專利名稱：高能量密度氧化還原液流裝置的制作方法
高能量密度氧化還原液流裝置相關(guān)申請本申請要求2008 年 6 月 12 日提交的題為"High Energy DensityRedox Flow Battery” 的臨時申請 U. S. S. N. 61/060，972 和 2009 年 5 月 5 日提交的題為 “High Energy Density Redox Flow Battery”的臨時申請U. S. S. N. 61/175，741的權(quán)益。通過引用以其全 文并入這些申請中的每一個。通過引用并入本文中引用的所有專利、專利申請和文獻通過引用以其全文并入本文以更充分地 描述本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明時已知的現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)。
背景技術(shù)：
電池通過分離處于不同離子電化學(xué)電勢的離子源與離子池(sink)貯存電化學(xué) 能。電化學(xué)電勢方面的差值在正極與負極之間產(chǎn)生電壓差；如果電極通過導(dǎo)電元件連接，該 電壓差將產(chǎn)生電流。在電池中，負極和正極通過兩個并行的導(dǎo)電元件連接。外部元件僅傳 導(dǎo)電子，內(nèi)部元件(電解質(zhì))僅傳導(dǎo)離子。因為電荷不平衡在負極和正極之間無法維持，所 以這兩條液流(flow stream)以相同速率供給離子和電子。工作時，電流可用于驅(qū)動外部 裝置。通過施加在與使用中的正在放電的電池相反的方向上驅(qū)動電子流和離子流的相反電 壓差，可以將可充電電池再充電。因此，可充電電池的活性材料需要能夠接受并提供離子。 提高的電化學(xué)電勢產(chǎn)生更大的陰極與陽極的電壓差，并且提高的電壓差提高了每單位裝置 質(zhì)量的電化學(xué)儲能。對高功率裝置而言，離子源和池通過具有大的離子導(dǎo)電性的部件連接 到分隔體上，并用高導(dǎo)電性部件連接到集流體上?？梢允褂渺o態(tài)負極/電解質(zhì)和正極/電解質(zhì)介質(zhì)構(gòu)造可再充電電池。在此情形 下，該裝置的非儲能部件占該裝置的固定的體積或質(zhì)量分數(shù)；由此降低裝置的能量和功率 密度。電流的可提取倍率還受限于陽離子的傳導(dǎo)距離。因此，靜態(tài)電池的功率需要量通過 限制裝置長度規(guī)模抑制了總?cè)萘?。氧化還原液流電池，也稱為液流電池或氧化還原電池或可逆燃料電池，是其中正 極與負極反應(yīng)物為在液體溶液中可溶的金屬離子的儲能裝置，所述金屬離子在電池工作 過程中被氧化或還原。使用兩個可逆的氧化還原偶，在正極和負極處進行液態(tài)氧化還原 反應(yīng)。氧化還原液流電池通常具有包含至少一個分隔正極和負極反應(yīng)物(也分別稱為陰 極電解質(zhì)和陽極電解質(zhì))的離子輸送膜、以及促進電子向外電路的遷移但不參與該氧化 還原反應(yīng)(即該集流體材料本身不發(fā)生法拉第活動)的正集流體和負集流體(也稱為電 豐及)白勺胃iil/i牛。M. Bartolozzi，“Developmentof Redox Flow Batteries :A Historical Bibliography，，，J. PowerSources, 27, 219 (1989)禾口 Μ· Skyllas-Kazacos 與 F. Grossmith, "Efficient Vanadium Redox Flow Cell，，，Journal of theElectrochemical Society, 134，2950 (1987)已經(jīng)論述了氧化還原液流電池。本文中提及了液流電池的部件和常規(guī)一次或二次電池的部件的術(shù)語方面的差異。 液流電池中的電極活性溶液通常稱為電解質(zhì)，具體稱為陰極電解質(zhì)和陽極電解質(zhì)，與其中電解質(zhì)僅為離子傳輸介質(zhì)且不發(fā)生法拉第活動的鋰離子電池中的實際情況形成對照。在液 流電池中，在其上發(fā)生氧化還原反應(yīng)且電子在這里傳輸?shù)酵怆娐坊蛴赏怆娐穫魅氲姆请娀?學(xué)活性部件稱為電極，而在常規(guī)的一次或二次電池中，它們稱為集流體。雖然氧化還原液流電池具有許多吸引人的特征，包括它們可以通過提高陰極電解 質(zhì)和陽極電解質(zhì)貯存器的尺寸擴大到幾乎任意總電荷容量的事實，然而它們的限制之一是 它們的能量密度(其很大程度上由金屬離子氧化還原偶在液體溶劑中的溶解度決定)相對 較低。通過提高離子溶解度來提高能量密度的方法是已知的，通常包括提高電極溶液的酸 性。但是，此類措施可對電池工作的其它方面有害，例如提高了電池部件、貯存容器和相關(guān) 管件的腐蝕。此外，金屬離子溶解度可提高的程度有限。在含水電解質(zhì)電池，尤其是利用鋅作為電活性材料的電池的領(lǐng)域中，已經(jīng)描述了 包含金屬顆粒懸浮液且其中該懸浮液流經(jīng)該膜和集流體的電解質(zhì)。參見例如美國專利US 4，126，733與US 5，368，952和歐洲專利EP 033(^90B1。此類電極的所述目的是防止有害的 Si金屬枝晶生成，防止有害的電極鈍化，或提高電池放電時溶解在正極中的鋅酸鹽的量。但 是，此類含水電池的能量密度甚至當(dāng)使用具有顆粒懸浮液的電解質(zhì)時仍保持相對較低。由此仍然需要高能量密度和高功率密度的儲能裝置。發(fā)明概述描述了氧化還原液流儲能裝置，其中正極或負極活性材料中至少一種可包括半固 體或稠密的(condensed)儲離子液體反應(yīng)物，并且其中至少一種電極活性材料可以輸送到 或輸送自發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的組件以產(chǎn)生電能?！鞍牍腆w”是指該材料是液相與固相的混合 物，例如漿料、顆粒懸浮液、膠體懸浮液、乳液、凝膠或膠束?！俺砻軆﹄x子液體”或“稠密液 體”是指該液體不僅是溶劑(如其在含水液流電池陰極電解質(zhì)或陽極電解質(zhì)的情況中那 樣)，而且該液體本身是氧化還原活性的。當(dāng)然，此類液體形式還可以被另一種非氧化還原 活性液體(其為稀釋劑或溶劑)稀釋或與之混合，包括與此類稀釋劑混合以形成包括該儲 離子液體的較低熔點(melting)的液相、乳液或膠束。在一方面，描述了一種氧化還原液流儲能裝置。該氧化還原液流儲能裝置包括正極集流體、負極集流體以及分隔所述正極集流體和負極集流體的離子滲透膜；布置在所述正極集流體和所述離子滲透膜之間的正極；所述正極集流體和所述離 子滲透膜限定了容納所述正極的正電活性區(qū)域；布置在所述負極集流體和所述離子滲透膜之間的負極；所述負極集流體和所述離 子滲透膜限定了容納所述負極的負電活性區(qū)域；其中所述正極和負極中的至少一個包含可流動的半固體或稠密液體的儲離子氧 化還原組合物，該組合物能夠在電池工作過程中吸收或釋放所述離子。在某些實施方案中，該氧化還原液流儲能裝置的正極和負極均包括可流動的半固 體或稠密液體的儲離子氧化還原組合物。在某些實施方案中，該氧化還原液流儲能裝置的正極和負極之一包括可流動的半 固體或稠密液體的儲離子氧化還原組合物，而剩下的電極是常規(guī)的固定電極。在某些實施方案中，該可流動的半固體或稠密液體的儲離子氧化還原組合物包括 凝膠。在某些實施方案中，該氧化還原液流儲能裝置的可流動的半固體或稠密液體的儲離子氧化還原組合物的穩(wěn)態(tài)剪切粘度在該氧化還原液流儲能裝置的工作溫度下為約IcP 至 1，000，OOOcPo在某些實施方案中，該離子選自Li+或Na+或H+。在某些實施方案中，該離子選自Li+或Na+。在某些實施方案中，該可流動的半固體儲離子氧化還原組合物包括包含儲離子化 合物的固體。在某些實施方案中，該離子是質(zhì)子或羥離子(hydroxyl ion)，并且該儲離子化合 物包括用于鎳鎘或鎳金屬氫化物電池的那些。在某些實施方案中，該離子是鋰，且該儲離子化合物選自金屬氟化物，如CuF2、 FeF2, FeF3、BiF3、CoF2 和 NiF2。在某些實施方案中，該離子是鋰，且該儲離子化合物選自金屬氧化物，如CoO、 Co304、Ni0、Cu0、Mn0。在某些實施方案中，該離子是鋰，且該儲離子化合物包括選自具有式Li1^MhPO4 的化合物的插層化合物，其中M包括選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、C0和Ni中的至少一種第一行過 渡金屬，其中χ為0至1，ζ可以是正值或負值。在某些實施方案中，該離子是鋰，且該儲離子化合物包括選自具有式(LihZx) MPO4 的化合物的插層化合物，其中M是V、Cr、Mn、Fe、C0和Ni中的一種或多種，且Z是非堿金屬 摻雜劑，如Ti、&、Nb、Al或Mg中的一種或多種，且χ為0. 005至0. 05。 在某些實施方案中，該離子是鋰，且該儲離子化合物包括選自具有式LiMPO4的化 合物的插層化合物，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一種或多種，其中該化合物任選在 Li、M或0-位置處被摻雜。在某些實施方案中，該離子是鋰，且該儲離子化合物包括選自AX(M' i_aM〃 J y (XD4) z、Ax (M' i_aM" a) y (D)(D4) JPAx (Μ' ^M" a) y (X2D7) z 的插層化合物，其中1，加7(1-￡1) 乘以M'的形式價(formal valence)，加ya乘以M〃的形式價等于ζ乘以)(D4 J2D7或DXD4 基團的形式價；且A是堿金屬和氫中的至少一種，M'是第一行過渡金屬，X是磷、硫、砷、鉬 和鎢中的至少一種，M"是任何第 IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB, VB和VIB族金屬，D是氧、氮、碳或鹵素中的至少一種。在某些實施方案中，該離子是鋰，且該儲離子化合物包括選自(AhM〃 a) XM' y (XD4) z、(AhM“ a)xM' y (D)(D4)z 和 AhM" a)xM' y (X2D7) z 的插層化合物，其中(l_a) χ 加 上ax乘以Μ"的形式價加y乘以M'的形式價的量等于2乘以乂04、)(207或1) )4基團的形 式價，且A是堿金屬和氫中的至少一種，M'是第一行過渡金屬，X是磷、硫、砷、鉬和鎢中的 至少一種，M"是任何第 IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB, VB 和 VIB 族金屬，D是氧、氮、碳或鹵素中的至少一種。在某些實施方案中，該離子是鋰，且該儲離子化合物包括選自有序巖鹽化合物 LiMO2的插層化合物，所述有序巖鹽化合物L(fēng)iMO2包括具有α -NaFeO2與正交-LiMr^2結(jié)構(gòu) 類型的那些或它們的不同晶體對稱性、原子排序、或金屬或氧的部分取代的衍生物，其中M 包含至少一種第一行過渡金屬，但可以包括非過渡金屬，所述非過渡金屬包括但不限于Al、 Ca、Mg 或 Zr。在某些實施方案中，該可流動的半固體儲離子氧化還原組合物包括含有無定形碳、無序碳、石墨碳、或金屬涂覆或金屬修飾的碳的固體。在某些實施方案中，該可流動的半固體儲離子氧化還原組合物包括含有金屬或金 屬合金或準(zhǔn)金屬或準(zhǔn)金屬合金或硅的固體。在某些實施方案中，該可流動的半固體儲離子氧化還原組合物包括固體，所述固 體包含包括納米線、納米棒和納米四角錐體的納米結(jié)構(gòu)。在某些實施方案中，該可流動的半固體儲離子氧化還原組合物包括含有有機氧化 還原化合物的固體。在某些實施方案中，該正極包括可流動的半固體儲離子氧化還原組合物，該可流 動的半固體儲離子氧化還原組合物包括選自有序巖鹽化合物L(fēng)IMO2的固體，所述有序巖鹽 化合物L(fēng)iMO2包括具有α -NaFeO2與正交-LiMr^2結(jié)構(gòu)類型的那些或它們的不同晶體對稱 性、原子排序、或金屬或氧的部分取代的衍生物，其中M包括至少一種第一行過渡金屬，但 可以包括非過渡金屬，所述非過渡金屬包括但不限于Al、Ca、Mg或^ ，并且該負極包括可流 動的半固體儲離子氧化還原組合物，該可流動的半固體儲離子氧化還原組合物包含選自無 定形碳、無序碳、石墨碳、或金屬涂覆或金屬修飾的碳的固體。在某些實施方案中，該正極包括可流動的半固體儲離子氧化還原組合物，所述 可流動的半固體儲離子氧化還原組合物包含選自Ax(M' i_aM〃 Jy(XD4)z, Ax(Μ‘ i_aM〃 J y(D)(D4)2和Ax(Μ‘ i_aM〃 a)y0(2D7)z的固體，其中x，加y(l-a)乘以M'的形式價，加ya乘以 M"的形式價等于ζ乘以)(D4、)(2D7或KCD4基團的形式價，且A是堿金屬和氫中的至少一種， M'是第一行過渡金屬，X是磷、硫、砷、鉬和鎢中的至少一種，M"是任何第I IA、IIIA、IVA、 VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金屬，D是氧、氮、碳或鹵素中的至少一 種，并且該負極包含可流動的半固體儲離子氧化還原組合物，所述可流動的半固體儲離子 氧化還原組合物包含選自無定形碳、無序碳、石墨碳、或金屬涂覆或金屬修飾的碳的固體。在某些實施方案中，該正極包括可流動的半固體儲離子氧化還原組合物，所述可 流動的半固體儲離子氧化還原組合物包括具有尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物。在某些實施方案中，該正極包括可流動的半固體儲離子氧化還原組合物，所 述可流動的半固體儲離子氧化還原組合物包括選自如下的化合物=LiMn2O4及其衍生 物；層狀-尖晶石納米復(fù)合材料，其中該結(jié)構(gòu)包括具有有序巖鹽和尖晶石排序的納米觀 (nanoscopic)區(qū)域；橄欖石LiMPO4及它們的衍生物，其中M包含Mn、Fe、Co或Ni中的一種 或多種；部分氟化的化合物，如LiVPO4F ；如下所述的其它“聚陰離子”化合物，以及包括V2O5 和V6O11的釩氧化物Vx0y。在某些實施方案中，該負極包括可流動的半固體儲離子氧化還原組合物，所述可 流動的半固體儲離子氧化還原組合物包括石墨、石墨硼-碳合金、硬質(zhì)炭黑或無序碳、鈦 酸鋰尖晶石、或與鋰反應(yīng)以形成金屬間化合物的固體金屬或金屬合金或準(zhǔn)金屬或準(zhǔn)金屬合 金，包括金屬Sn、Bi、Zn、Ag和Al以及準(zhǔn)金屬Si和Ge。在某些實施方案中，該氧化還原液流儲能裝置進一步包含用于貯存可流動的半固 體或稠密液體的氧化還原組合物的儲槽，所述儲槽與該氧化還原液流儲能裝置流體連通。在某些實施方案中，該氧化還原液流儲能裝置包括將該可流動的半固體或稠密液 體的儲離子氧化還原組合物引入到該正/負電活性區(qū)域中的入口，和使該可流動的半固體 或稠密液體的儲離子氧化還原組合物離開該正/負電活性區(qū)域的出口。在某些具體實施方案中，該氧化還原液流儲能裝置進一步包括流體傳輸裝置以實現(xiàn)所述流體連通。在某些具 體實施方案中，該流體傳輸裝置是泵。在某些具體實施方案中，該泵是蠕動泵。在某些實施方案中，該可流動的半固體或稠密液體的儲離子氧化還原組合物進一 步包括一種或多種添加劑。在某些具體實施方案中，添加劑包括導(dǎo)電添加劑。在某些其它 實施方案中，添加劑包括增稠劑。在其它具體實施方案中，添加劑包括吸收水的化合物。在某些實施方案中，該可流動的半固體儲離子氧化還原組合物包括用導(dǎo)電涂覆材 料涂覆的儲離子固體。在某些具體實施方案中，該導(dǎo)電涂覆材料具有比該固體更高的電子 傳導(dǎo)率。在某些具體實施方案中，該固體是石墨，該導(dǎo)電涂覆材料是金屬、金屬碳化物、金屬 氮化物或碳。在某些具體實施方案中，該金屬是銅。在某些實施方案中，該氧化還原液流儲能裝置進一步包括一個或多個參比電極。在某些實施方案中，該氧化還原液流儲能裝置的可流動的半固體或稠密液體的儲 離子氧化還原組合物在低于約50kWh的總能量下提供超過約150Wh/kg的比能量。在某些實施方案中，該氧化還原液流儲能裝置的半固體或稠密液體的儲離子材料 在低于約IOOkWh的總能量下提供高于約200Wh/kg的比能量，或在低于約300kWh的總能量 下提供高于約250Wh/kg的比能量。在某些實施方案中，該稠密液體儲離子材料包括液體金屬合金。在某些實施方案中，該離子滲透膜包括聚環(huán)氧乙烷(PEO)聚合物片材或Nafion 膜。在某些實施方案中，描述了使氧化還原液流儲能裝置工作的方法。該方法包括提供氧化還原液流儲能裝置，該裝置包括正極集流體、負極集流體以及分隔正極集流體和負極集流體的離子滲透膜；布置在正極集流體和離子滲透膜之間的正極；正極集流體和離子滲透膜限定了容 納該正極的正電活性區(qū)域；布置在負極集流體和離子滲透膜之間的負極；負極集流體和離子滲透膜限定了容 納該負極的負電活性區(qū)域；其中正極和負極中的至少一個包含可流動的半固體或稠密液體的儲離子氧化還 原組合物，該組合物能夠在電池工作過程中吸收或釋放離子；在該裝置工作過程中將可流動的半固體或稠密液體的儲離子氧化還原組合物輸 送到該電活性區(qū)域中。在某些實施方案中，在使氧化還原液流儲能裝置工作的方法中，在工作過程中通 過將新的半固體或稠密液體的儲離子氧化還原組合物引入到電活性區(qū)域中來補充該電活 性區(qū)域中的至少一部分可流動的半固體或稠密液體的儲離子氧化還原組合物。在某些實施方案中，使氧化還原液流儲能裝置工作的方法進一步包括將消耗的半固體或稠密液體儲離子材料輸送到已放電組合物存貯容器以回收或 再充電。在某些實施方案中，使氧化還原液流儲能裝置工作的方法進一步包括向可流動氧化還原儲能裝置施加相反的電壓差；和在充電過程中將已充電的半固 體或稠密液體儲離子氧化還原組合物輸送到該電活性區(qū)域之外至已充電組合物存貯容器。在某些實施方案中，使氧化還原液流儲能裝置工作的方法進一步包括
向可流動氧化還原儲能裝置施加相反的電壓差；和將已放電的半固體或稠密液體的儲離子氧化還原組合物輸送到該電活性區(qū)域中 以便被充電。如本文中所用，正極與陰極可互換使用。如本文中所用，負極與陽極可互換使用。本文中所述的儲能系統(tǒng)可以提供足夠高的比能量以允許例如電動車輛的擴大的 駕駛行程，或提供在比能量或能量密度方面超越用于靜態(tài)(stationary)儲能的常規(guī)氧化 還原電池的極大改進，包括例如在電網(wǎng)服務(wù)或貯存間歇式可再生能源(如風(fēng)能和太陽能) 中的應(yīng)用。附圖簡要說明參照附圖描述該主題，所述附圖實際上僅為示意性，不欲限制本發(fā)明，本發(fā)明的完 整范圍列示在下述權(quán)利要求中。

圖1是一個或多個實施方案的氧化還原液流電池的橫截面圖解。圖2是用于鋰電池系統(tǒng)的示例性氧化還原液流電池的示意性圖解。圖3是用于鎳電池系統(tǒng)的示例性氧化還原液流電池的示意性圖解。圖4是使用參比電極以監(jiān)控和優(yōu)化電池性能的示例性氧化還原液流電池的示意 性圖解。圖5描述了具有不同鍍銅載量的陽極漿料的循環(huán)性能。圖6描述了陰極漿料半電池的電壓隨充電容量變化的代表性曲線。圖7描述了陽極漿料半電池的電壓隨充電容量變化的代表性曲線。圖8描述了具有陰極和陽極漿料的電化學(xué)電池的電壓隨時間(下圖)和相應(yīng)的充 電或放電容量(上圖)變化的代表性曲線。圖9描述了陰極放電容量對循環(huán)次數(shù)的代表性曲線。圖10描述了該懸浮液在相對高C/1. 4倍率下的恒電流鋰插入和脫出曲線。發(fā)明詳述圖1中描述了示例性氧化還原液流儲能裝置100。氧化還原液流儲能裝置100可 包括被離子滲透分隔體130分隔的正極集流體110和負極集流體120。集流體110、120可 以是薄片材的形式，并與分隔體130隔開。正極集流體110和離子滲透分隔體130限定了 容納可流動正極活性材料140的區(qū)域，115，下文中稱為“正電活性區(qū)域”。負極集流體120 和離子滲透分隔體130限定了容納可流動負極活性材料150的區(qū)域，125，下文中稱為“負電 活性區(qū)域”。該電極活性材料可以是可流動氧化還原組合物，并可以輸送到或輸送自發(fā)生電 化學(xué)反應(yīng)的電活性區(qū)域。該可流動氧化還原組合物可以包括半固體或稠密液體儲離子電活 性材料、任選用于負載或懸浮該固體或稠密儲離子液體電解質(zhì)的流體。本文中使用的半固 體是指液相與固相的混合物，例如漿料、顆粒懸浮液、膠體懸浮液、乳液或膠束。本文中使用 的稠密液體或稠密儲離子液體是指一種不僅是溶劑(如其在含水液流電池陰極電解質(zhì)或 陽極電解質(zhì)的情況中那樣)的液體，而且該液體本身是氧化還原活性的。該液體形式還可 以被另一種非氧化還原活性液體(其為稀釋劑或溶劑)稀釋或與之混合，包括與此類稀釋 劑混合以形成包括該儲離子液體的較低熔點液相、乳液或膠束。該正極可流動材料140可以以箭頭160指示的方向進入該正電活性區(qū)域115。正 極材料140可以流經(jīng)該電活性區(qū)域并在該電活性區(qū)域的上部位置以箭頭165指示的方向離開。類似地，該負極可流動材料150可以以箭頭170指示的方向進入該負電活性區(qū)域125。 負極材料150可以流經(jīng)該電活性區(qū)域并在該電活性區(qū)域的上部位置以箭頭175指示的方向 離開。流動方向可以逆轉(zhuǎn)，例如當(dāng)在充電和放電操作之間交替時。要注意的是，圖中流動 方向的描述是任意的。流動可以是連續(xù)或間歇的。在某些實施方案中，正和負氧化還原液 流材料在使用前貯存在貯存區(qū)域或儲槽(未顯示)中。在某些實施方案中，可以由該貯存 區(qū)域連續(xù)更新和替代可流動氧化還原電極材料，由此獲得具有非常高的能量容量的儲能系 統(tǒng)。在某些實施方案中，使用傳輸裝置以便分別將正和負儲離子電活性材料引入到該正和 負電活性區(qū)域中。在某些實施方案中，使用傳輸裝置以便將消耗的正和負儲離子電活性材 料分別輸送到正和負電活性區(qū)域之外至消耗的電活性材料的儲槽中以便再充電。在某些實 施方案中，該傳輸裝置可以是泵或任何其它用于流體傳輸?shù)某Ｒ?guī)裝置。在某些具體實施方 案中，該傳輸裝置是蠕動泵。在工作過程中，正和負電活性材料可以發(fā)生還原和氧化。離子190可以移動穿過 離子滲透膜130，電子可以流經(jīng)外電路180以產(chǎn)生電流。在典型的液流電池中，氧化還原-活 性離子或離子絡(luò)合物在它們接近或接觸通常本身不發(fā)生氧化還原活動的集流體時發(fā)生氧 化或還原。此類集流體可以由例如碳或非反應(yīng)性金屬制成。由此，該氧化還原活性物質(zhì)的 反應(yīng)速率可以由使該物質(zhì)足夠接近要電連通的集流體的速率，以及一旦其與該集流體電連 通后的氧化還原反應(yīng)的速率決定。在某些情況下，離子輸送穿過該離子導(dǎo)電膜可以限制電 池反應(yīng)的速率。由此，該液流電池的充電或放電倍率，或功率對能量比率可以相對較低。電 池組電池的數(shù)量或分隔體或電活性區(qū)域的總面積和可流動氧化還原組合物的組成與流動 速率可以改變以便對任何給定用途提供足夠的功率。在某些實施方案中，正或負可流動氧化還原組合物中的至少一種包括半固體或稠 密儲離子液體電活性材料。在放電操作過程中，該氧化還原液流裝置的正極和負極的電化學(xué)電勢差在該正極 和負極之間產(chǎn)生電壓差；如果該電極連接到導(dǎo)電電路中，這種電壓差將產(chǎn)生電流。在某些實 施方案中，在放電過程中，將另加量的已充電可流動半固體或稠密液體儲離子組合物從已 充電組合物儲槽輸送至該電活性區(qū)域中。在某些實施方案中，在放電過程中，將已放電的或 消耗的可流動半固體或稠密液體儲離子組合物輸送到該電活性區(qū)域之外，并貯存在已放電 組合物存貯容器中直到放電結(jié)束。在充電操作過程中，含有可流動氧化還原組合物的電極可以電化學(xué)和機械地反向 作業(yè)。在某些實施方案中，可以通過將消耗的氧化還原組合物輸送到該電活性區(qū)域之外，并 將完全充電的可流動半固體或稠密液體儲離子組合物引入到該電活性區(qū)域中來補充消耗 的可流動半固體或稠密液體儲離子組合物。這可以通過使用如泵的流體傳輸裝置來實現(xiàn)。 在某些其它實施方案中，可以向該可流動氧化還原儲能裝置施加相反的電壓差以驅(qū)動在與 放電相反的方向上的電流和離子流，以便使放電的電化學(xué)反應(yīng)反向，由此將正極和負極的 可流動氧化還原組合物充電。在某些具體實施方案中，在充電過程中，已放電的或消耗的可 流動半固體或稠密液體儲離子組合物在施加到該電極上的相反電壓差下機械地輸送到待 充電的電活性區(qū)域中。在某些具體實施方案中，將已充電的可流動半固體或稠密液體儲離 子組合物傳輸?shù)皆撾娀钚詤^(qū)域之外，并貯存在已充電組合物存儲容器中直到充電結(jié)束?？?以使用如泵的流體傳輸裝置實現(xiàn)該傳輸。
常規(guī)液流電池陽極電解質(zhì)與陰極電解質(zhì)和本文中例示的儲離子固相或液相之間 的一點區(qū)別在于存儲化合物中氧化還原物質(zhì)的摩爾的濃度或摩爾濃度(molarity)。例如， 常規(guī)的具有溶解在水溶液中的氧化還原物質(zhì)的陽極電解質(zhì)或陰極電解質(zhì)以摩爾濃度計通 常限制在2M至8M的濃度。為了達到該濃度范圍的最高限，強酸性溶液可能是必要的。相 反，本文中所述的任何可流動的半固體或稠密液體的儲離子氧化還原組合物當(dāng)按每升摩爾 數(shù)或摩爾濃度計時，可以具有至少10M、優(yōu)選至少12M、再優(yōu)選至少15M和更優(yōu)選至少20M的 氧化還原物質(zhì)的濃度。該電化學(xué)活性材料可以是儲離子材料或能夠發(fā)生法拉第反應(yīng)以貯存 能量的任何其它化合物或離子絡(luò)合物。該電活性材料還可以是包括與非氧化還原活性相混 合的上述氧化還原活性固相或液相的多相材料，包括固-液懸浮液或液-液多相混合物，包 括具有與負載液相緊密混合的液體儲離子材料的膠束或乳液。在用于可流動儲離子氧化還 原組合物的半固體與稠密液體儲離子化合物的情況下，設(shè)想了利用多種工作離子的體系， 包括其中H+或OH—是工作離子的含水體系、其中Li+、Na+或其它堿金屬離子是工作離子，甚 至如Ca2+和Mg2+的堿土金屬工作離子或Al3+的非水體系。在各自這些情況下，可能需要負 極貯存材料和正極貯存材料，負極在比正極更低的絕對電勢下貯存相關(guān)的工作離子?？梢?通過兩種儲離子電極材料的儲離子電勢差大致確定電池電壓。使用負和正儲離子材料的系統(tǒng)是特別有利的，因為電池中沒有附加的電化學(xué)副產(chǎn) 物。正極和負極材料在該流動電解質(zhì)中均不可溶，并且該電解質(zhì)不被必須除去和再生的電 化學(xué)組合物產(chǎn)物所污染。此外，當(dāng)使用非水電化學(xué)組合物時，使用負和正儲鋰離子材料的系 統(tǒng)是特別有利的。在某些實施方案中，該可流動半固體或稠密液體儲離子氧化還原組合物包括已證 明可用于常規(guī)固體鋰離子電池的材料。在某些實施方案中，該可流動正電活性材料含有鋰 正電活性材料，并且鋰陽離子在負極與正極之間往返，嵌插到液體電解質(zhì)中懸浮的固體主 體(host)顆粒中。在某些實施方案中，至少一個儲能電極包括氧化還原活性化合物的稠密的儲離子 液體，其可以是有機或無機的，并包括但不限于鋰金屬、鈉金屬、鋰-金屬合金、含有或不含 有溶解的鋰的鎵和銦合金、熔融的過渡金屬氯化物、亞硫酰二氯等，或在電池工作條件下為 液體的氧化還原聚合物和有機物。此類液體形式還可以被另一種非氧化還原活性液體(其 為稀釋劑或溶劑)稀釋或與之混合，包括與此類稀釋劑混合以形成較低熔點的液相。但是， 與常規(guī)液流電池陰極電解質(zhì)或陽極電解質(zhì)不同，該氧化還原活性組分將占可流動電解質(zhì)總 質(zhì)量的至少10質(zhì)量％，優(yōu)選至少25質(zhì)量％。在某些實施方案中，該氧化還原-活性電極材料，無論是否以如上定義的半固體 或稠密液體形式使用，都包含在可用于電池正極或負極的電勢下貯存相應(yīng)工作離子的有機 氧化還原化合物。此類有機氧化還原-活性貯存材料包括“P”-摻雜的導(dǎo)電聚合物，如基于 聚乙炔或聚苯胺的材料、聚硝基氧(polynitroxide)或有機自由基電極(如以下文獻中所 述那些H. Nishide 等，Electrochim. Acta, 50,827-831, Q004)，和 K. Nakahara 等，Chem. Phys. Lett.，359，351-3 ^00 )、基于羰基的有機物，和氧碳環(huán)化合物與羧酸鹽，包括如 Li2C6O6, LI2C8H4O4 和 Li2C6H4O4 的化合物(參見例如 M. Armand 等，Nature Materials, DOI 10.1038/nmat 2372)。在某些實施方案中，該氧化還原-活性電極材料包含溶膠或凝膠，包括例如通過金屬醇鹽水解(在其它方法中通常稱為“溶膠-凝膠法”)制造的金屬氧化物溶膠或凝膠。 具有組成VxOy的釩氧化物凝膠屬于此類氧化還原活性溶膠-凝膠材料。其它合適的正活性材料包括如用于NiMH(鎳-金屬氫化物)、鎳鎘(NiCd)電池 的那些本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的固體化合物。其它用于儲鋰的正極化合物包括用于氟化 石墨(通常稱為CFx)電池的那些，或具有近似化學(xué)計量比MF2或MF3的金屬氟化物化合 物，其中M包含F(xiàn)e、Bi、Ni、Co、Ti、V。例子包括以下文獻中所述那些Hong Li, Palani Balaya 禾口 Joachim Maier, Li-Storage via Heterogeneous Reaction inSelected Binary Metal Fluorides and Oxides, Journal of TheElectrochemical Society, 151 [11]A1878-A1885 (2004)、M. Bervas, A. N. Mansour, W. -S. ffoon, J. F. Al-Sharab, F. Badway, F. Cosandey, L. C. Klein 禾口 G. G. Amatucci, ‘‘Inyestigation of the Lithiation andDelithiation Conversion Mechanisms in a Bismuth FluorideNanocomposites", J.Electrochem.Soc.，153，A799 (2006)與 I.Plitz，F(xiàn).Badway, J.Al-Sharab, A.DuPasquier, F. Cosandey 禾口 G.G. Amatucci, "Structure and Electrochemistry of Carbon-MetalFluoride Nanocomposites Fabricated by a Solid State RedoxConversion Reaction”，J. Electrochem. Soc.，152，A307 (2005)。作為另一個例子，包括單壁碳納米管(SWNT)、多壁碳納米管(MWNT)的富勒烯 碳、或金屬或準(zhǔn)金屬納米線可用作儲離子材料。一個例子是在C. K. Chan, H. Peng, G. Liu, K. McIlwrath, Χ. F. Zhang, R. A. Huggins 禾口 Y. Cui 的 艮告 High-performance lithium battery anodes usingsilicon nanowires, Nature Nanotechnology, 2007 年 12 月 16 日 在線出版；doi 10. 1038/nnano. 2007. 411中用作高能量密度貯存材料的硅納米線。在鋰系統(tǒng)中用于正極的示例性電活性材料包括有序巖鹽化合物L(fēng)IMO2的通類，包 括具有α-NaFeO2 (所謂“層狀化合物”)或正交-LiMr^2結(jié)構(gòu)類型的那些或它們的不同晶 體對稱性、原子排序、或金屬或氧的部分取代的衍生物。M包含至少一種第一行過渡金屬， 但可以包括非過渡金屬，所述非過渡金屬包括但不限于Al、Ca、Mg或&。此類化合物的例 子包括 LiCoO2、摻雜 Mg 的 LiCo02、LiNi02、Li (Ni，Co，Al) O2 (稱為“NCA”)和 Li (Ni, Mn, Co) O2(稱為“NMC”)。另一類示例性電活性材料包括尖晶石結(jié)構(gòu)的那些，例如LiMn2O4及其衍生 物，所謂“層狀尖晶石納米復(fù)合材料”，其中該結(jié)構(gòu)包括具有有序巖鹽和尖晶石排序的納米 觀區(qū)域、橄欖石LiMPO4及它們的衍生物，其中M包含Mn、Fe、C0或Ni中的一種或多種、部分 氟化的化合物，如LiVPO4F、如下所述的其它“聚陰離子”化合物，以及包括V2O5和V6O11的釩 氧化物VxOy。在一種或多種實施方案中，該活性材料包含過渡金屬聚陰離子化合物，例如如美 國專利US 7，338，734中所述那樣。在一種或多種實施方案中，該活性材料包含堿金屬過渡 金屬氧化物或磷酸鹽，并且例如，該化合物具有組成AX(M' i_aM〃 Jy(XD4)z, Ax (Μ ’ “Μ" a) y (D)(D4) z或Ax (Μ' J" Jy(X2D7)z，并具有使得x，加y(l-a)乘以M'的形式價，加ya乘 以M"的形式價等于ζ乘以)(D4、)(2D7或DXD4基團的形式價的值；或包含組成(Ai_aM〃 a) XM' y(XD4)z, (AwM" a)xM' y(DXD4)z, (AwM" a)xM' y(X2D7)z 的化合物，并具有使得(l_a)χ 加上ax乘以Μ"的形式價加y乘以M'的形式價的量等于ζ乘以)(D4 J2D7或KCD4基團的形 式價的值。在該化合物中，A是堿金屬和氫中的至少一種，M'是第一行過渡金屬，X是磷、 硫、砷、鉬和鎢中的至少一種，Μ"是任何第 ΙΙΑ、ΙΙΙΑ、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金屬，D是氧、氮、碳或鹵素中的至少一種。該正電活性材料可以是橄 欖石結(jié)構(gòu)化合物L(fēng)iMPO4，其中M是V、Cr、Mn、Fe、C0和Ni中的一種或多種，其中該化合物任 選在Li、M或0-位置處被摻雜。通過加入金屬或準(zhǔn)金屬補償Li位置處的缺陷，通過加入鹵 素補償0位置處的缺陷。在某些實施方案中，該正活性材料包含熱穩(wěn)定的、過渡金屬摻雜的 鋰過渡金屬磷酸鹽，該磷酸鹽具有橄欖石結(jié)構(gòu)，并具有式(LihZx)MPO4，其中M是V、Cr、Mn、 FeXo和Ni中的一種或多種，而Z是非堿金屬摻雜劑，如Ti、Zr、Nb、Al或Mg中的一種或多 種，且χ為0. 005至0. 05。在另外的實施方案中，該鋰過渡金屬磷酸鹽材料具有Li1^MltzPO4的總組成，其中 其中M包括選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、C0和Ni中的至少一種第一行過渡金屬，其中χ為0至1， ζ可以是正值或負值。M包括i^e，z為約0. 15至-0. 15。該材料可以在0 < χ < 0. 15的組 成范圍內(nèi)表現(xiàn)為固溶體，或該材料可以在χ為0到至少約0. 05的組成范圍內(nèi)表現(xiàn)為穩(wěn)定固 溶體，或該材料可以在室溫下02-25°C)在χ為0到至少約0. 07的組成范圍內(nèi)表現(xiàn)為穩(wěn)定 的固溶體。該材料還可以在貧鋰狀態(tài)下，例如在χ彡0. 8或χ彡0. 9或χ彡0. 95時表現(xiàn)為 固溶體。在某些實施方案中，該氧化還原-活性電極材料包含通過進行置換或轉(zhuǎn)換反應(yīng)貯 存堿離子的金屬鹽。此類化合物的例子包括金屬氧化物，如Co0、Co304、Ni0、Cu0、Mn0，通常 在鋰電池中用作負極，其在與Li反應(yīng)時發(fā)生置換或轉(zhuǎn)換反應(yīng)，從而形成Li2O與還原程度更 高的氧化物形式或金屬形式的金屬成分的混合物。其它例子包括金屬氟化物，如CuF2、FeF2、 FeF3>BiF3>CoF2和NiF2,其發(fā)生置換或轉(zhuǎn)換反應(yīng)，從而形成LiF和被還原的金屬成分。此類 氟化物可以在鋰電池中用作正極。在其它實施方案中，該氧化還原-活性電極材料包含氟 化石墨或其衍生物。在某些實施方案中，發(fā)生置換或轉(zhuǎn)換反應(yīng)的材料為具有100納米或更 低的平均尺寸的細粒形式。在某些實施方案中，發(fā)生置換或轉(zhuǎn)換反應(yīng)的材料包含與非活性 主體混合的活性材料的納米復(fù)合材料，所述非活性主體包括但不限于導(dǎo)電和相對易延性的 化合物，例如碳，或金屬，或金屬硫化物。在某些實施方案中，該半固體液流電池是鋰電池，該負極活性化合物包含石墨、石 墨硼-碳合金、硬質(zhì)炭黑或無序碳、鈦酸鋰尖晶石、或與鋰反應(yīng)形成金屬間化合物的固體金 屬或金屬合金或準(zhǔn)金屬或準(zhǔn)金屬合金，包括金屬Sn、Bi、Zn、Ag和Al以及準(zhǔn)金屬Si和Ge。在鋰工作離子情況下用于負極的示例性電活性材料包括石墨或非石墨碳、無定形 碳、或中間碳微球；未鋰化的金屬或金屬合金，例如包括Ag、Al、Au、B、Ga、Ge、In、釙、Sn、S i 或Si中的一種或多種的金屬，或鋰化的金屬或金屬合金，包括如Lila、Leal、Leal、LiZ、Lag、 Lii〇Ag3、Li^B^、Li-^Bgλ LiigSi 、LigiSig、Li^Si^Λ LigiSi^、LisSn^、Li^Ξπ^Λ LiySri^、LigaSn^、LigSb、 Li3Sb、LiBi或Li3Bi的化合物，或具有鋰化或非鋰化組成的非晶態(tài)金屬合金。該集流體可以是電子電導(dǎo)的，并且在該電池工作條件下應(yīng)當(dāng)是電化學(xué)惰性的。用 于鋰電池的典型集流體包括片或網(wǎng)形式的、或該集流體可分布在電解質(zhì)中并允許流體流動 的任何構(gòu)造的銅、鋁、或用于負集流體的鈦，和用于正集流體的鋁。集流體材料的選擇對本 領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。在某些實施方案中，鋁用作正極的集流體。在某些實施方案 中，銅用作負極的集流體。在另外的實施方案中，鋁用作負極的集流體。在某些實施方案中，該負極可以是常規(guī)的固定電極，而該正極包括可流動氧化還 原組合物。在另外的實施方案中，該正極可以是常規(guī)的固定電極，而該負極包括可流動氧化還原組合物。在某些實施方案中，該氧化還原活性化合物以納米級、納米顆?；蚣{米結(jié)構(gòu)的 形式存在。這可以促進形成貯存化合物的穩(wěn)定液體懸浮液，并在此類顆粒接近集流體 時改善反應(yīng)速率。該納米顆?？梢跃哂械容S的形狀，或具有大于約3的縱橫比，包括納 米管、納米棒、納米線和納米小片。也可設(shè)想分支的納米結(jié)構(gòu)如納米四角錐體?？梢酝?過多種方法制備納米結(jié)構(gòu)儲離子化合物，所述方法包括機械研磨、化學(xué)沉淀、氣相反應(yīng)、 激光輔助反應(yīng)以及生物組裝。生物組裝法包括例如使用具有編程以模式化(template) 相關(guān)的儲離子無機化合物的DNA的病毒，如K. T. Nam, D. W. Kim, P. J. Yoo, C. -Y. Chiang, N. Meethong, P. Τ. Hammond, Y. -Μ. Chiang, Α. Μ. Belcher, "Virus enabled synthesis and assembly ornanowires for lithium ion battery electrodes，，, Science, 312 [5775], 885 888(2006)中所述那樣。在具有半固體可流動氧化還原組合物的氧化還原電池中，過細的固相可通過“阻 塞”集流體來抑制系統(tǒng)的功率和能量。在一個或多個實施方案中，該半固體可流動組合物為 高氧化還原速率而具有極細的初級顆粒尺寸(size)，但其聚集成更大的團聚物。因此在某 些實施方案中，在正或負可流動氧化還原組合物中的固體氧化還原活性化合物的顆粒以平 均直徑1微米至500微米的多孔團聚物形式存在。該膜可以是能夠傳輸離子的任何常規(guī)膜。在一種或多種實施方案中，該膜是允許 離子穿透輸送的液體滲透膜，即固體或凝膠離子導(dǎo)體。在其它實施方案中，該膜是用液體電 解質(zhì)浸泡的多孔聚合物膜，其允許離子在陽極和陰極電活性材料之間往返，同時防止電子 傳輸。在某些實施方案中，該膜是防止形成正極和負極可流動組合物的顆粒穿越該膜的微 孔膜。示例性膜材料包括其中鋰鹽被絡(luò)合以提供鋰傳導(dǎo)性的聚環(huán)氧乙烷(PEO)聚合物，或 作為質(zhì)子導(dǎo)體的Naf ion 膜。例如，PEO基電解質(zhì)可用作該膜，其是無針孔的，并且是固體 離子導(dǎo)體，任選用其它膜(如玻璃纖維分隔體)作為載體層使之穩(wěn)定。PEO還可在該正或負 可流動氧化還原組合物中用作漿料穩(wěn)定劑、分散劑等。PEO與典型的基于碳酸烷基酯電解質(zhì) 接觸時是穩(wěn)定的。這尤其可用于正極處的電池電勢相對于Li金屬低于約3. 6V的磷酸鹽基 電池化學(xué)組成。該氧化還原電池的工作溫度可按需提高以改善該膜的離子導(dǎo)電性。在某些實施方案中，可使用載液來懸浮和輸送可流動氧化還原組合物的固相或稠 密液體。該載液可以是能夠懸浮和輸送可流動氧化還原組合物的固相或稠密儲離子液體的 任何液體。例如，該載液可以是水、極性溶劑如醇類或質(zhì)子惰性的有機溶劑。已經(jīng)提出許多 有機溶劑作為鋰離子電池電解質(zhì)的成分，尤其是一類環(huán)狀碳酸酯，如碳酸乙二酯、碳酸丙二 酯、碳酸丁二酯及它們的氯化或氟化衍生物，以及一類無環(huán)二烷基碳酸酯，如碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丁酯、碳酸丁甲酯、 碳酸丁乙酯和碳酸丁丙酯。提出作為鋰離子電池電解質(zhì)溶液成分的其它溶劑包括Y-BL、 二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3_ 二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、二乙 醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。這些非水溶劑通常 以多成分混合物形式使用，鹽溶解于其中以提供離子導(dǎo)電性。提供鋰傳導(dǎo)性的示例性鹽包 括 LiC104、LiPF6、LiBF4 等。在某些實施方案中，流動中的氧化還原組合物的粘度可以在非常寬的范圍內(nèi)，在 電池的工作溫度下(其可以為約-50°C至+500°C )為約1厘泊(cP)至約106cP。在某些實施方案中，流動中的電極的粘度低于約105cP。在其它實施方案中，該粘度為約IOOcP至 105cP。在其中使用半固體的那些實施方案中，儲離子固相的體積百分比為5%至70%，包 括其它固相如導(dǎo)電添加劑的總固體百分比可以為10%至75%。在某些實施方案中，其中發(fā) 生電化學(xué)反應(yīng)的電池“組”在更高的溫度下工作以降低粘度或提高反應(yīng)速率，而半固體的儲 槽可處于較低的溫度下。在某些實施方案中，蠕動泵用于將含固體的電活性材料引入到電活性區(qū)域或并行 的多個電活性區(qū)域中。全部量的漿料(占據(jù)管路、漿料貯存器和該活性電池)可以通過漿 料循環(huán)進行放電和再充電。該活性正極和負極漿料可以用蠕動泵獨立地循環(huán)通過該電池。 該泵可以提供對正極漿料與負極漿料的流速的獨立控制。獨立控制允許根據(jù)漿料導(dǎo)電性和 容量性質(zhì)調(diào)節(jié)功率平衡。在某些實施方案中，蠕動泵通過沿柔性管路的長度移動輥而工作。以這種方式，管 路內(nèi)部的流體絕不會與管路外的任何物質(zhì)接觸。在泵中，驅(qū)動器(drive)使連接到泵壓頭 上的軸(shaft)轉(zhuǎn)動。泵壓頭將該管路固定在適當(dāng)位置，并利用軸的旋轉(zhuǎn)來移動與該管路 交叉的滾壓頭以在管中產(chǎn)生流動。此類泵通常用在其中傳輸中的流體必須被隔離的情形下 (如在輸血和其它醫(yī)療用途中那樣)。這里蠕動泵也可用于輸送粘性流體和顆粒懸浮液。在 某些實施方案中，利用蠕動泵提供的功率，使用封閉管道回路使該漿料循環(huán)流動。在某些實 施方案中，封閉的陽極電解質(zhì)與陰極電解質(zhì)系統(tǒng)可以連接到可移動的貯存器以收集或供給 陽極電解質(zhì)與陰極電解質(zhì)；由此使得該活性材料能夠外部循環(huán)。該泵需要電源，其可以包括 獲自該電池的電力。在某些實施方案中，該管路可以不是封閉循環(huán)，在這種情況下用于已充 電和已放電的陽極電解質(zhì)和陰極電解質(zhì)的可移動貯存器將是必要的；由此使得該活性材料 能夠外部循環(huán)。在某些實施方案中，以在該漿料在電池中的停留期間允許完全充電或放電 的速率將一種或多種漿料泵送通過該氧化還原電池，而在其它實施方案中，一種或多種漿 料以更高的速率反復(fù)循環(huán)通過該氧化還原電池，并且在其于電池中的停留期間僅僅部分充 電或放電。在某些實施方案中，一種或多種漿料的泵送方向間歇反轉(zhuǎn)以改善漿料的混合或 減少流動系統(tǒng)中通道的阻塞。可流動氧化還原組合物可以包括多種添加劑以改善可流動氧化還原電池的性能。 此類情況下該半固體漿料的液相將包含電解質(zhì)鹽溶于其中的溶劑，以及加入的粘合劑、增 稠劑、或其它添加劑從而改善穩(wěn)定性、減少氣體生成、改善負極顆粒上的SEI生成等。此類 添加劑的例子包括碳酸亞乙烯酯(VC)、乙烯基乙烯碳酸酯(VEC)、氟代乙烯碳酸酯(FEC) 或烷基肉桂酸酯以在陽極上提供穩(wěn)定的鈍化層或在氧化物陰極上提供薄的鈍化層；作為防 析氣(antigassing)劑的丙磺酸內(nèi)酯(PS)、丙烯磺內(nèi)酯或乙烯硫代碳酸酯；作為析 氣/安全/陰極聚合劑的聯(lián)苯(BP)、環(huán)己基苯或部分氫化的三聯(lián)苯；或作為陽極鈍化劑的 雙(草酸基)硼酸鋰。該液相還可以包括離子液體類型的電解質(zhì)。在某些實施方案中，通過將吸收水的化合物加入到活性材料懸浮液中或加入到儲 槽或該系統(tǒng)的其它管件中來防止非水正極和負極可流動氧化還原組合物吸收雜質(zhì)水并產(chǎn) 生酸(如在LiPF6鹽情況下的HF)。該添加劑任選地為中和該酸的堿性氧化物。此類化合 物包括但不限于硅膠、硫酸鈣(例如稱為燥石膏的產(chǎn)品)、氧化鋁和氫氧化鋁。在某些實施方案中，調(diào)節(jié)該半固體液流電極的膠體化學(xué)性質(zhì)和流變性以制造固體 顆粒從中僅緩慢沉淀或根本不沉淀的穩(wěn)定懸浮液，以便改善該半固體的流動性并使得避免該活性材料顆粒沉降所需的任何攪拌或攪動最小化?？梢酝ㄟ^監(jiān)控靜態(tài)漿料因顆粒沉淀產(chǎn) 生的固液分離跡象來評價電活性材料顆粒懸浮液的穩(wěn)定性。如本文中所用，當(dāng)在懸浮液中 不存在可觀察到的顆粒沉淀時，該電活性材料顆粒懸浮液被稱為“穩(wěn)定的”。在某些實施方 案中，該電活性材料顆粒懸浮液穩(wěn)定至少5天。通常，電活性材料顆粒懸浮液的穩(wěn)定性隨懸 浮顆粒尺寸降低而提高。在某些實施方案中，該電活性材料顆粒懸浮液的顆粒尺寸為約小 于10微米。在某些實施方案中，該電活性材料顆粒懸浮液的顆粒尺寸為約小于5微米。在 某些實施方案中，該電活性材料顆粒懸浮液的顆粒尺寸為約2. 5微米。在某些實施方案中， 將導(dǎo)電添加劑加入到該電活性材料顆粒懸浮液中以提高該懸浮液的導(dǎo)電性。通常，更高體 積分數(shù)的導(dǎo)電添加劑，如科琴(ketjen)碳顆粒提高懸浮液穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，但是過量的導(dǎo) 電添加劑還提高了懸浮液的粘度。在某些實施方案中，該可流動氧化還原電極組合物包括 增稠劑或粘合劑以減少沉淀和改善懸浮液穩(wěn)定性。在某些實施方案中，由泵產(chǎn)生的剪切流 提供了懸浮液的額外穩(wěn)定化。在某些實施方案中，調(diào)節(jié)流速以消除在電極處的枝晶生成。在某些實施方案中，令該半固體中的活性材料顆粒沉淀，并分別收集和貯存，隨后 與該液體再混合以形成所需的液流電極。在某些實施方案中，通過提高與該集流體電連通的一個或兩個液流電極的瞬時量 來提高該氧化還原液流電池的充電或放電倍率。在某些實施方案中，這可以通過令該半固體懸浮液的電子傳導(dǎo)性更高來實現(xiàn)，使 得該反應(yīng)區(qū)域擴大并擴展至該液流電極。在某些實施方案中，通過加入導(dǎo)電材料提高該半 固體懸浮液的導(dǎo)電性，所述導(dǎo)電材料包括但不限于金屬、金屬碳化物、金屬氮化物，以及多 種形式的碳，其包括炭黑、石墨碳粉、碳纖維、碳微纖維、氣相生長碳纖維(VGCF)和富勒烯 類，包括“巴基球”、碳納米管(CNT)、多壁碳納米管(MWNT)、單壁碳納米管(SWNT)、石墨烯 片或石墨烯片聚集體、以及包含富勒烯片段的材料(其并非主要石墨烯片的封閉殼或管)。 在某些實施方案中，在電極懸浮液中可以包括活性材料或?qū)щ娞砑觿┑募{米棒或納米線 或高預(yù)期(highly expected)細粒以改善儲離子容量和/或功率。例如，碳納米過濾器 (nanof ilter)，如VGCF (氣相生長碳纖維)、多壁碳納米管(MWNT)或單壁碳納米管(SWNT) 可用在該懸浮液中以改善電子導(dǎo)電性，或任選地貯存工作離子。在某些實施方案中，通過用具有比固體更高的電子導(dǎo)電性的導(dǎo)電涂覆材料涂覆該 半固體儲離子材料的固體來提高該半固體儲離子材料的導(dǎo)電性。導(dǎo)電涂覆材料的非限制性 例子包括碳、金屬、金屬碳化物、金屬氮化物、或?qū)щ娋酆衔?。在某些實施方案中，使用在?氧化還原儲能裝置工作條件下為氧化還原惰性的金屬涂覆該半固體儲離子材料的固體。在 某些實施方案中，用銅涂覆該半固體儲離子材料的固體以提高該貯存材料顆粒的導(dǎo)電性。 在某些實施方案中，用約1. 5重量％的金屬銅涂覆該貯存材料顆粒。在某些實施方案中，用 約3. 0重量％的金屬銅涂覆該貯存材料顆粒。在某些實施方案中，用約8. 5重量％的金屬 銅涂覆該貯存材料顆粒。在某些實施方案中，用約10. 0重量％的金屬銅涂覆該貯存材料顆 粒。在某些實施方案中，用約15.0重量％的金屬銅涂覆該貯存材料顆粒。在某些實施方案 中，用約20. 0重量％的金屬銅涂覆該貯存材料顆粒。通常，該可流動氧化還原電極的循環(huán) 性能隨導(dǎo)電涂覆材料重量百分比的提高而提高。通常，該可流動氧化還原電極的容量也隨 導(dǎo)電涂覆材料重量百分比的提高而提高。在某些實施方案中，通過如下方式提高氧化還原液流電池的充電或放電倍率調(diào)節(jié)半固體的顆粒間相互作用或膠體化學(xué)性質(zhì)以提高顆粒接觸和儲離子材料顆粒的滲透網(wǎng) 絡(luò)的形成。在某些實施方案中，在集流體附近形成該滲透網(wǎng)絡(luò)。在某些實施方案中，在需要 時將半固體進行剪切稀化以使其更容易流動。在某些實施方案中，將該半固體進行剪切增 稠，例如使得其在高剪切速率下形成滲透網(wǎng)絡(luò)例如在集流體附近遇到的那些。使用根據(jù)一種或多種實施方案的可流動電極活性材料的非水電池的能量密度有 利地可與常規(guī)氧化還原陽極電解質(zhì)與陰極電解質(zhì)電池相比。氧化還原陽極電解質(zhì)與陰極電 解質(zhì)，例如基于溶液中的釩離子的那些，通常具有1至8摩爾的釩離子摩爾濃度，當(dāng)使用高 酸濃度時存在更高的濃度?？梢詫⒒谝阎匿囯x子電池正極和負極化合物的半固體漿料 的能量密度與這些值進行比較。在此情況下的半固體漿料的液相將包含鋰鹽(包括但不限 于LiPF6)溶于其中的溶劑(包括但不限于烷基碳酸酯或烷基碳酸酯的混合物)，以及加入 的粘合劑、增稠劑、或其它添加劑以改善穩(wěn)定性、減少氣體生成、改善負極顆粒上的SEI形 成等。在非水半固體氧化還原液流電池中，一種可用的正極可流動氧化還原組合物 是鋰過渡金屬橄欖石顆粒在上述液體中的懸浮液。此類橄欖石包括LiMPO4，其中M包 含第一行過渡金屬，或固溶體，摻雜或改性的組合物，或此類橄欖石的非化學(xué)計量比或 無序形式。取化合物L(fēng)iFePO4作為說明性例子，橄欖石LiFePO4的密度為3. 6克/cm3， 其分子量(formulaweight)為157. 77克/摩爾。每升固體橄欖石中！^的濃度因此為 (3. 6/157. 77) X IOOOcm3/升=22. 82摩爾。即使存在于被液體大大稀釋的懸浮液中，該摩 爾濃度也遠超過典型氧化還原電解質(zhì)的摩爾濃度。例如，50%的固體漿料具有11. 41M的濃 度，超過甚至高濃縮的釩液流電池電解質(zhì)，并且這是在沒有任何酸添加的情況下實現(xiàn)的。在某些實施方案中，其中形成該顆粒的電化學(xué)活性固體化合物是LiCoO2W正極可 流動氧化還原組合物，該密度為5. 01克/cm3，分子量為97. 874克/摩爾。每升Co的濃度 為(5.01/97. 874) X IOOOcm3/升=51. 19摩爾。此類半固體漿料的能量密度顯然比采用常 規(guī)液體陰極電解質(zhì)或陽極電解質(zhì)溶液可能實現(xiàn)的值高幾倍。在某些實施方案中，使用石墨在該液體中的懸浮液(其可用作負極可流動氧化還 原組合物)。在工作時，石墨(或其它硬質(zhì)炭黑或軟質(zhì)炭黑)可以嵌插鋰。在石墨中，最大 濃度為約LiC6。由于石墨具有約2. 2克/cm3的密度，且LiC6的分子量為102. 94克/摩爾， 因此每升LiC6的Li濃度為(2. 2/102. 94) X 1000 = 21. 37摩爾。這再次遠高于常規(guī)氧化 還原液流電池陽極電解質(zhì)。此外，該非水電池具有的電池工作電壓是含水電池(其中由于在較高電壓下水水 解的限制該電壓通常為1.2-1.5V)的兩倍還多。相比之下，在半固體氧化還原液流電池中 使用LiFePO4與石墨提供了 3. 3V的平均電壓，而LiCoA與石墨提供了 3. 7V的平均電壓。 由于任何電池的能量與電壓成正比，因此使用固體懸浮液或稠密載離子液體氧化還原液流 組合物的電池在能量方面具有超越常規(guī)溶液基氧化還原液流電池的進一步改善。由此，通過不限于可溶金屬，而是包含固體或液體電極活性材料的懸浮液提供更 高的電池電壓和提供能量密度比氧化還原液流電池更高的液流電池電極，非水半固體氧化 還原液流電池可以提供氧化還原液流電池與常規(guī)鋰離子電池二者的益處，或者在致密液體 反應(yīng)物(如液體金屬或其它液體化合物)的情況下，該液流電池電解質(zhì)可以包含顯著部分 或甚至大部分的液體反應(yīng)物本身。不同于常規(guī)的一次或二次電池，可以通過簡單地提高盛裝反應(yīng)物的貯存器的尺寸而不提高其它部件，如分隔體、集流體箔、封裝等的量來提高總?cè)?量或貯存的能量。不同于燃料電池，此類半固體氧化還原液流電池是可再充電的。在許多用途中，該半固體和稠密載離子液體氧化還原液流電池可用于向插電式混 合動力車(PHEV)或全電動車(EV)提供動力。目前，對每日行駛距離長的市場(如日均行 駛距離為33英里的美國)而言，PHEV是有吸引力的解決方案，因為在每天充電的情況下提 供40英里的電量(PHEV40)的電池是實際可行的。對重量約3000 Ib的車輛而言，需要能 量為約15kWh且功率為約IOOkW的電池，其是具有可處理的尺寸、重量與成本的電池。但是，對相同行駛模式的相同尺寸的EV需要更長的范圍，如再充電之間的200英 里行駛距離，或75kWh，以便向用戶提供充足的能量儲備和安全性。更高比能量的電池必須 滿足能夠使EV廣泛使用的尺寸、重量和成本規(guī)格。該半固體和稠密載離子液體氧化還原液 流電池可以實現(xiàn)用于此類用途的實際低成本的電池解決方案。LiCoO2/碳偶的理論能量密 度為380. 4Wh/kg。但是，因為非活性材料的稀釋效應(yīng)，基于此類化學(xué)性質(zhì)的高功率和高能 量鋰離子電池在該電池水平下僅提供約100-175Wh/kg。提供200英里行程，這相當(dāng)于提供 75kWh的能量，需要750-430kg目前先進的鋰離子電池。對電池系統(tǒng)的其它部件，如封裝、冷 卻系統(tǒng)、電池管理系統(tǒng)等來說還需要額外的質(zhì)量?？紤]到常規(guī)鋰離子電池在EV中的應(yīng)用，已知比能量比功率更受限制。也就是說， 具有對所需行駛距離足夠能量的電池通常具有綽綽有余的功率。因此，該電池系統(tǒng)包括提 供不需要的功率的浪費的質(zhì)量與體積。該半固體或稠密載離子液體氧化還原液流電池可以 具有較小的發(fā)電部分(或電池組)，對其設(shè)置尺寸以提供必需的功率，而總質(zhì)量的剩余較大 部分可用于該高能量密度正極和負極氧化還原液流組合物及它們的存儲系統(tǒng)。通過考慮需 要多少電池組以提供使車輛運行所需的約IOOkW來確定發(fā)電電池組的質(zhì)量。目前，具有約 1000-4000ff/kg比功率的鋰離子電池是可獲得的。在此類電池中和在可流動氧化還原電池 的電池組中每單位面積分隔體產(chǎn)生的功率是類似的。因此，為提供IOOkW的功率，需要約 25-100公斤的電池組。電池質(zhì)量的剩余部分主要來自于正極和負極可流動氧化還原組合物。由于 LiCoO2/碳偶的理論能量密度為380. 4ffh/kg,因此提供75kWh能量所需的活性材料總量僅 為197千克。目前為止，在液流電池中，活性材料占正極和負極可流動氧化還原組合物的最 大質(zhì)量分數(shù)，剩余部分來自于添加劑和液體電解質(zhì)相，其密度比儲離子化合物更低。提供 75kffh能量所需的正極和負極可流動氧化還原組合物的質(zhì)量僅為約200千克。由此，包括電池組質(zhì)量(25-100千克)與正極和負極可流動氧化還原組合物質(zhì)量 (200千克)，提供200英里行程的半固體氧化還原液流電池的質(zhì)量可為225至300千克，遠 小于提供相同行程的先進鋰離子電池的質(zhì)量(與體積)。此類系統(tǒng)的比能量為75kWh除以 電池質(zhì)量，或333-250Wh/kg，約是目前鋰電池的兩倍。隨著該系統(tǒng)的總能量提高，比能量接 近380. 4ffh/kg的理論值，因為電池組質(zhì)量是該總量的遞減分數(shù)。在這方面，可再充電的鋰 液流電池具有與常規(guī)鋰離子電池不同的縮放(scaling)行為，其中由于需要大百分比的非 活性材料以具有運行中(functioning)的電池，因此無論系統(tǒng)尺寸如何，能量密度小于理 論值的50%。由此在一組實施方案中，提供了可再充電的鋰離子液流電池。在某些實施方案中， 此類電池在相對小的系統(tǒng)總能量下具有相對高的比能量，例如在小于約50kWh的總能量下超過約150Wh/kg的比能量，或在小于約IOOkWh的總能量下超過約200Wh/kg的比能量，或 在小于約300kWh的總能量下超過約250Wh/kg的比能量。在另一組實施方案中，氧化還原液流裝置在工作過程中使用一個或多個參比電極 以確定在正和負集流體處的絕對電勢，該電勢用于反饋回路以確定正極和負極可流動氧化 還原組合物的適當(dāng)輸送速度。例如，如果陰極反應(yīng)比陽極反應(yīng)更快完成，該電池將是“陰極 貧乏”的，并且在正極處將發(fā)生更大的極化。在此情況下，檢測陰極電勢將顯示此情況或即 將發(fā)生的情況，并可提高正極可流動氧化還原組合物的輸送速率。如果該氧化還原液流電 池在高功率下使用，且陰極和陽極反應(yīng)均完成并在瞬時(instant)流速下獲得完全放電或 充電的狀態(tài)，則這也可以用該集流體電勢來檢測，并且正極和負極可流動氧化還原組合物 的倍率均可提高以“匹配”該電池的所需電流倍率?？梢允褂贸^一個參比電極以測定使用時的位置變化和液流電池中電化學(xué)反應(yīng) 的完成。例如，考慮這樣的平面電池組其中正極和負極可流動氧化還原組合物平行于分隔 體和電極流動，在一端進入電池組并在另一端離開。由于陰極活性和陽極活性材料一旦電 連通就開始充電或放電，因此反應(yīng)的程度在進入和離開電池組處可以不同。通過在該電池 組中和電池中的超過一個位置放置參比電極，可以測定該電池對于充電或放電狀態(tài)的準(zhǔn)瞬 時狀態(tài)和局部極化?？梢酝ㄟ^考慮來自參比電極的電壓輸入和改變的工作參數(shù)，例如陰極 電解質(zhì)與陽極電解質(zhì)的總流速或相對流速，來優(yōu)化該電池的工作效率、功率和利用。參比電極還可以放置在該液流裝置系統(tǒng)中的其它位置。例如，在正極和負極可流 動氧化還原組合物儲槽中具有參比電極，或在儲槽中具有分離的電化學(xué)電池，可以監(jiān)控該 槽中正極和負極可流動氧化還原組合物的充電和放電狀態(tài)。其還可用作輸入信息以確定該 電池工作時該半固體懸浮液的流速以提供必要的功率和能量。參比電極的位置允許確定陽 極電解質(zhì)、陰極電解質(zhì)或分隔體中的局部電壓。多參比電極允許測定電壓的空間分布?？?以通過電壓分布中的改變來調(diào)節(jié)電池的工作條件(其包括流速)以優(yōu)化功率密度。在某些實施方案中，該半固體氧化還原液流電池是非水的鋰可再充電電池，并使 用被鋰化以在一定鋰濃度范圍內(nèi)產(chǎn)生恒定電勢(恒定鋰化學(xué)電勢)的儲鋰化合物作為參比 電極。在某些實施方案中，參比電極中的鋰活性材料是鈦酸鋰尖晶石或鋰釩氧化物或鋰過 渡金屬磷酸鹽，包括但不限于通式為LixMyPO4的鋰過渡金屬橄欖石，其中M包含第一行過渡 金屬。在某些實施方案中，該化合物是Lii^ePO4橄欖石或LiMnPO4橄欖石或這兩者的混合物 或固溶體。實施例1 半固體鋰氧化還原液流電池圖2中顯示了鋰體系的示例性氧化還原液流電池200。在該實施例中，膜210是 微孔膜，例如防止陰極顆粒220和陽極顆粒230穿過該膜的聚合物分隔膜(例如Celgard M00)，或者是鋰離子導(dǎo)體的固體非多孔膜。該負極和正極集流體M0、250分別由銅和鋁制 成。負極組合物包括石墨或硬質(zhì)炭黑懸浮液。正極組合物包括作為氧化還原活性成分的 LiCoO2或1^讓沖04。任選地將炭細粒加入到陰極或陽極懸浮液中以改善該懸浮液的電子導(dǎo) 電性。正和負活性材料顆粒懸浮于其中的溶劑是烷基碳酸酯混合物，并包括溶解的鋰鹽例 如LiPF6。該正極組合物貯存在正極儲槽沈0中，并用泵265泵送到電活性區(qū)域中。該負極 組合物貯存在負極儲槽270中，并用泵275泵送到電活性區(qū)域中。對于碳和LiCoO2而言， 電池中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如下
充電xLi+6xC— XLiC6 LiCoO2 — xLi++Li^xCoO2放電xLiC6— xLi+6xC xLi++Li^xCoO2 ^ LiCoO2實施例2 :半固體鎳金屬氫化物氧化還原液流電池圖3中顯示了鎳體系的示例性氧化還原液流電池。在該實施例中，膜310是防止 陰極顆粒320和陽極顆粒330穿過該膜的微孔電解質(zhì)滲透膜，或是質(zhì)子離子導(dǎo)體的固體非 多孔膜，例如Nafion。負極和正極集流體340、350均由碳制成。該負極組合物包括氫吸收 金屬M的懸浮液。該正極組合物包括NiOOH作為氧化還原活性成分。任選地，將炭細粒加 入到陰極或陽極懸浮液中以改善該懸浮液的電子導(dǎo)電性。正和負活性材料顆粒懸浮于其中 的溶劑是含有產(chǎn)生羥基的鹽例如KOH的水溶液。該正極組合物貯存在正極儲槽360中，并 用泵365泵送到電活性區(qū)域中。該負極組合物貯存在負極儲槽370中，并用泵375泵送到 電活性區(qū)域中。放電時發(fā)生在電池中的電化學(xué)反應(yīng)如下(充電時的反應(yīng)與這些相反)放 電xM+yH20+ye- — MxHy+y0rNi (OH) 2+0F — Ni00H+H20+e"實施例3 :參比電極監(jiān)控的氧化還原液流電池圖4中顯示了使用參比電極以優(yōu)化電池性能的示例性氧化還原液流電池。該電池 包括兩個膜410、415。在兩個膜410、415之間，在與電活性區(qū)域440、445 (其中分別使正極 氧化還原液流組合物442和負極氧化還原液流組合物447流動)相對的面上安置參比電極 420、425、430。該電池還分別包括負和正集流體450、460?？梢詼y定每個參比電極420、425和430處的電勢，并且分別賦值為(^、(^和Φ3。 還可測定工作電極(集流體)450、460處的電勢，并分別賦值為巧和^?？砂慈缦聹y量電 池部件的電勢差(W1-W2)=電池電壓(W2-Φ 3)=陰極處的電勢(W1-C^3)=陽極處的電勢(Φ3_Φ2)或(Φ2-Φ》=氧化還原組合物沿電池組流動時反應(yīng)的程度在該實施例中，在發(fā)電電池組(電活性區(qū)域)中使用三個參比電極，以確定該正極 和負極氧化還原液流組合物的流速是否在合適速度下從而獲得所需功率。例如，如果放電 過程中流速太慢，則正極和負極氧化還原液流組合物在進入電池組時完全放電，并且在它 們于電池組中的大部分停留時間內(nèi)不存在對鋰的高化學(xué)電勢差。越高流速允許獲得越大功 率。但是，如果流速過高，該活性材料在其于電池組中的停留期間也許不能完全充電或放 電。在這種情況下，應(yīng)放慢漿料的流速以獲得更高的放電能量，或可以將一種或多種漿料再 循環(huán)以獲得更完全的放電。在充電的情況下，流速過高阻止該材料在單程中完全充電，且貯 存的能量低于在可降低漿料流速或使用再循環(huán)以獲得可用活性材料的更完全充電時該系 統(tǒng)能夠貯存的能量。實施例4 制備部分脫鋰的、噴射研磨的鋰鈷氧化物將鋰鈷氧化物粉末在15，OOORPM下噴射研磨以制造平均直徑為2. 5微米的顆粒。 通過在乙腈中與2. 5克四氟硼酸硝裙反應(yīng)M小時將20克噴射研磨過的鋰鈷氧化物樣品進 行化學(xué)脫鋰。因部分脫鋰也具有較高的電子導(dǎo)電性的脫鋰!^㈠⑶仏在陰極半固體懸浮液中 用作活性材料。實施例5 制備鍍銅的石墨粉末
通過無電鍍覆反應(yīng)用3. 1重量％的金屬銅部分涂覆商業(yè)級別的中間碳微球(MCMB 6-28)石墨陽極粉末。在表1中列舉的四種水溶液中將MCMB(87.5克)連續(xù)攪拌。在每一 步驟之間，通過過濾收集該粉末，并用試劑級水洗滌。在最終的溶液中加入氫氧化鈉濃溶 液以保持12的pH。提高溶液4中的物質(zhì)濃度將產(chǎn)生更多的富銅粉末。通過如實施例7所 述的那樣制備漿料，并如實施例8中那樣測試漿料，對具有重量分數(shù)1.6%、3. 1%、8.6%、 9. 7%、15%和21. 4%的銅的粉末進行表征。如圖5中所示，循環(huán)性能和容量隨鍍銅重量百 分比而提高。表1.四種用于處理MCMB的水溶液
權(quán)利要求
1.氧化還原液流儲能裝置，包含正極集流體、負極集流體以及分隔所述正極集流體和負極集流體的離子滲透膜；布置在所述正極集流體和所述離子滲透膜之間的正極；所述正極集流體和所述離子滲 透膜限定了容納所述正極的正電活性區(qū)域；布置在所述負極集流體和所述離子滲透膜之間的負極；所述負極集流體和所述離子滲 透膜限定了容納所述負極的負電活性區(qū)域；其中所述正極和負極中的至少一個包含可流動的半固體或稠密液體的儲離子氧化還 原組合物，該組合物能夠在電池工作過程中吸收或釋放所述離子。
2.權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置，其中所述正極和負極均包含所述可流動的半 固體或稠密液體的儲離子氧化還原組合物。
3.權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置，其中所述正極和負極之一包含所述可流動的 半固體或稠密液體的儲離子氧化還原組合物，而剩下的電極是常規(guī)的固定電極。
4.權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置，其中所述可流動的半固體或稠密液體的儲離 子氧化還原組合物包含凝膠。
5.權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置，其中所述可流動的半固體或稠密液體的儲 離子氧化還原組合物的穩(wěn)態(tài)剪切粘度在所述氧化還原液流儲能裝置的工作溫度下為約IcP 至 1，000，OOOcPo
6.權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置，其中該離子選自Li+或Na+或H+。
7.權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置，其中該離子選自里L(fēng)i+或Na+。
8.權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置，其中所述可流動的半固體儲離子氧化還原組 合物包含含有儲離子化合物的固體。
9.權(quán)利要求8的氧化還原液流儲能裝置，其中所述離子是質(zhì)子或羥離子，并且所述儲 離子化合物包含用于鎳鎘或鎳金屬氫化物電池的那些。
10.權(quán)利要求8的氧化還原液流儲能裝置，其中所述離子是鋰，且所述儲離子化合物選 自金屬氟化物，如 CuF2、FeF2、FeF3、BiF3、CoF2 和 NiF2。
11.權(quán)利要求8的氧化還原液流儲能裝置，其中所述離子是鋰，且所述儲離子化合物選 自金屬氧化物，如 CoO、Co3O4、NiO、CuO、MnO。
12.權(quán)利要求8的氧化還原液流儲能裝置，其中所述離子是鋰，且所述儲離子化合物包 含選自式Li1TzM1-ZPO4的化合物的插層化合物，其中M包含選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni 中的至少一種第一行過渡金屬，其中χ為O至1，而ζ可以是正值或負值。
13.權(quán)利要求8的氧化還原液流儲能裝置，其中所述離子是鋰，且所述儲離子化合物包 含選自式(Li1Jx)MPO4W化合物的插層化合物，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一種 或多種，且Z是非堿金屬摻雜劑，如Ti、Zr、Nb、Al或Mg中的一種或多種，且χ為0. 005至 0. 05。
14.權(quán)利要求8的氧化還原液流儲能裝置，其中所述離子是鋰，且所述儲離子化合物包 含選自具有式LiMPO4的化合物的插層化合物，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一種或 多種，其中該化合物任選在Li、M或0-位置處被摻雜。
15.權(quán)利要求8的氧化還原液流儲能裝置，其中所述離子是鋰，且所述儲離子化合物包 含選自 Ax (M' ^aM" Jy(XD4)z, Ax (M' ^aM" a) y (D)(D4) ζ 和 Ax (Μ‘ ^aM" a) y OC2D7) ζ 的插層化合物，其中X，加y(l-a)乘以M'的形式價，加ya乘以M"的形式價等于ζ乘以)(D4 J2D7或KCD4基 團的形式價；且A是堿金屬和氫中的至少一種，M'是第一行過渡金屬，X是磷、硫、砷、鉬和鎢中的至少 一種，Μ"是任何第 ΙΙΑ、ΙΙΙΑ、IVA, VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB, VB 和 VIB 族 金屬，D是氧、氮、碳或鹵素中的至少一種。
16.權(quán)利要求8的氧化還原液流儲能裝置，其中所述離子是鋰，且所述儲離子化合物包 含選自(AwM “ a)xM' y (XD4) z、(A1^aM “ a)xM' y (DXD4) z 和 Ai^M “ a)xM' y (X2D7) z 的插層化合 物，其中(l-a)x加上ax乘以Μ"的形式價加y乘以M'的形式價的量等于ζ乘以》)4、)(2D7或 KCD4基團的形式價，且A是堿金屬和氫中的至少一種，M'是第一行過渡金屬，X是磷、硫、砷、鉬和鎢中的至少 一種，M"是任何第 ΙΙΑ、IIIA、IVA, VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB, VB 和 VIB 族 金屬，D是氧、氮、碳或鹵素中的至少一種。
17.權(quán)利要求8的氧化還原液流儲能裝置，其中所述離子是鋰，且所述儲離子化合 物包含選自有序巖鹽化合物L(fēng)iMO2的插層化合物，所述有序巖鹽化合物L(fēng)iMo2包括具有 α -NaFeO2與正交-LiMr^2結(jié)構(gòu)類型的那些或它們的不同晶體對稱性、原子排序、或金屬或 氧的部分取代的衍生物，其中M包含至少一種第一行過渡金屬，但可以包括非過渡金屬，所述非過渡金屬包括但不限 于 Al、Ca、Mg 或&。
18.權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置，其中所述可流動的半固體儲離子氧化還原 組合物包含含有無定形碳、無序碳、石墨碳、或金屬涂覆或金屬修飾的碳的固體。
19.權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置，其中所述可流動的半固體儲離子氧化還原 組合物包含含有金屬或金屬合金或準(zhǔn)金屬或準(zhǔn)金屬合金或硅的固體。
20.權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置，其中所述可流動的半固體儲離子氧化還原 組合物包含固體，所述固體包含包括納米線、納米棒和納米四角錐體的納米結(jié)構(gòu)。
21.權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置，其中所述可流動的半固體儲離子氧化還原 組合物包含含有有機氧化還原化合物的固體。
22.權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置，其中所述正極包含可流動的半固體儲離 子氧化還原組合物，該可流動的半固體儲離子氧化還原組合物包含選自有序巖鹽化合物 LiMO2的固體，所述有序巖鹽化合物L(fēng)iMO2包括具有α -NaFeO2與正交-LiMr^2結(jié)構(gòu)類型的 那些或它們的不同晶體對稱性、原子排序、或金屬或氧的部分取代的衍生物，其中M包含至少一種第一行過渡金屬，但可以包括非過渡金屬，所述非過渡金屬包括但不限 于Al、Ca、Mg或Zr，并且該負極包含可流動的半固體儲離子氧化還原組合物，該可流動的半固體儲離子氧化還 原組合物包含選自無定形碳、無序碳、石墨碳、或金屬涂覆或金屬修飾的碳的固體。
23.權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置，其中所述正極包含可流動的半固體儲離 子氧化還原組合物，所述可流動的半固體儲離子氧化還原組合物包含選自AX(M' i_aM〃 a) y (XD4)z^Ax(Μ‘ J" a)y (DXD4)z^P Ax (Μ‘ ^aM" a)y (X2D7) ζ 的固體，其中 χ，加 y (l_a)乘以 M'的形式價，加ya乘以M"的形式價等于ζ乘以》)4、X2D7或KCD4基團的形式價；且A是堿金 屬和氫中的至少一種，M'是第一行過渡金屬，X是磷、硫、砷、鉬和鎢中的至少一種，M"是任 何第 IIA、IIIA、IVA, VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB, VB 和 VIB 族金屬，D 是氧、 氮、碳或鹵素中的至少一種，并且該負極包含可流動的半固體儲離子氧化還原組合物，所述 可流動的半固體儲離子氧化還原組合物包含選自無定形碳、無序碳、石墨碳、或金屬涂覆或 金屬修飾的碳的固體。
24.權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置，其中所述正極包含可流動的半固體儲離子 氧化還原組合物，所述可流動的半固體儲離子氧化還原組合物包含具有尖晶石結(jié)構(gòu)的化合 物。
25.權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置，其中所述正極包含可流動的半固體儲離 子氧化還原組合物，所述可流動的半固體儲離子氧化還原組合物包含選自如下的化合物 LiMn2O4及其衍生物；層狀-尖晶石納米復(fù)合材料，其中該結(jié)構(gòu)包括具有有序巖鹽和尖晶石 排序的納米觀區(qū)域；橄欖石LiMPO4及它們的衍生物，其中M包含Mn、Fe、Co或Ni中的一種 或多種；部分氟化的化合物，如LiVPO4F ；如下所述的其它“聚陰離子”化合物，以及包括V2O5 和V6O11的釩氧化物Vx0y。
26.權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置，其中所述負極包含可流動的半固體儲離子 氧化還原組合物，所述可流動的半固體儲離子氧化還原組合物包含石墨、石墨硼-碳合金、 硬質(zhì)炭黑或無序碳、鈦酸鋰尖晶石、或與鋰反應(yīng)以形成金屬間化合物的固體金屬或金屬合 金或準(zhǔn)金屬或準(zhǔn)金屬合金，包括金屬Sn、Bi、Zn、Ag和Al以及準(zhǔn)金屬S i和Ge。
27.權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置，進一步包含用于貯存可流動的半固體或稠 密液體的氧化還原組合物的儲槽，所述儲槽與該氧化還原液流儲能裝置流體連通。
28.權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置，其中該裝置包含將該可流動的半固體或稠 密液體的儲離子氧化還原組合物引入到該正/負電活性區(qū)域中的入口，和使該可流動的半 固體或稠密液體的儲離子氧化還原組合物離開該正/負電活性區(qū)域的出口。
29.權(quán)利要求27的氧化還原液流儲能裝置，其中該裝置進一步包含流體傳輸裝置以實 現(xiàn)所述流體連通。
30.權(quán)利要求四的氧化還原液流儲能裝置，其中所述流體傳輸裝置是泵。
31.權(quán)利要求30的氧化還原液流儲能裝置，其中所述泵是蠕動泵。
32.權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置，其中所述可流動的半固體或稠密液體的儲 離子氧化還原組合物進一步包含一種或多種添加劑。
33.權(quán)利要求32的氧化還原液流儲能裝置，其中所述添加劑包含導(dǎo)電添加劑。
34.權(quán)利要求32的氧化還原液流儲能裝置，其中所述添加劑包含增稠劑。
35.權(quán)利要求32的氧化還原液流儲能裝置，其中所述添加劑包含吸收水的化合物。
36.權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置，其中所述可流動的半固體儲離子氧化還原 組合物包含用導(dǎo)電涂覆材料涂覆的儲離子固體。
37.權(quán)利要求36的氧化還原液流儲能裝置，其中所述導(dǎo)電涂覆材料具有比所述固體更 高的電子傳導(dǎo)率。
38.權(quán)利要求36的氧化還原液流儲能裝置，其中所述固體是石墨，所述導(dǎo)電涂覆材料 是金屬、金屬碳化物、金屬氮化物或碳。
39.權(quán)利要求38的氧化還原液流儲能裝置，其中所述金屬是銅。
40.權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置，進一步包含一個或多個參比電極。
41.權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置，其中所述可流動的半固體或稠密液體的儲 離子氧化還原組合物在低于約50kWh的總能量下提供超過約150Wh/kg的比能量。
42.權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置，其中所述半固體或稠密液體的儲離子材料 在低于約IOOkWh的總能量下提供高于約200Wh/kg的比能量，或在低于約300kWh的總能量 下提供高于約250Wh/kg的比能量。
43.權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置，其中所述稠密液體儲離子材料包含液體金 屬合金。
44.權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置，其中所述離子滲透膜包括聚環(huán)氧乙烷(PEO) 聚合物片材或Nafion 膜。
45.使氧化還原液流儲能裝置工作的方法，包括 提供權(quán)利要求1的氧化還原液流儲能裝置；和在該裝置工作過程中將所述可流動的半固體或稠密液體的儲離子氧化還原組合物輸 送到所述電活性區(qū)域中。
46.權(quán)利要求45的方法，其中，在工作過程中通過將新的半固體或稠密液體的儲離子 氧化還原組合物引入到所述電活性區(qū)域中來補充所述電活性區(qū)域中的至少一部分所述可 流動的半固體或稠密液體的儲離子氧化還原組合物。
47.權(quán)利要求45的方法，進一步包括將消耗的半固體或稠密液體儲離子材料輸送到已放電組合物存貯容器以回收或再充電 ο
48.權(quán)利要求45的方法，進一步包括向可流動氧化還原儲能裝置施加相反的電壓差；和在充電過程中將已充電的半固體或稠密液體儲離子氧化還原組合物輸送到所述電活 性區(qū)域之外至已充電組合物存貯容器。
49.權(quán)利要求45的方法，進一步包括向可流動氧化還原儲能裝置施加相反的電壓差；和將已放電的半固體或稠密液體的儲離子氧化還原組合物輸送到待充電的所述電活性 區(qū)域中。
全文摘要
描述了氧化還原液流裝置，其中該正極或負極活性材料中的至少一種是半固體，或是稠密的儲離子電活性材料，并且其中至少一種電極活性材料輸送到或輸送自發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生電能的組件中。通過向懸浮液中加入導(dǎo)電顆粒和該半固體中固體的表面改性(用電子導(dǎo)電性更高的涂覆材料涂覆該固體)來提高該半固體的電子導(dǎo)電性，以便提高該裝置的功率。公開了高能量密度和高功率的氧化還原液流裝置。
文檔編號H01M8/20GK102119461SQ200980127051
公開日2011年7月6日 申請日期2009年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月12日
發(fā)明者B·Y·侯, M·杜杜塔, W·C·卡特爾, Y-M·常 申請人:24M技術(shù)公司, 麻省理工學(xué)院