專利名稱：具有產(chǎn)生表面等離子體共振的納米結(jié)構(gòu)的光伏電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有產(chǎn)生金屬表面等離子體共振的納米結(jié)構(gòu)的光伏電池，該納米結(jié)構(gòu)用來 將光耦合到電池中且/或用來將光致電荷載體搬離電池。本發(fā)明還涉及一種制造這種結(jié)構(gòu) 的方法。
背景技術(shù)：
目前是商業(yè)硅太陽能電池制造中的主導(dǎo)技術(shù)的常規(guī)絲網(wǎng)印刷太陽能電池技術(shù)典 型地包括晶片式半導(dǎo)體基底，該晶片式半導(dǎo)體基底具有深度散布的發(fā)射體以便提供到頂部 接觸結(jié)構(gòu)的良好接觸，以便收集產(chǎn)生的光電流。頂部電極包括連接到外部引線且連接到指 狀件的金屬結(jié)構(gòu)，指狀件是用來從半導(dǎo)體收集光致電荷載體的在半導(dǎo)體的表面區(qū)域上延伸 的金屬化區(qū)域。然而，這個常規(guī)太陽能電池設(shè)計具有許多缺點。一個問題涉及頂表面絲網(wǎng)印刷的金屬化，該金屬化需要重?fù)诫s發(fā)射體以便在頂表 面正下方的半導(dǎo)體層中實現(xiàn)低接觸電阻和足夠的橫向?qū)щ娦浴诫s的發(fā)射體允許頂部接觸 件的指狀件充分地間隔開以便避免由頂表面的金屬覆蓋的高比例引起的過度折射。然而， 中摻雜的發(fā)射體區(qū)域引起電池的短波長響應(yīng)顯著降低。W02006/130910中描述了減小摻雜的發(fā)射體的問題的一種方法。這個文獻(xiàn)描述了 一種用于太陽能電池的電極結(jié)構(gòu)，該電極結(jié)構(gòu)包括大體上垂直于絲網(wǎng)印刷指狀件延伸的高 度摻雜的線，允許硅的頂表面的剩余部分的電阻為短波長的高效率光轉(zhuǎn)換所需的大約100 歐姆每平方。使用相對昂貴的激光摻雜工藝步驟實現(xiàn)的高度摻雜的線仍然引起短波長響應(yīng) 的降低。此外，絲網(wǎng)印刷金屬指狀件產(chǎn)生相對高的發(fā)射損失。用來提高發(fā)射體的橫向?qū)щ?率的替代方法是使用透射導(dǎo)電氧化物，諸如氧化鋅或氧化銦錫(ITO)。然而，這種導(dǎo)電氧化 物是昂貴的且具有在長的時間段上降解的傾向，特別是在存在濕氣的情況下。關(guān)于常規(guī)太陽能電池的另外問題是降低成本。大規(guī)模和大面積的實施需要成本的 進(jìn)一步降低。實現(xiàn)這個目標(biāo)的一個方法是減小硅晶片的厚度。替代地，薄膜硅層可以沉積 在支撐基底上。然而，因為相對差的光吸收，當(dāng)與常規(guī)基于晶片的硅電池相比時，這種薄膜 電池的效率目前相當(dāng)?shù)?。因為硅吸收體的減小的厚度，不能使用用于改善吸收的常規(guī)表面 紋理結(jié)構(gòu)。為了改善薄膜光伏電池的吸收，Pillai等人(“Surface plasmonenhance silicon solar cells”，Journal of Applied Physics, Vol. 101，093105，2007)提出使用金屬納米 粒子。布置在電池的光接收區(qū)域上的這些粒子允許表面等離子體的共振激發(fā)，因此提高光 到硅太陽能電池中的吸收。在美國專利申請US2007/(^89623中也描述了這種結(jié)構(gòu)。這個 文獻(xiàn)描述用來將光高效率地耦合到薄膜光伏電池中的包括Al/Cu納米粒子等離子體共振 散射層的等離子體耦合結(jié)構(gòu)。表面等離子體共振是入射光激發(fā)的金屬納米粒子中的導(dǎo)電電子的集體振動。共振 頻率取決于粒子尺寸、形狀和局部折射率。粒子的尺寸使得粒子不反射光而是散射光。當(dāng)這種結(jié)構(gòu)靠近半導(dǎo)體表面時，因為半導(dǎo)體中的光模的高密度，光優(yōu)選地散射到半導(dǎo)體中而 不是散射到周圍空氣中。雖然Pillai等人的文章報告了絕緣體(SOI)式太陽能電池上的薄膜硅的改進(jìn)的 譜響應(yīng)，但由于這種薄膜電池中的高度摻雜的發(fā)射體區(qū)域傾向于具有很差的電子質(zhì)量，因 此來自大面積薄膜吸收體的光致電流的集合仍然是問題。對于必須通過發(fā)射體將大的電流 輸送到接觸件的聚光電池，光產(chǎn)生的電流的集合也是一個特別的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標(biāo)是減少或消除現(xiàn)有技術(shù)中的缺點的至少一個，并且提供一種光伏電 池，該光伏電池包括第一導(dǎo)電類型的半導(dǎo)體層，該半導(dǎo)體層優(yōu)選地為布置在支撐基底上的 薄膜半導(dǎo)體層。產(chǎn)生表面等離子體共振的接觸結(jié)構(gòu)布置在半導(dǎo)體層上以便將光共振地耦合到薄 膜半導(dǎo)體層中并且將光致電荷載體搬離半導(dǎo)體層，其中接觸結(jié)構(gòu)包括與半導(dǎo)體層電接觸的 多個金屬指狀件，每個指狀件的橫截面的尺寸小于300nm。根據(jù)本發(fā)明的金屬接觸結(jié)構(gòu)包括橫截面小于300納米(可見太陽光譜的短波長邊 緣)的多個金屬指狀件。因此，接觸結(jié)構(gòu)將不反射入射在電池上的光，而是它允許表面等離 子體共振的形成，因此高效率地將光耦合到薄膜半導(dǎo)體層(該薄膜半導(dǎo)體層可以是沉積在 基底上的半導(dǎo)體或者連接到支撐基底的薄半導(dǎo)體晶片)中，并且同時高效率地將光致電荷 載體搬離吸收體而不影響電池的低波長響應(yīng)。在一個實施例中，每個指狀件的橫截面的尺寸在100和200納米之間的范圍內(nèi)。這 些尺寸保證可見光表面等離子體共振散射到半導(dǎo)體層中。在IOOnm的尺寸以下，指狀件傾 向于優(yōu)選地吸收光而不是散射光。在另外實施例中，通過以高折射率材料和低折射率材料交替地局部接觸指狀件， 指狀件的介電環(huán)境沿其長度變化。在一個實施例中，每一個指狀件的預(yù)定數(shù)量的區(qū)域覆蓋 有高折射率材料。具有高折射率的區(qū)域?qū)Ω信d趣的波長(即，太陽光譜)幾乎完全透射，并 且具有低折射率的區(qū)域有效地形成用于太陽光譜的波長的表面等離子體共振散射體。因 此，具有高折射率的區(qū)域的存在由此避免或減小平行于指狀件的軸線偏振的光的吸收問 題。在一實施例中，每個指狀件通過布置在薄膜半導(dǎo)體層上的低折射率隔離層中的許 多接觸窗口接觸薄膜半導(dǎo)體。在這種構(gòu)造中，與半導(dǎo)體層接觸的金屬指狀件的區(qū)域形成具 有高折射率的區(qū)域，并且與鈍化層接觸的金屬指狀件的區(qū)域形成具有低折射率的區(qū)域。僅 在許多特定接觸區(qū)域接觸半導(dǎo)體的指狀件的優(yōu)點是在金屬-半導(dǎo)體界面處的光致電荷載 體的電子空穴復(fù)合將減少。在一個實施例中，低折射率區(qū)域和/或高折射率區(qū)域的橫截面小于300nm。在另一 實施例中，低折射率區(qū)域和/或高折射率區(qū)域的尺寸沿指狀件改變。改變折射材料區(qū)域和 金屬指狀件的橫截面尺寸允許透射區(qū)域和散射區(qū)域的設(shè)計的簡單控制，以便優(yōu)化光從太陽 光譜到半導(dǎo)體層中的耦合。在另外實施例中，指狀件埋入或部分埋入薄膜半導(dǎo)體中。這將把表面等離子體共 振轉(zhuǎn)移到紅外，即太陽能電池的帶隙之下，因此對于兩個偏振方向，提高了金屬指狀件對可見太陽光譜中波長的透射度。在一個實施例中，可以是沉積的半導(dǎo)體層或薄的半導(dǎo)體晶片的薄膜半導(dǎo)體層具有 1至100 μ m之間，優(yōu)選地2至50 μ m之間的厚度。在另一實施例中，第一預(yù)定數(shù)量的指狀件 彼此相鄰地縱向布置，兩個相鄰的指狀件之間的距離在0. 3至10 μ m之間，優(yōu)選地在0. 6至 5 μ m之間。當(dāng)與常規(guī)的接觸結(jié)構(gòu)相比時，納米尺寸的金屬接觸指狀件允許較精細(xì)的金屬化 圖案。因此，光致電荷載體可以被搬離半導(dǎo)體層而不需要高度摻雜的表面發(fā)射層，該高度摻 雜的表面發(fā)射層將降低太陽能電池的藍(lán)光響應(yīng)。包括具有微米級尺寸的指狀件間間隔的納 米尺寸指狀件的金屬化圖案也允許光致電荷載體被高效率地搬離低質(zhì)量半導(dǎo)體層。在一個實施例中，指狀件與布置在半導(dǎo)體層中的第二傳導(dǎo)性類型的局部摻雜區(qū)域 接觸，摻雜區(qū)域大體上位于接觸結(jié)構(gòu)的指狀件下方并且與該指狀件接觸。在另外實施例中， 摻雜區(qū)域和指狀件包括III族金屬，優(yōu)選地包括鋁。使用包括III族金屬的金屬指狀件允 許提供與接觸指狀件的歐姆接觸的自對齊的p-n結(jié)的形成，因此提供將光致電荷載體高效 率地搬離半導(dǎo)體的另外改進(jìn)。在另外實施例中，多個金屬納米結(jié)構(gòu)布置在半導(dǎo)體層上且在指狀件之間，該金屬 優(yōu)選地選自Au、Ag、Cu或Al的組，每個納米結(jié)構(gòu)的橫截面小于300nm。在一個實施例中，每個納米結(jié)構(gòu)的形狀大體上各向異性且/或納米粒子的形狀具 有相對大的接觸面積以便與位于下面的半導(dǎo)體層共振耦合。在另外的實施例中，納米結(jié)構(gòu) 的形狀大體上為半球形、圓柱形或半圓柱形。諸如圓柱形或半球形納米結(jié)構(gòu)的各向異性形 狀的納米結(jié)構(gòu)允許大的面積接近半導(dǎo)體層，如此提供非常高效率的光的共振耦合。在一個實施例中，圓柱形和半球形結(jié)構(gòu)的直徑可以在100和300納米之間變化以 便將太陽光譜的不同波長高效率地耦合到半導(dǎo)體層中。在另一方面，本發(fā)明涉及一種光伏電池，該光伏電池包括第一傳導(dǎo)性類型的半導(dǎo) 體層，該半導(dǎo)體層優(yōu)選地為布置在支撐基底上的薄膜半導(dǎo)體層；布置在半導(dǎo)體層上以便將 光共振地耦合到半導(dǎo)體層中的多個表面等離子體共振納米結(jié)構(gòu)，其中每個納米結(jié)構(gòu)的橫截 面的尺寸小于300nm，并且其中每個納米結(jié)構(gòu)的形狀大體上各向異性并且與位于下面的層 具有相對大的接觸表面。納米結(jié)構(gòu)的使用消除了對如常規(guī)太陽能電池制造技術(shù)中使用的增加薄膜光伏電 池的有效表面面積的措施(諸如，使半導(dǎo)體的表面帶有紋理)的需要。因此，在使用各向異 性形狀的納米結(jié)構(gòu)的情況下，具有大的接觸面積的金屬納米結(jié)構(gòu)允許高效率平面(即不帶 紋理的)太陽能電池的簡單制造。在一個實施例中，納米結(jié)構(gòu)的形狀大體上半球形、圓柱形 或半圓柱形。在另外實施例中，納米結(jié)構(gòu)也可以布置在半導(dǎo)體層的背部和背部接觸件之間， 因此進(jìn)一步提高了電池的效率。在另外方面，本發(fā)明涉及一種制造光伏電池上的產(chǎn)生等離子體共振的金屬接觸件 的方法。該方法包括以下步驟提供第一傳導(dǎo)性類型的半導(dǎo)體層，該半導(dǎo)體層優(yōu)選地為支撐 基底上的薄膜半導(dǎo)體層；沉積產(chǎn)生金屬表面等離子體共振的接觸結(jié)構(gòu)，以便將光共振地耦 合到半導(dǎo)體層中并且將光致電荷載體搬離半導(dǎo)體層，該接觸結(jié)構(gòu)包括與半導(dǎo)體層電接觸的 多個金屬指狀件，每個指狀件的橫截面的尺寸小于300nm。在一個實施例中，沉積步驟包括以下步驟在半導(dǎo)體層的前側(cè)上提供可固化樹脂； 將壓印模板的圖案轉(zhuǎn)印到樹脂中，壓印模板的圖案對應(yīng)于包括多個指狀件的預(yù)定的產(chǎn)生等離子體共振的接觸結(jié)構(gòu)的圖案，每個指狀件的橫截面的尺寸小于300納米；蝕刻壓印的樹 脂圖案以便暴露半導(dǎo)體層的表面；將金屬層沉積在壓印的樹脂圖案上；從半導(dǎo)體層移除樹 脂。使用壓印技術(shù)允許簡單地制造大面積的納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生表面等離子體的接觸件金屬 化。在一個實施例中，壓印模板的圖案還包括多個突起，該突起對應(yīng)于要在頂部接觸 結(jié)構(gòu)的條狀件之間形成在半導(dǎo)電層上的具有大的接觸面積的多個各向異性形狀的納米結(jié) 構(gòu)，每個納米結(jié)構(gòu)的橫截面小于300納米。在一個實施例中，金屬層包括III族金屬，優(yōu)選地包括鋁，并且其中所述方法還包 括以下步驟通過在III族金屬的共晶溫度附近或以上退火半導(dǎo)體層，在金屬頂部接觸件 之下形成局部摻雜的區(qū)域。在另外實施例中，所述方法還包括以下步驟將優(yōu)選地為Ag的薄金屬膜沉積在包 括金屬頂部接觸件的導(dǎo)體層上，并且使用150到400攝氏度之間的溫度退火薄金屬膜，以便 允許薄金屬膜聚結(jié)以形成隨機(jī)分布的金屬的納米尺寸的粒子。在又一另外方面，本發(fā)明涉及一種在光伏電池的半導(dǎo)體層上制造多個表面等離子 體共振納米結(jié)構(gòu)的方法。該方法包括以下步驟提供第一傳導(dǎo)性類型的半導(dǎo)體層，該半導(dǎo) 體層優(yōu)選地為支撐基底上的薄膜半導(dǎo)體層；和沉積布置在半導(dǎo)體層上的多個表面等離子體 共振納米結(jié)構(gòu)，以便將光共振地耦合到半導(dǎo)體層中，其中每個納米結(jié)構(gòu)的橫截面的尺寸小 于300nm，并且其中每個納米結(jié)構(gòu)的形狀大體上各向異性并且與位于下面的層具有相對大 的接觸面積。在一個實施例中，沉積步驟包括以下步驟在半導(dǎo)體層的前側(cè)上提供可固化樹脂； 將壓印模板的圖案轉(zhuǎn)印到樹脂中，壓印模板的圖案包括多個突起，該多個突起對應(yīng)于具有 大的接觸面積的多個各向異性形狀的納米結(jié)構(gòu)，每個突起的橫截面小于300納米；將金屬 層沉積在壓印的樹脂圖案上；從半導(dǎo)體層移除樹脂。下面將參考附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明，所述附圖示意性地示出根據(jù)本發(fā)明的實施 例。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不以任何方式被限制到這些具體實施例。


圖1描繪包括納米級尺寸的金屬接觸指狀件的接觸結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2描繪形成在接觸指狀件的正下方的p-n結(jié)的示意圖。圖3A和;3B描繪具有部分埋入的接觸指狀件的光伏結(jié)構(gòu)的示例性實施例。圖4A和4B對各種納米結(jié)構(gòu)形狀示出散射到Si基底中的光的部分和散射到半導(dǎo) 體基底中的波長為SOOnm的光的最大路徑長度提高。圖5描繪具有布置在金屬接觸指狀件之間的納米級結(jié)構(gòu)的接觸結(jié)構(gòu)。圖6描繪接觸結(jié)構(gòu)的一個實施例，其中沿金屬指狀件的表面的折射率局部地改變。圖7示出用于Ag圓柱形納米結(jié)構(gòu)的隨波長變化的標(biāo)準(zhǔn)化的總散射橫截面(實線) 和用于散射到Si基底中的光的橫截面(虛線)。圖8描繪接觸結(jié)構(gòu)的另一實施例，其中沿金屬指狀件的表面的折射率局部地改變。
具體實施例方式圖1示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的具有接觸結(jié)構(gòu)的太陽能電池100的示意圖。 薄膜半導(dǎo)體吸收層102布置在支撐基底104上，該薄膜半導(dǎo)體吸收層可具有1-100 μ m之 間，優(yōu)選地2-50 μ m之間的厚度。該半導(dǎo)體層可以是沉積在支撐基底上的半導(dǎo)體或例如通 過粘接或膠合連接到支撐基底的薄的半導(dǎo)體晶片。半導(dǎo)體層可以是非晶或(多)晶體半導(dǎo) 體。半導(dǎo)體可選自以下各物組成的組硅、砷化鎵和相關(guān)III-V族化合物、碲化鎘、Cu (In， Ga) ( ，S)CdSe、硫化鉛、硒化鉛、工程材料(例如硅量子點超晶格)或適合用于光伏電池的 任何其它半導(dǎo)體材料。許多金屬指狀件106a-106c彼此相鄰地布置在半導(dǎo)體層的頂表面上并且與半導(dǎo) 體層電接觸。可任選地，例如氧化鋅或氧化錫的透射導(dǎo)電氧化物的薄夾層可以布置在金屬 接觸指狀件和半導(dǎo)體層之間以便調(diào)節(jié)指狀件的介電環(huán)境，同時仍然允許指狀件和半導(dǎo)體層 之間的導(dǎo)電。接觸指狀件在半導(dǎo)體層的頂部區(qū)域的相當(dāng)大的一部分上延伸并且可以彼此電 連接為一個或更多個金屬匯流條(未示出)。半導(dǎo)體層的底側(cè)與具有到外部的接觸件的后 電極108接觸。金屬指狀件可形成納米構(gòu)造接觸結(jié)構(gòu)，用來將光共振地耦合到半導(dǎo)體層中， 并且同時用來將光致電荷載體搬離半導(dǎo)體層。下面將更詳細(xì)地描述納米構(gòu)造接觸結(jié)構(gòu)的細(xì) 節(jié)。指狀件的橫截面尺寸小于300nm，即近似從300nm的波長變動到ISOOnm的太陽能 光譜的下邊緣。該橫截面的尺寸在50nm和300nm之間，優(yōu)選地在近似100和200nm之間。 指狀件的減小的尺寸導(dǎo)致電阻的增加，然而，這種增加被指狀件之間的減小的間隔補(bǔ)償并 且可以通過增加金屬層的厚度被進(jìn)一步補(bǔ)償。具有低吸收損失的金屬優(yōu)選地用于金屬指狀 件的形成。在一個實施例中，金屬指狀件可包括選自Au、Ag、Cu或Al中的一個的金屬。對于垂直于指狀件的縱向軸線偏振的光，指狀件構(gòu)成金屬表面等離子體共振散射 體，將光有效地散射到位于下面的半導(dǎo)體層中。對于平行于指狀件的縱向軸線偏振的光，光 將在金屬中被吸收。因此，包括納米級指狀件的產(chǎn)生表面等離子體共振的接觸結(jié)構(gòu)大致導(dǎo) 致覆蓋基底的相同部分的它們的宏觀對應(yīng)部分的損失減半。指狀件間間隔110，即兩個相鄰指狀件之間的距離，可以在1到100 μ m之間，優(yōu)選 地在2至10 μ m之間。由于指狀件對于垂直于指狀件的縱向軸線的偏振的光實際上是透射 的，并且指狀件比常規(guī)絲網(wǎng)印刷太陽能電池的指狀件窄得多，因此指狀件間間隔可以制成 比常規(guī)絲網(wǎng)印刷太陽能電池的指狀件間間隔小得多。因此，光生電荷載體可以被搬離半導(dǎo) 體層而不需要高度摻雜的表面發(fā)射層，該高度摻雜的表面發(fā)射層將降低太陽能電池的藍(lán)光 響應(yīng)。用于光伏電池的包括納米尺寸金屬接觸指狀件和產(chǎn)生等離子體共振的納米結(jié)構(gòu) 的產(chǎn)生等離子體共振的金屬接觸件可以使用各種已知的光刻技術(shù)來制造，各種已知的光刻 技術(shù)諸如UV、X射線、電子束光刻和其它相關(guān)技術(shù)。替代地，可使用允許納米尺寸金屬結(jié) 構(gòu)的直接印刷的適合的絲網(wǎng)印刷或噴墨印刷技術(shù)(例如，見aiao et al. ,"Self-aligned inkjet printing of highly conducting gold electrodes withsubmicron resolution，，， Journal of Applied Physics 101，064513，2007)。用于大面積應(yīng)用的一種特別有用的技術(shù)是壓印光刻技術(shù)。這種技術(shù)在美國專利申請US2008/0011934中被描述，該美國專利申請通過引用特此并入本申請。使用這種方法， 制造如參考圖1描述的具有典型尺寸的對應(yīng)于產(chǎn)生預(yù)定等離子體共振的接觸結(jié)構(gòu)的圖案 的壓印模板。壓印模板的結(jié)構(gòu)被轉(zhuǎn)印到布置在光伏電池的半導(dǎo)體層上的可固化的樹脂層。 在硬化樹脂之后，蝕刻帶有圖案的抗蝕層以便暴露半導(dǎo)體層的表面。金屬層在壓印的抗蝕 圖案上的沉積(后面緊跟著剝離)完成接觸結(jié)構(gòu)的實現(xiàn)。圖2描繪根據(jù)本發(fā)明的另一實施例的包括接觸結(jié)構(gòu)的太陽能電池結(jié)構(gòu)200。在這 個實施例中，可以形成金屬指狀件下面的局部摻雜區(qū)域。包括III族金屬，優(yōu)選地包括鋁的 金屬指狀件202形成在η型摻雜的硅層204上。通過將溫度增加到III族金屬的共晶溫度 (例如，對于鋁是近似500攝氏度)之上，自對齊的ρ-η結(jié)206形成在金屬指狀件與半導(dǎo)體 接觸的區(qū)域正下方。通過例如快速熱退火步驟或激光退火技術(shù)，可提供加熱步驟。P型區(qū)域 提供與鋁接觸指狀件的歐姆接觸，因此在將光致電荷載體高效率搬離半導(dǎo)體中提供另外改 進(jìn)。圖3Α和;3Β描繪根據(jù)本發(fā)明的太陽能電池結(jié)構(gòu)300a、300b的兩個替代實施例。每 個結(jié)構(gòu)包括支撐基底3(^a、302b，金屬接觸指狀件3(Ma、304b和半導(dǎo)體層306a、306b，其中 金屬接觸指狀件部分地埋在半導(dǎo)體層中。金屬指狀件位于形成在半導(dǎo)體層中的許多縱向溝 槽中?？梢允褂脜⒖紙D1描述的相同的壓印技術(shù)制造這些溝槽。金屬指狀件的頂表面可以 制造在近似與半導(dǎo)體層的頂表面相同的水平，因此允許金屬指狀件的簡單電接觸。部分地 埋入金屬指狀件將增加金屬指狀件與吸收層的半導(dǎo)體材料的接觸表面。半導(dǎo)體材料是高折 射率材料并且因此將引起表面等離子體共振轉(zhuǎn)移到紅外，即太陽能電池的帶隙之下。對于 兩個偏振方向，這將增加金屬指狀件對可見太陽光譜中的波長的透射度。圖;3B描繪一種變體，其中埋入的接觸電極304b制造在透明支撐基底302b (而不 是如圖3A中示出的不透明的支撐基底)上。這種基底可以由玻璃或塑料制成。在這個實 施例中，金屬接觸結(jié)構(gòu)使用例如如參考圖1描述的納米壓印技術(shù)沉積在玻璃基底上。在金 屬接觸結(jié)構(gòu)上方，沉積薄膜半導(dǎo)體306b，因此提供埋入的接觸結(jié)構(gòu)。在另外的實施例中，金屬指狀件由半導(dǎo)電層完全覆蓋。這個實施例的表面等離子 體共振進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到紅外光譜中，因此進(jìn)一步增加接觸結(jié)構(gòu)的透射度并減小由于具有沿平 行于指狀件的方向的偏振的可見光的吸收引起的損失。以這種方式減小光學(xué)損失允許接觸 結(jié)構(gòu)的參數(shù)僅根據(jù)接觸結(jié)構(gòu)的電特性的最優(yōu)化來確定，因此增加光伏電池的性能且簡化太 陽能電池設(shè)計的規(guī)則。納米結(jié)構(gòu)的橫截面的形狀大大影響表面等離子體激發(fā)的共振性能。在圖4A中更 詳細(xì)地描繪形狀的影響，圖4A針對覆蓋基底的表面的IOnm厚SiO2薄膜層上的銀納米結(jié)構(gòu) 的不同形狀示出隨波長變化的散射到硅基底中的光fsub的計算部分(即，散射到基底中的 功率除以總散射功率)。使用完美匹配的邊界條件，使用有限差分時域算法計算從粒子的散 射。使用用于Ag的Drude模型和用于Si和Au的Drude-Lorentz模型模擬介電函數(shù)。隨后 通過在包圍粒子的箱體上積分散射場的Poynting矢量而計算散射功率。圖4A表示，對于 整個波長范圍，以圓柱(具有IOOnm的直徑和50nm的高度)和半球(具有IOOnm的直徑) 的形式的納米結(jié)構(gòu)在將光散射到高指數(shù)基底中比球形粒子有效得多并且接近理想偶極散 射體的性能。納米球(分別具有IOOnm和150nm的直徑)將少得多的光散射到半導(dǎo)體基底 中并且fsub在球直徑增加時顯著減小。對于IOOnm和150nm直徑的圓柱，fsub不隨著粒子直徑(未示出)顯著變化。散射到用于圓柱形和半球形結(jié)構(gòu)的基底中的光的大部分可以歸因 于如下事實對于這些幾何形狀，到基底的平均間隔較小，允許具有高的平面內(nèi)波矢量并且 在空氣中逐漸消失但可以在硅中傳播的散射光的那部分的高效率耦合。如圖4A中示出的散射到硅基底中的光fsub的計算部分暗示，具有強(qiáng)的形狀各向異 性的納米結(jié)構(gòu)和與位于下面的薄膜半導(dǎo)體層具有相對大的接觸面積的納米結(jié)構(gòu)展示出提 高的表面等離子體共振性能。因此，在一個實施例中，指狀件成形為具有相對大的接觸面 積，該相對大的接觸面積結(jié)合強(qiáng)的形狀各向異性提供與下面的半導(dǎo)體的良好的光耦合。一 個優(yōu)選實施例包括大體上半圓柱形形狀的一個或更多個金屬指狀件。圖4B示出對于散射到使用如圖4A中描繪的幾何形狀的半導(dǎo)體基底中的以SOOnm 的波長的光的最大路徑長度提高。這個圖表示，對于IOOnm直徑半球，路徑長度提高是觀， 而對于150nm球形，路徑長度提高僅僅是5。在另外實施例中，各種形狀的納米級結(jié)構(gòu)可以布置在金屬指狀件之間。圖5示出 這種接觸結(jié)構(gòu)500的示例性實施例，該接觸結(jié)構(gòu)包括布置在接觸指狀件504之間的圓柱形 納米結(jié)構(gòu)502，該接觸指狀件與半導(dǎo)體層電接觸?？梢砸噪S機(jī)、周期性或準(zhǔn)周期性排列布 置在指狀件之間的納米結(jié)構(gòu)提供另外的表面等離子體共振散射體，以便將光耦合到半導(dǎo)體 中。具有在l-50nm范圍中、優(yōu)選地在2-20nm范圍中的厚度的用于表面鈍化的薄夾層(例 如，薄膜二氧化硅、氮化硅、非晶硅層或樹脂類夾層)可以布置在納米結(jié)構(gòu)502和半導(dǎo)體層 之間。通過控制夾層的厚度和/或介電性質(zhì)，可以增加或減小等離子體共振頻率。這個效 果允許共振頻率的調(diào)節(jié)并且在下面參考圖7被更詳細(xì)地描述。納米結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體層之間的耦合部分地通過具有平面內(nèi)波矢量的模型進(jìn)行，該具 有平面內(nèi)波矢量的模型在空氣中并且在夾層中(當(dāng)適用時)逐漸消失以便鈍化半導(dǎo)體的表 面且/或調(diào)節(jié)等離子體共振。該耦合隨著離開基底表面的距離增加而快速衰減，因此對于 高效率的耦合來說，納米結(jié)構(gòu)的距離和形狀是重要參數(shù)。提供靠近半導(dǎo)體層的大的面積的 納米結(jié)構(gòu)，諸如圓柱形或半球形納米結(jié)構(gòu)，提供非常高效率的光的共振耦合。在另外實施例中，納米結(jié)構(gòu)也可布置在半導(dǎo)體層的背部和背部接觸件之間，因此 進(jìn)一步提高電池的效率。納米結(jié)構(gòu)的使用消除了對如常規(guī)太陽能電池制造技術(shù)中使用的增加電池的有效 表面面積的措施(例如通過使用有紋理的表面)的需要。通過使半導(dǎo)電吸收體具有紋理而 增加表面面積導(dǎo)致增加的表面復(fù)合損失，因此降低總體太陽能電池性能。因此，結(jié)合本發(fā)明 的金屬接觸指狀件的金屬納米結(jié)構(gòu)的使用允許簡單地制造高效率的平面(即，不帶有紋理 的)太陽能電池。類似于如參考圖4描述的接觸指狀件的形狀，納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)選形狀應(yīng)當(dāng)提供結(jié)合 強(qiáng)的形狀各向異性的相對大的接觸面積。這種優(yōu)選形狀包括圓柱形、半球形或半圓柱形結(jié) 構(gòu)。(半)圓柱形和半球形結(jié)構(gòu)的直徑可以在100到300納米之間變化，以便高效率地將太 陽能光譜的不同波長耦合到半導(dǎo)體層中。在另一實施例中，納米結(jié)構(gòu)可以結(jié)合如參考圖3描述的部分埋入的接觸指狀件。 在這個實施例中，納米結(jié)構(gòu)可以直接形成到包括部分埋入的指狀件的半導(dǎo)體的表面上。可 以選擇金屬指狀件和粒子的尺寸和形狀使得金屬指狀件的等離子體共振將在半導(dǎo)體的帶 隙之下，并且因此將對感興趣的波長透射，而納米結(jié)構(gòu)的等離子體諧振將處于半導(dǎo)體的帶隙處，并且因此為弱吸收的光提供有效的光捕集。使用允許納米粒子的形狀的精確控制(當(dāng)制造例如圓柱形或半球形結(jié)構(gòu)時，該精 確控制是需要的)的光刻技術(shù)、納米壓印技術(shù)和如參考圖1描述的技術(shù)，可以制造納米結(jié) 構(gòu)。蒸鍍條件的變化可以將形狀從圓柱形改變到半球形結(jié)構(gòu)。這些技術(shù)也允許在一個制造 步驟中制造接觸指狀件和納米結(jié)構(gòu)。在壓印技術(shù)的情況下，壓印模板的圖案包括多個突起，該多個突起對應(yīng)于要在頂 部接觸結(jié)構(gòu)的條狀件之間形成在半導(dǎo)體層上的多個優(yōu)選地成形的納米結(jié)構(gòu)。這些突起的橫 截面小于300納米。替代地，如Pillai等人描述的，通過近似10-30納米的薄膜金屬層的蒸鍍和隨后 的退火可以制造納米結(jié)構(gòu)。這個技術(shù)允許在半導(dǎo)體的頂部區(qū)域上形成隨機(jī)排列的球形或橢 圓體形粒子的簡單的方法。也可以使用化學(xué)或電化學(xué)沉積形成這種粒子。在沉積該金屬之前，通過改變位于下面的層的潤濕性質(zhì)，例如，通過改變其粗糙度 或表面化學(xué)性質(zhì)，可以改變納米結(jié)構(gòu)的接觸面積。退火步驟可以允許粒子呈現(xiàn)更加優(yōu)化的 形狀。圖6描繪用于根據(jù)本發(fā)明的又一實施例的光伏電池600的金屬接觸指狀件的示意 圖。薄膜半導(dǎo)體層602形成在支撐基底604上。金屬指狀件606布置在薄膜半導(dǎo)體上并且 與薄膜半導(dǎo)體接觸。沿指狀件在多個部位608a、608b處，金屬覆蓋有或部分地覆蓋有諸如 半導(dǎo)體的高折射率材料，該半導(dǎo)體例如非晶硅或磷化鎵。其它高折射率材料包括如Ta205、 Ti305、Ti02、Zr02, Nb205、Ce02的金屬氧化物和氮化硅。所述部位可以通過將許多高折射 率材料的薄膜線沉積在金屬指狀件上而形成，其中高折射率材料線的縱向軸線設(shè)置成垂直 于金屬指狀件的縱向軸線。高折射率材料線可以使用如參考圖1描述的光刻和/或印刷技術(shù)來制造。在一個 實施例中，絕緣樹脂(例如，基于Si02或Ti02的溶膠凝膠)的薄層可以被壓印在條紋圖案 中。在又一另外實施例中，高折射率材料線形成在接觸結(jié)構(gòu)上，該接觸結(jié)構(gòu)具有如參考圖3 描述的部分地埋入的金屬接觸指狀件。由高折射率材料覆蓋的沿金屬指狀件的表面的部分限定具有高折射率的區(qū)域。這 些區(qū)域被具有低折射率的區(qū)域(即，未覆蓋高折射率材料或覆蓋有諸如Si02的低折射率材 料的區(qū)域)分開。在具有高折射率的區(qū)域，兩個偏振方向(即，垂直于和平行于指狀件的縱 向軸線)的表面等離子體共振轉(zhuǎn)移到紅外，即半導(dǎo)體層的帶隙之下。因此，電連續(xù)金屬指狀件沿其縱向軸線分成具有高折射率的(i)區(qū)域和具有低折 射率的(ii)區(qū)域，該⑴區(qū)域?qū)Ω信d趣的波長(即太陽光譜)幾乎完全透射，該(ii)區(qū)域 有效地形成用于太陽光譜的波長的表面等離子體共振散射體。具有高折射率的區(qū)域的存在 因此避免或減小平行于指狀件的軸線偏振的光的吸收問題。在一個實施例中，接觸結(jié)構(gòu)包括許多平行對齊的電連續(xù)金屬指狀件和形成在指狀 件上的多個高折射率材料的線，其中線的縱向軸線垂直于指狀件的縱向軸線。這個接觸結(jié) 構(gòu)有效地形成允許光到薄膜半導(dǎo)體層中的有效耦合和將光致電荷載體搬離半導(dǎo)體層的表 面等離子體共振散射體的人工晶格。此外，通過光從高折射率材料到半導(dǎo)體(改為或結(jié)合 金屬納米結(jié)構(gòu))中的衍射，形成在指狀件上的高折射材料的線也提供光捕集的優(yōu)點。改變高折射材料的線的橫截面尺寸，金屬指狀件和這些線與指狀件之間的距離分別允許透射區(qū)域和散射區(qū)域的設(shè)計的簡單控制。優(yōu)選地，散射區(qū)域的尺寸小于300納米。圖7示出通過使用上方的介電涂層和/或金屬納米結(jié)構(gòu)控制表面等離子體共振的 效果。這個圖示出用于具有IOOnm的直徑和高度的^Vg圓柱體的隨波長變化的標(biāo)準(zhǔn)化的總散 射橫截面(實線)和用于散射到Si基底中的光的橫截面(虛線)。圓柱體位于具有10或 30nm的厚度的Si3N4底層上，并且覆蓋有30nm厚的Si3N4上層。圖7顯示，由于等離子體近 場到高折射率Si基底的減小的耦合，增加下層厚度將偶極共振從880nm轉(zhuǎn)移到780nm。此 外，減小下層的厚度增加散射到基底中的光的部分，但減小粒子的散射橫截面。因此，在金 屬表面等離子體共振結(jié)構(gòu)的設(shè)計中，介電間隔層的厚度和金屬結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀是重要參 數(shù)。圖8描繪接觸結(jié)構(gòu)800的另一實施例的示意圖，其中沿一個或更多個金屬指狀件 的表面的折射率局部地變化。在這個實施例中，低折射率隔離層802，例如Si02薄膜層，布 置在由支撐層806支撐的半導(dǎo)體層804上。金屬指狀件808沉積在隔離層上和隔離層中的 預(yù)定數(shù)量的接觸孔810a、810b上。在接觸孔處，金屬指狀件電接觸半導(dǎo)體層。在這種構(gòu)造 中，與半導(dǎo)體層接觸的金屬指狀件的區(qū)域形成具有高折射率的區(qū)域，且與鈍化層接觸的金 屬指狀件的區(qū)域形成具有低折射率的區(qū)域。指狀件僅僅在許多特定接觸區(qū)域接觸半導(dǎo)體的 優(yōu)點是在金屬-半導(dǎo)體界面處的光致電荷載體的電子空穴復(fù)合將減小。本發(fā)明不限于上述實施例，上述實施例可以在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)改變。
權(quán)利要求
1.一種光伏電池，包括第一傳導(dǎo)性類型的半導(dǎo)體層，所述半導(dǎo)體層優(yōu)選地為布置在支撐基底上的薄膜半導(dǎo)體層；布置在所述半導(dǎo)體層上的產(chǎn)生表面等離子體共振的接觸結(jié)構(gòu)，所述接觸結(jié)構(gòu)用來將光 共振地耦合到所述半導(dǎo)體層中并且將光致電荷載體搬離所述半導(dǎo)體層，其中，所述接觸結(jié)構(gòu)包括與所述半導(dǎo)體層電接觸的多個金屬指狀件，每個指狀件的橫 截面的尺寸小于300nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光伏電池，其中，每個指狀件的橫截面的尺寸在50nm至300nm之 間、優(yōu)選地在IOOnm至200nm之間的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的光伏電池，其中，所述指狀件的介電環(huán)境優(yōu)選地通過使所述指 狀件中的至少一個與高折射率材料和/或低折合率材料局部接觸而沿所述指狀件的長度 改變。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的光伏電池，其中，所述指狀件中的至少一個通過布置在所述薄膜 半導(dǎo)體層上的低折射率隔離層中的一個或更多個接觸窗口而與薄膜半導(dǎo)體接觸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的任一項權(quán)利要求的光伏電池，其中，所述指狀件中的至少一 個埋入或部分埋入薄膜半導(dǎo)體中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中的任一項權(quán)利要求的光伏電池，其中，所述薄膜半導(dǎo)體層具有 在1至100 μ m之間、優(yōu)選地在2至50 μ m之間的厚度，且/或其中所述指狀件彼此相鄰地 沿縱向布置，兩個相鄰指狀件之間的距離在0. 3至10 μ m之間、優(yōu)選地在0. 6至5 μ m之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中的任一項權(quán)利要求的光伏電池，其中，所述指狀件與布置在所 述半導(dǎo)體層中的第二傳導(dǎo)性類型的局部摻雜區(qū)域接觸，所述摻雜區(qū)域大體上位于所述接觸 結(jié)構(gòu)的指狀件之下并且與所述指狀件接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中的任一項權(quán)利要求的光伏電池，其中，多個金屬納米結(jié)構(gòu)布 置在所述半導(dǎo)體層上并且布置在所述指狀件之間，所述金屬優(yōu)選地選自Au、Ag、Cu或Al的 組，每個納米結(jié)構(gòu)的橫截面小于300nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的光伏電池，其中，每個納米結(jié)構(gòu)的形狀大體上是各向異性的，并且 其中所述形狀提供與位于下面的半導(dǎo)體層的相對大的接觸面積，以便與位于下面的半導(dǎo)體 層共振耦合。
10.光伏電池，包括第一傳導(dǎo)性類型的半導(dǎo)體層，所述半導(dǎo)體層優(yōu)選地為布置在支撐基底上的薄膜半導(dǎo)體層；布置在所述半導(dǎo)體層上的多個表面等離子體共振納米結(jié)構(gòu)，用來將光共振地耦合到所 述半導(dǎo)體層中；其中每個納米結(jié)構(gòu)的橫截面的尺寸小于300nm ；并且其中，每個納米結(jié)構(gòu)的形狀大體上是各向異性的、并且具有與位于下面的層的相對大 的接觸面積。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的光伏電池，其中，所述納米結(jié)構(gòu)的形狀大體上為半球形、圓柱形 或半圓柱形。
12.一種制造光伏電池上的產(chǎn)生等離子體共振的金屬接觸件的方法，包括以下步驟提供第一傳導(dǎo)性類型的半導(dǎo)體層，所述半導(dǎo)體層優(yōu)選地為設(shè)置在支撐基底上的薄膜層；把用來將光共振地耦合到所述半導(dǎo)體層中并且將光致電荷載體搬離所述半導(dǎo)體層的 產(chǎn)生金屬表面等離子體共振的接觸結(jié)構(gòu)沉積到所述半導(dǎo)體層上，所述接觸結(jié)構(gòu)包括與所述 半導(dǎo)體層電接觸的多個金屬指狀件，每個指狀件的橫截面的尺寸小于300nm。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，沉積步驟包括以下步驟 在所述半導(dǎo)體層的前側(cè)上提供可固化的樹脂；將壓印模板的圖案轉(zhuǎn)印到所述樹脂中，所述壓印模板的圖案對應(yīng)于包括多個指狀件的 預(yù)定的產(chǎn)生等離子體共振的接觸結(jié)構(gòu)的圖案，每個指狀件的橫截面的尺寸小于300納米； 對壓印的樹脂圖案進(jìn)行蝕刻，以便暴露所述半導(dǎo)體層的表面； 將金屬層沉積在壓印的樹脂圖案上； 將所述樹脂從所述半導(dǎo)體層移除。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述壓印模板的圖案還包括多個突起，所述突起對 應(yīng)于在頂部接觸結(jié)構(gòu)的條狀件之間形成在所述半導(dǎo)電層上的、具有大的接觸面積的多個各 向異性形狀的納米結(jié)構(gòu)，每個納米結(jié)構(gòu)的橫截面小于300nm。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述金屬層包括III族金屬，優(yōu)選地包括鋁，并且其 中所述方法還包括以下步驟通過在III族金屬的共晶溫度附近或之上對所述半導(dǎo)體層進(jìn) 行退火，在金屬頂部接觸件之下形成局部摻雜的區(qū)域。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，所述方法還包括以下步驟將優(yōu)選地為Ag的薄金屬膜沉 積在包括所述金屬頂部接觸件的所述半導(dǎo)體層上，并且使用150到400攝氏度之間的溫度 對所述薄金屬膜進(jìn)行退火，以便允許所述薄金屬膜聚結(jié)，從而形成隨機(jī)分布的金屬的納米 尺寸的粒子。
全文摘要
描述了一種光伏電池(100)，該光伏電池包括布置在支撐基底(104)上的第一傳導(dǎo)性類型的優(yōu)選地為薄膜半導(dǎo)電層的半導(dǎo)體層(102)。產(chǎn)生等離子體共振的金屬結(jié)構(gòu)(106)布置在半導(dǎo)體層上，以便將光共振地耦合到吸收層中并且將光致電荷載體搬離吸收層，其中接觸結(jié)構(gòu)在半導(dǎo)體層的前側(cè)的相當(dāng)大的部分上延伸，并且其中接觸結(jié)構(gòu)包括與半導(dǎo)體層接觸的多個金屬指狀件，每個條狀件的橫截面的尺寸小于300nm。
文檔編號H01L31/052GK102047434SQ200980119012
公開日2011年5月4日 申請日期2009年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月8日
發(fā)明者A·波爾曼, K·R·卡奇普爾 申請人:荷蘭原子和分子物理學(xué)研究所