專利名稱：微孔膜、電池隔板和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及下述微孔膜的制造方法該微孔膜具有沿橫向(“TD")橫穿所述膜 的15秒或更低的滲透性標(biāo)準(zhǔn)偏差，和> 3，500mN的刺穿強(qiáng)度(標(biāo)準(zhǔn)化到20 μ m的膜厚度)。 所述微孔膜可以用作電池隔板。所述微孔膜還具有良好的熱收縮率和抗壓性能。本發(fā)明還 涉及微孔膜的制造方法，包括此種微孔膜的電池隔板，利用此種電池隔板的電池和此種電 池作為電荷的源或轉(zhuǎn)發(fā)器(sink)的用途。
背景技術(shù)：
微孔膜可用作一次電池和二次電池例如鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、 鎳-氫二次電池、鎳-鎘二次電池、鎳-鋅二次電池、銀-鋅二次電池等的隔板。當(dāng)微孔膜被 用作電池隔板，尤其是鋰離子電池隔板時(shí)，膜的性能顯著地影響電池的性能、生產(chǎn)率和安全 性。因此，微孔膜應(yīng)當(dāng)具有合適的滲透性、機(jī)械性能、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、關(guān)閉(shut down) 性能、熔化性能等。對(duì)于改進(jìn)的電池安全性能，尤其是對(duì)于在工作條件下暴露于高溫中的電 池，希望此種電池具有較低關(guān)閉溫度(shutdowntempera ture)和較高熔化溫度。對(duì)于高容 量電池，希望高的隔板滲透性。對(duì)于改進(jìn)的電池組裝和制造，希望具有高機(jī)械強(qiáng)度的隔板。 橫穿隔板表面的均勻地高的滲透性分布是重要的物理性能。微孔膜的滲透性均勻性可以 通過(guò)沿著平行于TD的線的兩個(gè)或更多個(gè)點(diǎn)處的空氣透過(guò)性值分布表征。較高空氣透過(guò)性 可以通過(guò)測(cè)得的空氣透過(guò)性值當(dāng)中的較小標(biāo)準(zhǔn)偏差表征。空氣透過(guò)性通常根據(jù)"Gurley “值表示，該值等于在標(biāo)準(zhǔn)壓力下讓IOOcm3空氣穿過(guò)1. 0平方英寸材料所需要的秒數(shù)。 Gurley值通常表示為秒數(shù)/IOOcm3或秒數(shù)(“/IOOcm3"是領(lǐng)會(huì)的)。當(dāng)空氣透過(guò)性較均勻 時(shí)，例如，當(dāng)它在沿著TD的不同點(diǎn)處具有大致相同值時(shí)，制備具有合適滲透性技術(shù)要求的 膜需要膜的較少修整，這導(dǎo)致較少?gòu)U料和膜生產(chǎn)線產(chǎn)率提高。已經(jīng)建議優(yōu)化原料組成、拉伸條件、熱處理?xiàng)l件等來(lái)改進(jìn)用作電池隔板的微孔膜 的性能。例如，JP6-240036A公開了具有改進(jìn)的孔隙直徑和陡峭的孔隙直徑分布的微孔聚 烯烴膜。該膜由含1質(zhì)量％或更多具有7X IO5或更高的重均分子量(“Mw")的超高分子 量聚乙烯的聚乙烯樹脂制成，該聚乙烯樹脂具有10-300的分子量分布(重均分子量/數(shù)均 分子量)，并且該微孔聚烯烴膜具有35-95 %的孔隙率，0. 05-0. 2 μ m的平均穿透孔隙直徑， 0. 2kg或更高的斷裂強(qiáng)度(15_寬度)和1. 5或更低的孔隙直徑分布(最大孔隙直徑/平 均穿透孔隙直徑)。這種微孔膜是如下制備的將上述聚乙烯樹脂和成膜溶劑的熔體共混 物經(jīng)過(guò)模頭擠出，將通過(guò)在上述聚乙烯樹脂的晶體分散溫度(“Tcd")至熔點(diǎn)+10°C的溫 度下冷卻獲得的凝膠狀片材拉伸，從該凝膠狀片材除去成膜溶劑，在上述聚乙烯樹脂的熔 點(diǎn)-10°C或更低的溫度下將所得膜再拉伸至為面積放大倍數(shù)的1. 5-3倍，和在上述聚乙烯 樹脂的晶體分散溫度至熔點(diǎn)的溫度下以單階段將它熱定形。WO 1999/48959公開了具有適合的強(qiáng)度和滲透性，以及均勻多孔表面而沒有局部 滲透性偏差的微孔聚烯烴膜。該膜由具有50，000或更高且小于5，000, 000的Mw和1或更高 至小于30的分子量分布的聚烯烴樹脂，例如，高密度聚乙烯制成，該聚烯烴樹脂具有含細(xì)間隙的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該細(xì)間隙通過(guò)均勻分散的微原纖維形成，該微原纖維具有20-100nm的平 均微原纖維尺寸和40-400nm的平均微原纖維距離。這種微孔膜是如下制備的將上面聚烯 烴樹脂和成膜溶劑的熔體共混物經(jīng)過(guò)模頭擠出，拉伸通過(guò)在上述聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)_50°C 或更高且低于該熔點(diǎn)的溫度下冷卻獲得的凝膠狀片材，從該凝膠狀片材除去成膜溶劑，在 上述聚烯烴樹脂熔點(diǎn)-50°C或更高且低于該熔點(diǎn)的溫度下將它再拉伸至1. 1-5倍，和在上 述聚烯烴樹脂的晶體分散溫度至熔點(diǎn)的溫度下以單階段將它熱定形。WO 2000/20492公開了具有改進(jìn)的滲透性的微孔聚烯烴膜，其特征在于具有 5X IO5或更高的Mw的細(xì)聚乙烯原纖維，該組合物包含聚乙烯。該微孔聚烯烴膜具有 0.05-5 μ m的平均孔隙直徑，并且相對(duì)于膜表面呈80-100°的角度θ的片晶的百分率沿縱 向和橫向橫截面是40%或更高。這種聚乙烯組合物包含l_69wt%具有7Χ105或更高的重 均分子量的超高分子量聚乙烯，1_98襯％高密度聚乙烯和1_30襯％低密度聚乙烯。這種微 孔膜是如下制備的將上述聚乙烯組合物和成膜溶劑的熔體共混物經(jīng)過(guò)模頭擠出，拉伸通 過(guò)冷卻獲得的凝膠狀片材，在上述聚乙烯或其組合物的晶體分散溫度至熔點(diǎn)+30°C的溫度 下以單階段將它熱定形，和除去成膜溶劑。WO 2002/072248公開了具有改進(jìn)的滲透性、顆粒阻滯性和強(qiáng)度的微孔膜。該 膜是使用具有小于380,000的Mw的聚乙烯樹脂制得的。該膜具有50-95%的孔隙率和 0. 01-1 μ m的平均孔隙直徑。這種微孔膜具有由微原纖維和開口形成的三維網(wǎng)絡(luò)骨架，該微 原纖維在整個(gè)微孔膜中彼此連接并具有0. 2-1 μ m的平均直徑，該開口由該骨架界定而具 有0. Iym或更高且小于3μπι的平均直徑。這種微孔膜是如下制備的將上述聚乙烯樹脂和 成膜溶劑的熔體共混物經(jīng)過(guò)模頭擠出，從通過(guò)冷卻獲得的凝膠狀片材中除去成膜溶劑，在 20-140°C的溫度下將它拉伸至2-4倍，和在80-140°C的溫度下以單階段熱處理該拉伸膜。WO 2005/113657公開了具有適合的關(guān)閉性能、熔化性能、尺寸穩(wěn)定性和高溫強(qiáng)度 的微孔聚烯烴膜。該膜是使用聚烯烴組合物制得的，該聚烯烴組合物包含(a)含有8-60質(zhì) 量％具有10，000或更低的分子量和11-100的Mw/Mn比和100，000-1, 000, 000的粘均分子 量(“Mv")的組分的聚乙烯樹脂，其中Mn是該聚乙烯樹脂的數(shù)均分子量，和(b)聚丙烯。 該膜具有20-95%的孔隙率，和在100°C下10%或更低的熱收縮比。這種微孔聚烯烴膜是如 下制備的將上述聚烯烴和成膜溶劑的熔體共混物經(jīng)過(guò)模頭擠出，拉伸通過(guò)冷卻獲得的凝 膠狀片材，除去成膜溶劑，和將該片材退火。至于電池隔板的性能，不但滲透性、機(jī)械強(qiáng)度、關(guān)閉性能和熔化性能，而且與熱收 縮相關(guān)的性能最近也認(rèn)為是重要的。對(duì)電池制造商特別重要的是隔板具有低的熱收縮，同 時(shí)維持高的滲透性和耐熱性。具體來(lái)說(shuō)，鋰離子電池的電極根據(jù)鋰的進(jìn)入和離開膨脹和收 縮，并且電池容量的增加導(dǎo)致更大的膨脹比。因?yàn)楫?dāng)電極膨脹時(shí)隔板被壓縮，所以還希望當(dāng) 被壓縮時(shí)隔板在電解質(zhì)溶液保留性方面的降低盡可能小。此外，盡管改進(jìn)的微孔膜在JP6-240036A、WO 1999/48959、W02000/20492、WO 2002/072248和WO 2005/113657中進(jìn)行了公開，但是仍需要進(jìn)一步改進(jìn)，尤其是膜具有低 的熱收縮率、良好的孔隙率和橫穿膜的均勻地高的滲透性分布，同時(shí)維持高的強(qiáng)度和耐熱 性。因此希望由這樣的微孔膜形成電池隔板。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及具有較高強(qiáng)度和較均勻空氣透過(guò)性的微孔膜的制 備方法，包括在干燥取向區(qū)中在升高的溫度下沿至少一個(gè)平面方向(planar direction) 拉伸所述微孔聚合物膜，然后至少在第一階段和最后階段中將所述微孔聚合物膜熱定形， 所述第一階段在所述最后階段的上游，所述第一階段的溫度比所述最后階段的溫度低至少 15°C，并且所述第一階段的溫度等于或高于所述干燥取向區(qū)的溫度。本發(fā)明還涉及通過(guò)此種方法制造的膜。當(dāng)所述膜包含聚乙烯時(shí)，所述干燥取向階 段的溫度應(yīng)該在比Tcd低40°C至Tcd的范圍內(nèi)。所述第一熱定形階段應(yīng)該，例如，比所述聚 乙烯的晶體分散溫度高至多10°C。在干燥取向期間沿著至少一個(gè)平面方向如下拉伸所述膜，例如單軸或雙軸拉伸 用多對(duì)拉幅機(jī)夾具沿著膜的邊緣夾持所述膜，所述拉幅機(jī)夾具沿著一對(duì)連續(xù)導(dǎo)軌或軌道從 上游移動(dòng)到下游。所述軌道的構(gòu)型決定拉伸的方向和量。在一個(gè)實(shí)施方案中，還在熱定形期 間夾持微孔聚合物膜的邊緣以在熱定形步驟期間調(diào)節(jié)所述膜的寬度的改變?？梢栽跓岫ㄐ?期間保持膜的寬度恒定或減小，例如通過(guò)調(diào)節(jié)拉幅機(jī)夾具對(duì)以減小膜的寬度。因此，在一個(gè) 實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及至少在第一階段和最后階段中將微孔聚合物膜熱定形，所述第一 階段在所述最后階段的上游并且所述第一階段的溫度比所述最后階段的溫度低至少15°C， 并且其中所述微孔聚合物膜在干燥取向之后但是在熱定形之前沿至少一個(gè)平面方向(例 如橫向"TD")具有初始尺寸和在熱定形之后沿該平面方向具有最終尺寸，所述最終尺寸 比所述初始尺寸小5% -20%。在一個(gè)實(shí)施方案中，微孔聚合物膜通過(guò)包括以下的步驟制備(1)將聚烯烴組合 物和至少一種稀釋劑，例如成膜溶劑結(jié)合以形成混合物，例如聚烯烴溶液，所述聚烯烴組合 物包含(a)大約50-大約100%的具有< IX 106，例如大約2. 5 X IO5-大約9 X IO5的重均 分子量(〃 Mw")和大約3-大約100的分子量分布(〃 MWD")的第一聚乙烯樹脂，(b) 大約0-大約40%的具有≥1X106，例如大約1. IX IO6-大約5 X IO6的Mw和大約3-大約 100的MWD的第二聚乙烯樹脂，和(c)大約0-大約50%的具有≥5 X IO5或更高的Mw，大約 1-大約100的MWD和90J/g或更高的熔化熱的聚丙烯樹脂，百分率基于所述聚烯烴組合物 的質(zhì)量，(2)將該混合物經(jīng)過(guò)模頭擠出以形成擠出物，(3)將該擠出物冷卻以形成具有高聚 烯烴含量的經(jīng)冷卻擠出物，(4)在從該經(jīng)冷卻擠出物的總聚乙烯的大約Tcd到大約Tm的拉 伸溫度下沿至少一個(gè)方向拉伸該經(jīng)冷卻擠出物以形成經(jīng)拉伸片材，(5)從該經(jīng)拉伸片材除 去稀釋劑或溶劑的至少一部分以形成膜，(6)在干燥取向區(qū)中在升高的溫度下(例如，Tcd 或更低)沿至少一個(gè)方向拉伸該膜到例如大約1. 1-大約2倍的放大倍數(shù)以形成拉伸膜， (7)將步驟(6)的拉伸膜產(chǎn)物熱定形以形成所述微孔膜，所述熱定形以至少兩階段進(jìn)行，其 中至少一個(gè)早期(上游)熱定形階段在不同于和低于一個(gè)或多個(gè)稍后(下游)階段的溫度 的溫度下進(jìn)行并且所述第一熱定形階段的溫度等于或高于所述拉伸區(qū)的溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含聚烯烴的微孔膜，該膜具有(a)在所述膜的平面中的縱向(“MD")和垂直于所述膜的所述平面和所述縱向 的厚度方向；(b)沿著垂直于所述厚度方向和所述縱向的橫向的寬度W，W的值是在膜切割之前測(cè)定的；(c)在沿著所述橫向從起點(diǎn)到終點(diǎn)的各點(diǎn)處的沿著所述厚度方向的多個(gè)空氣透過(guò) 性值，所述空氣透過(guò)性值的標(biāo)準(zhǔn)偏差是至多20秒，(i)所述起點(diǎn)和所述終點(diǎn)沿著所述橫向與點(diǎn)W/2等距，和(ii)沿著所述橫向測(cè)量的所述起點(diǎn)和所述終點(diǎn)之間的距離是W的至少75%;和以 下至少一項(xiàng)(d) 3，500mN/20 μ m或更高的刺穿強(qiáng)度；(e)在105 °C下10%或更低的TD熱收縮比；(f)在130°C下30%或更低的TD熱收縮比。在一個(gè)相關(guān)的實(shí)施方案中，微孔膜具有以下性能中至少一種5%或更低的在 105°C下的TD收縮比；在130°C下15%或更低的TD熱收縮比；或在大約140°C下10%或 更低的在熔融狀態(tài)下的TMA收縮率。微孔膜可以是聚合物膜，該聚合物膜包含聚乙烯、聚 丙烯或這兩者。例如，所述膜可以包含(a)大約50-大約100%的具有< 1X106，例如大 約2. 5 X IO5-大約9 X IO5的Mw和大約3-大約100的MWD的第一聚乙烯，(b)大約0-大約 40%的具有彡IX 106，例如大約1. IXlO6-大約5 X IO6的Mw和大約3-大約100的MWD的 第二聚乙烯，和(c)大約0-大約50%的具有大約5 X IO5或更高的Mw，大約1-大約100的 MWD和90J/g或更高的熔化熱的聚丙烯，百分率基于所述膜的質(zhì)量。本發(fā)明的微孔膜可以是微孔聚合物膜。術(shù)語(yǔ)"聚合物"在這種意義上是指"含有 一種或多種聚合物"。除了聚合物之外，聚合物膜可以任選地含有其它組分，例如有機(jī)和/ 或無(wú)機(jī)材料例如填料。當(dāng)微孔聚合物膜含有聚烯烴和任選的其它組分時(shí)，它可以稱為聚烯 烴膜。術(shù)語(yǔ)聚合物在這里以廣義使用，并包括，例如，低聚物、聚合物、共聚物等，例如聚合反 應(yīng)的任何產(chǎn)物，并且涵蓋均聚物、共聚物、三元共聚物等。術(shù)語(yǔ)"共聚物"是指通過(guò)至少兩 種不同單體的聚合形成的聚合物。例如，術(shù)語(yǔ)"共聚物"包括乙烯和α-烯烴(例如作為實(shí) 例僅丙烯或1-己烯)的共聚合反應(yīng)產(chǎn)物。然而，術(shù)語(yǔ)"共聚物"還涵蓋例如，乙烯、丙烯、
1-己烯和ι-辛烯的混合物的共聚。受益于本發(fā)明的分階段熱定形步驟的微孔膜包括通過(guò)"濕"制造方法制備的微 孔膜，該"濕"制造方法除了聚合物(和任選的其它組分)之外還使用稀釋劑或溶劑以幫 助賦予膜孔隙率。但是本發(fā)明不限于此種膜。例如，本發(fā)明的分階段熱定形步驟還適用于 以"干"方法，例如，使用聚合物和任選的其它材料，但不使用大量稀釋劑或溶劑的方法制 備的微孔膜。當(dāng)以濕法由含聚烯烴和稀釋劑的聚烯烴溶液的擠出物制備待經(jīng)歷本發(fā)明的分階 段熱處理步驟的微孔膜時(shí)，用于形成聚烯烴溶液的樹脂可以包含，例如，(a)大約50-大約 100%，例如大約50-大約80%的具有< 1X106，例如大約2. 5 X IO5-大約9X105，例如大 約4. 5 X IO5-大約6. 5 X IO5的Mw，和大約3-大約100，例如大約3. 5-大約20的MWD的第 一聚乙烯樹脂，(b)大約0-大約40%，例如大約10-大約30%的具有彡1X106，例如大約 1. 1 X IO6-大約5 X 106，例如大約1. 5 X IO6-大約3 X IO6的Mw和大約3-大約100，例如大約 3-大約20的MWD的第二聚乙烯樹脂，和(c)大約0-大約50 %，例如大約0-大約40 %的具 有大約5 X IO5或更高，例如大約8 X IO5-大約1.5父106的咖，大約1_大約100，例如大約
2-大約50的MWD和90J/g或更高，例如大約100-大約120J/g的熔化熱的聚丙烯樹脂。所述微孔膜可以合適地包含50質(zhì)量％或更少的由聚丙烯樹脂獲得的聚丙烯(例如，0%-45% 或5% -45% )和50質(zhì)量％或更多的由聚乙烯樹脂獲得的聚乙烯(例如，55% -100%或 55% -95% )，基于微孔膜的質(zhì)量。發(fā)明詳述對(duì)聚合物膜觀察到為了制備具有較高空氣透過(guò)性和較高刺穿強(qiáng)度的微孔膜需要 在較高溫度下熱定形。例如，對(duì)于含聚乙烯的微孔聚合物膜，觀察到為了制備標(biāo)準(zhǔn)化到 20 μ m的膜厚度的具有彡300秒/IOOcm3的空氣透過(guò)性(Gurley值)和標(biāo)準(zhǔn)化到20 μ m或 更大的膜厚度的具有> 3，500mN的針刺穿強(qiáng)度的微孔聚合物膜需要大約90°C -大約127°C 的熱定形溫度，其中在較低熱定形溫度下需要較長(zhǎng)時(shí)間。實(shí)際上，如果生產(chǎn)線產(chǎn)率減小，則長(zhǎng)的熱定形時(shí)間的較低熱定形溫度認(rèn)為是不合 需要的。還觀察到，較低熱定形溫度導(dǎo)致較低針刺穿強(qiáng)度的微孔膜。雖然提高熱定形溫 度導(dǎo)致產(chǎn)率改進(jìn)和針刺穿強(qiáng)度改進(jìn)，但是還觀察到導(dǎo)致空氣透過(guò)性均勻性退化，尤其是微 孔膜邊緣附近。具體來(lái)說(shuō)，觀察到，使用較高熱定形溫度(例如，對(duì)于含聚乙烯的微孔膜， 大約127°C )導(dǎo)致膜在沿著TD從膜的一個(gè)邊緣到另一個(gè)邊緣的各點(diǎn)處測(cè)得的空氣透過(guò)性 (Gurley值)的標(biāo)準(zhǔn)偏差與在熱定形之前的Gurley值的標(biāo)準(zhǔn)偏差相比顯著退化。雖然不希望受任何理論或模型的束縛，據(jù)信，Gurley值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的退化起因于 在熱定形步驟之前微孔膜中存在不均勻的殘余應(yīng)變，尤其是沿TD。對(duì)于通過(guò)濕法制備的微 孔膜，殘余應(yīng)變可能起因于，例如，聚烯烴溶液在它在擠出期間經(jīng)過(guò)模頭時(shí)經(jīng)歷的不均勻剪 切，在濕取向步驟期間(例如，當(dāng)與縮放儀(pantograph)連接的拉幅機(jī)夾具夾持膜的邊緣 時(shí))不均勻的應(yīng)變分布，拉伸和/或干燥期間的不均勻的熱分布(例如，過(guò)熱點(diǎn))，或在干燥 取向步驟期間的不均勻的應(yīng)變分布。對(duì)于通過(guò)干法制備的微孔膜，此種殘余應(yīng)變可能起因 于片材成型和干燥取向期間模頭形狀的不均勻性。本發(fā)明部分地基于這樣的發(fā)現(xiàn)，即干燥取向之后以至少兩階段將微孔膜熱定形 (初始(上游)階段以比最終(下游)階段低至少15°C操作且初始階段的溫度處于與干燥 取向區(qū)相同的溫度或更高的溫度)可以在膜的針刺穿強(qiáng)度和空氣透過(guò)性均勻性(在沿著TD 的各點(diǎn)處測(cè)得的空氣透過(guò)性Gurley值的標(biāo)準(zhǔn)偏差)方面提供顯著的改進(jìn)。本發(fā)明的干燥取向和分階段熱定形不但適用于通過(guò)濕法制備的微孔膜，而且適用 于通過(guò)干法制備的那些。在一個(gè)實(shí)施方案中，微孔膜是單層膜。制備方法的選擇不是關(guān)鍵 性的，并且可以使用能夠由聚合物起始材料形成微孔膜的任何方法，包括常規(guī)方法例如美 國(guó)專利號(hào)5，051，183和美國(guó)專利號(hào)6，096，213中描述的那些，所述文獻(xiàn)全文引入本文作為 參考。在另一個(gè)實(shí)施方案中，微孔膜是多層膜，即具有至少兩個(gè)層的膜。為了簡(jiǎn)潔起見，將 主要根據(jù)通過(guò)濕法制備的單層微孔聚合物膜描述微孔膜的制備，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn) 識(shí)到相同的分階段熱定形技術(shù)可以施用于具有兩個(gè)或更多個(gè)層的膜的制備。[1]用于制備微孔膜的材料在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及微孔聚合物膜的制造方法，該微孔聚合物膜具有 重要性能的良好平衡，包括優(yōu)異的孔隙率、低的熱收縮率和橫穿膜的均勻地高的滲透性分 布，同時(shí)維持高的滲透性和耐熱性，與良好的機(jī)械強(qiáng)度和抗壓性。該微孔聚合物膜由一種或 多種聚合物樹脂和稀釋劑或溶劑制備。當(dāng)使用多于一種聚合物樹脂時(shí)，例如使用多于一種 聚烯烴(例如，聚乙烯)樹脂時(shí)，可以將樹脂結(jié)合，例如，通過(guò)熔體共混、干燥混合等結(jié)合以形成聚合物(例如，聚烯烴)組合物。為了簡(jiǎn)潔起見，將描述微孔聚烯烴膜的制備，但是本 發(fā)明適用于其它微孔膜。聚烯烴組合物可以包含，例如，(a)大約50-大約100%的具有< IX 106，例如大約 2. 5 X IO5-大約9 X IO5的Mw和大約3-大約100的MWD的第一聚乙烯樹脂，(b)大約0-大 約40%的具有彡1X106，例如大約1. IX IO6-大約5 X IO6的Mw和大約3-大約100的MWD 的第二聚乙烯樹脂，和(c)大約0-大約50%的具有彡5 X IO5的Mw，大約1-大約100的MWD 和90J/g或更高的熔化熱的聚丙烯樹脂，百分率基于所述聚烯烴組合物的質(zhì)量。聚合物組合物的分子量分布可以，例如，在大約2. 5-大約7的較窄范圍內(nèi)。現(xiàn)將更詳細(xì)地描述聚烯烴樹脂。(a)聚乙烯樹脂在一個(gè)實(shí)施方案中，微孔聚烯烴膜是由至少一種聚乙烯樹脂，即第一聚乙烯樹脂 制備的。( )組成第一聚乙烯樹脂具有< 1 X IO6,例如大約2. 5 X IO5-大約9 X IO5的Mw和大約3_大 約100的MWD。本文所使用的第一聚乙烯樹脂的非限制性實(shí)例是具有大約2. 5X IO5-大約 9X105,例如大約4. 5X 105-6· 5X IO5的Mw,和大約3. 5-大約20，例如大約4-大約10的 MWD的聚乙烯樹脂。第一聚乙烯樹脂可以是乙烯均聚物，或乙烯和<5摩爾％共聚單體的乙 烯/ α -烯烴共聚物，所述共聚單體選自丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛 烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或它們的組合。此種共聚物優(yōu)選是使用單中心 催化劑制備的。雖然不是關(guān)鍵性的，但是第一聚乙烯對(duì)于該聚乙烯中的每10，000個(gè)碳原子 可以具有例如，兩個(gè)或更多個(gè)末端不飽和部分?？梢酝ㄟ^(guò)例如常規(guī)紅外光譜法測(cè)量末端不 飽和部分。第二聚乙烯樹脂當(dāng)存在時(shí)可以是例如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)樹脂，具有 彡1 X IO6,例如大約1. 1 X IO6-大約5 X IO6的Mw和大約3-大約100的MWD。本文所使用 的第二聚乙烯樹脂的非限制實(shí)例是具有大約1. 5 X IO6-大約3 X 106，例如大約2 X IO6的Mw 和大約3. 5-大約20的MWD的聚乙烯樹脂。第二聚乙烯樹脂可以是乙烯均聚物，或乙烯和 < 5摩爾％共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基 戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或它們的組合。此種共聚物優(yōu)選是 使用單中心催化劑制備的。(ii)聚乙烯分子量分布本文所使用的總聚乙烯組合物的MWD優(yōu)選是大約2-大約300，例如大約5_大約 50。當(dāng)MWD大于100時(shí)，較低分子量組分的百分率太高，而導(dǎo)致所得的微孔膜的強(qiáng)度降低。 聚乙烯(均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物)的MWD可以通過(guò)多階段聚合適當(dāng)?shù)乜刂啤６嚯A 段聚合方法優(yōu)選是二階段聚合方法，其包括在第一階段中形成高分子量聚合物組分和在第 二階段中形成低分子量聚合物組分。在本文所使用的聚乙烯組合物中，MWD越大，較高分子 量聚乙烯和較低分子量聚乙烯之間存在的Mw差異越大，反之亦然?？梢酝ㄟ^(guò)各組分的分子 量和混合比適當(dāng)?shù)乜刂凭垡蚁┙M合物的MWD。(b)聚丙烯樹脂雖然不要求，但是微孔聚烯烴膜可以由聚乙烯和聚丙烯制備。
(I)組成本文所使用的聚丙烯樹脂具有彡5 X 105，例如大約8 X IO5-大約1. 5 X IO6的Mw， 90J/g或更高，對(duì)于非限制性實(shí)例，大約100-大約120J/g的熔化熱，和大約1-大約100， 例如大約2-大約50或大約2-大約6的分子量分布。聚丙烯可以是丙烯均聚物或丙烯和 < 10摩爾％共聚單體的共聚物(無(wú)規(guī)或嵌段共聚物)，所述共聚單體選自乙烯、丁烯-1、戊 烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等和二烯例如 丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等。聚丙烯樹脂在聚烯烴組合物中的量是50質(zhì)量％或更低，基于100%聚烯烴組合物 的質(zhì)量。當(dāng)聚丙烯的百分率大于50質(zhì)量％時(shí)，所得微孔膜具有較低強(qiáng)度。聚丙烯樹脂的百 分率可以是聚烯烴組合物的大約0-大約50質(zhì)量％，例如大約0-大約40質(zhì)量％，例如，大 約30質(zhì)量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚丙烯樹脂具有大約0.8X IO6-大約1.5X106，例如大約 0. 9 X IO6-大約1. 4 X IO6的Mw，大約1-大約100，例如大約2-大約50的MWD和大約80J/ g或更高，例如大約90-大約120J/g的熔化熱。任選地，所述聚丙烯具有以下性能中的一 種或多種(i)該聚丙烯是全同立構(gòu)的；(ii)聚合物組合物的熔化熱大于大約108J/g，或 大于大約110J/g，或大于大約112J/g(聚合物組合物的熔化熱可以通過(guò)常規(guī)方法，例如 差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定)；(iii)至少大約160°C的熔融峰(第二次熔融)；(iv)聚 丙烯具有當(dāng)在大約230°C的溫度和ZSsec—1的應(yīng)變速率下測(cè)量時(shí)至少大約15的特勞頓比 (Trouton' s ratio) ； (ν)在230°C的溫度禾口 25sec_1的應(yīng)變速率下至少大約50，OOOPasec 的拉伸粘度；(vi)高熔點(diǎn)(Tm)，例如，大于大約166 °C，或甚至大于大約168°C，或甚至大于 大約170°C (該熔點(diǎn)可以通過(guò)常規(guī)方法，例如差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定)；(vii)大于大 約1. 75 X IO6,或甚至大于大約2 X IO6,或甚至大于大約2. 25 X IO6,例如，大于大約2. 5 X IO6 的分子量；(viii)在230°C和2. 16kg重量下小于大約0. Oldg/min的熔體流動(dòng)速率(MFR) (即，足夠低的值以致MFR基本上不可測(cè)量；熔體流動(dòng)速率可以根據(jù)常規(guī)方法，例如ASTM D 1238-95條件L測(cè)定)；(ix)顯示小于大約50個(gè)/10，000個(gè)碳原子，或小于大約40，或小于 大約30，或甚至小于大約20個(gè)/10，000個(gè)碳原子的立構(gòu)缺陷(stereo defect)，例如，聚丙 烯可以具有少于大約10，或少于大約5個(gè)立構(gòu)缺陷/10，000個(gè)碳原子；(χ)大于大約96摩 爾％ mmmm五單元組的內(nèi)消旋五單元組分?jǐn)?shù)；和/或(xi)0. 5wt%或更低，或0. 2wt%或更 低，或甚至0. 1襯％或更低的可萃取物質(zhì)量(通過(guò)使聚丙烯與沸騰二甲苯接觸而可萃取的 物質(zhì))，基于聚丙烯的重量。測(cè)定熔點(diǎn)使用PerkinElmer Instrument型號(hào)Pyris 1 DSC獲得差示掃描量熱(DSC)數(shù)據(jù)。 將重量為大約5. 5-6. 5mg的樣品密封入鋁樣品罐。首先以150°C /分鐘的速度將樣品加熱 到200°C來(lái)記錄DSC數(shù)據(jù)，稱作第一次熔融(沒有數(shù)據(jù)記錄)。在200°C下保持樣品10分 鐘，然后進(jìn)行冷卻_加熱循環(huán)。然后以10°C /分鐘的速率將樣品從200°C冷卻到25°C，稱 作結(jié)晶，然后在25°C保持10分鐘并以10°C /分鐘的速率加熱到200°C，稱作第二次熔融。 記錄結(jié)晶和第二次熔融中的熱事件。熔融溫度(Tm)是第二次熔融曲線的峰溫度，結(jié)晶溫度 (Tc)是結(jié)晶峰的峰溫度。測(cè)量?jī)?nèi)消旋五單元組分?jǐn)?shù)和可萃取物質(zhì)的量
在Varian VXR 400NMR波譜儀上獲得在IOOMHz下在125°C的13C NMR數(shù)據(jù)。采 用90°C脈沖，3. 0秒的采集時(shí)間和20秒的脈沖延遲。波譜是在沒有門控去耦的情況下去耦 和獲得的寬帶。對(duì)于聚丙烯的甲基共振預(yù)期相似的馳豫時(shí)間和核的歐氏效應(yīng)(Overhauser effect)，該甲基共振一般是用于定量目的的唯一均聚物共振。收集的瞬態(tài)的典型數(shù)目是 2500。以15襯％的濃度將樣品溶解在四氯乙烷-d2中。記錄相對(duì)于四甲基硅烷內(nèi)標(biāo)物的所 有頻譜頻率。在聚丙烯均聚物的情況下，對(duì)于記錄相對(duì)于21. Slppm的甲基共振，這接 近于四甲基硅烷內(nèi)標(biāo)物的21. 855ppm的文獻(xiàn)報(bào)道值。所使用的五單元組賦值是廣泛確認(rèn)的。根據(jù)以下程序通過(guò)在135°C下在二甲苯中的溶解度測(cè)定可萃取物質(zhì)的量(例如較 低分子量材料和/或無(wú)定形材料，例如無(wú)定形聚乙烯)。稱量出2克的樣品(粒料或磨碎粒 料的形式)加入300ml錐形燒瓶。將200ml 二甲苯倒入有攪拌棒的錐形燒瓶中并將燒瓶固 定在加熱油浴上。開啟該加熱油浴并通過(guò)保持該燒瓶在135°C的油浴中大約15分鐘而使聚 合物熔融。當(dāng)熔融時(shí)，停止加熱，但是繼續(xù)攪拌貫穿冷卻過(guò)程。使溶解的聚合物自發(fā)地冷卻 過(guò)夜。用Teflon濾紙過(guò)濾沉淀物然后在真空下在90°C干燥。通過(guò)在室溫下計(jì)算總聚合物 樣品(“A")減去沉淀物(“B")的重量百分率測(cè)定二甲苯可溶物質(zhì)的量[可溶物含量 =((A-B)/A)X100]。聚乙烯和聚丙烯的MWD測(cè)定使用配備有差示折光率檢測(cè)器(DRI)的高溫尺寸排阻色譜或"SEC" (GPC PL 220,Polymer Laboratories)測(cè)定聚乙烯和聚丙烯的 Mw 和 MWD。根據(jù)〃 Macromolecules， Vol. 34，No. 19，pp. 6812-6820 (2001)“中公開的程序進(jìn)行測(cè)量。對(duì)于Mw和MWD測(cè)定，使用 三個(gè)PLgel Mixed-B柱(可以從Polymer Laboratories獲得)。對(duì)于聚乙烯，標(biāo)稱流量是 0. 5cm3/min ；標(biāo)稱注射體積是300 μ L ；并在維持于145°C的烘箱中容納輸送管線、柱和DRI 檢測(cè)器。對(duì)于聚丙烯，標(biāo)稱流量是1. OcmVmin ；標(biāo)稱注射體積是300 μ L ；并在維持于160°C 的烘箱中容納輸送管線、柱和DRI檢測(cè)器。所使用的GPC溶劑是經(jīng)過(guò)濾的含大約IOOOppm 丁基化羥基甲苯(BHT)的Aldrich 試劑級(jí)1，2，4_三氯苯(TCB)。在引入SEC之前用在線脫氣裝置將該TCB脫氣。使用相 同溶劑作為SEC洗脫劑。通過(guò)將干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的上述TCB溶 劑，然后在連續(xù)攪拌下將混合物在160°C加熱約2小時(shí)來(lái)制備聚合物溶液。聚合物溶液的 濃度是0. 25-0. 75mg/ml。在注射到GPC之前用2 μ m過(guò)濾器使用型號(hào)SP260Sample Prep Station (可以從Polymer Laboratories獲得)離線將樣品溶液過(guò)濾。用使用十七個(gè)Mp(" Mp〃定義為Mw的峰值)在大約580-大約10，000，000范圍 中的單獨(dú)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品產(chǎn)生的校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)柱組的分離效率。聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品是從 PolymerLaboratories (Amherst, ΜΑ)獲得的。如下產(chǎn)生校準(zhǔn)曲線(IogMp vs.保留體積) 在每種PS標(biāo)準(zhǔn)樣品的DRI信號(hào)中的峰處記錄保留體積，并將這種數(shù)據(jù)組與第二階多項(xiàng)式擬 合。使用可以從Wave Metrics, Inc.獲得的IGOR Pro分析樣品。⑵其它組分除了上述組分之外，聚烯烴溶液還可以按不導(dǎo)致微孔膜性能(刺穿強(qiáng)度、空氣透 過(guò)性等)退化的量，例如基于聚烯烴組合物按10質(zhì)量％或更低，含有(a)附加的聚烯烴和 /或(b)具有大約170°C或更高的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的耐熱聚合物樹脂。(a)附加的聚烯烴
附加的聚烯烴可以是以下至少一種(a)聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基戊 烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和乙烯/ α -烯烴 共聚物，其中每一種可以具有IX 104-4X IO6的Mw，和(b)具有IXIO3-IXiO4的Mw的聚乙 烯蠟。聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲 基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯不局限于均聚物，但是可以是還含其它α -烯烴的共聚物。(b)耐熱樹脂耐熱樹脂可以是，例如，(a)具有大約170°C或更高的熔點(diǎn)的無(wú)定形樹脂，它們可 以是部分結(jié)晶的，和(b)具有大約170°C或更高的Tg的完全無(wú)定形樹脂和它們的混合物。通 過(guò)差示掃描量熱法(DSC)根據(jù)方法JISK7121測(cè)定熔點(diǎn)和Tg。耐熱樹脂的具體實(shí)例包括聚 酯例如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(熔點(diǎn)大約160-230°C )、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(熔點(diǎn)大 ^ 250-2700C )等，氟樹脂，聚酰胺(熔點(diǎn):215-265°C )，聚亞芳基硫醚，聚酰亞胺(Tg 280°C 或更高)，聚酰胺酰亞胺(Tg:280°C)，聚醚砜(Tg:223°C)，聚醚醚酮(熔點(diǎn)334°C)，聚碳 酸酯(熔點(diǎn)220-240°C)，乙酸纖維素(熔點(diǎn)220°C)，三乙酸纖維素(熔點(diǎn)300°C)，聚砜 (Tg :190°C )，聚醚酰亞胺(熔點(diǎn)2ie°c )等。(C)鴻附加的聚烯烴和耐熱樹脂的總量?jī)?yōu)選是20質(zhì)量％或更低，例如大約0-大約20質(zhì) 量％，根據(jù)100質(zhì)量％聚烯烴溶液?！?1微孔膜的制備為了簡(jiǎn)潔起見，將根據(jù)濕法描述微孔膜的制備，但是本發(fā)明不限于此。因此，在一 個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及微孔膜的制備方法，包括以下步驟(1)將某些特定聚烯烴(一 般呈聚烯烴樹脂形式)和至少稀釋劑例如溶劑結(jié)合以形成混合物，例如聚烯烴溶液，⑵將 該混合物經(jīng)過(guò)模頭擠出以形成擠出物，(3)將該擠出物冷卻以形成經(jīng)冷卻擠出物，(4)在某 種特定溫度下拉伸該經(jīng)冷卻擠出物以形成經(jīng)拉伸片材，(5)從該經(jīng)拉伸片材除去稀釋劑的 至少一部分，(6)在干燥取向區(qū)中拉伸該膜，以形成除去稀釋劑的膜，和(7)將步驟(6)的膜 產(chǎn)物熱定形以形成微孔膜，所述熱定形以至少兩階段進(jìn)行，其中至少一個(gè)早期熱定形階段 在不同于和低于一個(gè)或多個(gè)稍后階段的溫度的溫度下進(jìn)行。如果需要的話，可以在步驟(4) 和(5)之間進(jìn)行熱定形處理步驟(4i)、熱輥處理步驟(4ii)和/或熱溶劑處理步驟(4iii)。 在步驟(7)之后，如果需要的話，可以在步驟(7)后進(jìn)行用電離輻射的交聯(lián)步驟(8)、親水化 處理步驟(8i)和/或表面涂覆處理步驟(8ii)。(1)聚烯烴溶液的制備可以將聚烯烴樹脂與至少一種稀釋劑結(jié)合以制備混合物?；蛘撸梢詫⒕巯N樹 脂結(jié)合，例如，通過(guò)熔體共混、干燥混合等，以制備聚合物組合物，然后將該聚合物組合物與 至少一種稀釋劑結(jié)合以制備混合物。如果需要的話，這種混合物可以按不使由其制備的微 孔膜的性能退化的量含有各種添加劑例如抗氧化劑、細(xì)硅酸鹽粉末(造孔劑)等，基于這種 混合物的重量一般按總計(jì)小于5wt%的量含有。為了能夠按較高的放大倍數(shù)拉伸，所述稀釋劑，例如成膜溶劑優(yōu)選在室溫下是液 體。所述液體溶劑可以是例如，脂族、或脂環(huán)族或芳族的烴，例如壬烷、癸烷、十氫化萘、對(duì)二 甲苯、十一碳烷、十二碳烷、液體石蠟、沸點(diǎn)與上述烴的沸點(diǎn)相當(dāng)?shù)牡V物油餾出物、在室溫下 是液體的鄰苯二甲酸酯液體(例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等)。為了更有效地獲得具有穩(wěn)定的溶劑含量的擠出物，可以使用諸如液體石蠟之類的非揮發(fā)性液體溶劑。 在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將在例如，熔體共混期間可與聚烯烴組合物混溶，但是在室溫下是 固體的一種或多種固體溶劑添加到所述液體溶劑中。此類固體溶劑優(yōu)選是硬脂醇、蠟醇、石 蠟等。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用固體溶劑而不使用液體溶劑。然而，當(dāng)僅使用固體溶 劑時(shí)，可能更難以均勻地拉伸擠出物。當(dāng)在25°C的溫度下測(cè)量時(shí)，液體溶劑的粘度優(yōu)選是大約30-大約500cSt，更優(yōu)選 大約30-大約200cSt。當(dāng)在25°C下的粘度小于30cSt時(shí)，聚烯烴溶液可能發(fā)泡，導(dǎo)致共混 困難。另一方面，當(dāng)粘度大于500cSt時(shí)，液體溶劑的除去可能是困難的。雖然不是特別關(guān)鍵的，但是聚烯烴溶液的均勻混合優(yōu)選在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行以 制備高濃度聚烯烴溶液。稀釋劑可以在開始混合之前添加，或在混合期間的中間部分供給 雙螺桿擠出機(jī)，但是后者是優(yōu)選的。聚烯烴溶液的混合(例如，熔體共混)溫度優(yōu)選在聚乙烯樹脂的熔點(diǎn) (“Tm" )+10°C到Tm+120°C的范圍內(nèi)?？梢酝ㄟ^(guò)差示掃描量熱法(DSC)根據(jù)JIS K7121測(cè) 量熔點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，熔體共混溫度是大約140-大約250°C，更優(yōu)選大約170-大約 240°C，尤其是當(dāng)聚乙烯樹脂具有大約130-大約140°C的熔點(diǎn)時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚烯烴溶液中聚烯烴組合物的濃度優(yōu)選是大約15-大約50質(zhì) 量％，更優(yōu)選大約20-大約45質(zhì)量％，基于聚烯烴溶液的質(zhì)量。雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)度L與螺桿直徑D之比L/D優(yōu)選地在大約20-大約100的 范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大約35-大約70的范圍內(nèi)。當(dāng)L/D小于20時(shí)，熔體共混可能是低效的。 當(dāng)L/D大于100時(shí)，聚烯烴溶液在雙螺桿擠出機(jī)中的停留時(shí)間可能太長(zhǎng)。在這種情況下，膜 的分子量由于過(guò)度的剪切和加熱而降低，這是不合需要的。雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)筒優(yōu)選地具 有大約40-大約IOOmm的內(nèi)直徑。在雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)料的聚烯烴溶液的量Q(kg/h)與螺桿的轉(zhuǎn)數(shù)Ns(rpm)之比 Q/Ns優(yōu)選是大約0. 1-大約0. 55kg/h/rpm。當(dāng)Q/Ns小于0. lkg/h/rpm時(shí)，聚烯烴可能受剪 切損壞，導(dǎo)致強(qiáng)度和熔化溫度降低。當(dāng)Q/Ns大于0. 55kg/h/rpm時(shí)，均勻共混可能達(dá)不到。 Q/Ns更優(yōu)選是大約0. 2-大約0. 5kg/h/rpm。螺桿的轉(zhuǎn)數(shù)Ns優(yōu)選是180rpm或更高。雖然 不是特別關(guān)鍵的，但是螺桿轉(zhuǎn)數(shù)Ns的上限優(yōu)選是大約500rpm。(2)擠出可以在擠出機(jī)中將聚烯烴溶液的組分熔體共混并從模頭擠出。在另一個(gè)實(shí)施方案 中，可以將聚烯烴溶液的組分?jǐn)D出，然后造粒。在這個(gè)實(shí)施方案中，可以將所述粒料熔體共 混并在第二擠出中擠出以制備凝膠狀模制品或片材。在任一實(shí)施方案中，模頭可以是具有 矩形孔的片材成型模頭，雙圓筒狀的中空模頭、吹脹模頭(inflation die)等。雖然在片材 成型模頭的情況下?？陂g隙不是關(guān)鍵的，但是?？陂g隙優(yōu)選是大約0. 1-大約5mm。擠出溫 度優(yōu)選是大約140-大約250°C，擠出速度優(yōu)選是大約0. 2-大約15m/分鐘。(3)經(jīng)冷卻擠出物的形成將出自模頭的擠出物冷卻以形成經(jīng)冷卻擠出物，一般呈高聚烯烴含量的凝膠狀模 制品或片材形式。優(yōu)選按大約50°C/分鐘或更高的冷卻速率至少冷卻至膠凝溫度。優(yōu)選冷 卻進(jìn)行到大約25°C或更低。這樣的冷卻定形了由于成膜溶劑而分離的聚烯烴的微相。通 常，較小的冷卻速度給凝膠狀片材提供了較大的準(zhǔn)泡孔單元(pseudo-cell unit)，從而得
14到較粗糙的高級(jí)結(jié)構(gòu)。另一方面，較高的冷卻速度導(dǎo)致較致密的泡孔單元。小于50°C/分 鐘的冷卻速率可能導(dǎo)致結(jié)晶度上升，使得它更難以給凝膠狀片材提供合適的可拉伸性?？?用的冷卻方法包括使擠出物與冷卻介質(zhì)例如冷卻空氣、冷卻水等接觸；使擠出物與冷卻 輥接觸，等。高聚烯烴含量是指經(jīng)冷卻擠出物包含至少大約15%，例如大約15-大約50%衍生 自聚烯烴組合物的樹脂的聚烯烴，基于經(jīng)冷卻擠出物的質(zhì)量。當(dāng)聚烯烴含量是經(jīng)冷卻擠出 物的小于大約15%或大于50%時(shí)，可能更難以形成微孔膜。經(jīng)冷卻擠出物優(yōu)選具有至少與 聚烯烴溶液一樣高的聚烯烴含量。(4)拉伸經(jīng)冷卻擠出物然后將經(jīng)冷卻擠出物(一般呈高聚烯烴含量凝膠狀模制品或片材形式)沿至少一 個(gè)方向拉伸。雖然不希望受任何理論或模型的束縛，但是據(jù)信凝膠狀片材可以被均勻地拉 伸，原因在于這種片材含有稀釋劑或溶劑。優(yōu)選在加熱后通過(guò)，例如，拉幅機(jī)方法、輥壓法(a roll method)、吹脹法或它們的組合將凝膠狀片材拉伸至預(yù)定的放大倍數(shù)。拉伸可以單軸 或雙軸進(jìn)行，但是雙軸拉伸是優(yōu)選的。在雙軸拉伸情況下，可以使用同時(shí)雙軸拉伸、順次拉 伸或多級(jí)拉伸(例如，同時(shí)雙軸拉伸和順次拉伸的組合)中的任一種，但是同時(shí)雙軸拉伸是 優(yōu)選的。沿任一方向拉伸的量不必相同。這種拉伸步驟的拉伸放大倍數(shù)在單軸拉伸的情況下可以是，例如，2倍或更多，優(yōu) 選3-30倍。在雙軸拉伸的情況下，拉伸放大倍數(shù)可以是，例如，沿任何方向3倍或更高，即 在面積放大倍數(shù)方面是9倍或更高，比如16倍或更高，例如25倍或更高。這種拉伸步驟的 實(shí)例將包括拉伸大約9倍到大約49倍。同樣，沿任一方向拉伸的量不必相同。采用9倍或 更高的面積放大倍數(shù)，微孔膜的針刺穿強(qiáng)度得到改進(jìn)。當(dāng)面積放大倍數(shù)大于，例如，400倍 時(shí)，拉伸設(shè)備、拉伸操作等包括大尺寸拉伸設(shè)備，它們可能難以操作。為了獲得良好的微孔結(jié)構(gòu)，這種拉伸步驟的拉伸溫度較高，優(yōu)選大約經(jīng)冷卻擠出 物的總聚乙烯內(nèi)容物的晶體分散溫度(“Tcd")至大約熔點(diǎn)(“Tm")，例如在該總聚乙 烯內(nèi)容物的Tcd至Tm的范圍內(nèi)。當(dāng)拉伸溫度低于Tcd時(shí)，據(jù)信總聚乙烯內(nèi)容物軟化得不足 夠以致凝膠狀片材容易由于拉伸而破裂，而不能達(dá)到高放大倍數(shù)。通過(guò)根據(jù)ASTM D 4065測(cè)量動(dòng)態(tài)粘彈性的溫度特性測(cè)定晶體分散溫度。因?yàn)榭偩?乙烯內(nèi)容物在此具有大約90-100°C的晶體分散溫度，所以拉伸溫度是大約90-125 ；優(yōu)選 大約 100-125°C，更優(yōu)選 105-125°Co上述拉伸引起聚烯烴(例如聚乙烯)片晶之間的分裂，而使聚烯烴相更細(xì)并形成 許多原纖維。該原纖維形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。認(rèn)為拉伸改進(jìn)微孔膜的機(jī)械強(qiáng)度并使其孔隙膨 脹，而使得該微孔膜適合用作電池隔板。取決于所需性能，可以沿厚度方向進(jìn)行具有溫度分布的拉伸，而提供具有進(jìn)一步 改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度的微孔膜。這種方法的詳細(xì)描述由日本專利3347854給出。(5)溶劑或稀釋劑的除去為了除去(洗滌、置換或溶解)至少一部分溶劑或稀釋劑，使用洗滌溶劑。因?yàn)槭?聚烯烴組合物相與稀釋劑或溶劑相發(fā)生相分離，所以溶劑或稀釋劑的除去提供微孔膜?？?以通過(guò)使用一種或多種適合的洗滌溶劑，即能夠置換膜中的液體溶劑的洗滌溶劑進(jìn)行溶劑 或稀釋劑的除去。洗滌溶劑的實(shí)例包括揮發(fā)性溶劑，例如飽和烴，如戊烷、己烷、庚烷等，氯代烴，例如二氯甲烷、四氯化碳等，醚，例如二乙醚、二喊烷等，酮，例如甲基乙基酮等，直鏈 氟烴，例如三氟乙烷、C6F14等，環(huán)狀氫氟烴，例如C5H3F7等，氫氟醚(hydrofluoroether s)， 例如C4F90CH3、C4F9OC2H5等，全氟醚，例如C4F90CF3、C4F9OC2F5等，和它們的混合物。拉伸膜的洗滌可以通過(guò)浸漬在洗滌溶劑中和/或用洗滌溶劑淋浴來(lái)進(jìn)行。所使用 的洗滌溶劑優(yōu)選是大約300-大約30，000質(zhì)量份/100質(zhì)量份拉伸膜。洗滌溫度通常是大 約15-大約30°C，如果需要的話，可以在洗滌期間進(jìn)行加熱。洗滌期間的加熱溫度優(yōu)選是大 約80°C或更低。優(yōu)選進(jìn)行洗滌直到液體稀釋劑或溶劑的殘留量變得小于在擠出之前存在于 聚烯烴溶液中的液體溶劑的量的大約1質(zhì)量％?？梢酝ㄟ^(guò)熱干燥法、風(fēng)干燥(例如，使用流動(dòng)空氣的空氣干燥)法等干燥奪去了稀 釋劑或溶劑的微孔膜，以從該膜除去殘留揮發(fā)性組分，例如洗滌溶劑?？梢允褂媚軌虺ゴ?量洗滌溶劑的任何干燥法。優(yōu)選地，在干燥期間基本上除去全部洗滌溶劑。干燥溫度優(yōu)選等 于或低于Tcd，更優(yōu)選比Tcd低5°C或更多。進(jìn)行干燥直到殘留洗滌溶劑優(yōu)選變?yōu)?質(zhì)量％ 或更低，更優(yōu)選3質(zhì)量％或更低，根據(jù)100質(zhì)量％ (基于干重)微孔膜。不充分干燥不希望 地可能導(dǎo)致后續(xù)熱處理所致的微孔膜的孔隙率降低，從而導(dǎo)致了差的滲透性。(6)將膜再拉伸在拉伸區(qū)中以預(yù)定的放大倍數(shù)至少單軸拉伸稀釋劑或溶劑失去和/或干燥的膜。 因?yàn)檫@一拉伸步驟在擠出物的拉伸之后，所以它可以稱為"第二"拉伸步驟、“再拉伸" 步驟或更通常，“干燥取向"步驟。干燥取向可以根據(jù)常規(guī)方法例如PCT專利申請(qǐng)WO 2008/016174和WO 2007/117042中描述的那些進(jìn)行，所述文獻(xiàn)全文引入本文供參考。可以 通過(guò)拉幅機(jī)方法等進(jìn)行膜的再拉伸，例如，在升高的溫度下進(jìn)行，如第一拉伸步驟(4)中那 樣。再拉伸可以是單軸的或雙軸的拉伸。在雙軸拉伸的情況下可以使用同時(shí)雙軸拉伸或順 次拉伸中任一種，但是同時(shí)雙軸拉伸是優(yōu)選的。因?yàn)橥ǔ?duì)從拉伸的凝膠狀片材獲得的長(zhǎng) 片材形式的膜進(jìn)行再拉伸，所以再拉伸中的MD和TD的方向(其中MD是指"縱向"，即在 加工期間膜行進(jìn)的方向，TD是指"橫向"，即與膜的MD和水平面都正交的方向)通常與經(jīng) 冷卻擠出物的拉伸中的那些相同。雖然不要求，但是可以在略微大于經(jīng)冷卻擠出物的拉伸 中使用的放大倍數(shù)因子的放大倍數(shù)因子下進(jìn)行再拉伸。這一步驟中的拉伸放大倍數(shù)沿至少 一個(gè)方向可以是例如，大約1. 1-大約2倍，例如大約1.2-大約1.6倍。拉伸不必沿每個(gè)方 向是相同放大倍數(shù)。此外，在干燥取向期間的拉伸量可以用來(lái)補(bǔ)償擠出物的拉伸量。例如， 如果用于步驟(4)的拉伸放大倍數(shù)處于或接近其拉伸范圍的下限，則用于步驟(6)的拉伸 放大倍數(shù)可以處于大約1. 1-大約2的范圍內(nèi)的較高值，例如大于1.5。同樣，如果用于步 驟(4)的拉伸放大倍數(shù)處于或接近其范圍的下限，則用于步驟(6)的拉伸放大倍數(shù)可以處 于大約1. 1-大約2的范圍內(nèi)的較低值，例如小于1. 5。干燥取向(第二拉伸或再拉伸)步驟可以在拉伸區(qū)中進(jìn)行，所述拉伸區(qū)處于在Tcd 或更低溫度的范圍內(nèi)，例如在Tcd-4(TC至Tcd的范圍內(nèi)，或在Tcd-20°C至Tcd的范圍內(nèi)的 第二拉伸溫度。當(dāng)?shù)诙鞙囟雀哂赥cd時(shí)，據(jù)信膜在再拉伸期間沿垂直于MD和TD的方 向顯著地收縮，這導(dǎo)致沿TD橫穿膜的低的滲透性和大的性能分布。當(dāng)?shù)诙鞙囟鹊陀?Tcd-4(TC時(shí)，據(jù)信膜中的聚合物不會(huì)足夠軟化以致該膜可能通過(guò)拉伸而破裂，即不能達(dá)到 均勻拉伸。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)聚合物包含聚乙烯時(shí)，第二拉伸溫度可以在大約60°C -大 約100°C，例如大約70°C -大約100°C的范圍內(nèi)。
如上所述，這一步驟(6)中的膜的單軸拉伸放大倍數(shù)優(yōu)選是大約1. 1-大約2倍。 1. 1-2倍的放大倍數(shù)一般為本發(fā)明的膜提供具有大的平均孔隙尺寸的結(jié)構(gòu)。在單軸拉伸的 情況下，放大倍數(shù)可以沿縱向或橫向是1. 1-2倍。在雙軸拉伸情況下，膜可以沿每個(gè)拉伸方 向按相同或不同的放大倍數(shù)拉伸，但是優(yōu)選放大倍數(shù)相同，只要兩個(gè)方向上的拉伸放大倍 數(shù)都在1.1-2倍的范圍之內(nèi)。當(dāng)膜的第二拉伸放大倍數(shù)小于1. 1倍時(shí)，據(jù)信本發(fā)明的膜結(jié)構(gòu)在膜中具有較差的 滲透性和抗壓性。當(dāng)?shù)诙旆糯蟊稊?shù)大于2倍時(shí)，形成的原纖維太細(xì)，并且據(jù)信膜的抗熱 收縮性降低。這種第二拉伸放大倍數(shù)優(yōu)選是大約1. 2-大約1. 6倍。沿拉伸方向的拉伸速率優(yōu)選是3% /秒或更高。在單軸拉伸的情況下，拉伸速率沿 縱向或橫向是3% /秒或更高。在雙軸拉伸的情況下，拉伸速率沿縱向和橫向是3% /秒或 更高。小于3%/秒的拉伸速率降低膜的滲透性，并當(dāng)沿橫向拉伸時(shí)為膜沿寬度方向提供 性能(尤其空氣透過(guò)性)的較大不均勻性。拉伸速率優(yōu)選是5% /秒或更大，更優(yōu)選10% /秒或更大。雖然不是特別關(guān)鍵的，但是拉伸速率的上限優(yōu)選是50% /秒以防止膜的破裂。(7)熱處理在具有至少兩階段的熱定形步驟中熱處理步驟(6)的膜產(chǎn)物至預(yù)定寬度(熱定 形)。據(jù)信，將膜熱定形使結(jié)晶穩(wěn)定并在膜中形成均勻片晶。一般在以所需寬度固定膜的邊 緣的情況下進(jìn)行熱定形階段?？梢允褂贸Ｒ?guī)方法，例如拉幅機(jī)方法或輥壓法。每個(gè)階段中 的熱定形溫度優(yōu)選在Tcd以下大約20°C (“ Tcd-2(TC")到Tm的范圍內(nèi)。此外，至少一 個(gè)早期(上游)熱定形階段在不同于和低于其它稍后(下游)熱定形階段的溫度的溫度下 進(jìn)行。更進(jìn)一步，第一階段中的熱定形在Tcd以上(比其高)大約10°C (〃 Tcd+10°C") 或更低，優(yōu)選大約Tcd-KTC至大約Tcd的溫度下進(jìn)行。第一階段(即，“初始"或最上游 熱定形階段)和最后階段(即，“最終"或最下游熱定形階段)間的溫度差為大約15°c 或更高，優(yōu)選大約20°C或更高，更優(yōu)選25°C -40°C或更高。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用至少三 個(gè)熱定形階段。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用至少五個(gè)熱定形階段。第一熱定形階段在步驟 (6)的干燥取向區(qū)的下游。第一熱定形階段的溫度應(yīng)該與干燥取向區(qū)(或如果在干燥取向 區(qū)內(nèi)存在溫度梯度，則是干燥取向區(qū)的下游端)的溫度相同或更高(更熱)。據(jù)信，使用太低的熱定形溫度可能使得更難以制備具有足夠針刺穿強(qiáng)度、拉伸斷 裂強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率和抗熱收縮性的膜，而使用太高的熱定形溫度可能使得更難以制 備具有足夠滲透性的膜。在所有階段內(nèi)將膜熱定形大約1-大約200秒，通常20-大約90秒，例如大約 25-大約80秒的總時(shí)間。每個(gè)階段的時(shí)間可以獨(dú)立選擇。例如，每個(gè)階段中的每個(gè)熱定形 時(shí)間可以是0. 2-195秒，或大約5-大約50秒。在一個(gè)實(shí)施方案中，微孔聚合物膜包含聚烯 烴，例如，聚乙烯，或聚乙烯和聚丙烯，并且第一熱定形階段的溫度比聚乙烯的Tcd高至多 IO0C。一般而言，從上游到下游安排熱定形階段，而沒有插入的工藝步驟，但是這不是要求 的。例如，在熱定形階段之間可以使用一個(gè)或多個(gè)輥?zhàn)?包括熱輥)階段。將微孔聚合物膜加熱一般使膜的尺寸收縮。在熱定形期間，夾持膜的邊緣，例如通 過(guò)拉幅機(jī)夾具，從而固定膜的邊緣，并且在加熱期間的收縮傾向在膜的平面中提供張力，該 張力被布置在膜的相對(duì)邊緣上的成對(duì)夾具的夾持抵抗。該成對(duì)夾具一般沿著一對(duì)相對(duì)的連 續(xù)導(dǎo)軌或軌道(在膜的每個(gè)邊緣處有一個(gè))安裝，并且為夾具提供關(guān)閉/打開裝置以致熱
17定形過(guò)程如果需要的話可以在膜沿著生產(chǎn)線按縱向從下游到上游行進(jìn)時(shí)連續(xù)地操作。所述 導(dǎo)軌或軌道可以經(jīng)配置以致拉幅機(jī)夾具沿著在熱定形階段過(guò)程中保持膜的寬度恒定的路 徑，或者沿著導(dǎo)致膜的尺寸(例如沿TD、MD或MD和TD兩者上的尺寸)減小的路徑移動(dòng)。 例如，夾具的路徑可以滿足使膜在寬度方面(TD)從熱定形之前的初始寬度減小到比該初 始寬度小大約_大約30%，或大約5% -大約20%的最終尺寸。在一個(gè)實(shí)施方案中，膜含有聚乙烯或聚乙烯和聚丙烯，并且初始熱定形階段的溫 度比聚乙烯的Tcd低(冷)20°C，但是相同于或高于干燥取向區(qū)的溫度。任選地，每個(gè)相繼 的熱定形階段的溫度與前一個(gè)熱定形階段相同或提高。例如，一個(gè)實(shí)施方案具有五個(gè)熱定 形階段上游(或初始)階段、緊接著所述初始階段的下游的第二階段，緊接著所述第二階 段的下游的第三階段，緊接著所述第三階段的下游且緊接著所述最后階段的上游的第四階 段，和下游(或最后)階段。這些階段的溫度可以單調(diào)地提高，然后變平，例如，初始階段 的溫度在例如，85°C _95°C的范圍內(nèi)，例如90°C ；第二階段的溫度在例如，95°C _115°C的范 圍內(nèi)，例如100°C或110°C ；第三階段的溫度在例如，115°c -125°c的范圍內(nèi)，例如110°C或 120°C ；第四階段的溫度在例如，115°C _127°C的范圍內(nèi)，例如127°C ；最后階段的溫度在例 如，120°C _127°C的范圍內(nèi)，例如127°C。術(shù)語(yǔ)"階段溫度"是指所述階段內(nèi)的平均溫度，其可以這樣來(lái)測(cè)定例如，將熱電 偶設(shè)置在所述階段內(nèi)部的各點(diǎn)處(一般沿著縱向)，然后取得熱電偶值的數(shù)值平均值(算術(shù) 平均值)。在一個(gè)實(shí)施方案中，微孔聚合物膜含有(a)大約50-大約80%的具有< IX 106，例 如大約2. 5 X IO5-大約9 X IO5的Mw和大約3-大約100的MWD的第一聚乙烯樹脂，(b)大約 10-大約30%的具有彡1X106，例如大約1. IX IO6-大約3 X IO6的Mw和大約3-大約100 的MWD的第二聚乙烯樹脂，和(c)大約0-大約40%的具有彡5X 105，例如大約8X IO5-大 約1. 5 X IO6的Mw，大約1-大約100的MWD，和彡80J/g，例如大約100-大約120J/g的熔化 熱的聚丙烯樹脂，百分率基于所述聚烯烴組合物的質(zhì)量。下表含有由此種聚烯烴組合物制 備的膜的所選的熱定形條件的實(shí)例。
權(quán)利要求
1.微孔膜的制造方法，包括在干燥取向區(qū)中在升高的溫度下沿至少一個(gè)平面方向拉伸所述微孔聚合物膜，然后至 少在上游階段和下游階段中將所述微孔膜熱定形，所述上游階段的溫度比所述下游階段的 溫度低至少15°C，并且所述上游階段的溫度等于或高于所述干燥取向區(qū)的溫度。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述微孔聚合物膜包含聚乙烯和其中所述第一階段的溫度 比所述聚乙烯的Tcd高至多10°C。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述微孔聚合物膜在熱定形之前在至少一個(gè)平面方向 上具有初始尺寸和在熱定形之后在所述平面方向上具有最終尺寸，所述最終尺寸比所述初 始尺寸小5% -20%。
4.權(quán)利要求1的方法，還包括在所述拉伸(6)和分階段熱定形(7)步驟之前進(jìn)行以下 步驟(1)將聚烯烴組合物和至少一種稀釋劑結(jié)合以形成混合物，所述聚烯烴組合物包含 (a) 50-100%的具有< IXlO6的Mw和3-100的MWD的第一聚乙烯樹脂，(b) 0-40%的具有 彡IX IO6的Mw和3-100的MWD的第二聚乙烯樹脂，和(c) 0-50 %的具有大約5 X IO5或更 高的Mw，1-100的MWD和90J/g或更高的熔化熱的聚丙烯樹脂，百分率基于所述聚烯烴組合 物的質(zhì)量，(2)將所述混合物經(jīng)過(guò)模頭擠出以形成擠出物，(3)將所述擠出物冷卻以形成經(jīng)冷卻擠出物，(4)在從所述經(jīng)冷卻擠出物的總聚乙烯的大約TccfC到大約Tm°C的拉伸溫度下沿至少 一個(gè)方向拉伸所述經(jīng)冷卻擠出物以形成經(jīng)拉伸片材，和(5)從所述經(jīng)拉伸片材除去所述稀釋劑的至少一部分而形成微孔聚合物膜。
5.權(quán)利要求4的方法，還包括以下步驟中的至少一個(gè)步驟(4)和(5)之間的熱定形處 理步驟(4i)，其中將所述經(jīng)拉伸片材在所述拉伸溫度士5°C的溫度下熱定形；步驟(4i)之 后且在步驟(5)之前的熱輥處理步驟(4ii)，其中使所述經(jīng)拉伸片材在從所述聚烯烴組合 物的Tcd到所述聚烯烴組合物的熔點(diǎn)+10°C的溫度下接觸受熱輥；步驟(4ii)之后且步驟 (5)之前的熱溶劑處理步驟(4iii)，其中使所述經(jīng)拉伸片材與熱溶劑接觸；在步驟(7)之后 的交聯(lián)步驟(8)，其中通過(guò)選自α-射線、射線、Y-射線和電子束中的一種或多種的電 離輻射射線使所述熱定形微孔膜交聯(lián)；在步驟(7)之后的親水化處理步驟(8i)，其中通過(guò) 單體接枝處理、表面活性劑處理和電暈放電處理中的一種或多種使所述熱定形微孔膜變得 更具親水性；或在步驟(7)之后的表面涂覆處理步驟(8ii)，其中用多孔聚丙烯、多孔氟樹 脂、多孔聚酰亞胺和多孔聚苯硫醚中的一種或多種涂覆所述熱定形微孔膜。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中所述熱定形至少具有在所述上游和下游階段之間的第 二階段，所述第二階段的溫度比所述上游階段更高且與所述下游階段相同或比所述下游階 段更低，其中在所有階段內(nèi)熱定形所述微孔聚合物膜大約1-大約200秒的總時(shí)間，和其中 在所述拉伸區(qū)中的拉伸放大倍數(shù)是1. 1-2。
7.權(quán)利要求4或5的方法，其中所述熱定形包括緊接著所述上游階段的下游的第二階 段，緊接著所述第二階段的下游且緊接著所述下游階段的上游的第三階段，每個(gè)相繼階段 的溫度具有與其前一階段相同或更高的溫度，和其中在每個(gè)階段中將所述微孔聚合物膜熱 定形大約2-大約100秒的時(shí)間。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述聚烯烴組合物包含(a)50-80%的具有2. 5 X IO5-Q X IO5 的Mw和3. 5-20的MWD的第一聚乙烯樹脂，(b) 10-30 %的具有1. 1 X 106_5X IO6的Mw和 3. 5-20的MWD的第二聚乙烯樹脂，和(c) 0-40%的具有8 X IO5-L 5 X IO6的Mw, 2-50的MWD 和100-120J/g的熔化熱的聚丙烯樹脂，百分率基于所述聚烯烴組合物的質(zhì)量。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述拉伸區(qū)的溫度在70°C-9(TC范圍內(nèi)，所述上游階段的溫 度在90°C _127°C的范圍內(nèi)，所述第二階段的溫度在120°C _127°C的范圍內(nèi)，所述第三和第 四階段的溫度在125°C _127°C的范圍內(nèi)。
10.通過(guò)上述任一權(quán)利要求的方法制造的微孔聚合物膜。
11.包含聚烯烴的微孔膜，所述膜具有(a)在所述膜的平面中的縱向和垂直于所述膜的所述平面和所述縱向的厚度方向；(b)沿著垂直于所述厚度方向和所述縱向的橫向的寬度W，W的值是在膜切割之前測(cè)定的；(c)在沿著所述橫向從起點(diǎn)到終點(diǎn)的各點(diǎn)處的沿著所述厚度方向的多個(gè)空氣透過(guò)性 值，所述空氣透過(guò)性值的標(biāo)準(zhǔn)偏差是至多15秒/100cm720 μ m,(i)所述起點(diǎn)和所述終點(diǎn)沿著所述橫向與點(diǎn)W/2等距，和( )沿著所述橫向測(cè)量的所述起點(diǎn)和所述終點(diǎn)之間的距離是W的至少75%;和以下至 少一項(xiàng)(d)3，500mN/20 μ m或更高的刺穿強(qiáng)度；(e)在105°C下10%或更低的TD熱收縮比；或(f)在130°C下30%或更低的TD熱收縮比。
12.權(quán)利要求11的微孔膜，其中所述刺穿強(qiáng)度彡4000mN/20μ m，在105°C下的TD收 縮比是5%或更低；或在130°C下的TD熱收縮比是25%或更低，空氣透過(guò)性是300秒 /100cm3/20 μ m或更低，MD和TD拉伸強(qiáng)度都是125，OOOkPa或更高，在熱壓縮后的厚度變化 的絕對(duì)值是10%或更低。
13.權(quán)利要求11或12的微孔膜，其中所述聚烯烴包含(a)50-100%的具有< 1 X IO6的 Mw和3-100的MWD的第一聚乙烯，(b) 0-40%的具有彡IXlO6的Mw和3-100的MWD的第二 聚乙烯，和(c) 0-50%的具有5 X IO5或更高的Mw，1-100的MWD和90J/g或更高的熔化熱的 聚丙烯，百分率基于所述膜的質(zhì)量。
14.權(quán)利要求13的微孔膜，包含(a)50-80%的具有2. 5X 105-9X 105的Mw和3. 5-20 的MWD的第一聚乙烯，(b) 10-30%的具有1. 1 X 106_5X IO6的Mw和3. 5-20的MWD的第二聚 乙烯，禾口 (c) 0-40% 的具有 8 X IO5-L 5 X IO6 的 Mw，1-100 的 MWD 禾口 100_120J/g 的熔化熱的 聚丙烯，所述百分率基于所述膜的質(zhì)量。
15.權(quán)利要求13的微孔膜，其中所述第一聚乙烯是乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物 中的一種或多種，所述第二聚乙烯是乙烯均聚物或乙烯/ α _烯烴共聚物中的一種或多種， 所述聚丙烯是丙烯均聚物或丙烯/ α -烯烴共聚物中的一種或多種。
16.權(quán)利要求11或12的微孔膜，其中所述膜還包含聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚-4-甲基 戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和乙烯/ α -烯 烴共聚物中的一種或多種。
17.權(quán)利要求11或12的微孔膜，其中以下中的至少一項(xiàng)(1)點(diǎn)的數(shù)目是至少20個(gè)且空氣透過(guò)性值的標(biāo)準(zhǔn)偏差是至多18秒/100cm720ym，(2)沿著所述橫向測(cè)量的所述起點(diǎn) 和所述終點(diǎn)之間的距離是W的至少90% ；或(3)所述刺穿強(qiáng)度彡4，500mN/20 μ m。
18.權(quán)利要求11的微孔膜，其中以下中的至少一項(xiàng)(1)點(diǎn)的數(shù)目是至少40個(gè)且空氣透 過(guò)性值的標(biāo)準(zhǔn)偏差是至多15秒，(2)沿著所述橫向測(cè)量的所述起點(diǎn)和所述終點(diǎn)之間的距離 是W的至少95% ；或(3)所述刺穿強(qiáng)度彡4，500mN/20 μ m。
19.包含權(quán)利要求11或12的微孔膜的電池隔板。
20.包括電解質(zhì)、陽(yáng)極、陰極和權(quán)利要求19的電池隔板的電池。
21.權(quán)利要求20的電池，所述電池是鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、鎳-氫二次 電池、鎳_鎘二次電池、鎳_鋅二次電池或銀_鋅二次電池。
22.權(quán)利要求21的電池，其中所述陰極包括集流體和在所述集流體上的能夠吸收和釋 放鋰離子的陰極活性材料層。
23.包括權(quán)利要求21的電池和線性電路元件、非線性電路元件或它們兩者的電路，所 述電池充當(dāng)電荷到所述線性和/或非線性電路元件的源或轉(zhuǎn)發(fā)器。
全文摘要
提供了用作電池隔板的具有優(yōu)異性能的微孔聚合物膜。這種膜是通過(guò)至少在上游階段和下游階段將微孔聚合物膜拉伸，然后熱定形制備的，所述上游階段的溫度比所述下游階段的溫度低至少15℃。
文檔編號(hào)H01M2/16GK101999183SQ20098011281
公開日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月7日
發(fā)明者君島康太郎, 開米教充, 滝田耕太郎 申請(qǐng)人:東燃化學(xué)株式會(huì)社