熔融體中的氮量小，所以不生長(zhǎng)GaN晶體并且腐蝕了 GaN模板襯底的GaN晶種的主 面 10m。3. GaN晶體的生長(zhǎng)然后，參照?qǐng)D8，將純度為99. 999質(zhì)量％的氮?dú)夤┙o至晶體生長(zhǎng)室110中。將坩 堝A(晶體生長(zhǎng)容器1A)和坩堝B(晶體生長(zhǎng)容器1B)保持在1100°C下并且在2小時(shí)內(nèi)從 30個(gè)大氣壓(3. 04MPa)加壓至1950個(gè)大氣壓(197. 5MPa)。然后，將坩堝A和坩堝B在氮 氣氛中在1950個(gè)大氣壓和1100°C下保持10小時(shí)。在這時(shí)，增加溶解在與GaN模板襯底(襯底10)的主面IOm接觸的( 熔融體中的 氮量并且將GaN晶體生長(zhǎng)在所有1110個(gè)GaN模板襯底的GaN晶種IOa的主面IOm上。在 1110個(gè)生長(zhǎng)的GaN晶體中，最厚的GaN晶體具有7 μ m的厚度且最薄的GaN晶體具有2 μ m 的厚度。關(guān)于從1110個(gè)晶體中取出的30個(gè)GaN晶體的(0002)X射線衍射峰的半寬度，最 大值是470弧秒且最小值是280弧秒。因此，GaN晶體具有高結(jié)晶度。關(guān)于30個(gè)GaN晶體 的位錯(cuò)密度，最大值是8X IO6CnT2且最小值是3X 106cm_2。因此，位錯(cuò)密度低于襯底的GaN 晶種和實(shí)施例中的GaN晶體的位錯(cuò)密度。與實(shí)施例1相比，實(shí)施例9中所取的每個(gè)GaN晶體具有低的X射線衍射峰的半寬 度和低位錯(cuò)密度，即，低位錯(cuò)密度和高結(jié)晶度。這可能是因?yàn)?，作為腐蝕襯底主面的結(jié)果，將襯底主面中的加工變質(zhì)層和/或表面氧化層和/或附著于襯底主面的污點(diǎn)除去并實(shí)施好的 晶體生長(zhǎng)。本文中公開(kāi)的實(shí)施方式和實(shí)施例在所有方面都應(yīng)該理解為實(shí)例并且不是限制性 的。不是通過(guò)上述說(shuō)明而是通過(guò)權(quán)利要求書(shū)來(lái)指示本發(fā)明的范圍并且旨在包含在權(quán)利要求 書(shū)的等效的含義和范圍內(nèi)的所有修改。符號(hào)說(shuō)明Ι,ΙΑ,ΙΒ 晶體生長(zhǎng)容器3 ( 熔融體5氮在( 熔融體中的溶解7 溶液10 襯底IOa (^χΑ ρη^Ν 晶種IOb底部襯底IOe通過(guò)腐蝕除去的表面層10h，20h具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域10k, 20k 主結(jié)晶區(qū)域10m, IOhm, IOkm 主面IOv, IOw 蝕坑20 GaN 晶體20c結(jié)合結(jié)晶區(qū)域30 GaN晶體襯底51 η 型 GaN 層52 MQW 發(fā)光層52b InacilGEia99N 阻擋層52w In。.14G￡i。.86N 阱層53 ρ 型 A1。.18Gei。.82N 電子阻礙層54 ρ型GaN接觸層55 LED 結(jié)構(gòu)56 ρ側(cè)電極57 η側(cè)電極110晶體生長(zhǎng)室IlOe 氣體供給口120加熱器130 平板
權(quán)利要求
1.一種生長(zhǎng)GaN晶體的方法，所述方法包括準(zhǔn)備襯底(10)的步驟，所述襯底(10)具有主面(IOm)并包含GaxAyrvx_yN(0 < χ, 0彡y，且x+y彡1)晶種(IOa)，所述GaxAlyIn1^yN晶種(IOa)具有所述主面(IOm)，以及通過(guò)在800°C以上1500°C以下的氣氛溫度和500個(gè)大氣壓以上且小于2000個(gè)大氣壓 的氣壓下使溶液(7)與所述襯底(10)的主面(IOm)進(jìn)行接觸，在所述主面(IOm)上生長(zhǎng) GaN晶體00)的步驟，其中該溶液(7)通過(guò)使氮溶解在( 熔融體(3)中而制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生長(zhǎng)GaN晶體的方法，所述方法在所述準(zhǔn)備襯底(10)的步驟之 后并且在所述生長(zhǎng)GaN晶體00)的步驟之前還包括腐蝕所述襯底(10)的所述主面(IOm) 的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的生長(zhǎng)(iaN晶體的方法，其中通過(guò)在800°C以上1500°C以下的氣氛 溫度和1個(gè)大氣壓以上且小于500個(gè)大氣壓的氣壓下使溶液(7)與所述襯底(10)的主面 (IOm)進(jìn)行接觸，實(shí)施腐蝕所述襯底(10)的所述主面(IOm)的步驟，其中該溶液(7)通過(guò)使 氮溶解在( 熔融體(3)中而制得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的生長(zhǎng)GaN晶體的方法，其中所述襯底(10)的GaxAlyIni_x_yN晶種 (IOa)包含主結(jié)晶區(qū)域(IOk)和具有相反極性的結(jié)晶區(qū)域(IOh)，其中W001]方向上的極 性相對(duì)于主結(jié)晶區(qū)域(IOk)是反向的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的生長(zhǎng)GaN晶體的方法，其中，在所述襯底(10)中，具有相反極性的 結(jié)晶區(qū)域(IOh)的主面(IOhm)相對(duì)于所述主結(jié)晶區(qū)域(IOk)的主面(IOkm)以IOymWi 的深度凹進(jìn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的生長(zhǎng)GaN晶體的方法，其中，在準(zhǔn)備襯底(10)的步驟中，準(zhǔn)備多個(gè) 襯底(10)，準(zhǔn)備各自容納一個(gè)或多個(gè)襯底(10)的多個(gè)晶體生長(zhǎng)容器(1、1A和1B)，并且在 晶體生長(zhǎng)室(110)中，在水平方向和垂直方向中的至少一個(gè)方向上布置所述多個(gè)晶體生長(zhǎng) 容器(1、1A和1B)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了生長(zhǎng)GaN晶體的方法。所述方法包括以下步驟準(zhǔn)備具有一個(gè)主面(10m)并包含具有所述主面(10m)的GaxAlyIn1-x-yN晶體(10a)的襯底(10)；以及在800℃至1500℃的氣氛溫度和500至小于2,000atm的氣壓下使溶液(7)與所述襯底(10)的所述主面(10m)進(jìn)行接觸，在該狀態(tài)下在所述主面(10m)上生長(zhǎng)GaN晶體(20)，其中該溶液(7)通過(guò)使氮(5)溶解在Ga熔融體(3)中而制得。所述方法在所述準(zhǔn)備襯底(10)的步驟之后并且在所述生長(zhǎng)GaN晶體(20)的步驟之前還包括腐蝕所述襯底(10)的所述主面(10m)的步驟。因此，在不將原料以外的任何雜質(zhì)添加到熔融體中并且不需要增加晶體生長(zhǎng)裝置尺寸的情況下，可以生長(zhǎng)具有低位錯(cuò)密度和高結(jié)晶度的GaN晶體。
文檔編號(hào)H01L33/00GK102099896SQ20098012779
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月16日
發(fā)明者上松康二, 吉田浩章, 森下昌紀(jì), 藤原伸介 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社