專利名稱：壓電體元件和其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有電-機(jī)械轉(zhuǎn)換功能的壓電體元件和其制造方法。
背景技術(shù)：
具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化物電介體薄膜用通式ABO3表示，顯示出優(yōu)異的強(qiáng)介電 性、壓電性、焦電性及電光學(xué)特性。作為對各種傳感器或致動器等廣泛的設(shè)備有用的材料 而備受矚目，可以認(rèn)為今后其利用范圍會急劇擴(kuò)大。對于作為鈣鈦礦型氧化物的鋯鈦酸鉛 (PZT 通式Pb (ZrxTih) O3 (0<x< 1))系薄膜，由于其具有高壓電性，因此，可用作壓電傳 感器或壓電致動器等壓電體元件。壓電傳感器利用的是強(qiáng)介電性的壓電效果。強(qiáng)電介體的 內(nèi)部具有自發(fā)極化，使其表面產(chǎn)生正電荷及負(fù)電荷。在大氣中的穩(wěn)定狀態(tài)下與大氣中的分 子所持有的電荷結(jié)合成為中性狀態(tài)。對該壓電體施加外壓時(shí)可以由壓電體取出與壓力量相 應(yīng)的電信號。另外，壓電致動器也是利用同樣的原理，對該壓電體施加外壓時(shí)根據(jù)其電壓壓 電體進(jìn)行伸縮，可以沿伸縮方向或垂直于其方向的方向產(chǎn)生位移。PZT系薄膜可嘗試用蒸鍍法、噴涂法(濺射法)、CVD法(Chemical Vapor D印osition法)等為代表的氣相沉積法、或化學(xué)溶液法(CSD法Chemical Solution D印osition法)、水熱合成法等為代表的液相沉積法來制作。其中，CSD法的組成控制容易， 容易制作再現(xiàn)性良好的薄膜。而且具有制造設(shè)備所需要的成本低廉可以大量生產(chǎn)的特征。圖9是現(xiàn)有的強(qiáng)電介體薄膜元件的剖面圖。在圖9中，在硅基板11的表面形成膜 厚2000A的熱氧化膜12，在該熱氧化膜12上用濺射法形成膜厚300A的Ti膜13，在該Ti 膜13上同樣用濺射法形成膜厚2000A的Pt膜14，將其用作基板。下面，示出現(xiàn)有的強(qiáng)電介體元件的制造方法。首先，在Imol的乙酸中，加入乙酸鉛0. lmol，在100°C、氮?dú)夥罩屑訜釘嚢璐蠹s1 小時(shí)。在該溶液中，加入將異丙醇鈦(Ti (0CH(CH3)2)4)用2-甲氧基乙醇制成lmol/L的溶 液36ml和將異丙醇鋯(Zr (0CH(CH3)2)4)用2-甲氧基乙醇制成lmol/L的溶液64ml0將該 溶液進(jìn)一步在120°C、氮?dú)夥罩屑訜釘嚢璐蠹s3小時(shí)，冷卻至室溫后，用2-甲氧基乙醇制成 0. 5mol/L。進(jìn)而，在該溶液至加入0. 2mol水?dāng)嚢璐蠹s1小時(shí)后加入二乙醇胺，將其用作PZT 前體溶液。將該前體溶液滴加在上述基板上，在350rpmX 3秒、5000rpmX 20秒的條件下進(jìn) 行旋涂，通過100°C X 15分鐘的熱處理制成干燥凝膠。其后，在400°C X60分鐘的條件下 進(jìn)行有機(jī)物的熱分解。將該步驟重復(fù)3次，由此得到膜厚大約2000A的薄膜15。對于所述 薄膜15，用紅外線高速退火裝置進(jìn)行熱處理、結(jié)晶化，得到PZT薄膜15。熱處理?xiàng)l件為在 大氣壓、100%氧氣氛中，退火溫度為650°C，退火時(shí)間為15秒。在PZT薄膜15上，進(jìn)一步形 成上部電極層16。圖10是表示現(xiàn)有的壓電體元件的P-E磁滯的圖。在圖10中，示出利用現(xiàn)有的方 法制作的PZT薄膜15的表示重復(fù)IO8次極化反轉(zhuǎn)前后的強(qiáng)介電性的極化量(P)-施加電場 (E)磁滯回線。現(xiàn)有的壓電體元件的位移量相對施加電壓的線性低。其原因是壓電體層的 結(jié)晶取向性低。
在這樣的壓電體層中，P-E磁滯回線的矩形比(角型性)M、即用M = Pr/Ps表示的 飽和極化I3S和殘留極化ft"之比低，位移量相對施加電壓的線性下降。如果位移量相對施 加電壓的線性低，則難以控制設(shè)備。作為與該申請發(fā)明相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)情報(bào)，已知有例如專利文獻(xiàn)1。專利文獻(xiàn) 1 日本特開平8-157260號公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的壓電體元件具有基板和依次形成于該基板上的下部電極層、壓電體層、 上部電極層。下部電極層由導(dǎo)電性氧化物結(jié)晶體構(gòu)成，基板具有比壓電體層大的線性熱膨 脹系數(shù)，壓電體層位具有壓縮方向的面內(nèi)應(yīng)力的多晶體。由此，本發(fā)明可以提高位移量相對施加電壓的線性。其原因是壓電體層的結(jié)晶取 向性提高。即，對于本發(fā)明而言，由于下部電極層為導(dǎo)電性氧化物結(jié)晶體，因此，幾乎不受基 板組成的影響，可以使其主取向面的晶格常數(shù)與壓電體層的主取向面的晶格常數(shù)接近。另外，對基板而言，通過使用線性熱膨脹系數(shù)比壓電體層大的基板，在壓電體層的 形成步驟中，可以對該壓電體層施加壓縮應(yīng)力。其結(jié)果，可以提高壓電體層的極化軸方向的 取向性，提高位移量相對施加電壓的線性。


圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式1中的壓電體元件的剖面圖。圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施方式1中的壓電體層的(001)/(100)面的X射線衍射圖 的圖。圖3是表示本發(fā)明的實(shí)施方式1中的壓電體層的(004)/(400)面的X射線衍射圖 的圖。圖4是表示本發(fā)明的實(shí)施方式1中的壓電體元件的P-E磁滯的圖。圖5是本發(fā)明的實(shí)施方式1中的形成有高傳導(dǎo)層的壓電體元件的剖面圖。圖6是表示本發(fā)明的實(shí)施方式2中的壓電體元件的P-E磁滯的圖。圖7是表示本發(fā)明的實(shí)施方式3中的壓電體元件的P-E磁滯的圖。圖8是本發(fā)明的實(shí)施方式4中的壓電體元件的剖面圖。圖9是現(xiàn)有的壓電體元件的剖面圖。圖10是表示現(xiàn)有的壓電體元件的P-E磁滯的圖。
具體實(shí)施例方式下面，對于本發(fā)明的壓電體元件和其制造方法的實(shí)施方式，邊參照附圖邊進(jìn)行說 明。(實(shí)施方式1)圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式1中的壓電體元件的剖面圖。在圖1中，壓電體元件由 基板1、依次形成于基板1上的防擴(kuò)散層2、下部電極層3、壓電體層4、上部電極層5構(gòu)成。作為基板1的材料，可以使用比壓電體層4的線性熱膨脹系數(shù)大、而且斷裂韌性大 的材料?？梢允褂美绮讳P鋼材料或鋁、鎂等金屬材料等各種材料。
防擴(kuò)散層2是抑制基板1或壓電體層4的構(gòu)成元素相互擴(kuò)散的層，優(yōu)選二氧化硅 或二氧化鈦等不存在晶界的氧化物材料。下部電極層3由以鎳酸鑭(LN0 化學(xué)式LaNiO3)為主要成分的材料構(gòu)成。鎳酸 鑭(以下，稱為LN0)持有R_3c的空間群，具有菱面體變形了的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)(菱形體 晶系a0=5.461 A(a0=ap)、α = 60 °、近似立方晶系a0=3.84人)。LNO的電阻率為
1 X IO-3 ( Ω · cm、300K)，是具有金屬電傳導(dǎo)性的氧化物，具有即使溫度變化也不會發(fā)生金 屬-絕緣體轉(zhuǎn)變的特征。作為以LNO為主要成分的材料，可使用將鎳的一部分用其他金屬取代而成的材料 等。例如用鐵取代而成的LaNiO3-LaFeO3系材料、用鋁取代而成的LaNiO3-LaAW3系材料、用 錳取代而成的LaNiO3-LaMnO3系材料、用鈷取代而成的LaNiO3-LaCoO3系材料等。壓電體層4由面體晶系(日文面體晶系)或四方晶系的(001)面取向的PZT 構(gòu)成。PZT的組成為四方晶系和菱形體晶系的界線(準(zhǔn)同型相界(Morphotropic phase boundary))附近的組成(Zr/Ti = 53/47)。需要說明的是，壓電體層4中的組成不 限于= 53/47，只要為= 30/70 70/30即可。另外，對于壓電體層4的構(gòu)成 材料，只要是PZT中含有Sr、Nb、Al等添加物的材料等以PZT為主要成分的鈣鈦礦型氧化物 強(qiáng)電介體即可，也可以是PMN (鈮鎂酸鉛)或PZN (鈮鋅酸鉛)。對于壓電體層4，優(yōu)選垂直于基板1的面優(yōu)先取向于極化軸方向，平行于基板1的 面隨機(jī)取向。由此成為彈性小、斷裂韌性大的結(jié)構(gòu)，適于致動器那樣的重復(fù)振動的設(shè)備。這里，本實(shí)施方式1中使用的四方晶系的PZT為具有a=b=4.036人、e=4.146A的 晶格常數(shù)的材料。因而，具有a=3.84人的晶格常數(shù)的近似立方晶結(jié)構(gòu)的LNO與PZT的晶格 匹配良好。晶格匹配是指PZT的單元晶格與LNO表面的單元晶格的晶格一致性(lattice consistency)。通常情況下，報(bào)告有某種晶面在表面露出時(shí)，其晶體點(diǎn)陣和在其上成膜的膜 的晶體點(diǎn)陣要匹配的力起作用，在基板-膜界面容易形成外延的晶核。需要說明的是，只要壓電體層4的主取向面和下部電極層3的主取向面的晶格常 數(shù)之差為士 10%以內(nèi)，就可以提高壓電體層4的(001)/(100)方向的取向性。而且在基 板-膜界面可以形成外延的晶核。通過利用下述制造方法制作LN0，可以實(shí)現(xiàn)在各種基板上優(yōu)先取向于(100)方向 的多晶體膜。因而，LNO不僅作為下部電極起作用，而且還具有作為壓電體層4的取向控制 層的功能。由此可選擇性生成與(100)面取向的LNO的表面(晶格常數(shù)3.84入)晶格匹 配好的PZT(晶格常數(shù)a = 4.036、c=4.146A)的(001)面及(100)面。另外，由于下部 電極層3的LNO薄膜為多晶結(jié)構(gòu)，因此，形成于其上的PZT薄膜也成為多晶結(jié)構(gòu)。在壓電體層4的制造步驟中使用CSD法時(shí)，成膜時(shí)需要退火步驟。由于PZT在高 溫下進(jìn)行結(jié)晶化再排列，因此，在冷卻至室溫時(shí)，因其與基板1的熱膨脹系數(shù)之差而殘留壓 縮應(yīng)力?？紤]使用例如JlSCJapanese Industrial Mandard)規(guī)定的奧氏體系不銹鋼的 SUS304作為基板1時(shí)，SUS304的線性熱膨脹系數(shù)為173X 10_7°C。PZT的線性熱膨脹系數(shù) 為79X 10_7°C，由于SUS304 —方的線性熱膨脹系數(shù)大，因此，PZT的面內(nèi)方向殘留壓縮應(yīng) 力。在本實(shí)施方式1中，壓電體層4殘留壓縮應(yīng)力，對于壓電體元件而言，當(dāng)以上部電極層 5側(cè)為上面、以基板1側(cè)為底面時(shí)，成為上面?zhèn)韧蛊鹉菢拥慕Y(jié)構(gòu)。
這里，對制作的壓電體元件的X射線衍射圖進(jìn)行說明。圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施 方式1中的壓電體層的(001)/(100)面的X射線衍射圖的圖。圖3是表示本發(fā)明的實(shí)施方 式1中的壓電體層的(004)/(400)面的X射線衍射圖的圖。由圖2可知，由PZT構(gòu)成的壓電體層4只選擇取向于PZT(001)/(100)方向。另夕卜， 由圖3可知，壓電體層4在作為極化軸方向的(004)方向具有高的選擇取向性。這里，將(004)面的取向度(α(004))定義為 α (004) = 1(004)/ ((1(004)+1(400))時(shí)，α (004) = 93%，具有非常高的(004)取向度。由以上可知，通過對PZT施加壓縮應(yīng)力，可以提高向作為極化軸方向的(001)方向 的取向性。需要說明的是，可以認(rèn)為，對壓電體層4施加壓縮應(yīng)力時(shí)，(100)取向的結(jié)晶結(jié) 構(gòu)發(fā)生變形而變成(001)取向。上部電極層5由0. 3 μ m厚的金(Au)構(gòu)成。上部電極層5的材料不限于Au，只要 為導(dǎo)電性材料即可，膜厚為0. 1 0.5μπι的范圍即可。圖4是表示本發(fā)明的實(shí)施方式1中的壓電體元件的P-E磁滯的圖。與現(xiàn)有例的圖 10相比可知，圖4可以得到矩形比非常好的磁滯。對于圖10所示的現(xiàn)有的壓電體元件，將P-E磁滯回線的矩形比(SquareneSS)M以 飽和極化I3S和殘留極化ft·之比的形式定義為M = Pr/Ps時(shí)，在硅基板11上利用CSD法形 成的PZT薄膜15中，成為M = 0. 55這樣低的值。在此使用作為以低電壓驅(qū)動為特征的傳感器或致動器的壓電體元件時(shí)，由于在不 發(fā)生極化反轉(zhuǎn)的電場區(qū)域使用，因此，追求高的壓電體常數(shù)、而且矩形比M良好、即M接近1 的特性。因而，在用于低電壓驅(qū)動矩形比M低的現(xiàn)有的壓電體元件的設(shè)備時(shí)，位移量相對施 加電壓的變化的比例性低，因此難以控制設(shè)備。另外，對于現(xiàn)有的壓電體元件而言，與高電 場區(qū)域相比，OkV/cm附近的壓電特性大大下降，因此，在低電壓驅(qū)動時(shí)位移量的絕對值也非 常小，得不到規(guī)定的特性。相對于此，在本實(shí)施方式1中，由圖4所示的P-E磁滯回線計(jì)算矩形比M = Pr/Ps, 可得到M = 0. 78這樣的非常優(yōu)異的特性。S卩，可以實(shí)現(xiàn)位移量相對施加電場的比例性良好 的壓電體元件。進(jìn)而，由于殘留極化值ft"的值顯示為ft· = 31.4( μ C/cm2)這樣高的值，因 此，在低電壓驅(qū)動時(shí)也可以實(shí)現(xiàn)位移量的絕對值大的壓電體元件。下面，對上述壓電體元件的制造方法進(jìn)行說明。首先，為了在基板1上形成防擴(kuò)散層2，利用旋涂法涂敷SW2前體溶液。作為SW2 前體溶液，可以使用利用公知的方法制作的各種溶液，本實(shí)施方式1使用高純度化學(xué)株式 會社制造的Si_05S。利用旋涂法在基板1上涂敷該SiO2前體溶液。旋涂的條件為轉(zhuǎn)數(shù) 2500rpm、30秒。涂敷在基板1上的SW2前體溶液在150°C干燥10分鐘，其后在500°C正式 焙燒10分鐘。通過重復(fù)以上步驟至規(guī)定的膜厚，形成防擴(kuò)散層2。接著，利用旋涂法涂敷用于形成下部電極層3的LNO前體溶液。作為在防擴(kuò)散層 2上旋涂LNO前體溶液的條件，設(shè)定為轉(zhuǎn)數(shù)3500rpm、30秒。該LNO前體溶液的調(diào)節(jié)方法如下所述。作為起始原料，使用六水合硝酸鑭、四水合乙酸鎳，使用2-甲氧基乙醇和2-氨基 乙醇作為溶劑。由于2-甲氧基乙醇稍微含有水分，因此，使用預(yù)先用分子篩0.3nm去除水 分后的2-甲氧基乙醇。
首先，將六水合硝酸鑭(La(NO3)3 ·6Η20)采集在燒杯中，為了去除水合物而使其在 150°C干燥1小時(shí)以上。接著冷卻至室溫后加入2-甲氧基乙醇，通過在室溫下攪拌3小時(shí)， 使硝酸鑭溶解(溶液A)。另一方面，將四水合乙酸鎳((CH3COO)2Ni · 4H20)采集在另外的可拆卸燒瓶中，為 了去除水合物而使其在150°C干燥1小時(shí)后、在200°C干燥1小時(shí)共計(jì)干燥2小時(shí)。接著， 加入2-甲氧基乙醇及2-氨基乙醇，在110°C攪拌30分鐘(溶液B)。將該溶液B冷卻至室溫后，將溶液A投入加入有溶液B的可拆卸燒瓶中。將這些 溶液的混合液在室溫下攪拌3小時(shí)，由此制作LNO前體溶液。接著，將涂敷在基板1上的LNO前體溶液在150°C干燥10分鐘進(jìn)行脫水處理。其 后利用在350°C預(yù)焙燒10分鐘進(jìn)行的熱處理，進(jìn)行殘留有機(jī)成分的熱分解，制作LNO前體薄 膜。對涂敷的所述前體溶液進(jìn)行脫水的步驟是為了去除LNO前體溶液中的物理吸附水分， 優(yōu)選溫度超過100°C且低于200°C。這是因?yàn)樵?00°C以上LNO前體溶液中的殘留有機(jī)成分 開始分解，是為了防止制作的膜中殘留水分。另一方面，利用分解有機(jī)物的預(yù)焙燒步驟制作 LNO前體薄膜的步驟的溫度優(yōu)選為200°C以上且低于500°C。這是因?yàn)樵?00°C以上可大大 促進(jìn)干燥的LNO前體溶液結(jié)晶體，是為了防止制作的膜中殘留有機(jī)成分。多次重復(fù)從將該LNO前體溶液涂敷在防擴(kuò)散層2上的步驟至制作LNO前體薄膜的 步驟。在達(dá)到規(guī)定的膜厚時(shí)，用快速加熱爐(RTA:Rapid Thermal Annealing)進(jìn)行快速加 熱、結(jié)晶化退火。結(jié)晶化退火的條件設(shè)定為700°C、5分鐘，升溫速度設(shè)定為200°C/min。結(jié) 晶化退火溫度優(yōu)選為500°C以上750°C以下。而且，其后使其冷卻至室溫。通過用以上步驟 形成下部電極層3，可得到在(100)面方向高取向的LN0。為了得到規(guī)定膜厚的下部電極層 3，可以替換多次重復(fù)從涂敷至熱分解后進(jìn)行結(jié)晶化的步驟而重復(fù)每次從涂敷至結(jié)晶化的 步驟。接著，在下部電極層3上，利用旋涂法或浸涂法等已有的涂敷法涂敷用于形成壓 電體層4的PZT前體溶液。在下部電極層3上旋涂PZT前體溶液的條件設(shè)定為轉(zhuǎn)數(shù)2500rpm、 30秒。該P(yáng)ZT前體溶液的調(diào)節(jié)方法如下所述。對于用于本調(diào)節(jié)方法的乙醇，為了防止由含有水分而引起金屬醇鹽水解，設(shè)定為 預(yù)先進(jìn)行了脫水處理的無水乙醇。首先，作為調(diào)節(jié)1 前體溶液的起始原料，使用三水合乙酸鉛(II ) (Pb (OCOCH3)2 · 3H20)。將其采集在可拆卸燒瓶中，為了去除水合物而使其在150°C干 燥2小時(shí)以上。接著加入無水乙醇進(jìn)行溶解，使其在78°C回流4小時(shí)，制作1 前體溶 液。作為調(diào)節(jié)Ti-^ 前體溶液的起始原料，使用異丙醇鈦(Ti(0CH(CH3)2)4)和正丙醇鋯 (Zr(OCH2CH2CH3)4)。將這些原料都采集在不同的可拆卸燒瓶中，加入無水乙醇進(jìn)行溶解，使 其在78°C回流4小時(shí)，制作前體溶液。以使Ti/Zr比以mol比計(jì)為= 47/53 的方式進(jìn)行秤量。將該Ti-^ 前體溶液混合在1 前體溶液中。這時(shí)，使1 成分相對化學(xué) 計(jì)量組成O^b(ZraraJia47)O3)過量20mOl%。這是為了補(bǔ)充由退火時(shí)的鉛成分揮發(fā)而導(dǎo)致 的短缺部分。將該混合溶液在78°C回流4小時(shí)，以使其相對金屬陽離子的總量為0. 5mol等 量加入作為穩(wěn)定劑的乙酰丙酮，進(jìn)一步在78°C回流1小時(shí)，由此制作PZT前體溶液。接著，將涂敷在下部電極層3上的PZT前體溶液在115°C干燥10分鐘進(jìn)行脫水處理。其后利用在350°C預(yù)焙燒10分鐘進(jìn)行的熱處理，進(jìn)行殘留有機(jī)成分的熱分解，制作PZT 前體薄膜。對涂敷的所述前體溶液進(jìn)行脫水的步驟是為了去除PZT前體溶液中的物理吸附 水分，優(yōu)選溫度超過100°C且低于200°C。這是因?yàn)樵?00°C以上PZT前體溶液中的殘留有 機(jī)成分開始分解，是為了防止制作的膜中殘留水分。另一方面，利用分解有機(jī)物的預(yù)焙燒步 驟制作PZT前體薄膜的步驟的溫度優(yōu)選為200°C以上且低于500°C。這是因?yàn)樵?00°C以上 可大大促進(jìn)干燥的PZT前體溶液結(jié)晶化，是為了防止制作的膜中殘留有機(jī)成分。多次重復(fù)從將該P(yáng)ZT前體溶液涂敷在下部電極層3上的步驟至制作PZT前體薄 膜的步驟。在達(dá)到規(guī)定的膜厚時(shí)，用利用了燈加熱器(lamp heater)的快速加熱爐(RTA Rapid Thermal Annealing)進(jìn)行快速加熱、結(jié)晶化退火。結(jié)晶化退火的條件設(shè)定為650°C、 5分鐘，升溫速度設(shè)定為200°C /min。結(jié)晶化退火溫度優(yōu)選為500°C以上750°C以下。當(dāng)結(jié) 晶化退火溫度高于750°C時(shí)，PZT成膜時(shí)膜中所含的1 因蒸發(fā)而短缺，結(jié)晶性下降。而且在 該結(jié)晶化退火步驟后，使其冷卻至室溫，形成壓電體層4。為了得到規(guī)定膜厚的壓電體層4， 可以替換多次重復(fù)涂敷 熱分解后進(jìn)行結(jié)晶化的步驟而重復(fù)每次涂敷 結(jié)晶體的步驟。利 用上述步驟可得到在(001)面方向高取向的PZT薄膜。最后，利用離子束蒸鍍法在壓電體層4上形成由Au構(gòu)成的上部電極層5。對于上 部電極層5的形成方法，不限于離子束蒸鍍法，也可以用電阻加熱蒸鍍法、濺射法等。根據(jù)本實(shí)施方式1，在由LNO構(gòu)成的下部電極層3上形成由PZT構(gòu)成的壓電體層 4，因此，與現(xiàn)有的壓電體元件那樣在Pt電極上形成的情況相比，可以得到非常高的結(jié)晶取 向性。圖5是本發(fā)明的實(shí)施方式1中的形成有高傳導(dǎo)層的壓電體元件的剖面圖。在具有 比LNO還高的電傳導(dǎo)性的設(shè)備中使用本壓電體元件時(shí)，可以如圖5所示在下部電極層3和 防擴(kuò)散層2之間形成高傳導(dǎo)層6。作為高傳導(dǎo)層6，優(yōu)選為貴金屬材料或貴金屬氧化物，可 使用例如鉬、釕、銥、錸、氧化釕、氧化銥、氧化錸等。另外，根據(jù)本實(shí)施方式1，由于防擴(kuò)散層2、襯底電極層3及壓電體層4利用CSD法 來制作，因此，不需要濺射法等氣相沉積法所需要的真空工藝，可以降低成本。通過利用上 述制造方法制作用于襯底電極層3的LN0，可以使其在(100)面方向自我取向，因此，不容易 使取向方向依賴于基板1的材料。因而，具有基板1的材料不受限制的特征。因而在本實(shí) 施方式1中，從熱膨脹系數(shù)或斷裂韌性的觀點(diǎn)考慮，可以選擇規(guī)定的基板1的材料。進(jìn)而，根據(jù)本實(shí)施方式1，基板1使用不銹鋼材料等斷裂韌性大的各種材料，與使 用有作為脆性材料的Si基板的現(xiàn)有例相比，可以提高可靠性。因此本發(fā)明的壓電體元件適 于傳感器或致動器之類的重復(fù)振動的設(shè)備。硅基板在設(shè)備的制造步驟中發(fā)生微小的裂紋等 缺陷時(shí)，存在以那里為起點(diǎn)裂開的危險(xiǎn)性。與其相比，本實(shí)施方式1的斷裂韌性高的材料可 以大大降低裂開的危險(xiǎn)性，可以提高設(shè)備的制造成品率。進(jìn)而，與Si基板相比不銹鋼材料 非常廉價(jià)，可以將基板成本降低至1/10左右。另外，根據(jù)本實(shí)施方式1，使用多晶材料作為壓電體層4，與使用單晶材料的情況 相比，可以提高由振動帶來的斷裂耐性。這是因?yàn)閱尉Р牧系那闆r下基板面內(nèi)方向的結(jié)合 力強(qiáng)，因此不能緩和由振動帶來的應(yīng)力而容易發(fā)生斷裂，但在多晶材料的情況下因面內(nèi)方 向存在晶界而可以緩和應(yīng)力。需要說明的是，在本實(shí)施方式1中，在結(jié)晶化退火步驟使用有快速加熱爐，通過將加熱氣氛設(shè)定為惰性氣氛，可以抑制基板1氧化。另外，通過僅在壓電體層4的表面?zhèn)刃纬?用于快速加熱爐的鹵素?zé)?，可以僅從壓電體層4的表面?zhèn)燃訜幔梢砸种苹?的加熱，因 此可以抑制基板1氧化。需要說明的是，作為結(jié)晶化退火的加熱爐，不限定于快速加熱爐，也可以使用激光 退火。在使用激光退火的情況下，為了對壓電體層4賦予壓縮應(yīng)力，優(yōu)選基板1被充分加熱， 優(yōu)選與氣氛爐并用。另外，在本實(shí)施方式1中，利用CSD法形成壓電體層4，但并不限定于此，可以使用 氣浮沉積法(AD法)、濺射法、CVD法等各種成膜方法。在使用AD法時(shí)，通過在成膜腔室內(nèi)將由壓電體層4的組成構(gòu)成的氧化物膜在室溫 下成膜于下部電極層3上后，以與CSD法的結(jié)晶化退火同樣的方式進(jìn)行加熱，可以實(shí)現(xiàn)結(jié)晶 取向性高、而且施加有壓縮應(yīng)力的壓電體層4。在使用濺射法、CVD法時(shí)，通過在腔室內(nèi)進(jìn)行 成膜時(shí)預(yù)先對基板1進(jìn)行加熱，可以實(shí)現(xiàn)結(jié)晶取向性高、而且施加有壓縮應(yīng)力的壓電體層 4。另外，在本實(shí)施方式1中形成有防擴(kuò)散層3，但在制造步驟中不發(fā)生源于基板1或 壓電體層4的元素?cái)U(kuò)散的情況下，也可以不使用防擴(kuò)散層，在基板1上直接形成下部電極層 3即可。進(jìn)而，在本實(shí)施方式1中，使用LNO作為下部電極層3，但并不限于該材料，可以 使用各種導(dǎo)電性氧化物結(jié)晶體，特別優(yōu)選鈣鈦礦型導(dǎo)電性氧化物?？梢允褂美缃屏⒎?晶系的以在(100)面優(yōu)先取向的釕酸鍶、鑭-鍶-鈷氧化物等為主要成分的鈣鈦礦型氧化 物。在這些情況下，通過將主取向面的晶格常數(shù)設(shè)定為壓電體層4的主取向面的晶格常數(shù) 的士 10%以內(nèi)，可以提高壓電體層4的(001)/(100)方向的取向性。而且通過進(jìn)一步對壓 電體層4施加壓縮應(yīng)力，可以提高向作為壓電體層4的極化軸方向的(001)方向的取向性。(實(shí)施方式2)下面，關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施方式2中的壓電體元件，用附圖進(jìn)行說明。在本實(shí)施方式 2中，主要構(gòu)成與實(shí)施方式1同樣。對于與實(shí)施方式1具有同樣構(gòu)成的，省略其說明，對不同 點(diǎn)進(jìn)行詳述。在本實(shí)施方式2中，為了進(jìn)一步提高壓電特性，作為用于形成壓電體元件的基板 1，使用JIS中規(guī)定的鐵素體系不銹鋼的SUS430。SUS430的線性熱膨脹系數(shù)為105 X 10—7°C， 相對于此，作為壓電體層4的PZT的線性熱膨脹系數(shù)為79X10_7°C。由于SUS430 —方的 線性熱膨脹系數(shù)大，因此，在PZT中殘留壓縮應(yīng)力。但是，可以認(rèn)為，由于其比SUS304的線 性熱膨脹系數(shù)小，因此，向PZT的壓縮應(yīng)力比使用有SUS304基板的情況小。圖6是表示本發(fā)明的實(shí)施方式2中的壓電體元件的P-E磁滯的圖。壓電體層4由 面體晶系或四方晶系的(001)面取向的PZT構(gòu)成。在圖6中，PZT的組成使用四方晶系和菱 形體晶系的界線(準(zhǔn)同型相界)附近的不同的3組組成(Zr/Ti = 53/47、60/40、65/35)。由圖6可知，分別可以得到?jīng)]有泄放的良好的磁滯曲線。此時(shí)的最大極化值 (Pmax :400kV/cm 時(shí)的極化值)分別為 31 μ C/cm2 (53/47)、40 μ C/cm2 (60/40)、33 μ C/ cm2 (65/35)。而且相對介電常數(shù)分別為430 (53/47)、620 (60/40)、590 (65/35)。由此可知， 特別是比為60/40時(shí)最大極化率和相對介電常數(shù)高，電介體/強(qiáng)電介體特性合乎需 要。對于壓電常數(shù)，與SUS304基板上的PZT薄膜相比，可得到大約2倍高的值。
需要說明的是，壓電體層4中的組成不限于= 53/47、60/40、65/35， 只要為Zr/Ti = 30/70 70/30即可。進(jìn)一步優(yōu)選為Zr/Ti = 50/50 70/30。(實(shí)施方式3)下面，關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施方式3中的壓電體元件，用附圖進(jìn)行說明。在本實(shí)施方式 3中，主要構(gòu)成與實(shí)施方式1同樣。對于與實(shí)施方式1具有同樣構(gòu)成的，省略其說明，對不同 點(diǎn)進(jìn)行詳述。在本實(shí)施方式3中，基板1使用SUS304，使用其基板1的表面形狀為粗糙面的基 板。這里，對于成膜前、未成膜退火處理后、成膜后的各基板的翹曲，利用基板的曲率 半徑R進(jìn)行比較。曲率半徑的絕對量大表示翹曲量小。相反地，曲率半徑的絕對量小表示 翹曲量大。作為實(shí)施例，基板1使用厚度為0.2mm、表面為粗糙面、表面粗糙度(Ra)為93nm的 SUS304基板。另外，作為比較例，基板1使用厚度為0.2mm、表面為鏡面、表面粗糙度(Ra) 為30nm的SUS304基板。將實(shí)施例與比較例的性能比較的結(jié)果示于表1。結(jié)果以成膜前的 基板的曲率半徑為無窮大(①)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種壓電體元件，其特征在于，具有基板、形成于所述基板上的下部電極層、形成于所述下部電極層上的壓電體層和 形成于所述壓電體層上的上部電極層，其中，所述下部電極層由導(dǎo)電性氧化物結(jié)晶體構(gòu)成，所述基板具有比所述壓電體層大 的線性熱膨脹系數(shù)，所述壓電體層為具有面內(nèi)壓縮應(yīng)力的多晶體。
2.如權(quán)利要求1所述的壓電體元件，其中，所述壓電體層可利用化學(xué)溶液法來形成。
3.如權(quán)利要求1所述的壓電體元件，其中，所述基板具有比所述壓電體層大的斷裂韌性。
4.如權(quán)利要求1所述的壓電體元件，其中，所述下部電極層為鈣鈦礦型。
5.如權(quán)利要求1所述的壓電體元件，其中，所述下部電極層的主取向面的晶格常數(shù)與 所述壓電體層的主取向面的晶格常數(shù)之差為士 10%以內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1所述的壓電體元件，其中，所述壓電體層是由垂直于所述基板的面優(yōu) 先取向于極化軸方向且平行于所述基板的面隨機(jī)取向的鈣鈦礦型氧化物強(qiáng)電介體構(gòu)成的。
7.如權(quán)利要求1所述的壓電體元件，其中，所述基板由金屬材料構(gòu)成。
8.如權(quán)利要求1所述的壓電體元件，其中，在所述下部電極層之下形成電阻率比該下 部電極層小的高傳導(dǎo)層。
9.如權(quán)利要求1所述的壓電體元件，其中，所述基板表面為粗糙面。
10.如權(quán)利要求1所述的壓電體元件，其中，所述基板表面的表面狀態(tài)以表面粗糙度Ra 計(jì)為90nm以上。
11.如權(quán)利要求1所述的壓電體元件，其中，在所述基板的與形成有所述下部電極層、所述壓電體層的第1面對置的第2面上進(jìn)一 步形成有壓電體層，所述基板具有比所述第2面上的壓電體層大的線性熱膨脹系數(shù)，所述第2面上的壓電 體層為具有面內(nèi)壓縮應(yīng)力的多晶體。
12.如權(quán)利要求11所述的壓電體元件，其中，所述第2面上的壓電體層隔著下部電極層 形成于所述第2面上。
13.—種壓電體元件的制造方法，其是基板上形成有壓電體層的壓電體元件的制造方 法，其特征在于，包括在具有比所述壓電體層大的線性熱膨脹系數(shù)的所述基板上形成由導(dǎo)電性氧化物結(jié)晶 體構(gòu)成的下部電極層的步驟；在所述下部電極層上用化學(xué)溶液法形成作為多晶體的所述壓電體層的步驟；以及在所述壓電體層上形成上部電極層的步驟。
14.如權(quán)利要求13所述的壓電體元件的制造方法，其中，所述用化學(xué)溶液法形成所述 壓電體層的步驟包含在所述下部電極層涂敷所述壓電體層的前體溶液的步驟；對涂敷好的所述前體溶液進(jìn)行脫水的步驟；通過從脫水后的所述前體溶液中分解有機(jī)物的預(yù)焙燒來制作前體薄膜的步驟；在比所述涂敷前體溶液的步驟的溫度高的溫度下對所述前體薄膜進(jìn)行結(jié)晶化的退火 步驟；以及對結(jié)晶化后的所述前體薄膜進(jìn)行冷卻的冷卻步驟。
15.如權(quán)利要求13所述的壓電體元件的制造方法，其中，重復(fù)多次在所述下部電極層 上形成所述壓電體層的步驟。
16.如權(quán)利要求13所述的壓電體元件的制造方法，其中，所述退火步驟具有用氣氛爐對所述基板及所述壓電體層進(jìn)行加熱的步驟；和用激光 退火對所述壓電體層進(jìn)行加熱的步驟。
17.—種壓電體元件的制造方法，其是基板上形成有壓電體層的壓電體元件的制造方 法，其特征在于，包括在具有比所述壓電體層大的線性熱膨脹系數(shù)的所述基板的第1面上形成由導(dǎo)電性氧 化物結(jié)晶體構(gòu)成的下部電極層的步驟；用化學(xué)溶液法，在所述基板的第1面上的所述下部電極層上形成作為多晶體的壓電體 層，在所述基板的與第1面對置的第2面上形成作為多晶體的壓電體層的步驟；以及 在所述第1面上的壓電體層上形成上部電極層的步驟。
18.如權(quán)利要求17所述的壓電體元件的制造方法，其中，所述第2面上的壓電體層隔著下部電極層形成于所述基板的第2面上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種壓電體元件和其制造方法，本發(fā)明的壓電體元件具有基板和依次形成于基板上的下部電極層、壓電體層、上部電極層。使基板的線性熱膨脹系數(shù)比壓電體層的線性熱膨脹系數(shù)大，使壓電體層為壓縮方向具有面內(nèi)應(yīng)力的多晶體。由此，可實(shí)現(xiàn)壓電體層沿極化軸方向具有高取向性、位移量相對施加電壓的比例性高、位移量的絕對值大的壓電體元件。
文檔編號H01L41/22GK102077376SQ200980124278
公開日2011年5月25日 申請日期2009年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月27日
發(fā)明者小牧一樹, 野田俊成 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社