專利名稱：鑒別和表征物料溶劑和復(fù)合基質(zhì)的方法和裝置及其使用方法
鑒別和表征物料溶劑和復(fù)合基質(zhì)的方法和裝置及其使用方
法
相關(guān)申請的交叉引用本申請要求了以下優(yōu)先權(quán)在先的美國臨時專利申請，其申請?zhí)枮?1/019,428， 名稱為“用于鑒別和表征物料溶劑和復(fù)合基質(zhì)的方法和裝置”，申請日為2008年1月7日； 在先的美國臨時專利申請，其申請?zhí)枮?1/051，758，名稱為“原始的碳同素異形體和大分子平衡溶液的處理方法”，申請日為2008年5月9日；在先的美國臨時專利申請，其申請?zhí)枮?61/098，419，名稱為“石墨烯的應(yīng)用”，申請日為2008年9月19日；和在先的美國臨時專利申請，其申請?zhí)枮?1/201，055，名稱為“電學(xué)連續(xù)的石墨烯片和涂層的制造方法”，申請日為 2008年12月5日，其每個在此全文引入作為參考。關(guān)于聯(lián)邦贊助的研究或開發(fā)的聲明
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及鑒別和表征大分子和納米粒子溶質(zhì)，包括，例如，碳納米管或石墨烯溶質(zhì)的最佳溶劑的方法和裝置，以及利用這些溶劑制備產(chǎn)品和材料的方法?，F(xiàn)在對于發(fā)現(xiàn)某些類型的大分子的有效溶劑相當(dāng)感興趣。上述溶劑可以用于促進(jìn)大分子的均一分散，例如，分離那些趨向于團(tuán)聚為“束”、“繩”、或團(tuán)聚體的碳納米管。大分子的進(jìn)一步均一分散體可以改善使用這些大分子的復(fù)合材料或表面涂層。有效的溶劑也可以用于從大塊上剝離大分子，例如，從大塊石墨上除去個別的石墨烯片。有效的溶劑可以用于分離大分子，例如，不同分子量的大分子的分級沉淀。由有效溶劑激活的真正的溶液，可以為大分子提供運載工具，其維持著大分子的懸浮液，同時使各種新的制備工藝成為可能。許多有價值的大分子的有效溶劑是未知的。例如，原始的單壁碳納米管(SWCNT或 SWNT)，象大多數(shù)碳的同素異形體，普遍認(rèn)為其是不溶于有機(jī)或水溶劑中的。在此，“原始的” 意思是，非官能化的或未與其它元素，例如氧氣，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的?，F(xiàn)在，基于溶劑的SWNT 的分散依賴于在SWNT中添加材料，例如，利用SWNT的共價官能化或利用向SWNT的表面添加表面活性劑和/或分散劑。一部分液體通常寬泛地定義為“溶劑”，而不說明溶質(zhì)的狀態(tài)。 一些溶液是膠體或分散體。在這個方面，文獻(xiàn)曾經(jīng)論述了碳納米管懸浮在溶劑中，然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解這些不是熱力學(xué)穩(wěn)定的溶質(zhì)/溶劑體系，在其中大分子的濃聚物處于不確定的混懸狀態(tài)?，F(xiàn)在，有許多技術(shù)用于鑒別給定溶質(zhì)的溶劑，包括溶解度參數(shù)和表面能。漢森 (Hansen)溶解度參數(shù)利用檢測溶劑和溶質(zhì)的固有性質(zhì)——鍵能來推算溶劑的有效性。當(dāng)溶劑和溶質(zhì)的相應(yīng)鍵能彼此接近時，被推算出是有效溶解作用。希爾德布蘭德(Hildebrand) 溶解度參數(shù)是“內(nèi)聚能密度”參數(shù)，其為物料的內(nèi)在性質(zhì)，可測量完全分離該物料的分子所需要的能量。同理，溶劑的希爾德布蘭德參數(shù)接近于目標(biāo)溶質(zhì)的希爾德布蘭德參數(shù)時，認(rèn)為是溶質(zhì)的有效溶劑。用于推斷溶劑的有效性的這兩項技術(shù)具有的優(yōu)點是，僅依賴于溶質(zhì)和溶劑材料的固有性質(zhì)。由于這個原因，它們可以通過簡單搜索出版的文獻(xiàn)中的溶劑和溶質(zhì)的固有性質(zhì)
3來實現(xiàn)各自獨立地測量。然而，這些技術(shù)有缺點，包括，例如，很難精確的測量漢森參數(shù)，以及該技術(shù)未能說明一些溶解性影響參數(shù)，例如分子形狀和大小。通常情況下，這些技術(shù)中的每一個都會由經(jīng)驗測量進(jìn)行補(bǔ)充，即對包含溶劑和溶質(zhì)的真實溶液進(jìn)行經(jīng)驗測量來確定飽和時的溶質(zhì)濃度。上述的經(jīng)驗測量對那些能形成膠體狀的懸浮液的大分子很難做出，膠體狀的懸浮液妨礙了對其溶解性的測定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人開發(fā)了一種儀器，其可以鑒別給定的溶質(zhì)的溶劑性質(zhì)。使用該儀器他們發(fā)現(xiàn)，事實上，以前被認(rèn)為是以其原始狀態(tài)很難溶解的許多大分子的真實溶劑是存在的。這些大分子包括碳納米管、石墨烯和纖維素納米晶體(納米纖維素)。然而，本發(fā)明并不局限于少數(shù)這些物質(zhì)，可預(yù)見的還包括氮化硼納米管和硫化鉬以及其它薄片狀材料如石墨和其它納米管材料。可以認(rèn)為那些以前沒有被認(rèn)識的納米材料的普通原理已經(jīng)被本發(fā)明公開，且許多不溶材料可以被“溶解”的。這個發(fā)現(xiàn)，接著導(dǎo)致開發(fā)出許多熱力學(xué)穩(wěn)定的由這些大分子組合成的液態(tài)、固態(tài)或凝膠基質(zhì)材料。關(guān)于石墨烯，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該溶劑可以用于生成薄的透光導(dǎo)電層和電學(xué)持續(xù)的石墨烯片。溶劑表征儀器本發(fā)明提供了一種利用經(jīng)驗測量各種具有不同的測試溶劑的溶液的“溶劑質(zhì)量” 鑒別有效溶劑的裝置和方法，其中每一個測試溶劑具有預(yù)設(shè)的固有性質(zhì)，例如，已知表面張力或表面能。本發(fā)明的發(fā)明人用這些測試鑒別了“溶劑共振”的存在，這些測試的局部極值明顯精確地鑒別了(給定溶質(zhì)的)理想溶劑的固有性質(zhì)。利用溶劑共振鑒別固有性質(zhì)可以用于指導(dǎo)對于具有對該固有性質(zhì)最佳匹配的溶劑的尋找。類似的，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)用這些測量鑒別出“物料共振”的存在，該測量的局部極值明顯精確地鑒別了(對于給定溶質(zhì)的)理想基質(zhì)的固有性質(zhì)。利用溶質(zhì)共振鑒別固有性質(zhì)可以用于指導(dǎo)對于具有對該固有性質(zhì)最佳匹配的基質(zhì)的尋找，從而尋找最大的復(fù)合強(qiáng)度或由最佳(未必最大)的溶質(zhì)/基質(zhì)互相作用形成的其它物料性質(zhì)。大分子溶劑-碳納米管利用上述儀器，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)確定了碳納米管(多壁和單壁)的高質(zhì)量溶劑的性質(zhì)。上述溶劑表征為Chi值小于-0. 08，且可以具有介于約37mJ/m2-約40mJ/m2之間的表面張力值。溶劑的實例包括N-烷基吡咯烷酮例如CHP、NEP、NMP、N8P和其混合物?？梢愿鶕?jù)這些溶劑的特征測定聚合物以制造出穩(wěn)定的具有碳納米管高分散性的聚合物基質(zhì)。 官能化的納米管，例如，ODA(辛基癸酸)官能化的管具有不同的表面能和不同的最佳溶劑混合物或聚合物基質(zhì)。例如，ODA官能化的納米管具有在18-21MPa1/2之間的最佳溶劑/基質(zhì)希爾德布蘭德參數(shù)，最佳約為19.5MPa"2。大分子溶劑-石墨烯利用上述儀器，本發(fā)明的發(fā)明人也已經(jīng)測定出允許從石墨上萃取出石墨烯的高質(zhì)量溶劑的性質(zhì)。上述溶劑表征為chi值小于0. 01，且可以具有介于約38. 4mJ/m2-約40. 4mJ/ m2之間的表面張力值。溶劑的實例包括CHP、NMP和其混合物。同樣，可以根據(jù)這些溶劑的特征測定聚合物以制造出穩(wěn)定的具有石墨烯高分散件的聚合物基質(zhì)。溶劑激活的石墨烯產(chǎn) ia石墨烯溶劑的發(fā)現(xiàn)使許多新的制備工藝和產(chǎn)品成為可能?？梢岳迷诨纳铣恋砣軇┗氖┲圃焱腹馐╇姌O。因此本發(fā)明允許開發(fā)具有導(dǎo)電石墨烯涂層的材料。
4本發(fā)明的發(fā)明人也已經(jīng)測定出石墨烯片可以在液態(tài)界面上自組裝，從而提高了制備出面積為數(shù)平方毫米的連續(xù)不斷的石墨烯片的可能性。


圖1是本發(fā)明的儀器的示意圖，該儀器例如可以在計算機(jī)系統(tǒng)的控制下提供各種濃度的溶質(zhì)溶劑混合物的自動測量。圖2是由圖1計算機(jī)系統(tǒng)執(zhí)行的程序的流程圖，其用于表征給定溶質(zhì)的理想溶劑并鑒別給定溶液的飽和點。圖3是顯示第一套通過表征兩種不同溶劑各自在不同的濃度水平時所收集的數(shù)據(jù)的示意圖。圖4是顯示圖3的示意圖的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的溶劑共振曲線的示意圖。圖5是圖4的一部分溶劑共振曲線的部分細(xì)節(jié)，其顯示出使用曲線上不同的溶劑實現(xiàn)基于溶劑的大分子的分餾萃取。圖6是單壁碳納米管根據(jù)本發(fā)明試驗產(chǎn)生的溶劑共振圖，顯示出的各種溶劑和溶劑混合物的X (chi)曲線相對于表面張力圖。圖7是類似于圖6的圖形，其顯示出相對于表面張力的第二維里參數(shù)化曲線。圖8是類似于圖6和7的圖形，其顯示出相對于希爾德布蘭德參數(shù)的X曲線。圖9是類似于圖6、7和8的圖形，其顯示出相對于希爾德布蘭德參數(shù)的第二維里參數(shù)B2曲線。圖10是類似于圖6的顯示單壁碳納米管的CHP和NEP混合物的圖形。圖11是類似于圖6的顯示通過本發(fā)明測定的用于石墨烯和纖維素納米晶體的溶劑的圖形。圖12是類似于圖2的圖形，顯示使用本發(fā)明的儀器量化分子間的相互作用的示意圖。圖13是類似于于圖4的圖形，顯示通過測量與雷利散射線中線的偏離來測定分子間的相互作用。圖14是類似于圖6-11的圖形，顯示利用本發(fā)明獲得的溶劑共振鑒別用于結(jié)晶的溶劑。圖15是類似于圖13的圖形，顯示利用該儀器測定復(fù)合物溶液的吉布斯自由能。圖16是類似于圖14的圖形，顯示利用溶劑共振推斷在常規(guī)的表面能技術(shù)很難或不適用時的應(yīng)用中的表面能。圖17是類似于圖14的圖形，顯示利用兩種溶劑共振鑒別最佳聯(lián)合溶劑。圖18是用于將溶劑化的石墨烯旋涂在基材上的裝置的示意圖。圖19是圖18的基材的橫截面，顯示出經(jīng)經(jīng)驗性證實的利用鋼板彈簧對石墨烯片的連接。圖20是表示在燒杯中的水與空氣的界面上試驗性的石墨烯片組裝的示意圖，顯示出可能的自組裝機(jī)理。圖21是利用如圖18制造的透光石墨烯電極所構(gòu)成的太陽能電池的橫截面。圖22是顯示使用圖1的儀器計算出的第一溶劑質(zhì)量系數(shù)和形成的石墨烯的溶劑
5共振曲線。圖23是顯示在NMP中，隨石墨粉的濃度改變的一組光散射數(shù)據(jù)的曲線。圖M是顯示在NMP中，隨單壁碳納米管的濃度改變的一組光散射數(shù)據(jù)的曲線。圖25是顯示在NMP中，隨多壁碳納米管的濃度改變的一組光散射數(shù)據(jù)的曲線。圖沈是顯示出從圖M圖表中的數(shù)據(jù)計算出的第一溶劑的質(zhì)量系數(shù)相對于多種純?nèi)軇┑牡谝还逃行再|(zhì)及形成的單壁納米管的溶劑共振曲線圖。圖27是顯示隨著石墨烯的相繼沉積其表面導(dǎo)電性相對于標(biāo)準(zhǔn)銦錫氧化物涂層的表面導(dǎo)電性的圖示。圖觀是類似于圖27的圖形，其顯示電阻。圖四是類似于圖6、8、10、11、22和沈的圖形，其顯示ODA官能化的納米管的理想溶劑的性質(zhì)。圖30是顯示吸光度隨著為了取得透光石墨烯板分散體而在NMP中分散的石墨粉的濃度變化的圖形。圖31是顯示在可見光范圍內(nèi)的吸光度隨著光頻變化的圖形。圖32是顯示在載玻片上的石墨烯層的吸光度隨著紫外區(qū)和可見區(qū)的光頻的作用而變化的圖形。圖33是類似于圖32的圖形，只是石墨烯層是負(fù)載于NaCl上的。
具體實施例方式
A.儀器及其使用方法現(xiàn)在參照圖1，用于評測特定溶質(zhì)的溶劑質(zhì)量的儀器10，包括具有透光入射窗14 和出射窗16的環(huán)繞樣品容量18的樣品室12。溶劑/溶質(zhì)溶液可以通過導(dǎo)入管20引入樣品室12，隨后通過倒出管21沖入接收容器32。導(dǎo)入管20可以連接至支管22上，其將導(dǎo)入管20與多個儲存器Ma-Md(為清晰起見僅顯示出4個)相連，每個儲存器，例如，可以是不同注射泵的容器。注射泵 26可以根據(jù)即將描述的存儲程序30利用電腦觀分別開動。在操作儀器10之前，儲存器 24a-24d中的每個儲存器將裝載具有不同濃度的溶質(zhì)的溶液。當(dāng)開動每個注射泵沈時，通過支管22和導(dǎo)入管20將給定儲存器M中的內(nèi)容物引入樣品室12。用連續(xù)的樣品裝滿樣品室12的其它方法也可以使用，包括，例如，人工操作的注射器。儀器10包括單頻激光34，其穿過本領(lǐng)域已知類型的平行光濾波器38射出光束 36，通過入射窗14照進(jìn)樣品室12，以完全照亮容納的樣品。被樣品室12中的溶液的溶質(zhì)散射的光束42的光通過導(dǎo)出管21被導(dǎo)出，穿過另外的平行光濾波器40被光電倍增管44接收。第二光束42沿著與光束36具有已知角的軸被接收，該角度優(yōu)選為90°。光電倍增管44將每個檢測出的光量子信號發(fā)給計數(shù)器46，以精確測定散射光的強(qiáng)度。來自計數(shù)器46 (光量子計算)的信號被同時控制激光34的計算機(jī)觀接收。計算機(jī) 28也可以與例如圖象顯示終端之類的輸出裝置48以及例如鍵盤之類的輸入設(shè)備50相連接，以便于控制計算機(jī)觀和向計算機(jī)觀輸入數(shù)據(jù)。B.溶劑的發(fā)現(xiàn)現(xiàn)在也參照圖2，計算機(jī)觀執(zhí)行存儲程序30，以半自動化評定溶劑。在第一流程
6模塊52上，測量第一溶劑的類型。在流程模塊M上，使用者經(jīng)例如通過輸出裝置48發(fā)出的消息的指示，在儲存器Ma-Md中裝載在第一溶劑中經(jīng)測試的具有不同濃度的溶質(zhì)。濃度優(yōu)選在.005mg/ml-0.5mg/ml之間。使用者經(jīng)提示將這些濃度和溶劑的固有性質(zhì)(優(yōu)選選自溶劑的表面張力、表面能、或希爾德布蘭德參數(shù))輸入輸入設(shè)備50。優(yōu)選地，一個儲存器(Ma)容納用于校準(zhǔn)目的的純?nèi)軇，F(xiàn)在參照流程模塊56，對于在儲存器M中的選定溶劑的每個濃度，所容納的溶液將被泵送到樣品室12(沖洗掉早先的物料)中，開動激光34，利用光電倍增管44測量溶液的散射。散射測量可能需要一段時間，并被平均化以取得高精確度。由光電倍增管44檢測到并由計數(shù)器46計數(shù)的光量子的數(shù)量隨后由計算機(jī)觀記錄。該值與早先測量的純?nèi)軇┑闹迪啾容^，得到如流程模塊57所示的雷利散射。之后，在流程模塊58上，下一個溶液濃度(在下一個儲存器M中)將用來沖洗并裝滿樣品室12，流程模塊57被重復(fù)操作(每一個流程模塊56和58形成回路)直到每個給定溶劑的不同濃度的散射已經(jīng)被測定出來為止。通常對每一種溶劑類型將分別測定7-10 個不同的溶質(zhì)濃度。任選地，這些以及不同的濃度將包括濃度大于或小于預(yù)期的飽和溶液。 每一種溶劑可以是單一的化學(xué)物質(zhì)種類，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，或可以是兩種或兩種以上的化學(xué)物質(zhì)種類以不同的比例形成的混合物，例如NMP和N-辛基-2-吡咯烷酮 (N8P)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、或環(huán)己基-2-吡咯烷酮(CHP)，及其它。如流程模塊60所示，多次測量的雷利散射隨后被分析，如圖3所示。在該分析中， 代表單獨測量的雷利散射的每個數(shù)據(jù)點62將相對濃度而作圖。為了分析簡單，雷利散射表示為以濃度C除以雷利散射的變化(顯示在圖3中，以I表示)，后者是給定的溶液的散射光S減去為可以通過標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)技術(shù)推斷或校正的機(jī)器常數(shù)和其它常數(shù)因子的目的而經(jīng)校準(zhǔn)的純?nèi)軇┑纳⑸涔釹O之間的強(qiáng)度差(后者與測量儀器的幾何尺寸有關(guān))。流程模塊60顯示的分析，將測量數(shù)據(jù)擬合為函數(shù)來推斷出第二維里系數(shù)(B》。當(dāng)所有被測溶液的濃度均低于預(yù)期的溶液飽和點且雷利散射表示為C/I時，利用“最小二乘法”或其它擬合法可以將函數(shù)擬合成線型。對于作用于大分子的聚合物溶劑，根據(jù)以下的德拜光散射方程式(1)，該線的斜率顯示了溶劑/溶質(zhì)體系的第二維里常數(shù)
QβJ…縦十~~(1)
S-S Ki M' Ka
.hJ LJT^i.H-JT.t. ^*. .Jkv其中Cnt是溶質(zhì)的濃度；S和&分別是與溶液和純?nèi)軇┑墓馍⑸鋸?qiáng)度成比例的無因次數(shù)；K和K'是儀表常數(shù)，其取決于根據(jù)本領(lǐng)域已知的技術(shù)校準(zhǔn)測量分光計而測定的分光計的特性；B2是第二維里系數(shù)；和Mw是溶質(zhì)的分子量。一旦確定出第二維里系數(shù)(B2)，可以根據(jù)以下的方程將其任選轉(zhuǎn)變?yōu)楦チ_里-哈金其jf (Flory-Huggins)參數(shù) χ Jr = I-J2F2P^ (2)
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其中巧是溶劑的摩爾體積，和0! 是溶液的密度。
權(quán)利要求
1.一種材料，其包括位于離散的透明層中以電力互相連接的石墨烯片的集合，該離散的透明層面積大于1mm2，其具有的電阻小于IkOhms/平方。
2.權(quán)利要求1的材料，其中石墨烯片基本上是原始的。
3.權(quán)利要求1的材料，進(jìn)一步包括痕量的選自CHP、NMP及其混合物的溶劑。
4.權(quán)利要求1的材料，其中該石墨烯片的集合基本上沒有其它的碳的同素異形體。
5.權(quán)利要求1的材料，其中基本上至少10%的石墨烯片小于三個原子層厚。
6.權(quán)利要求1的材料，其中該層的電阻小于20Ω/平方。
7.權(quán)利要求1的材料，其中該層的電阻基本上是在5Ω/平方-35Ω/平方之間。
8.權(quán)利要求1的材料，其中該層粘在透明基材上。
9.權(quán)利要求1的材料，其中基材是玻璃。
10.一種制備導(dǎo)電材料的方法，其包括以下步驟(a)將石墨引入溶劑中以制備石墨烯片，該溶劑表征為chi值小于約0.01 ；(b)將該溶劑和石墨烯片應(yīng)用于表面以制備在面積大于Imm2的離散層中的以電力互相連接的石墨烯片的集合。
11.權(quán)利要求10的制備方法，其中該表面是硅。
12.權(quán)利要求11的制備方法，其中該表面是玻璃。
13.權(quán)利要求10的制備方法，其中該石墨烯片的集合是一個鏡面可以正常的入射角度反射到觀察者。
14.權(quán)利要求10的制備方法，其中該表面是液態(tài)分界面。
15.權(quán)利要求10的制備方法，其中該表面是固體，且其中將溶劑和石墨烯片應(yīng)用到該表面的步驟包括獨立的多次溶劑應(yīng)用和溶劑清除階段，以生成石墨烯片層。
16.權(quán)利要求15的制備方法，其中應(yīng)用溶劑的步驟使用溶劑平流過該表面。
17.權(quán)利要求16的制備方法，其中應(yīng)用溶劑的步驟使用旋涂工藝。
18.權(quán)利要求10的制備方法，其中該層的厚度為可提供小于20Ω/平方電阻的厚度。
19.權(quán)利要求10的制備方法，其中該層的厚度小于10μ。
20.一種表征溶劑/溶液體系的方法，其包括以下步驟(a)測量溶劑的質(zhì)量，指示出用于溶解溶質(zhì)的多種不同溶劑的溶劑有效性，每種溶劑具有已知的固有性質(zhì)，該溶劑的質(zhì)量源自于測量該溶質(zhì)在每種不同溶劑中的溶質(zhì)濃度小于 0. 5mg/ml時的溶液的雷利散射；(b)將溶劑質(zhì)量的測量結(jié)果擬合成曲線，作為固有性質(zhì)的方程；(c)找到曲線上的局部極值以確定需要的固有性質(zhì)值；和(d)確定具有的固有性質(zhì)接近需要的固有性質(zhì)值的溶劑。
21.經(jīng)表征為chi值小于約0.01的溶劑處理過的石墨烯片。
22.用于形成碳納米管的溶液的溶劑，該溶劑表征為對于原始碳納米管的chi值小于約-0. 08。
全文摘要
通常被認(rèn)為以其原有的形式是難溶的大分子的溶劑通過在溶劑質(zhì)量(通過雷利散射(Rayleigh scattering)推斷)和溶劑固有的特性之間產(chǎn)生的“溶劑共振”來確定。溶劑共振的局部極值確定了其可能被用于選擇特定的溶劑或溶劑組合物的理想溶劑的理想的固有性質(zhì)。石墨烯溶劑用于制備透光的導(dǎo)電電極。
文檔編號H01B1/04GK102369169SQ200980108034
公開日2012年3月7日 申請日期2009年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月7日
發(fā)明者J·漢密爾頓, P·施特賴希 申請人:威斯技術(shù)基金會公司