專利名稱：鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法、由該制造方法獲得的鋰離子電池用正極活性物 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法、由該方法制造的鋰離子電池 用正極活性物質(zhì)、鋰離子電池用電極、及鋰離子電池，進(jìn)一步詳細(xì)而言，涉及實(shí)現(xiàn)了平均一 次粒子體系的控制的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法、由此具有均勻的平均一次粒 徑的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)、謀求放電容量的提高的鋰離子電池用電極、及鋰離子電 池。本申請(qǐng)主張基于2008年4月25日在日本申請(qǐng)的專利申請(qǐng)2008-115982號(hào)的優(yōu)先 權(quán)，本說明書中引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
非水系鋰離子電池與以往的Ni-Cd、Ni-H電池等水溶液類電池相比，具有高能量 密度并且容易小型化。因此，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、個(gè)人電腦等便攜設(shè)備。另外，作為目前實(shí)用 化的鋰離子電池的正極材料，通常使用LiCo02。但是，指出了如果在用于今后所期待的混合式汽車、電動(dòng)汽車、不斷電裝置的大型 電池等中直接應(yīng)用LiCo02，則會(huì)產(chǎn)生一些問題。例如，指出了資源方面、成本方面的問題。LiCo02由于使用作為稀有金屬的鈷 (Co)，因此若大量使用，則會(huì)產(chǎn)生資源方面、成本方面的問題。并且，還指出了爆炸的危險(xiǎn)性。由于LiCo02在高溫下釋放氧，因此在異常發(fā)熱時(shí) 或電池短路時(shí)存在引起爆炸的危險(xiǎn)性。因此，將LiCo02應(yīng)用于大型電池存在很大風(fēng)險(xiǎn)。因此，近年來，代替使用LiCo02的正極材料，提出了廉價(jià)且危險(xiǎn)性低的具有磷酸骨 架的正極材料。其中，如專利文獻(xiàn)1或非專利文獻(xiàn)1所示的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFeP04作 為滿足資源性、成本性、安全性的材料備受矚目。由LiFeP04等組成式表示的橄欖石類正極材料，從其組成可知是利用鐵(Fe)的材 料，在資源方面與鈷類、錳類正極材料相比，自然界中豐富地存在，并且廉價(jià)。而且，從磷和 氧的共價(jià)鍵性考慮，橄欖石類正極材料也不會(huì)像鈷類正極材料那樣在高溫時(shí)釋放氧，可以 說是在安全性方面也優(yōu)異的材料。然而，1^沖04在具有這種優(yōu)點(diǎn)的相反面，也指出了在特性方面的問題。問題之一 就是導(dǎo)電性低。但是，對(duì)此有很多近年來改善的報(bào)告，尤其有很多通過使碳復(fù)合化或者對(duì)表 面進(jìn)行碳包覆來改善導(dǎo)電性的報(bào)告。另一個(gè)問題是充放電時(shí)的鋰離子的擴(kuò)散性低。在具有如LiCo02的層狀結(jié)構(gòu)、如 LiMn02的尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物中，充放電時(shí)的鋰的擴(kuò)散方向?yàn)槎€(gè)方向或三個(gè)方向。與此 相對(duì)，在LiFeP04的橄欖石結(jié)構(gòu)中，鋰的擴(kuò)散方向僅為單向。此外，充放電時(shí)的電極反應(yīng)為反 復(fù)進(jìn)行LiFeP04與FeP04之間的轉(zhuǎn)換的二相反應(yīng)，所以LiFeP04在高速充放電時(shí)是不利的。作為該對(duì)策最有效的是進(jìn)行LiFeP04粒子的小粒徑化。
即使擴(kuò)散方向?yàn)閱蜗颍绻麛U(kuò)散距離通過小粒徑化而縮短，則可以認(rèn)為也能夠?qū)?應(yīng)快速充放電。作為L(zhǎng)iFeP04的合成法簡(jiǎn)便的方法為稱作固相法的方法。如果說明概要，則是以化 學(xué)計(jì)量比混合Li源、Fe源、P源并在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒處理的方法。該方法具有如下問 題如果不良好地選擇煅燒條件，則生成物的組成不能實(shí)現(xiàn)預(yù)期目標(biāo)，并且難以控制粒徑。另外，還研究了利用水熱反應(yīng)的液相合成。水熱反應(yīng)與固相反應(yīng)相比，其優(yōu)點(diǎn)在于以極低溫獲得純度高的生成物。然而，這些 也有很多時(shí)候依賴反應(yīng)溫度、時(shí)間等制備條件來控制粒徑。并且，當(dāng)由這些制備條件進(jìn)行控 制時(shí)，被制造裝置本身的性能左右的部分較多，難以實(shí)現(xiàn)再現(xiàn)性。例如在專利文獻(xiàn)2或非專利文獻(xiàn)2中記載有如下方法在1^ 沖04類材料的水熱合 成中，通過反應(yīng)控制使粒子小粒徑化。在專利文獻(xiàn)2或非專利文獻(xiàn)2中，提出了如下方法 通過向溶劑中同時(shí)添加ch3coo_、so42—、cr等有機(jī)酸或離子來進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)向該反應(yīng)添加 過量的li，從而獲得LiFeP04單相微粒。此外，在專利文獻(xiàn)3中記載了想要通過機(jī)械粉碎反應(yīng)中間體來獲得小粒徑的 LiFeP04的嘗試。專利文獻(xiàn)1 日本特許第3484003號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-66019號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特表2007-511458號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn) 1 :A. K. Padhi et al.，J. Electrochem. Soc. , 144,4,1188 (1997)非專利文獻(xiàn)2 白石圭介等日本陶瓷協(xié)會(huì)學(xué)術(shù)論文志，112，1305，S58 (2004)

發(fā)明內(nèi)容
然而，在專利文獻(xiàn)2或非專利文獻(xiàn)2中記載的使LiFeP04小粒徑化的方法中，必須 添加原料類以外的成分，反應(yīng)后的雜質(zhì)的分離操作變得復(fù)雜。由此，這些方法不適宜大量生 產(chǎn)的工業(yè)化。另外，在專利文獻(xiàn)3中未詳細(xì)記載一次粒子的粒徑與電池性能的關(guān)系。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于，提供可實(shí)現(xiàn)LiFeP04的小粒徑化及 LiFeP04的粒徑的簡(jiǎn)便控制的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法。本發(fā)明人明確水熱反應(yīng)體系內(nèi)的LiFeP04的生成機(jī)理，嘗試了 LiFeP04的小粒徑 化。結(jié)果認(rèn)為，合成LiFeP04時(shí)，通過添加比水熱反應(yīng)所需的理論量過量的原料Li鹽 中的Li元素及Fe鹽中的Fe元素，實(shí)現(xiàn)了結(jié)晶粒徑的小型化和結(jié)晶粒徑的控制。將LiFeP04用于鋰離子電池用正極活性物質(zhì)時(shí)，如上所述粒徑對(duì)充放電特性產(chǎn)生影響。本發(fā)明人根據(jù)這些考慮進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過相對(duì)于P源調(diào)節(jié)Li源及 fe源的添加量，實(shí)現(xiàn)了所獲得的LiFeP04的結(jié)晶粒徑的小型化及結(jié)晶粒徑的控制，從而完成 了本發(fā)明。即，本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，至少具有如下工序 通過水熱反應(yīng)制造LiFeP04時(shí)，添加比所述水熱反應(yīng)所需的理論量過量的原料li鹽中的Li元素及Fe鹽中的Fe元素并使之反應(yīng)，從而合成平均一次粒徑為30nm以上且lOOnm以下范 圍的 LiFeP04。 另外，本說明書中，作為L(zhǎng)i鹽包括氫氧化鋰。并且，本發(fā)明可以如下改變說法。即，本發(fā)明為鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，具有如下工序使用 Li鹽、Fe鹽、及磷酸源作為原料來進(jìn)行水熱反應(yīng)，從而合成LiFeP04，向反應(yīng)體系中添加比所述水熱反應(yīng)所需的理論量過量的Li鹽中的Li元素及Fe 鹽中的Fe元素，所合成的LiFeP04的平均一次粒徑為30nm以上且lOOnm以下的范圍。優(yōu)選添加所述Fe鹽，以使Fe元素相對(duì)于1摩爾的P元素為1. 01摩爾以上，并且 添加所述Li鹽，以使Li元素相對(duì)于1摩爾的P元素為3. 1摩爾以上。所述Li鹽優(yōu)選為選自由氯化物、硫酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽及草酸鹽構(gòu)成 的組中的1種或2種以上。所述Fe鹽優(yōu)選為選自由氯化物、硫酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽及草酸鹽構(gòu)成 的組中的1種或2種以上。本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，通過本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì) 的制造方法獲得。本發(fā)明的鋰離子電池用電極，通過碳包覆本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)而 形成。本發(fā)明的鋰離子電池，具備本發(fā)明的鋰離子電池用電極作為正極。根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，在LiFeP04的合成中的各 反應(yīng)中，不會(huì)有Li及Fe不足的現(xiàn)象。所以，抑制了反應(yīng)速度的下降及向反應(yīng)初期生成的微晶粒上的外延生長(zhǎng)。因此，能 夠縮小平均一次粒徑的同時(shí)，能夠合成粒徑分布少的均勻粒徑的LiFeP04。另外，通過改變 添加原料的Li鹽、Fe鹽的比率，可以控制LiFeP04的粒徑。


圖1是表示本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法的流程圖。圖2是實(shí)驗(yàn)例1中的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的SEM圖像。圖3是實(shí)驗(yàn)例5中的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的SEM圖像。圖4是實(shí)驗(yàn)例6中的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的SEM圖像。
具體實(shí)施例方式對(duì)本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法、鋰離子電池用正極活性物 質(zhì)、鋰離子電池用電極、及鋰離子電池的最佳方式進(jìn)行說明。另外，該方式是為了使發(fā)明的宗旨更易于理解而進(jìn)行具體說明的方式，只要沒有 特別指定，并不限定本發(fā)明?！颁囯x子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法”本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，具有第1工序至第9工序。
第1工序(SP1)為如下工序向溶劑中投入Li源及磷酸源而使之反應(yīng)，生成磷酸 鋰(Li3P04)，從而獲得磷酸鋰(Li3P04)漿料。第2工序(SP2)為如下工序在Li3P04漿料中混合Fe源和還原劑，從而獲得混合 物。第3工序(SP3)為如下工序使第2工序中獲得的混合物在高溫高壓條件下反應(yīng) (水熱合成)，從而獲得含有LiFeP04的反應(yīng)物。第4工序(SP4-1)為如下工序清洗并過濾第3工序中獲得的含有LiFeP04的反 應(yīng)物，從而分離成LiFeP04和含Li廢液(包含未反應(yīng)的Li的溶液)。第4工序(SP4-2)為如下工序干燥第4工序(SP4-1)中分離出的LiFeP04并實(shí) 施粉碎等，由此獲得平均一次粒徑為30nm以上且lOOnm以下的LiFeP04粒子。第5工序(SP5)為如下工序從第4工序(SP4-1)中分離出的含Li廢液中除去Fe 成分或P04成分等雜質(zhì)，從而獲得含Li溶液。第6工序(SP6)為如下工序向第5工序中獲得的含Li溶液中添加磷酸，獲得含 Li及P04溶液。第7工序(SP7)為如下工序由第6工序中獲得的含Li及P04溶液生成含有磷酸 鋰(Li3P04)的溶液。第8工序(SP8)為如下工序從第7工序中獲得的含有磷酸鋰(Li3P04)的溶液中 清洗及分離磷酸鋰(Li3P04)。第9工序(SP9)為如下工序從第8工序中生成的含有磷酸鋰(Li3P04)的溶液中 獲得磷酸鋰漿料。在本發(fā)明中，通過水熱反應(yīng)制造通式LiFeP04時(shí)，在第1工序及第2工序中添加比 水熱反應(yīng)所需的理論量過量的原料Li鹽中的Li元素及Fe鹽中的Fe元素并使之反應(yīng)，從 而合成平均一次粒徑為30nm以上且lOOnm以下范圍的LiFeP04。通過水熱反應(yīng)合成LiFeP04時(shí)，有在合成原料中使用Li鹽、Fe(II)鹽、P04鹽、或 者使用復(fù)合Li源或Fe源與P源而成的Li3P04或Fe3(P04)2的方法。其中，F(xiàn)e3 (P04) 2因氧化性低且操作困難，所以優(yōu)選以Li3P04和Fe (II)鹽作為原料。另夕卜，即使以各自的鹽添加Li鹽和P04鹽，在反應(yīng)初期也生成Li3P04，所以與以 Li3P04為原料的情況相同。由此，優(yōu)選最開始就使用Li3P04作為原料。發(fā)明人對(duì)該水熱反應(yīng)體系的反應(yīng)路徑進(jìn)行考察，結(jié)果明確了是如下述化學(xué)式1所 示的反應(yīng)路徑。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，至少具有如下工序通過水熱反應(yīng)制造LiFePO4時(shí)，添加比所述水熱反應(yīng)所需的理論量過量的原料Li鹽中 的Li元素及Fe鹽中的Fe元素并使之反應(yīng)，從而合成平均一次粒徑為30nm以上且IOOnm 以下范圍的LiFeP04。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，添加所述Fe鹽 使Fe元素相對(duì)于1摩爾的P元素為1. 01摩爾以上，并且添加所述Li鹽使Li元素相對(duì)于 1摩爾的P元素為3. 1摩爾以上。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述Li鹽為選 自由氯化物、硫酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽及草酸鹽構(gòu)成的組中的1種或2種以上。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述Fe鹽為選 自由氯化物、硫酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽及草酸鹽構(gòu)成的組中的1種或2種以上。
5.一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其通過權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的鋰離子電 池用正極活性物質(zhì)的制造方法獲得。
6.一種鋰離子電池用電極，其通過碳包覆權(quán)利要求5所述的鋰離子電池用正極活性物 質(zhì)而形成。
7.—種鋰離子電池，其中，具備權(quán)利要求6所述的鋰離子電池用電極作為正極。
全文摘要
本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法具有使用Li鹽、Fe鹽、及磷酸源作為原料進(jìn)行水熱反應(yīng)來合成LiFePO4的工序，向反應(yīng)體系添加比所述水熱反應(yīng)所需的理論量過量的Li鹽中的Li元素及Fe鹽中的Fe元素，所合成的LiFePO4的平均一次粒徑為30nm以上且100nm以下的范圍。
文檔編號(hào)H01M10/36GK101999187SQ20098011292
公開日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月25日
發(fā)明者中野雅繼, 齊藤光正 申請(qǐng)人:住友大阪水泥股份有限公司