專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池，具體地說(shuō)，涉及正極活性物質(zhì)含有可以進(jìn)行堿 金屬離子的摻雜且脫摻雜的過(guò)渡金屬磷酸鹽的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
作為手機(jī)、筆記本電腦等的小型電源，非水電解質(zhì)二次電池、特別是鋰二次電池得 到實(shí)用化并被廣泛使用。此外，對(duì)用于電動(dòng)汽車用、分散型電力貯藏用等的大型電源的非水 電解質(zhì)二次電池的要求日益增大。在鋰二次電池中，已知正極活性物質(zhì)使用過(guò)渡金屬磷酸鹽，例如提出了使用過(guò)渡 金屬磷酸鹽的磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)(例如參照日本特開(kāi) 2000-294238號(hào)公報(bào)、第48回電池討論會(huì)講演要旨集p56頁(yè))。在日本特開(kāi)2000-294238 號(hào)公報(bào)的實(shí)施例中，公開(kāi)了使用碳酸鋰(Li2CO3)、草酸鐵(II) 二水合物(FeC2O4^H2O)和磷 酸二氫銨(NH4H2PO4)，將它們混合后，在氮?dú)夥諊鷼怏w下且在400°C 800°C的高溫下煅燒 M小時(shí)得到磷酸鐵鋰(LiFePO4),使用該磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電 池。此外，在第48回電池討論會(huì)講演要旨集p56中，公開(kāi)了使用硝酸鋰(LiN03)、硝酸鐵(II) 九水合物(Fe(NO3) ·9Η20)和磷酸二氫銨(NH4H2PO4)，使它們?nèi)芙庠谡麴s水中形成水溶液， 從水溶液除去水，由此得到前體，進(jìn)而將前體在Arm2=90:10(體積％)的氛圍氣體下且在 600°C 850°C的高溫下煅燒12小時(shí)得到磷酸鐵鋰(LiFePO4)，使用該磷酸鐵鋰(LiFePO4) 作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池。此外，作為使用其它的堿金屬作為非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的例子， 在日本特表2004-533706號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了將原料混合，在750°C下煅燒8小時(shí)得到磷酸鐵鈉 (NaFePO4),使用該磷酸鐵鈉(NaFePO4)作為正極活性物質(zhì)的鈉二次電池。

發(fā)明內(nèi)容
但是，在這些公報(bào)和第48回電池討論會(huì)講演要旨集p56中公開(kāi)的正極活性物質(zhì)使 用通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)提供的過(guò)渡金屬磷酸鹽的非水電解質(zhì)二次電池從其放電容量方面講，還不 能說(shuō)足夠。這種情況下，本發(fā)明的目的在于，提供使用可以簡(jiǎn)便地得到的正極活性物質(zhì)、且 表現(xiàn)出高放電容量的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。SP，本發(fā)明提供<1> <8>。<1>非水電解質(zhì)二次電池，其包括正極和負(fù)極，所述正極含有可以進(jìn)行堿金屬離 子的摻雜、脫摻雜的以式AxMyPO4表示的正極活性物質(zhì)，
其中，
A為1種以上堿金屬元素， M為1種以上過(guò)渡金屬元素， χ超過(guò)0且為1.5以下，y 為 0. 8 1. 2，
正極活性物質(zhì)如下得到使P源、A源、M源和水接觸形成含有AxMyPO4的液態(tài)物，接著從 液態(tài)物蒸發(fā)水，由此得到正極活性物質(zhì)。<2> <1>所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，正極活性物質(zhì)如下得到使含有P和A 的水溶液與M化合物或含有M化合物的水溶液接觸形成含有AxMyPO4的液態(tài)物，接著從液態(tài) 物蒸發(fā)水，由此得到正極活性物質(zhì)。<3> <1>所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，正極活性物質(zhì)如下得到使含有A和 M的水溶液與含有P的水溶液接觸形成含有AxMyPO4的液態(tài)物，接著從液態(tài)物蒸發(fā)水，由此得 到正極活性物質(zhì)。<4> <1> <3>中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，從液態(tài)物蒸發(fā)水的 方法為加熱。<5> <1> <4>中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，M含有二價(jià)的過(guò)渡 金屬元素。<6> <1> <5>中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，M含有!^e或胞。<7> <1> <6>中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，液態(tài)物含有導(dǎo)電性 材料，且導(dǎo)電性材料殘留于正極活性物質(zhì)中。<8> <1> <7>中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，非水電解質(zhì)二次電 池具有隔板，隔板為由含有耐熱樹(shù)脂的耐熱多孔層與含有熱塑性樹(shù)脂的多孔質(zhì)膜層壓而成 的層壓多孔質(zhì)膜形成的隔板。


圖1表示實(shí)施例1 4中的粉末X射線衍射分析結(jié)果。圖2表示實(shí)施例1中的SEM觀察照片。圖3表示實(shí)施例2中的SEM觀察照片。圖4表示實(shí)施例3中的SEM觀察照片。圖5表示實(shí)施例4中的SEM觀察照片。圖6表示實(shí)施例5中的粉末X射線衍射分析結(jié)果。圖7表示實(shí)施例5中的SEM觀察照片。圖8表示比較例1 3中的粉末X射線衍射分析結(jié)果。圖9表示比較例1中的SEM觀察照片。圖10表示比較例2中的SEM觀察照片。圖11表示比較例3中的SEM觀察照片。
具體實(shí)施例方式非水電解質(zhì)二次電池
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池含有正極和負(fù)極，通常含有正極、隔板、負(fù)極和電解液。正極
正極含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑和正極集電體，通常使含有正極活性物質(zhì)、 導(dǎo)電材料和粘合劑的正極合劑負(fù)載在正極集電體上來(lái)制造。首先對(duì)正極活性物質(zhì)進(jìn)行說(shuō)明。(正極活性物質(zhì))
正極活性物質(zhì)可以進(jìn)行堿金屬離子的摻雜、脫摻雜，以式AxMyPO4表示。式中，A為1種 以上堿金屬元素，M為1種以上過(guò)渡金屬元素，χ超過(guò)0且為1. 5以下，y為0. 8 1. 2，優(yōu) 選χ為0. 8 1. 2且y的值為0. 9 1. 1，特別優(yōu)選χ為1、y為1。正極活性物質(zhì)可以通過(guò)使P源、A源、M源和水接觸形成含有AxMyPO4的液態(tài)物，從 液態(tài)物蒸發(fā)水來(lái)制備。 P源、A源、M源可以分別使用P化合物、A化合物、M化合物，也可以使用P、A、M的 單質(zhì)。液態(tài)物可以為溶質(zhì)完全溶解的水溶液，也可以為含有溶解后析出的固體成分的固液 混合物。作為P源，通常使用P化合物，也可以使用紅磷、黑磷等P的單質(zhì)。作為P化合物， 只要是含有P的化合物則不特別限定，可以舉出例如Ρ205、Ρ406等氧化物，PCl5、PF5、PBr5、PI5 等鹵化物，P0F3、P0C13、P0F3等氧鹵化物，(NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4等銨鹽，H3PO4等磷酸等。從 提高與A源和/或M源的反應(yīng)性方面考慮，P化合物優(yōu)選以溶解在水中得到的水溶液(以 下有時(shí)稱為“P化合物水溶液”)的形式使用。例如，使用P的銨鹽等時(shí)，可以使銨鹽溶解在 水中來(lái)制備P化合物水溶液。P化合物難以溶解在水中時(shí)，例如氧化物等的情況下，可以使 P化合物溶解在鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸等無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸的酸性水溶液中來(lái)制備P化合物水 溶液。上述水溶性化合物、難以溶解的化合物中，也可以并用2種以上。從通過(guò)簡(jiǎn)便的方法 得到P化合物水溶液的觀點(diǎn)考慮，P化合物優(yōu)選為(NH4)2HPO4和/或(NH4)H2PO4,從得到結(jié) 晶純度高的AxMyPO4方面考慮，特別優(yōu)選為(NH4)2HP04。作為A源(A為1種以上堿金屬元素)，通常使用A化合物，也可以使用A的單質(zhì) (金屬)。作為A，具體地說(shuō)可以舉出選自Li、Na、Ka、Rb、Cs和Fr中的1種以上。形成非水 電解質(zhì)二次電池時(shí)，由于存在得到表現(xiàn)出高容量的正極活性物質(zhì)的趨勢(shì)，A優(yōu)選為選自Li、 Na和K中的1種以上，更優(yōu)選為L(zhǎng)i和/或Na。作為A化合物，只要是含有上述堿金屬元素 的化合物則不特別限定，可以舉出例如A20、A2A等氧化物，AOH等氫氧化物，ACl、AF等鹵化 物，ANO3等硝酸鹽，A2SO4等硫酸鹽，A2CO3^AHCO3等碳酸鹽，A2C2O4等草酸鹽，A(CH3COO)等乙 酸鹽等。從提高與P源和/或M源的反應(yīng)性方面考慮，A化合物優(yōu)選以溶解在水中得到的水 溶液(以下有時(shí)稱為“A化合物水溶液”)的形式使用。例如，使用氧化物、氫氧化物、鹵化 物等水溶性化合物時(shí)，可以使化合物溶解在水中來(lái)制備A化合物水溶液。通常A化合物大 多易溶解在水中，但是為難以溶解在水中的化合物的情況下，可以溶解在鹽酸、硫酸、硝酸、 乙酸等無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸的酸性水溶液中來(lái)制備A化合物水溶液。上述水溶性化合物、難以溶 解的化合物中，也可以并用2種以上。從通過(guò)簡(jiǎn)便的方法得到A化合物水溶液的觀點(diǎn)考慮， A化合物優(yōu)選為氫氧化物和/或氯化物，如下所述，從A化合物水溶液優(yōu)選為堿性方面考慮， 特別優(yōu)選為氫氧化物。作為M源(其中，M為過(guò)渡金屬元素)，通常使用M化合物，也可以使用M的單質(zhì) (金屬)。作為過(guò)渡金屬元素M，可以舉出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu等。以AxMyPO4 作為正極活性物質(zhì)時(shí)，從得到高容量的二次電池方面考慮，M優(yōu)選為二價(jià)的過(guò)渡金屬元素。 M更優(yōu)選含有!^e或Mn，M特別優(yōu)選為！^和/或Mn。M化合物只要是含有M的化合物則不 特別限定，可以舉出MO、MO2、M2O3、MO4等氧化物，M(OH) 2、M(OH)3等氫氧化物，MOOH等羥基氧化物，MF2、MF3、MC12、MC13、MI2、MI3 等鹵化物，M(NO3) 2、M(NO3) 3 等硝酸鹽，M(SO4)、M2 (SO4) 3 等 硫酸鹽，MCO3等碳酸鹽，MC2O4等草酸鹽，M(CH3COO) 2、M(CH3COO)3等乙酸鹽，M(HCOO)2等甲酸 鹽，M(C2H5COO)2等丙酸鹽，M(CH2 (COO)2)等丙二酸鹽，M(C2H4 (COO) 2)等琥珀酸鹽等。從提高 與P源和/或Na源的反應(yīng)性方面考慮，M化合物優(yōu)選以溶解在水中得到的水溶液(以下有 時(shí)稱為“M化合物水溶液”)的形式使用。例如，使用鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、乙酸 鹽等水溶性化合物時(shí)，可以使化合物溶解在水中來(lái)制備M化合物水溶液。M化合物難以溶解 在水中時(shí)，例如M化合物為氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽等的情況下，可以溶解在 鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸等無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸的酸性水溶液中來(lái)制備M化合物水溶液。上述水溶 性化合物、難以溶解的化合物中，也可以并用2種以上。從通過(guò)簡(jiǎn)便的方法得到M化合物水 溶液的觀點(diǎn)考慮，M化合物優(yōu)選為鹵化物，特別優(yōu)選為MC12。正極活性物質(zhì)如上所述，可以通過(guò)使P源、A源、M源和水接觸形成含有AxMyPO4的 液態(tài)物，接著從液態(tài)物蒸發(fā)水來(lái)得到。從得到P源、A源、M源均勻反應(yīng)的液態(tài)物方面考慮，P源、A源、M源優(yōu)選以含有各 化合物的水溶液的形式使用，特別是M源優(yōu)選以M化合物水溶液的形式使用。在不損害本 發(fā)明目的的范圍內(nèi)，液態(tài)物中還可以含有元素P、A、M、水以外的成分。如此，通過(guò)從得到的含有AxMyPO4W液態(tài)物蒸發(fā)水，可以得到以AxMyPO4表示的正極 活性物質(zhì)。此外，正極活性物質(zhì)可以通過(guò)使含有P和A的水溶液與M化合物或含有M化合物 的水溶液接觸，形成含有AxMyPO4的液態(tài)物，接著從液態(tài)物蒸發(fā)水來(lái)得到。其中，作為含有P 和Na的水溶液，可以從P和Na的單質(zhì)、P化合物和Na化合物中選擇任意的物質(zhì)，將其溶解 在水中制成水溶液。此時(shí)，含有P和Na的水溶液還可以為使含有P和Na的復(fù)合化合物與 水接觸形成的水溶液。正極活性物質(zhì)可以通過(guò)使含有A和M的水溶液與含有P的水溶液接觸，形成含有 AxMyPO4的液態(tài)物，接著從液態(tài)物蒸發(fā)水來(lái)得到。其中，作為含有A和M的水溶液，可以從A 和M的單質(zhì)、A化合物和M化合物中選擇任意的物質(zhì)，將其溶解在水中制備水溶液。此時(shí)， 含有P和Na的水溶液還可以為使含有A和M的復(fù)合化合物與水接觸形成的水溶液。含有AxMyPO4W液態(tài)物優(yōu)選含有導(dǎo)電性材料。作為導(dǎo)電性材料，可以舉出天然石墨、 人造石墨、焦炭類、炭黑類等碳材料或?qū)щ娦愿叻肿硬牧系?。通過(guò)使液態(tài)物中含有導(dǎo)電性材 料，通過(guò)從液態(tài)物蒸發(fā)水得到的以AxMyPO4表示的正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性飛躍性地提高，形 成非水電解質(zhì)二次電池時(shí)的放電容量變得更高。在可以維持高放電容量的范圍內(nèi)，還可以用其它元素置換正極活性物質(zhì)AxMyPO4W A、P和M的一部分。作為其它元素，可以舉出B、C、N、F、Mg、Al、Si、S、Cl、K、Ca、k、Zn、fei、 Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Pd、Rh、Ag、In、Sn、I、Ba、Hf、Ta、W、Ir、Ln (鑭系元素)等
元素。對(duì)用其它元素置換的方法不特別限定，但是通常采用使含有其它元素的化合物存在 于含有AxMyPO4的液態(tài)物中的方法。接著，作為制備含有AxMyPO4的液態(tài)物的具體方法，以A為Na，M為Fe，作為原料，P 化合物使用磷酸氫二銨((NH4)2HPO4), Na化合物使用氫氧化鈉(NaOH)，M化合物使用氯化鐵 (II)四水合物(FeCl2 ·4Η20)的情況為例進(jìn)行說(shuō)明。例如，對(duì)于作為優(yōu)選組成之一的以NaFePO4表示的磷酸鐵鈉，以Na:Fe:P的摩爾比為規(guī)定比來(lái)稱量氫氧化鈉、氯化鐵(II)四水合物、磷酸氫二銨，接著將稱量的各化合物用 離子交換水分別完全溶解，制備含有各化合物的水溶液，然后，使磷酸氫二銨水溶液與氫氧 化鈉水溶液接觸，制備含有P和Na的混合水溶液。通常，在該時(shí)點(diǎn)混合水溶液中不存在固 體物。接著，使混合水溶液與氯化鐵(II)水溶液接觸得到液態(tài)物。通常，在該時(shí)點(diǎn)液態(tài)物 變成含有固體物的固液混合物。雖然理由尚不明確，但是為了在得到固液混合物時(shí)進(jìn)一步 減少雜質(zhì)相，Na化合物水溶液優(yōu)選為堿性。使各水溶液接觸的順序不限于上述順序，可以為使氫氧化鈉水溶液與氯化鐵(II) 水溶液接觸，得到含有Na和!^e的混合水溶液，接著使混合水溶液與磷酸氫二銨水溶液接觸 得到液態(tài)物的方法，還可以為使磷酸氫二銨水溶液與氯化鐵(II)水溶液接觸，得到含有P 和的混合水溶液，接著使混合水溶液與氫氧化鈉水溶液接觸得到液態(tài)物的方法。在得到混合水溶液和/或液態(tài)物的步驟中，可以用任意的方法進(jìn)行攪拌。作為混 合裝置，可以舉出通過(guò)攪拌機(jī)進(jìn)行的攪拌混合、通過(guò)攪拌翼進(jìn)行的攪拌混合、V型混合機(jī)、W 型混合機(jī)、螺條混合機(jī)、鼓式混合機(jī)、球磨機(jī)等。接著，對(duì)從液態(tài)物蒸發(fā)水的方法進(jìn)行說(shuō)明。蒸發(fā)操作例如可以通過(guò)加熱、減壓、自 然干燥，優(yōu)選通過(guò)加熱來(lái)進(jìn)行。若通過(guò)加熱來(lái)蒸發(fā)水，則可以容易地得到均質(zhì)的正極活性物 質(zhì)的粉末。雖然可以僅通過(guò)蒸發(fā)來(lái)從液態(tài)物除去全部的水，但是根據(jù)需要還可以在進(jìn)行蒸 發(fā)的步驟的前后進(jìn)行下述固液分離步驟。對(duì)通過(guò)加熱蒸發(fā)從液態(tài)物除去水的步驟(以下有時(shí)稱為加熱步驟)進(jìn)行具體說(shuō)明。從水從液態(tài)物的蒸發(fā)速度、得到的正極活性物質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性方面考慮，加熱的 溫度范圍優(yōu)選為50°C 250°C，更優(yōu)選為80°C 200°C，進(jìn)一步優(yōu)選為90°C 180°C。此外， 在加入有液態(tài)物的容器不會(huì)破損的范圍內(nèi)，還可以快速地達(dá)到上述加熱溫度。對(duì)于加熱步驟的氛圍氣體不特別限定，可以舉出含有氧的氧化性氛圍氣體、大氣 氛圍氣體、含有氮或氬等的惰性氛圍氣體、含有氫的還原性氛圍氣體等?？梢詫⒀跖c氮、氧 與氬等適當(dāng)混合，調(diào)整氧化性氛圍氣體的狀態(tài)，也可以將氫與氮、氫與氬等適當(dāng)混合，調(diào)整 還原性氛圍氣體的狀態(tài)。非水電解質(zhì)二次電池中使用的正極活性物質(zhì)通過(guò)大氣氛圍氣體中 的加熱可以簡(jiǎn)便地制備正極活性物質(zhì)。進(jìn)行加熱步驟時(shí)，還可以在加熱步驟的前后進(jìn)行將液態(tài)物固液分離的步驟。使P 源、A源、M源和水接觸得到的液態(tài)物通常為含有固體物的固液混合物，因此作為固液分離 的步驟，可以舉出例如過(guò)濾、離心分離，優(yōu)選為過(guò)濾。對(duì)固液分離步驟的氛圍氣體不特別限 定，可以任意選擇與上述加熱步驟同樣的氛圍氣體條件來(lái)進(jìn)行。還可以進(jìn)行對(duì)通過(guò)固液分離步驟得到的固體成分、通過(guò)上述加熱步驟得到的正極 活性物質(zhì)進(jìn)行洗滌的步驟。洗滌中所使用的溶劑優(yōu)選為水，更優(yōu)選為純水和/或離子交換 水。通過(guò)純水和/或離子交換水進(jìn)行水洗后，進(jìn)行干燥，由此除去水溶性雜質(zhì)等。干燥的優(yōu) 選溫度范圍與上述加熱的溫度范圍相同。對(duì)干燥時(shí)的氛圍氣體不特別限定，可以任意選擇 與上述固液分離步驟相同的氛圍氣體條件來(lái)進(jìn)行，也可以在減壓氛圍氣體中進(jìn)行。此外，也 可以重復(fù)進(jìn)行2次以上的洗滌和干燥。在正極活性物質(zhì)的制備方法中，除了上述操作之外，還可以組合粉碎、分級(jí)、加熱 或表面處理。例如，若對(duì)蒸發(fā)水得到的正極活性物質(zhì)使用球磨機(jī)、振動(dòng)磨、噴射磨等進(jìn)行粉碎、分級(jí)等，則可以對(duì)正極活性物質(zhì)的粒度進(jìn)行調(diào)節(jié)。還可以將通過(guò)加熱步驟得到的正極活 性物質(zhì)與A化合物水溶液混合，加熱。對(duì)加熱時(shí)的氛圍氣體不特別限定，可以任意選擇與上 述加熱步驟相同的氛圍氣體條件來(lái)進(jìn)行，優(yōu)選為惰性氛圍氣體或還原性氛圍氣體。此外，還 可以以正極活性物質(zhì)作為芯材，對(duì)其粒子(芯材)的表面進(jìn)一步實(shí)施被覆含有選自B、Al、 Mg、Ga、h、Si、Ge、Sn、Nb、Ta、W、Mo和過(guò)渡金屬元素中的1種以上元素的化合物等的表面 處理。其中，優(yōu)選為選自B、Al、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Ta、W和Mo中的1種以上，從操作性 的觀點(diǎn)考慮更優(yōu)選為Al。作為化合物，可以舉出例如上述元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧 化物、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等有機(jī)酸鹽或它們的混合物。其中，優(yōu)選為氧化物、氫氧化物、 羥基氧化物、碳酸鹽或它們的混合物，更優(yōu)選為氧化鋁。(導(dǎo)電材料)
導(dǎo)電材料可以使用碳材料。作為碳材料，可以舉出石墨粉末、炭黑(例如*，千工> y ’”、商品名、夕7子二 > · 7··，7夕· ^ >夕一于〉3于卟株式會(huì)社制)、乙炔黑等)、 纖維狀碳材料等。炭黑由于為微粒、表面積大，通過(guò)少量添加到正極合劑中，可以提高正極 內(nèi)部的導(dǎo)電性、提高充放電效率和輸出特性，但是若加入過(guò)多則使通過(guò)粘合劑實(shí)現(xiàn)的正極 合劑與正極集電體的粘合性降低，反而有可能成為增加內(nèi)部電阻的原因。通常，正極合劑中 的導(dǎo)電材料的比率相對(duì)于正極活性物質(zhì)粉末100重量份，為5重量份 30重量份。使用纖 維狀碳材料作為導(dǎo)電材料時(shí)，可以降低該比率。在進(jìn)一步提高非水電解質(zhì)二次電池用正極的導(dǎo)電性的意義上，導(dǎo)電材料有時(shí)優(yōu)選 含有纖維狀碳材料。含有纖維狀碳材料的情況下，纖維狀碳材料的長(zhǎng)度為a、材料的與長(zhǎng)度 方向垂直的截面直徑為b時(shí)，a/b通常為20 1000。纖維狀碳材料的長(zhǎng)度為a、正極活性 物質(zhì)中的一次粒子和一次粒子的凝聚粒子的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50)為c時(shí)，a/c通常 為2 100，優(yōu)選為2 50。a/c低于2時(shí)，正極活性物質(zhì)中的粒子間的導(dǎo)電性有可能不充 分，超過(guò)100時(shí)，正極合劑與正極集電體的粘合性有可能降低。在纖維狀碳材料中，優(yōu)選其 導(dǎo)電率高。纖維狀碳材料的導(dǎo)電率是對(duì)將纖維狀碳材料成型為密度1. 0 1. 5g/cm3的樣 品進(jìn)行測(cè)定，此時(shí)的導(dǎo)電率通常為lS/cm以上，優(yōu)選為2S/cm以上。作為纖維狀碳材料，具體地說(shuō)，可以舉出石墨化碳纖維、碳納米管。碳納米管可以 為單層、多層中的任意一種。纖維狀碳材料可以對(duì)市售的纖維狀碳材料進(jìn)行調(diào)整并粉碎。粉 碎可以為干式、濕式中的任意一種，作為干式粉碎，可以舉出通過(guò)球磨機(jī)、搖擺磨、行星式球 磨機(jī)進(jìn)行的粉碎，作為濕式粉碎，可以舉出通過(guò)球磨機(jī)、分散機(jī)進(jìn)行的粉碎。作為分散機(jī)，可 以舉出fM卞八一 y卜(英弘精機(jī)株式會(huì)社制、制品名)。正極使用纖維狀碳材料時(shí)，在進(jìn)一步提高正極的導(dǎo)電性的意義上，纖維狀碳材料 的比率相對(duì)于正極活性物質(zhì)粉末100重量份，優(yōu)選為0. 1重量份 30重量份。作為導(dǎo)電材 料，還可以并用纖維狀導(dǎo)電材料與其它的碳材料(石墨粉末、炭黑等)并用。此時(shí)，其它的碳 材料優(yōu)選為球狀、微粒。并用其它的碳材料時(shí)，碳材料的比率相對(duì)于正極活性物質(zhì)粉末100 重量份，為0. 1重量份 30重量份。(粘合劑)
粘合劑例如為熱塑性樹(shù)脂，具體地說(shuō)，可以舉出聚偏二氟乙烯(以下有時(shí)稱為PVdF)、 聚四氟乙烯(以下有時(shí)稱為PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯系共聚物、六氟丙 烯-偏二氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等氟樹(shù)脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹(shù)脂。還可以將它們中的2種以上混合來(lái)使用。通過(guò)使用氟樹(shù)脂和聚烯烴樹(shù)脂作為 粘合劑，使氟樹(shù)脂相對(duì)于正極合劑的比率為1 10重量％、聚烯烴樹(shù)脂相對(duì)于正極合劑的比 率為0. 1 2重量％，可以得到與正極集電體的粘合性優(yōu)異的正極合劑。(正極集電體)
正極集電體為Al、Ni、不銹鋼等，從易加工成薄膜、廉價(jià)的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選為Al。作 為使正極合劑負(fù)載到正極集電體上的方法，可以舉出加壓成型的方法，或使用有機(jī)溶劑等 制成糊后涂布在正極集電體上、干燥后進(jìn)行加壓等進(jìn)行固定的方法。制成糊的情況下，制備 包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑、有機(jī)溶劑的漿料。作為有機(jī)溶劑，可以舉出N，N-二 甲基氨基丙胺、二亞乙基三胺等胺類溶劑，四氫呋喃等醚類溶劑，甲乙酮等酮類溶劑，乙酸 甲酯等酯類溶劑，二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺類溶劑等。作為將正極合劑 涂布到正極集電體上的方法，可以舉出例如縫模涂布法、絲網(wǎng)涂布法、幕涂法、刮刀涂布法、 凹版輥涂布法、靜電噴涂法等。負(fù)極
負(fù)極為含有可以以低于正極的電位進(jìn)行堿金屬離子的摻雜、脫摻雜的負(fù)極材料的負(fù)極 即可，可以舉出例如含有負(fù)極材料的負(fù)極合劑負(fù)載在負(fù)極集電體上而成的電極、或單獨(dú)由 負(fù)極材料形成的電極。(負(fù)極材料)
作為負(fù)極材料，可以舉出碳材料、硫?qū)僭鼗衔?氧化物、硫化物等)、氮化物、金屬 或合金中，可以以低于正極的電位進(jìn)行堿金屬離子的摻雜、脫摻雜的材料。這些負(fù)極材料還 可以混合來(lái)使用。作為碳材料，具體地說(shuō)，可以舉出天然石墨、人造石墨等石墨，焦炭類、炭黑、熱分 解碳類、碳纖維、有機(jī)高分子化合物煅燒物等中，可以以低于正極的電位進(jìn)行堿金屬離子的 摻雜、脫摻雜的材料。這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物也可以并用來(lái)使用，可以為結(jié)晶 質(zhì)或非晶質(zhì)中的任意一種。這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要負(fù)載在負(fù)極集電體上， 用作負(fù)極。作為金屬，具體地說(shuō)，可以舉出鋰金屬、鈉金屬、硅金屬、錫金屬。作為合金，具體 地說(shuō)，除了鋰合金，Na-Al, Na-Ni, Na-Si 等鈉合金，Si-Zn 等硅合金，Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-CiuSn-La等錫合金之外，還可以舉出Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。這些金屬、合金主要單獨(dú) 用作負(fù)極(例如以箔狀使用)。在鋰二次電池的情況下，在負(fù)極材料中，從電位平坦性高、平均放電電位低、循環(huán) 性良好等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用以天然石墨、人造石墨等石墨為主要成分的碳材料。作為碳材 料的形狀，可以為如天然石墨的薄片狀、如中間碳微球的球狀、如石墨化碳纖維的纖維狀、 或微粉末的凝聚物等中的任意一種。(粘合劑)
負(fù)極合劑還可以含有粘合劑。作為粘合劑，可以舉出熱塑性樹(shù)脂，具體地說(shuō)，可以舉出 PVdF、熱塑性聚酰亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯等。在電解液不含有后述碳酸亞乙酯 的情況下，若使用含有碳酸亞乙酯的負(fù)極合劑，則有時(shí)可以提高所得到的二次電池的循環(huán) 特性和大電流放電特性。(負(fù)極集電體)作為負(fù)極集電體，可以舉出Cu、Ni、不銹鋼等，從不易與鈉制成合金方面、易加工成薄膜 方面考慮，優(yōu)選使用Cu。作為使負(fù)極合劑負(fù)載在負(fù)極集電體上的方法，與上述正極的情況同 樣地，可以舉出通過(guò)加壓成型進(jìn)行的方法，使用溶劑等制成糊后涂布在負(fù)極集電體上、干燥 后進(jìn)行加壓來(lái)進(jìn)行壓粘的方法等。隔板
作為隔板，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹(shù)脂，氟樹(shù)脂，含氮芳族聚合物等 材質(zhì)構(gòu)成的、具有多孔質(zhì)膜、無(wú)紡布、織物等形式的材料。也可以使用2種以上的材質(zhì)形成 隔板，還可以將這些材料層壓。作為隔板，可以舉出例如日本特開(kāi)2000-30686號(hào)公報(bào)、日本 特開(kāi)平10-324758號(hào)公報(bào)等中記載的隔板。隔板的厚度從提高電池的體積能量密度、降低 內(nèi)部電阻方面考慮，只要能保持機(jī)械強(qiáng)度，則越薄越優(yōu)選。隔板的厚度通常為5 200 μ m 左右，優(yōu)選為5 40 μ m左右。隔板優(yōu)選具有含有熱塑性樹(shù)脂的多孔質(zhì)膜。在非水電解質(zhì)二次電池中，通常由于 正極-負(fù)極間的短路等原因而在電池內(nèi)流通異常電流時(shí)，阻斷電流、阻止(關(guān)閉)流通過(guò)大 電流是重要的。因此，對(duì)隔板要求在超過(guò)通常的使用溫度時(shí)，盡可能在低溫下關(guān)閉(隔板具 有含有熱塑性樹(shù)脂的多孔質(zhì)膜的情況下，多孔質(zhì)膜的微細(xì)孔閉塞)，以及在關(guān)閉之后，即使 電池內(nèi)的溫度升高至某種程度的高溫，也不會(huì)由于該溫度而破膜，維持關(guān)閉的狀態(tài)，換而言 之，要求耐熱性高。通過(guò)使用由含有耐熱樹(shù)脂的耐熱多孔層與含有熱塑性樹(shù)脂的多孔質(zhì)膜 層壓而成的層壓多孔質(zhì)膜形成的隔板作為隔板，可以進(jìn)一步防止熱破膜。耐熱多孔層還可 以層壓在多孔質(zhì)膜的兩面。接著，對(duì)由含有耐熱樹(shù)脂的耐熱多孔層與含有熱塑性樹(shù)脂的多孔質(zhì)膜 層壓而成的層壓多孔質(zhì)膜形成的隔板進(jìn)行說(shuō)明。隔板的厚度通常為40μπι以 下，優(yōu)選為20μπι以下。使耐熱多孔層的厚度Α(μπι)、多孔質(zhì)膜的厚度為Β(μπι) 時(shí)，Α/Β優(yōu)選為0. 1 1。隔板從離子透過(guò)性的觀點(diǎn)考慮，在通過(guò)葛爾萊( U- η)法得到的透氣度中，透氣度優(yōu)選為50 300秒/IOOcc,進(jìn)一步優(yōu)選為50 200秒/IOOcc。隔板的空孔率通常為30 80體積％，優(yōu)選為40 70體積％。在層壓多孔質(zhì)膜中，耐熱多孔層含有耐熱樹(shù)脂。為了進(jìn)一步提高離子透過(guò)性，優(yōu)選 耐熱多孔層的厚度優(yōu)選為1 μ m 10 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選為1 μ m 5 μ m、特別優(yōu)選為1 μ m 4μπι的薄耐熱多孔層。耐熱多孔層具有微細(xì)孔，該孔的尺寸(直徑)通常為3μπι以下，優(yōu) 選為1 μ m以下。耐熱多孔層還可以含有后述填充劑。作為耐熱樹(shù)脂，可以舉出聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚 砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺，從進(jìn)一步提高耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu) 選為聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺，更優(yōu)選為聚酰胺、聚酰亞胺、聚 酰胺酰亞胺。進(jìn)一步更優(yōu)選耐熱樹(shù)脂為芳族聚酰胺(對(duì)位取向芳族聚酰胺、間位取向芳族 聚酰胺)、芳族聚酰亞胺、芳族聚酰胺酰亞胺等含氮芳族聚合物，特別優(yōu)選為芳族聚酰胺，從 制造方面考慮特別優(yōu)選為對(duì)位取向芳族聚酰胺(以下有時(shí)稱為“對(duì)位芳族聚酰胺”)。作為 耐熱樹(shù)脂，可以舉出聚4-甲基戊-1-烯、環(huán)狀烯烴系聚合物。通過(guò)使用這些耐熱樹(shù)脂，可以 提高耐熱多孔層的耐熱性、即提高熱破膜溫度。熱破膜溫度取決于耐熱樹(shù)脂的種類，但是通常熱破膜溫度為160°C以上。通過(guò)使用 含氮芳族聚合物作為耐熱樹(shù)脂，可以將熱破膜溫度提高至最大400°C左右。使用聚-4-甲基戊-1-烯時(shí)，可以將熱破膜溫度提高至最大250°C左右，使用環(huán)狀烯烴系聚合物時(shí)可以將熱 破膜溫度提高至最大300°C左右。對(duì)位芳族聚酰胺是通過(guò)對(duì)位取向芳族二胺與對(duì)位取向芳族二酰鹵的縮聚來(lái)得到 的，酰胺鍵實(shí)質(zhì)上由在芳環(huán)的對(duì)位或基于此的取向位(例如4，4’-亞聯(lián)苯基、1，5-亞萘基、 2，6-亞萘基等在相反方向上同軸或平行延伸的取向位)鍵合的重復(fù)單元形成。對(duì)位芳族聚 酰胺是具有對(duì)位取向型或基于對(duì)位取向型的結(jié)構(gòu)的對(duì)位芳族聚酰胺，具體地說(shuō)，可以舉出 聚(對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)、聚(對(duì)苯甲酰胺)、聚G，4’-苯甲酰苯胺對(duì)苯二甲酰胺)、聚 (對(duì)亞苯基-4，4’-亞聯(lián)苯基二甲酰胺)、聚(對(duì)亞苯基_2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯-對(duì) 亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)、對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺/2，6- 二氯對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺共聚物等。作為芳族聚酰亞胺，優(yōu)選為通過(guò)芳族的二酸酐與二胺的縮聚制備的全芳族聚酰亞 胺。作為二酸酐的具體例，可以舉出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酐、 3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’ -雙(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’ -聯(lián) 苯四羧酸二酐等。作為二胺，可以舉出氧聯(lián)二苯胺(oxydianiline)、對(duì)苯二胺、二苯甲酮二 胺、3，3’ -亞甲基二苯胺、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基二苯基砜、1，5-萘二胺等。 可以優(yōu)選使用在溶劑中可溶的聚酰亞胺。作為這種聚酰亞胺，可以舉出例如3，3’，4，4’- 二 苯基砜四羧酸二酐與芳族二胺的縮聚物的聚酰亞胺。作為芳族聚酰胺酰亞胺，可以舉出使用芳族二羧酸和芳族二異氰酸酯將它們縮聚 得到的芳族聚酰胺酰亞胺，使用芳族二酸酐和芳族二異氰酸酯將它們縮聚得到的芳族聚酰 胺酰亞胺。作為芳族二羧酸的具體例，可以舉出間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等。作為芳族二酸 酐的具體例，可以舉出偏苯三酸酐等。作為芳族二異氰酸酯的具體例，可以舉出4，4’-二苯 基甲烷二異氰酸酯、2，4-亞芐基二異氰酸酯、2，6-亞芐基二異氰酸酯、鄰亞芐基二異氰酸 酯(才辦+y卜y，y、>+7卑一卜)、間亞二甲苯基二異氰酸酯等。填充劑可以為選自有機(jī)粉末、無(wú)機(jī)粉末或它們的混合物中的任意一種填充劑。構(gòu) 成填充劑的粒子的平均粒徑優(yōu)選為Ο.ΟΙμπι Ιμπι。作為填充劑的形狀，可以舉出大致球 狀、片狀、柱狀、針狀、晶須狀、纖維狀等，可以使用任意一種粒子，但是從易形成均勻的孔的 方面考慮，優(yōu)選為大致球狀的粒子。作為用作填充劑的有機(jī)粉末，可以舉出例如包含苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸 甲酯等的均聚物或2種以上的共聚物，聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙 烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟類樹(shù)脂，三聚氰胺樹(shù)脂，尿素樹(shù)脂，聚烯烴，聚甲基丙烯 酸酯等有機(jī)物的粉末。有機(jī)粉末可以單獨(dú)使用或2種以上混合來(lái)使用。這些有機(jī)粉末中， 從化學(xué)穩(wěn)定性觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為聚四氟乙烯粉末。作為用作填充劑的無(wú)機(jī)粉末，可以舉出例如由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化 物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無(wú)機(jī)物構(gòu)成的粉末，具體例子可以舉出由氧化鋁、二氧 化硅、二氧化鈦、或碳酸鈣等構(gòu)成的粉末。無(wú)機(jī)粉末可以單獨(dú)使用或2種以上混合來(lái)使用。 這些無(wú)機(jī)粉末中，從化學(xué)穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選為氧化鋁粉末。更優(yōu)選構(gòu)成填充劑的全部粒 子為氧化鋁粒子，進(jìn)一步優(yōu)選構(gòu)成填充劑的全部粒子為氧化鋁粒子且其一部分或全部為大 致球狀的氧化鋁粒子。
填充劑的含量取決于填充劑的材質(zhì)的比重，例如構(gòu)成填充劑的粒子全部為氧化鋁 粒子的情況下，在耐熱多孔層的總重量為100重量份時(shí)，填充劑的重量通常為20重量份 95重量份，優(yōu)選為30重量份 90重量份。這些范圍可以根據(jù)填充劑的材質(zhì)的比重來(lái)適當(dāng) 設(shè)定。層壓多孔質(zhì)膜中，多孔質(zhì)膜含有熱塑性樹(shù)脂。多孔質(zhì)膜的厚度通常為3 30 μ m， 進(jìn)一步優(yōu)選為3 20 μ m。多孔質(zhì)膜與耐熱多孔層同樣地具有微細(xì)孔，該孔的尺寸通常為 3 μ m以下，優(yōu)選為1 μ m以下。多孔質(zhì)膜的空孔率通常為30 80體積％，優(yōu)選為40 70 體積％。非水電解質(zhì)二次電池中，在超過(guò)通常的使用溫度時(shí)，多孔質(zhì)膜通過(guò)構(gòu)成該膜的熱塑 性樹(shù)脂的軟化，發(fā)揮閉塞耐熱多孔層的微細(xì)孔的作用。作為熱塑性樹(shù)脂，可以舉出在80 180°C下軟化的熱塑性樹(shù)脂，優(yōu)選選擇不會(huì)溶解在非水電解質(zhì)二次電池中的電解液中的熱 塑性樹(shù)脂。具體地說(shuō)，作為熱塑性樹(shù)脂，可以舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，熱塑性聚氨酯， 還可以使用2種以上這些物質(zhì)的混合物。為了在更低溫下軟化而關(guān)閉，作為熱塑性樹(shù)脂，優(yōu) 選為聚乙烯。作為聚乙烯，具體地說(shuō)，可以舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀聚乙烯等 聚乙烯，還可以舉出超高分子量聚乙烯(重均分子量為100萬(wàn)以上)。為了進(jìn)一步提高多孔 質(zhì)膜的貫穿強(qiáng)度，熱塑性樹(shù)脂優(yōu)選含有超高分子量聚乙烯。在多孔質(zhì)膜的制造方面，熱塑性 樹(shù)脂有時(shí)優(yōu)選含有由低分子量(重均分子量為1萬(wàn)以下)的聚烯烴構(gòu)成的蠟。電解液
作為電解液的電解質(zhì)，可以舉出 NaC104、NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3S03、 NaN (SO2CF3) 2、NaN (SO2C2F5) 2、NaN(SO2CF3) (COCF3)、Na(C4F9SO3)、NaC (SO2CF3) 3、NaBPh4, Na2B10Cl10, NaBOB (其中，BOB為雙(草酸)硼酸(bis (oxalate) borate))、低級(jí)脂肪族羧酸 鈉鹽、NaAlCl4等鈉鹽，可以將2種以上這些物質(zhì)混合來(lái)使用。作為鈉鹽，其中優(yōu)選使用含有 選自含有氟的 NaPF6、NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3S03、NaN(SO2CF3) 2 和 NaC (SO2CF3) 3 中的至 少1種鈉鹽。作為電解質(zhì)的有機(jī)溶劑，例如可以使用碳酸亞丙基酯、碳酸亞乙基酯、碳酸二甲 基酯、碳酸二乙基酯、碳酸亞乙烯基酯、碳酸異丙基甲基酯、碳酸丙基甲基酯、碳酸乙基甲 基酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，2_ 二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類， 1，2- 二甲氧基乙烷、1，3- 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、 四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類，甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類，乙腈、丁腈等 腈類，N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類，3-甲基-2-嚙唑烷酮等氨基甲酸 酯類，環(huán)丁砜、二甲基亞砜、1，3-丙烷磺內(nèi)酯等含硫化物，或在有機(jī)溶劑中進(jìn)一步導(dǎo)入氟取 代基而成的有機(jī)溶劑，通常將2種以上這些物質(zhì)混合來(lái)使用。其中，優(yōu)選為含有碳酸酯類的 混合溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯、或環(huán)狀碳酸酯與醚類的混合溶劑。還可以使用固體電解質(zhì)來(lái)替代電解液。作為固體電解質(zhì)，例如可以使用聚氧化乙 烯類的高分子化合物、含有聚有機(jī)硅氧烷鏈或聚氧亞烷基鏈中的至少1種以上的高分子化 合物等高分子電解質(zhì)。此外，還可以使用使非水電解質(zhì)溶液保持在高分子中的所謂凝膠 型的電解質(zhì)。若使用N%S-SiS2、Na2S-GeS2, Na2S-P2S2, Na2S-B2S3等硫化物電解質(zhì)，或含有 Na2S-SiS2-Na3PO4, Na2S-SiS2-Na2SO4 等硫化物的無(wú)機(jī)化合物電解質(zhì)，NaZr2 (PO4) 3 等 NASIC0N 型電解質(zhì)，則有時(shí)可以進(jìn)一步提高安全性。非水電解質(zhì)二次電池中，使用固體電解質(zhì)時(shí)，固 體電解質(zhì)有可能發(fā)揮隔板的作用，此時(shí)有時(shí)無(wú)需隔板。
非水電解質(zhì)二次電池的制造方法
非水電解質(zhì)二次電池例如可以如下制造將上述正極、隔板和負(fù)極層壓、卷繞得到的電 極組容納在電池罐等容器內(nèi)之后，浸滲由含有電解質(zhì)的有機(jī)溶劑形成的電解液，由此制造 非水電解質(zhì)二次電池。作為電極組的形狀，可以舉出例如在與卷繞電極組的軸垂直的方向上切斷時(shí)的截 面形成圓、橢圓、長(zhǎng)方形、去角的長(zhǎng)方形等形狀。作為電池的形狀，可以舉出例如紙型、鈕扣 型、圓筒型、方形等形狀。
實(shí)施例通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但是本發(fā)明不限于此。正極活性物質(zhì) (AxMyPO4)的粉末X射線衍射測(cè)定、粒度分布測(cè)定、BET比表面積的測(cè)定和SEM觀察通過(guò)下述 方法進(jìn)行。充放電試驗(yàn)用鈕扣型電池的制造通過(guò)下述方法進(jìn)行。(1)正極活性物質(zhì)的粉末X射線衍射測(cè)定
作為粉末X射線衍射裝置，使用株式會(huì)社U另”生產(chǎn)的粉末X射線衍射測(cè)定裝置 RINT2500TTR型，在下述條件下進(jìn)行。X 射線CuK α
電壓-電流40kV-140mA 測(cè)定角度范圍2 θ =10 80° 步幅(st印)0. 02° 掃描速度4° /分鐘 發(fā)散狹縫寬度(DS) Γ 散射狹縫寬度(SS) Γ 受光狹縫寬度(RS)O. 3mm (2)正極活性物質(zhì)的粒度分布測(cè)定
作為激光衍射散射法粒度分布測(cè)定裝置，使用>^一>社生產(chǎn)的^夕一寸4廿一 2000進(jìn)行測(cè)定。分散介質(zhì)使用0.2重量％六偏磷酸鈉水溶液。測(cè)定值D50使用在體積基準(zhǔn) 的累積粒度分布中從50%累積時(shí)的微小粒子側(cè)觀察得到的粒徑值。(3)正極活性物質(zhì)的BET比表面積的測(cè)定
將正極活性物質(zhì)粉末Ig在氮?dú)鈿饬髦?50°C下干燥15分鐘后，使用r ^ 夕7制7 口一 y — 7·· II2300進(jìn)行測(cè)定。(4)正極活性物質(zhì)(AxMyPO4)的SEM觀察
作為掃描型電子顯微鏡觀察裝置，使用日本電子〒一夕A株式會(huì)社制的JSM-5500，在 加速電壓20kV的條件下進(jìn)行觀察。粒子的縱橫比(a/b)是對(duì)從得到的SEM觀察照片任意 抽出的50個(gè)粒子的長(zhǎng)徑a和短徑b進(jìn)行測(cè)定，采用其平均值。(5)充放電試驗(yàn)用鈕扣型電池的制造
作為實(shí)施例，將后述的正極活性物質(zhì)粉末、形成導(dǎo)電材料的乙炔黑(電氣化學(xué)工業(yè)株 式會(huì)社制、以下有時(shí)稱為AB)和作為粘合劑的PTFE(夕'4 ^ >工業(yè)株式會(huì)社制)以正極活 性物質(zhì)AB:PTFE按照重量比計(jì)為75:20:5混合、混煉，由此形成正極合劑，在成為正極集電 體的SUS制網(wǎng)(#100、IOmm Φ)上涂布正極合劑，在150°C下進(jìn)行8小時(shí)真空干燥，得到正極。對(duì)得到的正極的重量進(jìn)行測(cè)定，由正極的重量減去SUS制網(wǎng)的重量，算出正極合劑重量，進(jìn) 而由正極合劑的重量比算出正極活性物質(zhì)粉末重量。使用得到的正極、作為電解液的在碳 酸亞丙基酯(以下有時(shí)稱為PC)中以1摩爾/升溶解NaClO4而成的電解液(以下有時(shí)以 NaC104/PC表示)、作為隔板的聚乙烯多孔質(zhì)膜和作為負(fù)極的金屬鈉，將它們組合制造鈕扣 型電池(R2032) ο使用鈕扣型電池，保持25°C，在以下所示的條件下實(shí)施充放電試驗(yàn)。(電池結(jié)構(gòu))2極式
正極含有正極活性物質(zhì)的電極 負(fù)極由金屬鈉形成的電極 電解質(zhì)1M NaC104/PC (充放電條件) 電壓范圍1. 5-4. 2V
充電速率0. 05C速率(20小時(shí)完全充電的速度) 放電速率0. 05C速率(20小時(shí)完全放電的速度) 實(shí)施例1
(A)正極活性物質(zhì)粉末S1的合成
分別稱量氫氧化鈉(NaOH) 1. Sg、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4) 2. 7g和氯化鐵(II)四水合物 (FeCl2 ·4Η20)2. 0g，將稱量的各化合物分別加入到玻璃制的IOOml燒杯中。接著，在燒杯中 分別各加入33g的離子交換水，攪拌的同時(shí)使其完全溶解，從而制備各化合物的水溶液。然 后，加入氫氧化鈉水溶液和磷酸氫二銨水溶液并充分地?cái)嚢?，同時(shí)進(jìn)一步向其中加入氯化 鐵(II)四水合物水溶液，得到含有固體物的固液混合物。將得到的固液混合物加入到茄形 燒瓶中，接著用設(shè)定為170°C的油浴對(duì)茄形燒瓶進(jìn)行加熱，蒸發(fā)水，得到干燥品。然后，回收 干燥品，進(jìn)行水洗、過(guò)濾、干燥，得到正極活性物質(zhì)粉末Sp(B)正極活性物質(zhì)粉末S1的各種評(píng)價(jià)
進(jìn)行粉末S1的X射線衍射測(cè)定后可知，為單相的斜方晶型NaFePO4(磷鐵鈉石)(圖1)。 對(duì)粉末S1的粒度分布和BET比表面積進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果D50為1. 3 μ m,BET比表面積為20m2/ go進(jìn)一步地，對(duì)粉末S1進(jìn)行SEM觀察后可知，含有棒狀的粒子，粒子的長(zhǎng)徑為a、短徑為b時(shí) 的縱橫比a/b的平均值為9(圖2、。接著，使用粉末S1制造鈕扣型電池，進(jìn)行充放電試驗(yàn)， 結(jié)果確認(rèn)可以進(jìn)行充放電，第5次循環(huán)的放電容量為78mAh/g。實(shí)施例2
(A)正極活性物質(zhì)粉末&的合成
通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行固液分離得到分離品，對(duì)分離品進(jìn)行水洗、過(guò)濾、干燥來(lái)替代蒸發(fā)水得到 的干燥品，除此之外與實(shí)施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)粉末&。(B)正極活性物質(zhì)粉末&的各種評(píng)價(jià)
進(jìn)行粉末&的χ射線衍射測(cè)定后可知，為單相的斜方晶型NaFeP04(圖1)。對(duì)粉末& 的粒度分布和BET比表面積進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果D50為1. 8 μ m,BET比表面積為36m2/g。進(jìn)一步 地，對(duì)粉末&進(jìn)行SEM觀察后可知，含有棒狀的粒子，粒子的長(zhǎng)徑為a、短徑為b時(shí)的縱橫比 a/b的平均值為5 (圖幻。接著，使用粉末&制造鈕扣型電池，進(jìn)行充放電試驗(yàn)，結(jié)果確認(rèn) 可以進(jìn)行充放電，第5次循環(huán)的放電容量為80mAh/g。
實(shí)施例3
(A)正極活性物質(zhì)粉末&的合成
在固液混合物中相對(duì)于得到的正極活性物質(zhì)加入作為導(dǎo)電性材料的乙炔黑10重量％， 進(jìn)行攪拌、混合，除此之外與實(shí)施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)粉末&。(B)正極活性物質(zhì)粉末&的各種評(píng)價(jià)
進(jìn)行粉末&的X射線衍射測(cè)定后可知，為單相的斜方晶型NaFeP04(圖1)。對(duì)粉末& 的粒度分布和BET比表面積進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果D50為2. 6 μ m,BET比表面積為32m2/g。進(jìn)一步 地，對(duì)粉末&進(jìn)行SEM觀察后可知，含有棒狀的粒子，在各粒子上均勻地附著有乙炔黑(圖
4)。粒子的長(zhǎng)徑為a、短徑為b時(shí)的縱橫比a/b的平均值為7。接著，使用粉末&制造鈕扣 型電池，進(jìn)行充放電試驗(yàn)，結(jié)果確認(rèn)可以進(jìn)行充放電，第5次循環(huán)的放電容量為85mAh/g。實(shí)施例4
(A)正極活性物質(zhì)粉末、的合成
使用磷酸(H3PO4)水溶液(磷酸濃度85重量％、比重1. 69) 2mL來(lái)替代磷酸氫二銨2. 7g， 除此之外與實(shí)施例1同樣地得到正極活性物質(zhì)粉末、。(B)正極活性物質(zhì)粉末、的各種評(píng)價(jià)
進(jìn)行粉末、的X射線衍射測(cè)定后可知，為單相的斜方晶型NaFePO4 (圖1)。對(duì)粉末、的 粒度分布和BET比表面積進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果D50為0. 35 μ m, BET比表面積為18m2/g。進(jìn)一步 地，對(duì)粉末、進(jìn)行SEM觀察后可知，含有棒狀的粒子，在各粒子上均勻地附著有乙炔黑(圖
5)。粒子的長(zhǎng)徑為a、短徑為b時(shí)的縱橫比a/b的平均值為6。接著，使用粉末、制造鈕扣 型電池，進(jìn)行充放電試驗(yàn)，結(jié)果確認(rèn)可以進(jìn)行充放電，第5次循環(huán)的放電容量為75mAh/g。實(shí)施例5
(A)正極活性物質(zhì)粉末&的合成
分別稱量氫氧化鈉(NaOH) 3. 5g、氯化錳(II)四水合物(MnCl2 · 4H20) 3. Ig和磷酸 (H3PO4)水溶液(磷酸濃度85重量％、比重1. 69) 2mL,將稱量的各化合物分別加入到玻璃制 的IOOml燒杯中。接著，在燒杯中分別各加入33g的離子交換水，攪拌的同時(shí)使其完全溶解， 從而制備各化合物水溶液。然后，加入氫氧化鈉水溶液和氯化錳(II)四水合物水溶液并充 分地?cái)嚢?，同時(shí)進(jìn)一步向其中加入磷酸水溶液，得到含有固體物的固液混合物。將得到的固 液混合物加入到茄形燒瓶中，接著用設(shè)定為170°C的油浴對(duì)茄形燒瓶進(jìn)行加熱，進(jìn)行蒸發(fā)干 固直至水蒸發(fā)，得到干固品。然后，回收干固品，進(jìn)行水洗、過(guò)濾、干燥，得到正極活性物質(zhì)粉 末S50(B)正極活性物質(zhì)粉末&的各種評(píng)價(jià)
進(jìn)行粉末&的X射線衍射測(cè)定后可知，為單相的斜方晶型NaMnP04(圖6)。對(duì)粉末& 的粒度分布和BET比表面積進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果D50為1. 67 μ m,BET比表面積為4. 0m2/g。對(duì)粉 末&進(jìn)行SEM觀察后可知，為球狀的粒子(圖7)。接著，使用粉末&制造鈕扣型電池，進(jìn) 行充放電試驗(yàn)，結(jié)果確認(rèn)可以進(jìn)行充放電。比較例1
(A)比較粉末R1的合成
原料分別稱量三氧化二鐵(Fe2O3) 3. 2g、碳酸鈉(Na2CO3) 2. Ig和磷酸氫二銨 ((NH4) 2HP04) 5. Ig,將各原料用球磨機(jī)充分粉碎、混合，得到原料混合物。接著，將原料混合CN 102089906 A
說(shuō)明書
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物填充到氧化鋁舟中，在電爐中以5升/分鐘的速度通氮?dú)獾耐瑫r(shí)在750°C的溫度下保持8 小時(shí)，進(jìn)行煅燒，由此得到比較粉末隊(duì)。(B)比較粉末R1的各種評(píng)價(jià)
進(jìn)行粉末R1的X射線衍射測(cè)定后可知，主相為單斜晶型的Na3Fe52 (PO4) 3，未得到單相的 NaFePO4 (圖8)。對(duì)粉末R1的粒度分布和BET比表面積進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果D50為14 μ m,BET比 表面積為0. 10m2/g。對(duì)粉末R1進(jìn)行SEM觀察后可知，粒子形狀為不定形狀(圖9)。接著， 使用粉末R1制造鈕扣型電池，進(jìn)行充放電試驗(yàn)，結(jié)果確認(rèn)可以進(jìn)行充放電，但是第5次循環(huán) 的放電容量低、為ImAh/g。比較例2
(A)比較粉末&的合成
原料分別稱量草酸鐵二水合物(FeC2O4 · 2H20) 5. lg、碳酸鈉(Na2CO3)L 5g和磷酸氫二 銨((NH4)2HPO4) 3. 8g，將各原料用球磨機(jī)充分粉碎、混合，得到原料混合物。接著，將原料混 合物填充到氧化鋁舟中，在電爐中以5升/分鐘的速度通氮?dú)獾耐瑫r(shí)在750°C的溫度下保持 24小時(shí)，進(jìn)行煅燒，由此得到比較粉末&。(B)比較粉末&的各種評(píng)價(jià)
進(jìn)行粉末&的X射線衍射測(cè)定后可知，主相為單斜晶型的I^e2O3，未得到單相的 NaFePO4 (圖8)。對(duì)粉末&的粒度分布和BET比表面積進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果D50為30 μ m，BET 比表面積為0. ^m2/g。對(duì)粉末&進(jìn)行SEM觀察后可知，粒子形狀為不定形狀(圖10)。接 著，使用粉末民制造鈕扣型電池，進(jìn)行充放電試驗(yàn)，結(jié)果第1次循環(huán)的放電容量非常低、為 2mAh/g，不能充放電至第5次循環(huán)。比較例3
(A)比較粉末民的合成
除了煅燒時(shí)的溫度為800°C之外，與比較例2同樣地得到比較粉末R3。(B)比較粉末R3的各種評(píng)價(jià)
進(jìn)行粉末民的X射線衍射測(cè)定后可知，主相為菱面體型的I^e2O3，未得到單相的 NaFePO4 (圖8)。對(duì)粉末R3的粒度分布和BET比表面積進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果D50為17 μ m，BET 比表面積為0.47m2/g。對(duì)粉末R3進(jìn)行SEM觀察后可知，粒子形狀為不定形狀(圖11)。接 著，使用粉末民制造鈕扣型電池，進(jìn)行充放電試驗(yàn)，結(jié)果第1次循環(huán)的放電容量非常低、為 ImAh/g，不能充放電至第5次循環(huán)。制造例1 (層壓多孔質(zhì)膜的制造) (1)涂布液的制造
在N-甲基吡咯烷酮(NMP) 4200g中溶解氯化鈣272. 7g后，添加對(duì)苯二胺132. 9g并 完全溶解。向得到的溶液中緩慢添加對(duì)苯二甲酰氯M3. 3g進(jìn)行聚合，得到對(duì)位芳族聚酰 胺，進(jìn)一步用NMP稀釋，得到濃度2.0重量％的對(duì)位芳族聚酰胺溶液(A)。向得到的對(duì)位 芳族聚酰胺溶液IOOg中添加氧化鋁粉末(a)2g(日本7工口 社制、氧化鋁C、平均粒徑 為0.02 μ m和氧化鋁粉末(b)2g(住友化學(xué)株式會(huì)社制7 ^ 二 7 >夕^、AA03、平均粒徑為 0. 3 μ m)共4g作為填充劑并進(jìn)行混合，用nanomizer處理3次，進(jìn)一步用1000目的金屬網(wǎng) 過(guò)濾，減壓下脫泡，制造漿狀涂布液(B)。相對(duì)于對(duì)位芳族聚酰胺和氧化鋁粉末的總重量，氧 化鋁粉末(填充劑)的重量為67重量％。
(2)層壓多孔質(zhì)膜的制造和評(píng)價(jià)
作為可以關(guān)閉的多孔質(zhì)膜，使用聚乙烯制多孔質(zhì)膜(膜厚為12μπκ透氣度為140秒 /100c、平均粒徑為0. 1 μ m、空孔率為50%)。在厚度100 μ m的PET膜上固定聚乙烯制多孔 質(zhì)膜，通過(guò)f 7々一產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制棒涂機(jī)，在多孔質(zhì)膜上涂布漿狀涂布液(B)。在涂布在 PET膜上的多孔質(zhì)膜形成一體的狀態(tài)下浸漬在不良溶劑水中，析出對(duì)位芳族聚酰胺多孔層 (耐熱多孔層)后，干燥溶劑，得到耐熱多孔層和聚乙烯制多孔質(zhì)膜層壓而成的層壓多孔質(zhì) 膜1。層壓多孔質(zhì)膜1的厚度為16 μ m，對(duì)位芳族聚酰胺多孔層(耐熱多孔層)的厚度為 4 μ m0層壓多孔質(zhì)膜1的透氣度為180秒/lOOcc，空孔率為50%。對(duì)層壓多孔質(zhì)膜1中的 耐熱層的截面通過(guò)掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察后可知，具有0.03μπι 0.06μπι左右的 比較小的微細(xì)孔和0. 1 μ m 1 μ m左右的比較大的微細(xì)孔。層壓多孔質(zhì)膜的評(píng)價(jià)用以下方 法進(jìn)行。層壓多孔質(zhì)膜的評(píng)價(jià) (A)厚度測(cè)定
層壓多孔質(zhì)膜的厚度、聚乙烯制多孔質(zhì)膜的厚度根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)(1(7130-199 測(cè)定。此 外，作為耐熱層的厚度，使用由層壓多孔質(zhì)膜的厚度減去聚乙烯制多孔質(zhì)膜的厚度得到的值。(B)通過(guò)葛爾萊法測(cè)定透氣度
層壓多孔質(zhì)膜的透氣度根據(jù)Jis P8117，用株式會(huì)社安田精機(jī)制作所制的數(shù)字計(jì)時(shí)器 式葛爾萊式透氣度測(cè)定儀測(cè)定。(C)空孔率
將得到的層壓多孔質(zhì)膜的樣品切取成一邊長(zhǎng)度為IOcm的正方形，測(cè)定重量W(g)和厚 度D(cm)。求出樣品中的各層的重量(Wi (g))，由Wi和各層的材質(zhì)的真比重(真比重i(g/ cm3))求出各層的體積，由下式求出空孔率(體積％)?？湛茁?體積％)=100X {1 —(Wl/真比重1 +W2/真比重2 +…+Wn/真比重 n)/(10X10XD)}
在上述各實(shí)施例中，若使用通過(guò)制造例1得到的層壓多孔質(zhì)膜作為隔板，則可以得到 可以進(jìn)一步提高熱破膜溫度的非水電解質(zhì)二次電池。在實(shí)施例中對(duì)鈉二次電池進(jìn)行了說(shuō)明，但是由于正極活性物質(zhì)可以進(jìn)行堿金屬離 子的摻雜、脫摻雜，對(duì)于鈉以外的堿金屬，通過(guò)使用正極活性物質(zhì)也可以得到非水電解質(zhì)二 次電池。工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明提供非水電解質(zhì)二次電池。由于非水電解質(zhì)二次電池的容量高，不僅可以用于 便攜式電子儀器等小型用途，還可以用于混合動(dòng)力汽車、電力貯藏用等中型、大型用途等各 種用途中。
權(quán)利要求
1.非水電解質(zhì)二次電池，包括正極和負(fù)極，所述正極含有可以進(jìn)行堿金屬離子的摻 雜、脫摻雜的以式AxMyPO4表示的正極活性物質(zhì)，其中，A為1種以上堿金屬元素， M為1種以上過(guò)渡金屬元素， χ超過(guò)0且為1.5以下， y 為 0. 8 1. 2，正極活性物質(zhì)如下得到使P源、A源、M源和水接觸形成含有AxMyPO4的液態(tài)物，接著從 液態(tài)物蒸發(fā)水，由此得到正極活性物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，正極活性物質(zhì)如下得到使含有P 和A的水溶液與M化合物或含有M化合物的水溶液接觸形成含有AxMyPO4的液態(tài)物，接著從 液態(tài)物蒸發(fā)水，由此得到正極活性物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，正極活性物質(zhì)如下得到使含有A 和M的水溶液與含有P的水溶液接觸形成含有AxMyPO4的液態(tài)物，接著從液態(tài)物蒸發(fā)水，由 此得到正極活性物質(zhì)。
4.如權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，從液態(tài)物蒸發(fā)水 的方法為加熱。
5.如權(quán)利要求1 4中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，M含有二價(jià)的過(guò)渡金屬元素。
6.如權(quán)利要求1 5中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，M含有狗或胞。
7.如權(quán)利要求1 6中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，液態(tài)物含有導(dǎo)電 性材料，且導(dǎo)電性材料殘留于正極活性物質(zhì)中。
8.如權(quán)利要求1 7中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，非水電解質(zhì)二次 電池具有隔板，隔板由含有耐熱樹(shù)脂的耐熱多孔層與含有熱塑性樹(shù)脂的多孔質(zhì)膜層壓而成 的層壓多孔質(zhì)膜形成。
全文摘要
本發(fā)明提供非水電解質(zhì)二次電池。該非水電解質(zhì)二次電池包括正極和負(fù)極，所述正極含有可以進(jìn)行堿金屬離子的摻雜、脫摻雜的以式AxMyPO4表示的正極活性物質(zhì)，其中，A為1種以上堿金屬元素，M為1種以上過(guò)渡金屬元素，x超過(guò)0且為1.5以下，y為0.8～1.2，正極活性物質(zhì)如下得到，使P源、A源、M源和水接觸形成含有AxMyPO4的液態(tài)物，接著從液態(tài)物蒸發(fā)水，由此得到正極活性物質(zhì)。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102089906SQ20098012672
公開(kāi)日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月9日
發(fā)明者今成裕一郎, 坂井舞子, 山本武繼 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社