專利名稱：通過改進(jìn)電子態(tài)密度的熱電優(yōu)值提高的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請總體涉及熱電材料，更具體地涉及包含半導(dǎo)體化合物的熱電裝置。
背景技術(shù)：
熱電(TE)能量轉(zhuǎn)換是在蒸汽泵和電力發(fā)生器中使用的全固態(tài)技術(shù)。實質(zhì)上，TE冷 卻器和發(fā)生器是與常規(guī)蒸汽發(fā)電機(jī)或蒸汽泵系統(tǒng)熱力學(xué)類似的熱機(jī)，但它們使用電子代替 物理氣體或液體作為工作流體。因此，TE冷卻器和發(fā)生器沒有移動的流體或移動的部件， 并具有可靠性、無聲且無振動的操作、非常高的功率密度、以及在僅需要適量功率的小規(guī)模 應(yīng)用中維持它們的效率的能力的固有優(yōu)點(diǎn)。另外，在沒有對機(jī)電發(fā)生器的附加需求的情況 下，TE發(fā)電機(jī)直接將溫度梯度和熱轉(zhuǎn)化成電壓和電力。所有這些特性使它們尤其適于例如在汽車排氣系統(tǒng)或太陽能轉(zhuǎn)換器中從另外的 被浪費(fèi)的熱回收電力。這些優(yōu)點(diǎn)部分地為商業(yè)可得材料的相對低的效率所抵消，這在過 去的半個世紀(jì)將該技術(shù)的使用局限于特定小環(huán)境的應(yīng)用(niche application)。近來的 努力集中于納米結(jié)構(gòu)材料，以提高TE效率。TE動力系統(tǒng)另外的實例公開在美國專利號 6，539，725,7, 231，772,6, 959，555,6, 625，990 和 7，273，981 中，所述專利在此通過引用全 文并入。熱電發(fā)生器的效率局限于其由無量綱的熱電材料優(yōu)值(I)ZT所測定的Carnot效 率(η。= ΔΤ/Τη)的分?jǐn)?shù)ZT = T^-
κ ⑴其中S為TE材料的熱電功率或塞貝克系數(shù)，σ和κ分別為電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率， 而T為絕對溫度。在過去的四十年中，商業(yè)材料的ZT在所有的溫度范圍局限于大約1(G. J. Snyder, Ε. S. Toberer, Nat. Mater.，Vol. 7，pp. 105 (2008))。鉛硫?qū)倩衔镉绕涫荘bTe在高于大約200°C是用于熱電應(yīng)用的主要材料 (C. Wood, Rep. Prog. Phys.，Vol. 51, pp. 459-539 (1988))。引入 PbTe 中的銦、鎵、 它和鎘摻 雜劑形成雜質(zhì)能級(V. I. Kaidanov, Yu. I. Ravich, Sov. Phys. Usp.，Vol. 28，pp. 31 (1985))， 該雜質(zhì)能級已知在其雜質(zhì)能級本身下依附于費(fèi)米能量。如從PbTe中導(dǎo)帶的底部所 測量的(V. G. Golubev, N. 1. Grecho, S. N. Lykov, E. P. Sabo, I. A. Chernik, Sov. Phys. Semicond.，Vol. 11，pp. 1001 (1977) ；V. I. Kaidanov, R. B. Mel ‘ nik, I. A. Chemik, Sov. Phys. Semicond. 7759(1973))，與銦雜質(zhì)相關(guān)的能級在導(dǎo)帶中為大約70meV(Kaidanov等； S. A. Nemov, Yu. I. Ravich, Α. V. Berezin, V. Ε. Gasumyants, Μ. K. Zhitinskaya, V. I. Proshin, Semicond, Vol. 27，pp. 165 (1993))。因此，只有當(dāng)摻雜劑濃度超過銦的濃度時，這些合金的 化學(xué)摻雜才能將費(fèi)米能量提高至超過70meV。
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由Nemov等在具有低于3%銦的Pba78Sna22Te上進(jìn)行的研究顯示穩(wěn)定在位于導(dǎo)帶 邊緣底部之下的雜質(zhì)能級的半充滿In-Te能帶和費(fèi)米能級Ef。在銦濃度高于5%時，Ef位 于雜質(zhì)能級的kBT內(nèi)，其中、為波耳茲曼常數(shù)，而T為溫度。通過測量霍爾系數(shù)和電阻率P 的溫度相關(guān)性，Nemov等確定了態(tài)密度的能量導(dǎo)數(shù)dg(E)/dE，并發(fā)現(xiàn)在dg(E)/dE變?yōu)樨?fù)的 同時雜質(zhì)態(tài)與導(dǎo)帶之間的帶隙消失。該結(jié)果意味著在此為PbTe的基質(zhì)半導(dǎo)體的能帶與雜 質(zhì)的能級雜化，這樣，雜質(zhì)可在基質(zhì)半導(dǎo)體的能帶中形成共振態(tài)。在費(fèi)米能級附近這樣的共振態(tài)的存在導(dǎo)致態(tài)密度(DOS)的強(qiáng)烈扭曲。態(tài)密度的能 量相關(guān)性g (E)形成尖銳的δ形輪廓，按照Mahan和Sofo的理論(G. D. Mahan和J. 0. Sofo, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, Vol. 93，pp. 7436 (1996))，其能改善熱電優(yōu)值 ZT。該結(jié)果可利用 Mott關(guān)系表示
s = ；T2 kB= ^2 kB]J\dn{E) , 1 μ(Ε)\3 ^ δ 1 dE \e=Ef 3 q Β [η dE μ dE f￡=
(2)其預(yù)測，在方程(2)中產(chǎn)生強(qiáng)dn/dE項的強(qiáng)能量依賴性態(tài)密度應(yīng)在給定的載流子 濃度η處提供比簡單拋物線形能帶或非拋物線形能帶更高的塞貝克系數(shù)S(n)值。塞貝 克系數(shù)S與載流子濃度η的相關(guān)性被稱為Pisarenko關(guān)系(例如見F. Ioffe, Physics of Semiconductors(Academic Press, New York,I960))。

發(fā)明內(nèi)容
在某些實施方式中，提供熱電材料。該熱電材料包含至少一種IV族元素和至少一 種VI族元素的摻雜化合物?；衔飺诫s有選自下述的至少一種摻雜劑至少一種IIa族 元素、至少一種IIb族元素、至少一種IIIa族元素、至少一種IIIb族元素、至少一種鑭系元 素、和鉻。至少一種IV族元素位于第一亞晶格位置上，而至少一種VI族元素位于第二亞晶 格位置上，并且至少一種IV族元素占第一亞晶格位置的至少95%。化合物在大于500K的 溫度下具有大于0. 7的峰值熱電優(yōu)值ZT值。在某些實施方式中，提供熱電材料。該熱電材料包含摻雜的IV族-VI族半導(dǎo)體化 合物。該化合物摻雜有至少一種摻雜劑，使得所述化合物具有作為能量η(E)的函數(shù)的電子 態(tài)密度，所述能量η (E)的能量導(dǎo)數(shù)dn (E) /dE具有一個或多個最大值，并且使得化合物的費(fèi) 米能級位于一個或多個最大值中的最大值的kT內(nèi)。在某些實施方式中，提供制造熱電材料的方法。該方法包括以預(yù)定的化學(xué)計算量 提供至少一種IV族元素、至少一種VI族元素和至少一種摻雜劑。所述至少一種摻雜劑選 自至少一種IIa族元素、至少一種IIb族元素、至少一種IIIa族元素、至少一種IIIb族元 素、至少一種鑭系元素、和鉻。該方法還包括將至少一種IV族元素、至少一種VI族元素和 至少一種摻雜劑組合到一起。該方法還包括用預(yù)定的時間溫度曲線處理至少一種IV族元 素、至少一種VI族元素和至少一種摻雜劑的組合。至少一種IV族元素、至少一種VI族元 素和至少一種摻雜劑的組合形成化合物，其中至少一種IV族元素位于第一亞晶格位置上， 而至少一種VI族元素位于第二亞晶格位置上。至少一種IV族元素包括至少95%的第一亞 晶格位置?；衔镌诟哂?00K的溫度下具有大于0. 7的峰值熱電優(yōu)值ZT值。


圖1是與在此描述的某些實施方式一致的兩種樣品熱電材料的電阻率的溫度相 關(guān)性圖。圖2是圖1的樣品的塞貝克系數(shù)的溫度相關(guān)性圖。圖3是來自圖1和2的數(shù)據(jù)的計算的優(yōu)值ZT的溫度相關(guān)性圖。圖4是含2原子％鉈的樣品的熱導(dǎo)率的溫度相關(guān)性圖。圖5是圖8中的Tlatl2Pba98Te樣品的低場霍爾系數(shù)(頂框)、霍爾遷移率(點(diǎn)、底 框、左側(cè)縱坐標(biāo))、和能斯特系數(shù)(+標(biāo)記、底框、右側(cè)縱坐標(biāo))的溫度相關(guān)性圖?？招暮蛯嵭?標(biāo)記表示在兩種不同的測量系統(tǒng)中獲得的數(shù)據(jù)。圖6是塞貝克系數(shù)相對載流子密度的圖，其中在300K處與在此描述的某些實施方 式一致的樣品的值顯示為圓圈數(shù)據(jù)點(diǎn)，而對常規(guī)摻雜的PbTe有效的Pisarenko曲線顯示為 實心曲線。圖7包括Tlatl2Pba98Te (方形)和TlatllPba99Te (圓圈)的代表性樣品的㈧電阻 率、(B)塞貝克系數(shù)、和(C)熱導(dǎo)率的溫度相關(guān)性圖。空心和實心標(biāo)記表示在兩種不同的測 量系統(tǒng)中獲得的數(shù)據(jù)。圖8包括與其中Tl相關(guān)的能級提高態(tài)密度的Tl-PbTe的電子態(tài)密度形成對比的 純PbTe的價帶的電子態(tài)密度的示意圖(虛線)。當(dāng)能帶中的空穴的費(fèi)米能量&落入扭曲 的能量范圍Ek時，優(yōu)值ZT被最優(yōu)化；⑶Tlatl2Pba98Te (方形)和TlatllPba99Te (圓圈)的ZT 值相比Na-PbTe參考樣品(菱形)的ZT值的圖。圖9是與Na-PbTe (虛線)相比較的Tlatl2Pba98Te的費(fèi)米能級(+標(biāo)記、右側(cè)縱坐 標(biāo)、參考價帶的頂部為零)和態(tài)密度有效質(zhì)量(點(diǎn)、左側(cè)縱坐標(biāo))的溫度相關(guān)性圖。發(fā)明詳述利用方程2，測量摻雜有可形成共振態(tài)的雜質(zhì)的半導(dǎo)體的塞貝克系數(shù)和載流子密 度，并將該測量與對母體半導(dǎo)體有效的Pisarenko關(guān)系相比較構(gòu)成用于檢測共振的直接試 驗(Joseph P. Heremans,VladimirJovovic,Eric S.TobereriAli SaramatiKen Kurosaki, AnekCharoenphakdee， Shinsuke Yamanaka, 禾口 G.Jeffrey Snyder，“Enhancement of Thermoelectric Efficiency in PbTe by Distortion of theElectronic Density of States”，Science，Vol. 321，pp. 554-558 (2008)，在此通過引用全文并入)。一系列摻雜銦的PbTe樣品的最近研究(J. Appl. Phys.，第103期，第053710，1-7 頁(2008)，V. Jovovic, S. J. Thiagarajan, J. P. Heremans, T. Komissarova, D. KhokhlovJfI A. Nicorici 的在此通過弓I用全文并入的“Low temperature thermal，thermoelectric and thermomagnetic transport inindium rich Pbl-xSnxTe alloys，，)證實了 迄今為止在 77K處利用熱電和熱磁測量的文獻(xiàn)的結(jié)果。近來，這些測量已擴(kuò)展至400K(Mater. Res. Soc. Symp.卩1^)(3，第 1044期，第皿4-09頁，*&1^^11(1&16，卩六(2008)^· Jovovic、S. J. Thiagarajan^ J. P. Heremans、Τ. Komissarova、D. Khokhlov、和 A. Nicorici 的在此通過引用全文并入的 "High-Temperature Thermoelectric Properties of Pbl-xSnxTe :In，，)，并且這些測量得 出的結(jié)論是費(fèi)米能級以及因此銦能級在大約300K進(jìn)入能隙，致使對費(fèi)米能級的釘孔效應(yīng) 為零。在300K或更高的溫度下，銦能級不會有助于塞貝克系數(shù)或ZT。在摻雜鉈的PbTe的紅外吸收特性調(diào)查中，報告了相似的釘孔效應(yīng)(Sov.
7Phys. Semkond.，第 11 期，第 588 頁(1977)，N. Veis, S. A. Nemov, V. A. Polovinkin 和 Yu. I. Ukhanov)，其中將費(fèi)米能級釘入價帶以及更深的能級(在價帶頂部之下IOOmeV)處。 這樣的結(jié)果產(chǎn)生的可能性是摻雜鉈的PbTe的溫度系數(shù)可能具有與摻雜銦的PbTe的溫度系 數(shù)相反的符號并且雜質(zhì)能級實際上可能沉入更深的價帶，或者至少可能提高雜質(zhì)能級進(jìn)入 能隙的溫度。與在此描述的某些實施方式相反，Kaidanov等(Sov. Phys. Semicond，第20期， 第 541 頁(1986)，V. 1. Kaidanov、S. A.Nemov、R. B. Melnik、A.M. Zaitzev 和 0. V. Zhukov)報 告了在P = 1. 16X IO19Cm-3的載流子濃度在300K下觀察到120 μ V/K的塞貝克系數(shù)。這樣 的塞貝克系數(shù)實際上在已知的非摻雜PbTe的曲線上(例如125μν/Κ)。在不受理論束縛的情況下，在此描述的某些實施方式利用明顯較高的鉈摻雜水 平，以在摻雜鉈的PbTe中實現(xiàn)接近費(fèi)米能級(例如在費(fèi)米能級的kT內(nèi))的態(tài)密度的有利 特征。例如，如以下更充分描述的，態(tài)密度的能量導(dǎo)數(shù)可具有一個或多個最大值或峰值，并 且化合物的費(fèi)米能級可位于最大值或峰值之一的kT內(nèi)。在某些實施方式中，鎵、鋁、鋅、和 鎘中的至少一種也可用于將PbTe摻雜成具有相似的性質(zhì)(先前已計算PbTe中的鉈、鎵、鋅 和鎘的雜質(zhì)共振能級(Phys. Rev. B,第 74 期，第 155205 頁(2006)，S. Ahmad、S. D. Mahanti、 K. Hoan 禾口 MG. Kanatizidis)。在此描述的某些實施方式提供包含至少一種IV族元素(例如Si、Ge、Sn、或Pb)和 至少一種VI族元素(例如0、S、Se、或Te)的摻雜化合物半導(dǎo)體的熱電裝置。在某些實施 方式中，化合物為摻雜的金屬間化合物半導(dǎo)體。在某些實施方式中，化合物摻雜有選自銦、 鉈、鎵、鋁、和鉻的至少一種摻雜劑。在某些實施方式中，至少一種VI族元素包括選自下述的至少兩種元素碲、硒、 和硫。例如，某些實施方式的化合物包括PbIVxSex，其中χ在0.01與0.99之間、在0.05 與0. 99之間、在0. 01與0. 5之間、或者在0. 05與0. 5之間。在某些這樣的實施方式中， 至少一種IV族元素包括鉛和至少一種選自下述的元素鍺和錫。例如，某些實施方式的 化合物包括選自下述的至少一種化合物=PtvySnySexTe1^ PtvySnySxTe1^ PtvySnySxSe1^ PbhGeySeJehJbhGeySJehJbhGeASeh，其中 χ 在 0. 01 與 0. 99 之間、在 0. 05 與 0. 99 之間、在0. 01與0. 5之間、或者在0. 05與0. 5之間，而y在0. 01和0. 99之間、在0. 05與 0. 99之間、在0. 01與0. 5之間、或在0. 05與0. 5之間。在某些實施方式中，至少一種摻雜 劑選自至少一種IIa族元素、至少一種IIb族元素、至少一種IIIa族元素、至少一種IIIb 族元素、至少一種鑭系元素、和鉻。在某些實施方式中，化合物在高于500K的溫度下具有大 于0. 7的熱電優(yōu)值ZT ( = TS2 ο / κ )。在某些實施方式中，至少一種IV族元素位于第一亞 晶格位置上，而至少一種VI族元素位于第二亞晶格位置上，其中至少一種IV族元素占第一 亞晶格位置的至少95%。在某些這樣的實施方式中，第一亞晶格為金屬亞晶格，其包括金屬 原子駐留在至少一種IV族元素和至少一種VI族元素的無缺陷化合物中的位置。在某些實 施方式中，第二亞晶格包括至少一種VI族元素駐留在至少一種IV族元素和至少一種VI族 元素的無缺陷化合物中的位置。在某些實施方式中，化合物包括ρ型熱電材料，其在高于500Κ的溫度下具有大于 0. 7的峰值優(yōu)值，在高于580Κ的溫度下具有大于1的峰值優(yōu)值，或者在高于770Κ的溫度下 具有大于1. 4的峰值優(yōu)值。在某些其它實施方式中，化合物包括η型熱電材料，其在高于 500Κ的溫度下具有大于1. 1的峰值優(yōu)值。在某些實施方式中，化合物在高于700Κ的溫度下具有大于1.4的峰值優(yōu)值。在某些實施方式中，金屬間化合物半導(dǎo)體通過添加少量(例如在大約0. 1原子％ 與大約5原子％之間)的選自下述的一種或多種摻雜劑元素而具有改善的熱電優(yōu)值IIa 族(例如 Be、Mg、Ca、Sr 和 Ba)、IIb 族元素(例如 Zn、Cd、和 Hg)、IIIa 族(例如 Sc、Y、La)、 IIIb 族(例如 Al、Ga、In、和 Tl)、和鑭系元素(例如 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb、Lu)。在某些不同的實施方式中，原子摻雜濃度范圍在大約0. 1原子％與大約 5原子％之間，在大約0. 2原子％與大約5原子％之間，在大約0. 4原子％與大約2原子％ 之間，在大約0. 4原子％與大約1原子％之間，或者在大約0. 4原子％與大約0. 8原子％之 間。例如，對于摻雜鉈的材料，作為至少一種IV族元素的原子的替代物或者除至少一種IV 族元素之外，鉈原子濃度可在大約0. 5原子％至大約2原子％之間的范圍，或者在大約0. 1 原子％至大約5原子％之間的范圍。摻雜劑元素有利地選擇成在金屬間化合物中形成雜化 的深共振能級的元素。某些實施方式取決于由摻雜劑元素誘發(fā)的共振能級的化學(xué)性質(zhì)、以 及基質(zhì)IV-VI半導(dǎo)體化合物的化學(xué)性質(zhì)而在各種溫度范圍中提供改善的ZT值。在某些實施方式中，IV-VI半導(dǎo)體化合物摻雜有兩種或更多種摻雜劑元素。例如， 至少一種第一摻雜劑包含至少一種選自銦、鉈、鎵、鋁、和鉻的元素，并且可使用至少一種包 含選自鋰、鈉、碘、溴、和銀的元素的至少一種第二摻雜劑。在某些這樣的實施方式中，可以 以PbI2或PbBr2添加碘或溴。摻雜Ga的PbTe為η型，并且可將鹵素用作PbTe:Ga的η型 摻雜劑。作為另一示例，至少一種第一摻雜劑包含至少一種選自銦、鉈、鎵、鋁、和鉻的元素， 并且可使用包含過量的至少一種VI族元素(例如Te、Se、或S)的至少一種第二摻雜劑。在 某些這樣的實施方式中，至少一種VI族元素的原子濃度大于至少一種IV族元素的原子濃 度，并且至少一種VI族元素的過量含量等于至少一種VI族元素的原子濃度與至少一種IV 族元素的原子濃度之間的差值。在某些實施方式中，至少一種IV族元素包括鉛，至少一種VI族元素包括碲，而至 少一種摻雜劑包括摻雜劑濃度在大約0. 5原子％與大約5原子％之間范圍中的鉈。在某些 實施方式中，至少一種IV族元素包括至少一種選自鉛和錫的元素，至少一種VI族元素包括 碲，而至少一種摻雜劑包括鉈。在某些實施方式中，至少一種IV族元素包括鉛，至少一種VI 族元素包括碲，而至少一種摻雜劑包括至少一種選自鉈和鈉的元素。在某些這樣的實施方 式中，鉈濃度在大約0. 5原子％與大約5原子％之間的范圍中，而鈉濃度在大約0. 5原子％ 與大約5原子％之間的范圍中。在某些實施方式中，至少一種IV族元素包括鉛，至少一種 VI族元素包括碲，而至少一種摻雜劑包括鎵和一種或多種選自下述的附加摻雜劑中的至少 一種鹵素(例如氯、碘、和溴)、鉍、和銻。在某些這樣的實施方式中，鎵濃度在大約0.5原 子％與大約5原子％之間的范圍中，而鹵素濃度在大約0. 5原子％與大約5原子％之間的 范圍中。在某些實施方式(例如，對于PbTe = Ga或PbTe:Al)中，Ga或者Al與鹵素、鉍、或 者銻的雙摻雜有利地提供η型材料。對于PbTe:Ga而言，Volkov等(Physics-Uspekhi，第 45 期，第 819 頁(2002)，B. A. Volkov, L. I. RyabovaJP D. R. Khokhlov)描述了存在兩個飽 和區(qū)一個具有低電子密度，而一個在較高的電子密度。在此描述的某些實施方式處于較高 的電子密度狀態(tài)，這是通過添加作為η型摻雜劑的碘、溴、鉍、或者銻實現(xiàn)的。在其中摻雜劑 元素包括鎵(例如，對于摻雜有鎵的PbTe而言)的某些實施方式中，在IV族原子濃度大于 VI族原子濃度的量在大約0. 1原子％至大約0. 5原子％之間的范圍內(nèi)的情況下，IV族-VI
9族化合物的原子濃度朝富IV族側(cè)偏離。在某些這樣的實施方式中，摻雜Ga的富Pb的PbTe 有利地用作具有改善的ZT的η型熱電材料。在某些實施方式中，化合物包括第一原子濃度的至少一種IV族元素和第二原子 濃度的至少一種VI族元素，并且第一原子濃度與第二原子濃度在彼此的大約2%內(nèi)(例如 富IV族或富金屬的，或者富VI族或富硫?qū)俚?。在某些實施方式中，化合物包括第一原子 濃度的至少一種IV族元素和第二原子濃度的至少一種VI族元素，并且第一原子濃度低于 第二原子濃度。在某些實施方式中，至少一種摻雜劑還包括至少一種金屬元素。例如，至少一種金 屬元素包括至少一種堿金屬元素(例如鋰、鈉、鉀、銣、和銫)和至少一種貴金屬元素(例如 銀、銅、和金)中的至少一種。在某些實施方式中，熱電裝置包括摻雜有至少一種摻雜劑的摻雜的IV族硫系化 合物，使得在化合物的能帶中形成共振能級，并且化合物的費(fèi)米能級在共振能級的kT內(nèi)的 能量處。在某些實施方式中，摻雜的IV族硫系化合物包括至少一種選自鉛、錫、鍺、和硅的 IV族元素。在某些實施方式中，摻雜的IV族硫系化合物包括至少一種選自碲、硒、硫、和氧 的VI族硫?qū)僭?。在先前由Kaidanov 等(Sov. Phys. Semicond.，第 20 期，第 693-694 頁(1986)， V. I. Kaidanov, E. K. Iordanishvili, V. N. Naumov, S. A. Nemov 和 Yu. I. Ravich)進(jìn)行的研究 中，觀察到雙摻雜有鉈和鈉的PbTe具有提高的熱電功率。觀察到塞貝克系數(shù)達(dá)到140μν/ K，相對于僅用鈉摻雜成相似載流子密度的PbTe的性能具有三倍至四倍的改善。該結(jié)果在 將材料的電導(dǎo)率僅降低二分之一的同時實現(xiàn)。在此描述的某些實施方式中，至少一種IV族 元素的主要成分不是鉛(例如鉛小于至少一種IV族元素的5%，或者鉛小于至少一種IV族 元素的2%)。在某些其它實施方式中，至少一種VI族元素的主要成分不是碲(例如碲小 于至少一種VI族元素的5%，或者碲小于至少一種VI族元素的2% )。在某些其它實施方 式中，熱電材料幾乎沒有摻雜鈉。這些結(jié)果由Kaidanov等歸因于是他們稱為“共振散射”現(xiàn)象的結(jié)果。在后來的 論文中，Kaidanov 等(Sov. Phys. Semicond.，第 26 期，第 113 頁(1992)，V. I. Kaidanov, S. A. Nemov和Yu. I. Ravich)明確聲明這樣的雙摻雜對提高ZT是必需的。后來Ravich 的綜述文章(D. M. Rowe> editor、CRC Press、Boca-Raton FLU995, CRC Handbook of Thermoelectrics 中第 7 章第 67-81 頁，Y. I. Ravich 的"Selective Carrier Scattering inThermoelectric Materials”)重申，在PbTe中添加1 %水平的鉈和鈉對提高熱電優(yōu)值 ZT是必要的。Kaidanov等和Ravich的這些陳述基于增加弛豫時間的能量相關(guān)性的影響、 以及因此增加在如由方程(2)表示的Mott關(guān)系中的第二項或者遷移率項dy/dE的影響。 遷移率項dy /dE取決于溫度。該概念致使Ravich清楚教導(dǎo)(見Ravich的第70頁)此 種機(jī)理僅在低溫有效，其中聲子-電子散射效率低，并因此“共振散射”相對更有效。另外， 該概念致使現(xiàn)有的文獻(xiàn)集中于利用該機(jī)理在室溫以下改善ZT。相比之下，在不受理論束縛的情況下，在此描述的某些實施方式利用如由方程(2) 所表示的Mott關(guān)系的第一項dn/dE，以有利地提供具有其熱電特性的改善與溫度無關(guān)的化 合物。在一些實施方式中，處于費(fèi)米能級或接近費(fèi)米能級(例如，在費(fèi)米能級的kT內(nèi))的 dn/dE被有利地最大化。另外，由于簡并摻雜的半導(dǎo)體的塞貝克系數(shù)與溫度成比例，所以在此描述的某些實施方式在室溫以上的溫度(例如在300K以上)或更高的溫度(例如在500K 以上)下提供大大改善的峰值ZT (例如大于0. 7)。與Ravich的明確教導(dǎo)相反，在此描述的某些實施方式不利用采用鉈和鈉的雙摻 雜。在不采用利用Na的雙摻雜的情況下，某些這樣的實施方式利用ρ型鉈摻雜PbTe，以在 明顯高于室溫的溫度下提供大的ZT改善。為了通過用單一的摻雜劑元素?fù)诫sPbTe化合物 來改善ZT，期望具有雜化能級和合適的空穴密度。鉈是PbTe中已知的受體，并且與引用文 獻(xiàn)的教導(dǎo)相反，只要添加合適濃度的鉈雜質(zhì)，就自發(fā)地形成雜化能級。該濃度(例如在大約 0. 1原子％至大約2原子％的量級上)取決于母體材料的化學(xué)計量(例如，對PbTe而言金 屬Pb對硫?qū)僭豑e的比率)，而在某些實施方式中，可通過添加額外的碲拓寬濃度范圍。在某些實施方式中，摻雜有鎵的化合物提供具有改善的ZT的η型IV-VI熱電材 料。在某些這樣的實施方式中，有利地調(diào)節(jié)母體IV-VI化合物的化學(xué)計量。例如，對于摻 雜有鎵的PbTe而言，可使母體化合物稍微富Pb (例如，具有在2 X IO19至1 X 102°cnT3的量 級上的額外的 Pb 濃度)(例如見 Sov. Phys. Semicond. 111098(1978)，G. S. Bushmarina, B. F. Gruzinov、I. A. Drabkin、Ε. Ya. Lev 禾口 I. V. Nelson)。在某些實施方式中，提供包括半導(dǎo)體化合物的納米級熱電材料，該半導(dǎo)體化合物 具有在雜化能級處或靠近雜化能級(例如在雜化能級的kT內(nèi))的載流子。已知共振散射 將摻雜碲的PbTe中的電子遷移率限制在可能低于100cm2/Vs的值(Sov. Phys. Semicond.， 第 26 期，第 113 頁(1992) ,V. I. Kaidanov、S. A. Nemov 和 Yu. I. Ravich)。因此，這樣的材料 中的電子平均自由程已非常短(例如，在幾個原子間間距、或1-2納米的量級上)。該結(jié)論 可能推廣至載流子處于或接近諸如由雜化共振能級所誘發(fā)的態(tài)密度(例如在其kT內(nèi))的 強(qiáng)烈扭曲的所有半導(dǎo)體。制備燒結(jié)的或以其它方式附連到一起的、呈納米大小顆粒形式的 熱電材料不可能進(jìn)一步很大程度地降低遷移率，該熱電材料可能散射這些電子。然而，這樣 的形態(tài)將散射對晶格熱導(dǎo)率負(fù)責(zé)的聲子，在對電導(dǎo)率無伴隨的有害效應(yīng)的情況下導(dǎo)致熱導(dǎo) 率的強(qiáng)烈降低。在某些實施方式中，熱導(dǎo)率降低大約三分之一(例如見F. Ioffe、Physics of Semiconductors (AcademicPress，New York，I960))。因此，具有位于或靠近雜化共振能 級的載流子并且其中諸如由Kaidanov等和Ravich所描述的共振散射有效的半導(dǎo)體化合物 是用于制備成納米級熱電材料的首要候選物(例如，具有在大約1納米與大約100納米之 間的范圍中的尺寸的顆粒或粒子)。與以上的納米粒子散射相似，已知合金散射縮短電子和聲子的平均自由程(例如 見Phys Rev.，第131期，第1906頁(1963)，B. Abeles)。由于靠近共振能級的電子的平均 自由程已很短，所以合金散射不會使其縮短更多，但其會非常有效地散射聲子。在某些實施 方式中，熱電材料具有合金散射。實施例=TlatllPba99Te和 Tlatl2Pba98Te配制樣品材料并測量它們的特性。該工作描述于Science，第321期，第554-557 頁(2008), Joseph P. Heremans、Vladimir Jovovic、EricS. Toberer、Ali Saramat> Ken Kurosaki、Anek Charoenphakdee> ShiηsukeYamanaka> 禾口 G. Jeffrey Snyder 的"Enhancement of ThermoelectricEfficiency in PbTe by Distortion of the Electronic Density of States”，其在此通過引用全文并入。制備TlacilPbci 99Te和 Tlu2Pba98Te的幾個圓盤形樣品，并設(shè)置用于它們的傳導(dǎo)率(σ和K)、以及霍爾系數(shù)(Rh)
11和塞貝克系數(shù)(S)的高溫測量(300至773K)；并從圓盤切下平行六面體樣品，并設(shè)置用于 電磁特性(P和Rh)和熱磁特性(代表等溫橫向Nernst-Ettingshausen系數(shù)的S和N)的 低溫測量(77K至400K)。通過在真空下密封的熔凝硅管中適量的Pb、Te、和Tl2Te的直接反應(yīng)制成摻雜Tl 的PbTe。在1273K處使各樣品熔化達(dá)24h，并輕輕搖動以確保液體的均勻性。然后將各樣 品爐內(nèi)冷卻至800K并退火達(dá)1周。將獲得的錠壓碎成細(xì)粉，并在流動的4%的H2-Ar氣氛 下在803K熱壓該細(xì)粉2小時。各多晶樣品的最終形式為具有大約2mm厚度和大約IOmm直 徑的圓盤。通過粉末χ射線衍射檢查相純度。在XRD圖中沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)相，這表示大致所 有的Tl溶解在PbTe中。原材料的純度至少為大約99. 99%。樣品在室溫下在空氣中穩(wěn)定。 從圓盤切下平行六面體，并且該平行六面體通常為大約8mm長，橫截面為大約IX 1mm2。還 可使用其它的加工方法，諸如球磨研磨和機(jī)械合金化。圖1是摻雜鉈的碲化鉛的電阻率的溫度相關(guān)性圖。標(biāo)記為⑴的曲線是關(guān)于具 有1原子％的鉈的樣品，而標(biāo)記為(2)的曲線是關(guān)于具有2原子％的鉈的樣品?？招狞c(diǎn)曲 線取自圓盤形樣品上從300至700K。實心點(diǎn)曲線在圓盤的平行六面體切掉部分上從77至 400K測得。圖2是圖1的樣品的塞貝克系數(shù)的溫度相關(guān)性圖。圖3是從圖1和2的數(shù)據(jù)計 算的優(yōu)值ZT( = TS2o/K)的溫度相關(guān)性圖。圖4是具有2原子％的鉈的樣品的熱導(dǎo)率的 溫度相關(guān)性圖。與常規(guī)的熱電材料相比較(例如，對于大于300K的溫度)，圖3所示的熱電 優(yōu)值ZT對溫度表現(xiàn)出明顯的改善。例如，在500K，Tl0.01Pb0.99Te和Tl0.02Pb0.98Te具有大于 0. 7的ZT值，并且對于TlaoiPba99Te和Tl0.02Pb0.98Te而言，優(yōu)值ZT隨溫度從300K上升至至 少650K而增大。TlatllPba99Te的優(yōu)值在大約670K高的溫度下具有大約0. 85的峰值優(yōu)值。 Tl0.02Pb0.98Te的優(yōu)值在圖3中沒有顯示在低于773K的溫度下具有峰值；然而，預(yù)期的是，該 化合物的優(yōu)值在大于773K的某一溫度下減小，使得化合物在高于或等于773K的溫度下具 有至少1. 5的峰值優(yōu)值。在動態(tài)真空下，通過0. 5A的電流利用范德堡技術(shù)，在壓制圓盤上于300K與773K 之間測量高溫電阻率P和霍爾系數(shù)Rh (在2T的磁場中)(類似于由McCormack，J. Α.和 Fleurial，J. P.，Mater. Res. Soc. Symp. Proc, Vol. 234，pp. 135(1999)所描述的系統(tǒng))。利 用Nb線用于電壓測量的Chromel-Nb熱電偶，在壓制圓盤上于300K與773K之間測量塞貝 克系數(shù)S = V/ΔΤ。熱電偶被熱沉至與樣品接觸的加熱器，以最小化通過熱電偶的熱漏泄。 在以lOOK/hr均勻地加熱和冷卻系統(tǒng)的同時，通過比例積分微分控制維持大約恒定10K的 溫差。從測得電壓減去絕對Nb電壓。從相比Pt的單獨(dú)的金屬的測量得到Chromel-Nb塞 貝克系數(shù)。利用快速擴(kuò)散技術(shù)Netzsch LFA 457測量圓盤的熱擴(kuò)散率。利用Dulong-Petit 方法估計熱容Cp,其值為0. 15J/g-K，這接近從150至270K的試驗值(D. H. Parkinson和 J. E. Quarrington, Proc. Phys. Soc, Vol. 67，pp. 569 (1954))。然后，從試驗密度、熱容和熱 擴(kuò)散率計算熱導(dǎo)率κ。所有樣品的熱導(dǎo)率幾乎相同并且在試驗誤差之內(nèi)，并且樣品的熱導(dǎo) 率在相似的電導(dǎo)率下類似于體相PbTe的熱導(dǎo)率(例如見A. D. Stuckes,Br. J. Appl. Phys.， Vol. 12，pp. 675(1961))。由加熱與冷卻曲線之間的差異測定的塞貝克、電阻率和擴(kuò)散率測量的再現(xiàn)性在3 至5%內(nèi)。如利用不同的接觸或通過來自相同小球的不同薄片的測量所測定的再現(xiàn)性在較 高的溫度下為大約10%，具有較大的不確定性。通過這些組合的不確定性，估計的最大值
12在TlxPbhTe系統(tǒng)中，不同的樣品被測量具有介于1. 2與1. 9 范圍中的最大ZT值，這與我們的估計最大值ZT = 1. 5士0. 3 一致。在77K與400K之間，在兩個平行六面體樣品上測量P和RH，以驗證樣品是各向同 性的，其中一個平行六面體樣品在圓盤的平面中切割而一個垂直于該平面切割。利用低頻 率交流電橋并通過在磁場的兩極(-1. 8至1. 8T)上取合適的平均值進(jìn)行測量，其是適合于 PbTe的巖鹽晶體結(jié)構(gòu)的方法，該方法排除了 Umkehr效應(yīng)。霍爾系數(shù)取為相對于場的橫向霍 爾電阻率的零磁場處的斜率。樣品尺寸、尤其是縱向探針之間距離的不精確性是試驗不精 確性的主要根源，而電阻率的相對誤差在10%的量級上?；魻栂禂?shù)取決于橫向尺寸并且在 3%內(nèi)為精確的。在77K與400K之間，利用靜態(tài)加熱器和下沉法，在平行六面體上測量塞貝克系數(shù)S 和等溫Nernst-Ettingshausen系數(shù)N。類似上述，使磁場的符號相反不具有預(yù)期的Umkehr 效應(yīng)。塞貝克系數(shù)一般不取決于樣品幾何形狀，并且通常通過樣品均勻性將測量精度限制 至5%。絕熱Nernst-Ettingshausen系數(shù)取為相對于場的橫向Nernst熱電功率的零磁場 處的斜率，并從絕熱Nernst-Ettingshausen系數(shù)計算等溫Nernst系數(shù)N(遵循J. Appl. Phys.，Vol. 98，pp. 063703 (2005)由 J. P. Heremans, C. Μ. Thrush 和 D. Τ. Morelli 所描述的 方法)。受到溫度探針之間的縱向距離所限制，Nernst數(shù)據(jù)具有大約10%的精確度。在兩個平行六面體樣品上，利用靜態(tài)加熱器和下沉法還測量了從77Κ至300Κ的熱 導(dǎo)率，所述兩個平行六面體樣品在圓盤的平面中和垂直于圓盤的平面從同一 TlatllPba99Te 圓盤切下。發(fā)現(xiàn)熱導(dǎo)率各向同性，并且還很好地對應(yīng)于通過擴(kuò)散法所測量的熱導(dǎo)率。還試 驗地檢驗了電導(dǎo)率的各向同性。在正文中示出代表性的TlatllPba99Te和Tlatl2Pba98Te樣品上的零場輸送特性的結(jié) 果。在圖5中示出橫向磁場中的特性——低場霍爾系數(shù)和Nernst系數(shù)。在圖5中以倒數(shù) R1T1并以空穴密度為單位示出霍爾系數(shù)。Nernst系數(shù)N以V/K · T為單位，并以除以自由電 子的塞貝克系數(shù)、/(1在圖5中示出，其中q為電子電荷。另外，由于1/特斯拉的單位為遷 移率的單位，所以其以與霍爾遷移率相同的單位和相同的比例表示。被發(fā)展以從P、RH、S和N的測量來推導(dǎo)霍爾遷移率μ、散射指數(shù)Λ、態(tài)密度有 效質(zhì)量m*d和費(fèi)米能量Ef的“四系數(shù)方法”適合于簡并摻雜半導(dǎo)體(例如見V. Jovovic, S. J. Thiagarajan> J. West、J. P. Heremans、Τ. Story> Ζ. Golacki> W. Paszkowicz 禾口 V. Osinniy, J. Appl Phys. , Vol. 102, pp. 0437071-6 (2007)) 不同的材料參數(shù) μ > A >m*d ^P 4對不同的熱磁傳遞系數(shù)P、RH、S和N具有不同的靈敏度。提出的結(jié)論完全與所使用的能 帶模型無關(guān)。不需要在假定的能帶結(jié)構(gòu)或頻散關(guān)系(dispersion relation)上進(jìn)行積分， 并且在費(fèi)米能量下對μ、A >m*d和Ef可解析地求出傳輸特性的Bethe-Sommerfeld展開式。 在該情況下不需要數(shù)字操縱。在低于450K的溫度下，如圖5所示，&系數(shù)經(jīng)由η = 1/ (RHq)直接給出載流子密度， 并且霍爾系數(shù)相對電阻率的比率給出遷移率μ =Rh/P。在高于500Κ的溫度下，霍爾系數(shù) 隨溫度的上升而降低。造成這種情形的原因是雙載流子傳導(dǎo)發(fā)生(onset)。熱致少數(shù)電子 具有部分霍爾系數(shù)，該部分霍爾系數(shù)具有與空穴的部分霍爾系數(shù)相反的極性。因此，不能利 用上述關(guān)系計算高于450K的載流子密度。通常，塞貝克系數(shù)實際上不受少數(shù)電子的部分塞 貝克系數(shù)影響。包括雙載流子傳導(dǎo)的方程(例如見Dover Publications,New York(1968),
13E. H. Putley 的 The Hall Effect andand Semiconductor Physics)說明了該影響。在總的 塞貝克系數(shù)是電子和空穴的由它們的部分電導(dǎo)率加權(quán)的部分塞貝克系數(shù)的平均數(shù)的同時， 總的霍爾系數(shù)由電子和空穴遷移率的平方加權(quán)。電子遷移率在300K時在550cm2/VS的量 級上，其大于空穴遷移率，如圖5所示。因此，霍爾系數(shù)對少數(shù)載流子比塞貝克系數(shù)敏感。如圖5所示，從Nernst系數(shù)相對遷移率的比率得到散射指數(shù)Λ。通過它們可比 較的量級和相反的符號，散射指數(shù)Λ從大約-1/2稍微變化成大約零，這類似于具有聲頻 聲子和中性雜質(zhì)散射作為主要散射機(jī)理的純PbTe。然后，可從塞貝克系數(shù)得到費(fèi)米能量。
通過費(fèi)米能量和載流子密度，可計算由關(guān)系式〗《定義的局部態(tài)密度
geff(EF)或態(tài)密度有效質(zhì)量nfd，其中初始因數(shù)4表示構(gòu)成重?fù)诫s的PbTe的費(fèi)米面的簡并空 穴袋(degenerate hole pockets)的數(shù)量，h為Planck常數(shù)。由于有效質(zhì)量相對于能量恒 定，所以有效質(zhì)量可用于表征拋物線形的載流子的能量E與波數(shù)k之間頻散關(guān)系。由于在 Tl0.02Pb0.98Te和TlatllPba99Te的情況下以失真能帶為特征，所以m*d用作局部態(tài)密度在費(fèi)米 能級處的參數(shù)化，并且當(dāng)與純PbTe相比較時用于量化Tl-PbTe的態(tài)密度的相對提高。圖6是在300K的溫度下塞貝克系數(shù)對載流子密度的圖，其中迄今為止測量的樣品 的值示出為圓圈數(shù)據(jù)點(diǎn)，而對常規(guī)的摻雜PbTe適用的Pisarenko曲線示為實心曲線。圖6 表明，增強(qiáng)的熱電特性歸因于從樣品測得的載流子濃度處的塞貝克系數(shù)相對適用于常規(guī)摻 雜PbTe的Pisarenko曲線的塞貝克系數(shù)的顯著增長。在圖7中示出在TlatllPba99Te和Tlatl2Pba98Te的代表性樣品上測得的零場輸送特 性(即電阻率、塞貝克系數(shù)、和熱導(dǎo)率)的其它結(jié)果。如圖8B所示，Tlatl2Pba98Te的ZT的值 在773K處達(dá)到1. 5。觀察到的ZT的高值相對于Tlatl2Pba98Te的摻雜劑濃度的輕微變化完全 可再現(xiàn)且穩(wěn)固。假定S、ο和κ的不精確性彼此獨(dú)立，估計ZT的不確定性在接近室溫時處 于7%的量級上，并且在較高的溫度時升高。對于TlatllPba99Te而言，降低的摻雜水平導(dǎo)致較 低的載流子濃度以及對應(yīng)的S和P的升高。圖8B中的值表示ZT與最好的常規(guī)ρ型PbTe 基合金相比較的100%的改善(對于NaatllPba99Te而言，ZTmax = 0. 71，例如見R. W. Fritts， in ThermoelectricMaterial and Devices, 1. B. Cadoff, Ε. Miller, Eds. (Reinhold, New York, 1960)，pp. 143-162)。某些實施方式中ZT的最大值出現(xiàn)在熱激勵開始形成少數(shù)載流 子的溫度。對于Tlatl2Pba98Te在773K之前未達(dá)到該最大值，并因此在某些實施方式中，可 預(yù)期較高的ZT值。某些實施方式的這些PbTe基材料展示高ZT值的溫度范圍(500至773K)要求用 于從諸如汽車排氣的廢熱源發(fā)電。由于匹配的η型材料、良好的熱絕緣以及低的熱和電的 接觸電阻的重要條件，所以這些測量不包括直接熱電效率測量。與在此報告的試驗中的情 形形成對比，由于熱和電流的主要流動通常通過TE發(fā)電機(jī)的觸點(diǎn)，所以出現(xiàn)后一種考慮。Tl-PbTe樣品測得的κ值再現(xiàn)了純體相PbTe的κ值(Yu. I. Ravich等， Semiconducting Lead Chalcogenides (Plenum, New York, 1970))。相比之下，先前在 PbTe 基材料中使用的rLx增強(qiáng)機(jī)理依賴于使晶格熱導(dǎo)率最小化(G. J. Snyder, Ε. S. Toberer, Nat. Mater.，Vol. 7，pp. 105 (2008) ；K. F. Hsu 等，Science, Vol. 303，pp. 818 (2004)； J. Androulakis 等，Adv. Mater.，Vol. 18，pp. 1170(2006) ；P. F. R. Poudeu 等，Angew. Chem. Int. Ed.，Vol. 45，pp. 3835(2006))。Tlatl2Pba98Te樣品的κ在高溫下稍微的升高歸因于雙
14極性熱傳導(dǎo)。分析霍爾系數(shù)和Nernst系數(shù)，以闡明ZT提高的物理原因。對應(yīng)于5. 3X IO19CnT3 的空穴密度，Tlatl2Pba98Te的霍爾系數(shù)Rh直到500K幾乎與溫度無關(guān)。Tlatl2Pba98Te的室溫 空穴遷移率μ ( μ = Rh/ P )在樣品與樣品之間在50與80cm2/Vs之間變化，并且在相似的 載流子濃度下比單晶PbTe的遷移率小五分之一至三分之一，但具有相似的溫度相關(guān)性。如方程(3)所示，通常S強(qiáng)烈地取決于載流子密度
rπ^%K2klT * ( 71、丨S =-md 一
Mh2(3)給定已知的能帶結(jié)構(gòu)和聲頻聲子散射，計算圖6的實線。先前已觀察到的是， 公布于η或ρ型體相PbTe上的幾乎每一種測量落到該線上(例如見Yu. 1. Ravich等， Semiconducting Lead Chalcogenides (Plenum, NewYork，1970)。與此相對比,在相同的載 流子濃度下Tl-PbTe在300K時的S被提高，如圖6圖表所示，其繪制了在該研究中測量的 每種Tl-PbTe樣品的數(shù)據(jù)。這些樣品中的每個樣品顯示了 S增加到1. 7倍與3倍之間，其 在Tlatl2Pba98Te樣品中多于對ZT遷移率損失的補(bǔ)償。該增加隨載流子密度而增加，并且實 際上ZT也是如此。參考方程2，S為態(tài)密度和遷移率的能量相關(guān)性的函數(shù)?？筛鶕?jù)弛豫時間τ和輸 送有效質(zhì)量Hf表示遷移率μ =qT/nf。在功率、散射指數(shù)L由主要電子散射機(jī)理確定的 情況下，弛豫時間的能量相關(guān)性(τ (E) =Semiconducting Lead Chalcogenides (Plenum, New York, 1970))被取為冪律。三維固體中的聲頻聲子散射以Λ =-1/2表征。Nernst系數(shù)測量可用于確定散射指數(shù)Λ并決定方程2的兩項中的哪一項占優(yōu)勢。 將“四系數(shù)方法”(J. P. Heremans 等，Phys. Rev. B, Vol. 70, pp. 115334(2004))用于從 P、 RH、S、和N的測量推導(dǎo)μ、Λ、<和Ef。如從“共振散射”假設(shè)所預(yù)期的，在純PbTe中未觀 察到 Λ 相對其值(-1/2)的增力卩(Yu. I. Ravich, in CRC Handbook of Thermoelectrics, D. Μ. Rowe,Ed. (CRC Press, Boca Raton，F(xiàn)L，1995)，pp. 67-81)。此外，由于聲學(xué)和光學(xué)聲子 散射隨后將變得更加占優(yōu)勢，所以預(yù)期共振散射的效應(yīng)將隨上升的溫度而消失。這不僅與 圖8的結(jié)果相矛盾，而且排除這樣的材料在諸如電力發(fā)生器的任何高溫應(yīng)用中的使用。因 此，諸如Ravich和Kaidanov的工作的現(xiàn)有工作的教導(dǎo)得出的結(jié)論是，根據(jù)在此描述的某些 實施方式的化合物在高溫下不會提供高的優(yōu)值。如圖9所示，與恒定的散射指數(shù)形成對比，對經(jīng)典的非拋物線形能帶而言，在Ef = 50meV時計算的情況下(Ravich等)，四系數(shù)的方法示出有效質(zhì)量(m*d)相對Na-PbTe (H. Preier, Appl. Phys. (Berl.)，Vol. 20，pp. 189 (1979))的有效質(zhì)量的三倍增加。如方程 2 中 所見到的，nfd這樣的增加將直接使S以相同的倍數(shù)增加，如在這些測量中所觀察到的。由 于比熱和 S 與電子的熵緊密相關(guān)(H. B. Callen, Thermodynamics (Wiley, NewYork, I960))， 所以正如預(yù)期的，這也與電子比熱的測量一致(Y. Matsushita等，Phys. Rev. B, Vol. 74， PP. 134512(2006))。m*d的局部增加意味著在電子頻散關(guān)系和態(tài)密度中明顯的非拋物線形 的干擾。由于S和電子熱容在EF處對DOS的變化敏感，所以從這些量得到的m*d實際上是 dri(E)/dE的量度。如圖7A所示，對靠近g (E)曲線的拐點(diǎn)的&將提高后面的量，其比DOS
15為最大值的能量更靠近價帶邊緣。實際上，在某些實施方式中，g (E)在g (E)中不具有最大 值。由于預(yù)期拐點(diǎn)接近報告最大DOS的能量的一半(在該情況下， 30meV) (S. A. Nemov等， Physics-Uspekhi，Vol. 41，pp. 735(1998))，所以 Ef 在 50meV 時的測量值與該描述一致。通 常，DOS中的局部增加越劇烈，則nfd和S的提高越大。對于Tl-PbTe而言，m*d,比熱提高的 測量與我們測得的Ef之間的一致性強(qiáng)有力地支持作為增強(qiáng)的S和ZT的來源的該模型。在測量的Tl-PbTe樣品中的每個樣品中觀察到的一個特征是接近200K時P的局 部最大值。這歸因于出現(xiàn)在質(zhì)量具有最大值的相同溫度下的遷移率的最小值。因此，在某 些實施方式中，ρ的最大值、或μ的最小值出現(xiàn)在Ef在頻散關(guān)系中靠近拐點(diǎn)的溫度下?？?根據(jù)在此描述的某些實施方式使用雙摻雜化合物來改變費(fèi)米能量。在某些實施方式中，與g(E)的形狀相比較，通過系統(tǒng)地優(yōu)化Ef的位置，例如通過 用Tl和諸如Na的另一受體雜質(zhì)共摻雜樣品，可實現(xiàn)ZT進(jìn)一步的改善。除開辟新的得到不 受最小κ的概念所限制的高&材料的途徑之外，某些這樣的實施方式不依賴于在操作期 間經(jīng)受晶粒長大或溶解到基質(zhì)材料中的納米粒子的形成。該方法與聲子特性無關(guān)，這意味 著通過減小晶格κ值所引起的ZT的改善可以結(jié)合Ef位置的優(yōu)化起作用。在此描述的某 些實施方式中，刻意設(shè)計的雜質(zhì)引起的能帶結(jié)構(gòu)扭曲可以是通?？蓱?yīng)用的提高S和ZT的途 徑。能帶結(jié)構(gòu)扭曲的起源不局限于摻雜劑共振能級的存在。其它機(jī)理可導(dǎo)致電子態(tài)密度的 扭曲，如上所述傳遞增強(qiáng)的熱電特性。一種這樣的機(jī)理可以是熱電材料的不同能帶之間的 相互作用，其中電子布居(electron population)在至少一個附加電子能帶或狀態(tài)中的存 在使第一能帶中的DOS扭曲，從而產(chǎn)生提高的塞貝克系數(shù)。以上已描述了各種實施例。盡管已參考這些具體的實施方式描述了本發(fā)明，但描 述意圖說明本發(fā)明，而不意欲是限制性的。在不偏離如所附權(quán)利要求中所限定的本發(fā)明的 真實精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可想到各種修改和應(yīng)用。
1權(quán)利要求
熱電材料，其包含至少一種IV族元素和至少一種VI族元素的摻雜化合物，其中所述化合物摻雜有選自下述的至少一種摻雜劑至少一種IIa族元素、至少一種IIb族元素、至少一種IIIa族元素、至少一種IIIb族元素、至少一種鑭系元素、和鉻，其中所述至少一種IV族元素位于第一亞晶格位置上，而所述至少一種VI族元素位于第二亞晶格位置上，其中所述至少一種IV族元素占所述第一亞晶格位置的至少95％，其中所述化合物在高于500K的溫度下具有大于0.7的峰值熱電優(yōu)值ZT值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中，所述至少一種摻雜劑包括選自下述的至少 一種IIa族元素鈹、鎂、鈣、鍶、或鋇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中，所述至少一種摻雜劑包括選自下述的至少 一種IIb族元素鋅、鎘、或汞。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中，所述至少一種摻雜劑包括選自下述的至少 一種IIIa族元素鈧、釔、或鑭。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中，所述至少一種摻雜劑包括選自下述的至少 一種IIIb族元素銦、鉈、鎵、或鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中，所述至少一種摻雜劑包括選自下述的至少 一種鑭系元素鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、或镥。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中，所述至少一種IV族元素包括鉛。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中，所述至少一種VI族元素包括碲。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中，所述至少一種IV族元素包括鉛，所述至少一 種VI族元素包括碲，并且所述至少一種摻雜劑包括摻雜劑濃度在大約0. 5原子％與大約5 原子％之間范圍中的鉈。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中，所述化合物包括第一原子濃度的所述至少 一種IV族元素和第二原子濃度的所述至少一種VI族元素，所述第一原子濃度小于所述第 二原子濃度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中，所述至少一種摻雜劑還包括至少一種金屬元素。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的熱電材料，其中，所述至少一種金屬元素包括選自下述的 至少一種堿金屬元素鋰、鈉、鉀、銣、和銫。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的熱電材料，其中，所述至少一種金屬元素包括選自下述的 至少一種貴金屬元素銀、銅、金。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中，所述至少一種VI族元素包括選自下述的至 少兩種元素碲、硒、和硫。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的熱電材料，其中，所述化合物包括PbTei_xSex，其中χ在0.01 與0. 99之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的熱電材料，其中，所述至少一種IV族元素包括鉛和選自鍺 和錫的至少一種元素。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的熱電材料，其中，所述化合物選自=PtvySnySexTe1Y Pb1_ySnySxTe1_x> Pb1_ySnySxSe1_x> Pb1_yGeySexTe1_x> PtvyGeySxTe1-PfP PlVyGeySxSeh,其中 0. 01 < χ < 0. 99，并且 0· 01 < y < 0· 99。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中，所述至少一種摻雜劑包括鎵，并且所述IV 族元素的原子濃度比所述VI族元素的原子濃度高的量在大約0. 1原子％至大約0. 5原 子％范圍內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中，所述化合物包括η型熱電材料，并且所述熱 電優(yōu)值ZT在高于500Κ的溫度下具有大于1. 1的峰值。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中，所述化合物包括ρ型熱電材料。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中，所述至少一種摻雜劑包括至少一種第一摻 雜劑和至少一種第二摻雜劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的熱電材料，其中，所述第一摻雜劑包括選自銦、鉈、鎵、鋁、 和鉻的至少一種元素，而所述第二摻雜劑包括選自鋰、鈉、碘、溴、鉍、銻、和銀的至少一種元ο
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的熱電材料，其中，所述至少一種IV族元素包括鉛，所述至少 一種VI族元素包括碲，所述第一摻雜劑包括選自鎵和鋁的至少一種元素，以及所述第二摻 雜劑包括選自鹵素、鉍和銻的至少一種元素。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的熱電材料，其中，所述第二摻雜劑包括碘或溴。
25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的熱電材料，其中，所述第一摻雜劑包括選自銦、鉈、鎵、鋁、 和鉻的至少一種元素，而所述第二摻雜劑包括過量的VI族元素。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的熱電材料，其中，所述VI族元素為碲、硒、或硫。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的熱電材料，其中，所述至少一種VI族元素的原子濃度大于 所述至少一種IV族元素的原子濃度，并且所述至少一種VI族元素的過量含量等于所述至 少一種VI族元素的原子濃度與所述至少一種IV族元素的原子濃度之間的差值。
28.根據(jù)權(quán)利要求21所述的熱電材料，其中，所述第一摻雜劑和所述第二摻雜劑均不 包括鉈。
29.根據(jù)權(quán)利要求21所述的熱電材料，其中，所述第一摻雜劑和所述第二摻雜劑均不 包括鈉。
30.熱電材料，其包含摻雜的IV族-VI族半導(dǎo)體化合物，其中所述化合物摻雜有至少一 種摻雜劑，使得所述化合物具有作為能量η(E)的函數(shù)的電子態(tài)密度，所述能量η(E)的能量 導(dǎo)數(shù)dri(E)/dE具有一個或多個最大值，并且使得所述化合物的費(fèi)米能級位于所述一個或 多個最大值中的最大值的kT內(nèi)。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的熱電材料，其中，所述摻雜的IV族-VI族半導(dǎo)體化合物為 摻雜鉛的硫系化合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求30所述的熱電材料，其中，所述摻雜的IV族-VI族半導(dǎo)體化合物包 括選自鉛、錫、鍺、和硅的至少一種IV族元素。
33.根據(jù)權(quán)利要求30所述的熱電材料，其中，所述摻雜的IV族-VI族半導(dǎo)體化合物包 括選自碲、硒、硫、和氧的至少一種IV族硫?qū)僭亍?br> 34.根據(jù)權(quán)利要求1或30中任一項所述的熱電材料，其中，所述摻雜化合物為納米級熱 電材料。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的熱電材料，其中，所述納米級熱電材料包括具有在大約1納 米與大約100納米之間范圍內(nèi)的尺寸的顆?；蛄Ｗ?。
36.熱電裝置，包括根據(jù)權(quán)利要求1或30中任一項所述的熱電材料。
37.使用權(quán)利要求36所述的熱電裝置的方法，其中，在所述熱電裝置的操作期間將所 述熱電裝置的至少一部分暴露于高于300K的溫度。
38.一種制造熱電材料的方法，所述方法包括以預(yù)定的化學(xué)計算量提供至少一種IV族元素、至少一種VI族元素和至少一種摻雜劑， 其中所述至少一種摻雜劑選自下述至少一種IIa族元素、至少一種IIb族元素、至少一種 IIIa族元素、至少一種IIIb族元素、至少一種鑭系元素、和鉻；將所述至少一種IV族元素、所述至少一種VI族元素、和所述至少一種摻雜劑組合到一 起；和以預(yù)定的時間溫度曲線處理所述至少一種IV族元素、所述至少一種VI族元素、和所述 至少一種摻雜劑的組合，其中所述至少一種IV族元素、所述至少一種VI族元素、和所述至 少一種摻雜劑的組合形成化合物，其中所述至少一種IV族元素位于第一亞晶格位置上，而 所述至少一種VI族元素位于第二亞晶格位置上，其中所述至少一種IV族元素占所述第一 亞晶格位置的至少95%，其中所述化合物在高于500K的溫度下具有大于0. 7的峰值熱電優(yōu) 值ZT值。
全文摘要
提供熱電材料及制造熱電材料的方法。熱電材料包括至少一種IV族元素和至少一種VI族元素的摻雜化合物?；衔飺诫s有選自下述的至少一種摻雜劑至少一種IIa族元素、至少一種IIb族元素、至少一種IIIa族元素、至少一種IIIb族元素、至少一種鑭系元素、和鉻。至少一種IV族元素位于第一亞晶格位置上，而至少一種VI族元素位于第二亞晶格位置上，并且至少一種IV族元素占第一亞晶格位置的至少95％?；衔镌诟哂?00K的溫度下具有大于0.7的峰值熱電優(yōu)值ZT值。還要求保護(hù)包含此類材料的熱電裝置及其用途。
文檔編號H01L35/34GK101965312SQ200980107912
公開日2011年2月2日 申請日期2009年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月14日
發(fā)明者J·哈里曼斯, V·杰弗維奇 申請人:俄亥俄州立大學(xué)研究基金會