專利名稱：半導體納米粒子包覆劑的制作方法
半導體納米粒子包覆劑本發(fā)明涉及半導體納米粒 子包覆配體、它們的制備及在制備官能化的半導體納米 粒子中的應用。半導體納米粒子的尺寸支配材料的電子性質；由于量子限制效應，帶隙能量與半 導體納米粒子的尺寸成反比。另外，納米粒子的表面積相對于體積的大比例對納米粒子的 物理和化學性質有深刻的影響。包含單一半導體材料的單核納米粒子通常具有相對低的量子效率。這些低的量子 效率起因于在納米粒子表面的缺陷和懸空鍵處產生的無輻射電子_空穴復合。核-殼納米粒子典型地包含單一半導體核材料，所述單一半導體核材料具有外延 生長在核表面上的第二半導體材料的殼。殼材料通常具有較寬的帶隙和與核半導體材料相 似的點陣尺寸。加入殼的意圖是為了消除核表面上的缺陷和懸空鍵，并從而將載荷子限制 在核內以及遠離可以起無輻射復合中心作用的表面態(tài)。此外，核、核_殼和核_多殼型納米粒子的表面可能具有高反應性的懸空鍵。這些 可以通過用有機配體分子將表面原子包覆來鈍化，所述有機配體分子抑制粒子的聚集、保 護粒子不受其周圍化學環(huán)境的影響，并且(至少在核納米粒子的情況下)提供電子穩(wěn)定化 作用。包覆配體化合物可以是在核生長和/或納米粒子成殼(shelling)中采用的溶劑。備 選地，可以將包覆配體溶解在惰性溶劑中并隨后用于核生長和/或納米粒子成殼中。無論 哪種方式，配體化合物都通過向納米粒子的表面金屬原子提供孤對電子而將該納米粒子的 表面包覆。納米粒子是典型地在親脂性配體化合物的存在下合成的，因此產生可溶于非極性 介質中的納米粒子。為了降低或者消除此溶解性，可以將配體化合物換成具有更大極性的 不同的配體化合物；然而，納米粒子的量子產率因此而降低。所得的半導體納米粒子可以用于許多不同的應用中，其中通過光致激發(fā)、電致激 發(fā)或其它的激發(fā)形式外部地激發(fā)納米粒子，引起電子_空穴復合，并隨后以預定波長的光 例如可見光的形式發(fā)射光子。然而，表面官能化的納米粒子在這樣的應用中的使用迄今為 止還受表面官能化時量子產率的損失所限制。本發(fā)明的目的是消除或緩和目前制備表面官能化半導體納米粒子的方法的以上 問題中的一個或多個。本發(fā)明涉及制備用于半導體納米粒子的包覆配體以及所述包覆配體的前體。在本 文中公開的包覆配體優(yōu)選用于合成納米粒子和其過程中，獲得高量子產率和高極性的納米 粒子。所得的半導體納米粒子可以用于許多不同的應用中，比如，借以將半導體納米粒子結 合在設備或透明材料中的顯示應用；結合在極性溶劑中(例如水和水基溶劑)。也可以將所 得的納米粒子結合在墨、聚合物或者玻璃中；或者附著于細胞、生物分子、金屬、分子等。本 發(fā)明因此克服了用于半導體納米粒子表面官能化的現(xiàn)有技術方法的問題，在此之前所述問 題妨礙在這樣的應用中使用表面官能化的納米粒子。一方面，本發(fā)明的實施方案的特征在于制備下式的化合物以及在量子點納米粒子 的制備和包覆中使用下式的化合物
其中m在O至約4500之間，或者更優(yōu)選地，在O至約450之間，或者甚至在O至約 17之間。在特定的實施方案中，m為約8、約13、約17或者約45。這些化合物適合于用作 配體化合物(即，包覆劑)，以用于量子點納米粒子的核生長和/或成殼。本發(fā)明的一個方面提供具有式HO2C-CH2^OdCH2CH2ObCH3的配體，其中 !在
約8至約45的范圍內。在一個優(yōu)選的實施方案中，配體可以被置于納米粒子的核附近，所述核優(yōu)選包含 至少一種半導體材料。在一個進一步優(yōu)選的實施方案中，配體可以被置于納米粒子的殼附近，所述殼任 選地包含至少一種半導體材料?？梢詫⑴潴w置于溶劑中，在這樣的情況下優(yōu)選的是所述溶劑還包含至少一種納米 粒子前體材料。另一方面，本發(fā)明的實施方案的特征在于合成下式化合物的方法
XO-(CH2CH2O)-Y m其中m如上定義，X包括或基本上由H、-CH3或-CH2CO2H組成，以及Y包括或基本 上由對甲苯磺酸酯、羧基(例如-CH2CO2H或-PhCO2H)、-SiPh2tBiu苯基(例如-CH2Ph)、硫醇、 氨基、二硫代氨基甲酸基、膦酸、次膦酸、乙烯基、乙炔、芳基、雜芳基等組成。本發(fā)明的另一方面提供形成式XO"(CH2CH2OkY化合物的方法，所述方法包括以 下步驟提供包含聚乙二醇的第一原料；和使第一原料與第二原料反應，所述第二原料包含用于螯合到納米粒子表面的官能 團。優(yōu)選地，第一原料包含端羥基而第二原料包含離去基團，并且使第一和第二原料 反應的步驟包括移除所述離去基團。優(yōu)選的是所述方法進一步包括用所述化合物將至少一種納米粒子包覆。因此，本 發(fā)明的進一步的方面涉及用于制備包覆的納米粒子的方法，包括進行上述方法，然后用所
得的如上述式化合物包覆至少一種納米粒子。此外，還進一步的方面提供 用如上述式XO"(CH2CH2OgY化合物包覆的納米粒子。另一方面還提供了包含大量納米粒子的顯示設備，所述納米粒子各個包覆有滿足 式H02C—CH2~0"fCH2CH20^CH3的配體，被置于對光基本上透明的材料中。在優(yōu)選的實施方案中，所述顯示設備還包括用于激發(fā)所述大量納米粒子的裝置， 以使得納米粒子發(fā)射可見光。此外，優(yōu)選所述大量納米粒子中的每一個都包含包含第一半導體材料的核；和包含第二半導體材料的殼，所述第二半導體材料不同于所述第一半導體材料。上述方法優(yōu)選包括以下步驟將具有下式的聚乙二醇原料的羥基官能團偶合到適當官能化的式X-W的分子 HO-(CH2CH2O)-Z m其中m如以上定義，并且Z包括或基本上由H或-CH3組成。X包括或基本上由離 去基團比如鹵素、對甲苯磺酸酯、甲磺?；?CH3-S(O)2-O-)或親核體比如OH組成，并且W包 括或基本上由螯合到納米粒子表面的合適的官能團組成，比如羧基或巰基?？梢詫預官能化以包含首基(head group)，以向包覆有配體的納米粒子提供所
想要的溶解性，其是作為X-W與HCHCH2CH2Obz的反應的結果而產生的；或者可以對Z進
行后反應改性以便結合想要的首基，比如，但不限于對甲苯磺酸酯、羧基(例如-CH2CO2H 或-PhCO2H)、-SiPh2tBiu苯基(例如-CH2Ph)、硫醇、氨基、二硫代氨基甲酸基、膦酸、次膦酸、 乙烯基、乙炔、芳基、雜芳基等。在優(yōu)選的實施方案中，配體具有下式的結構
XO-(CH2GH2O)-Y m其中X包括或基本上由-CH3組成，并且在聚(乙二醇)甲醚( 350)原料和配 體化合物中m都為約8。Y包括或基本上由聚(乙二醇)甲醚(具有約350的分子量)原 料中的H組成，以及Y包括或基本上由配體化合物中的-CH2CO2H組成。在進一步優(yōu)選的方面提供了結合上述包覆配體的半導體量子點納米粒子，以及采 用用于將這樣的配體結合到納米粒子表面的標準合成方法制備所述半導體量子點納米粒 子的方法。根據(jù)本發(fā)明在包覆有上述包覆配體的納米粒子中包含的半導體材料可以包含來 自于周期表的2至16族中的任何一族或多族的離子，包括二元、三元或四元材料，S卩，材料 分別包含2、3或4種不同的離子。例如，納米粒子可以包含核半導體材料，比如但不限于 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si, Ge和它們的組合。納米粒子優(yōu)選具有平均直徑小于約20nm、更優(yōu)選小 于約15nm并且最優(yōu)選在約2至5nm的范圍內的核。如上所述，為了至少部分地解決涉及在納米粒子表面的缺陷和懸空鍵處發(fā)生的無 輻射電子空穴復合導致不適宜的低量子效率的問題，可以用不同于核的材料例如半導體材 料的一層或多層(在本文中也稱為“殼”)，將納米粒子核至少部分地覆蓋。因此，使用根據(jù) 本發(fā)明的配體包覆的納米粒子可以包括一個或多個殼層。包含在殼中的材料或者各個殼的 材料可以包含來自于周期表的第2至16族中的一族或多族的離子。當納米粒子包含兩個 或兩個以上的殼時，每個殼優(yōu)選是由不同的材料形成的。在示例性的核/殼材料中，核由上 述規(guī)定的材料之一形成，并且殼由具有較大帶隙能量以及與核材料相似的點陣尺寸的半導 體材料組成。殼材料的實例包括，但不限于ZnS、MgS、MgSe, MgTe和GaN。將載荷子限制在 核內并遠離表面態(tài)提供了具有較大穩(wěn)定性和較高量子產率的量子點。將理解的是，當在相 鄰的半導體納米粒子層中提供晶格結構不十分相似的兩種材料時，可以適當?shù)赝ㄟ^在材料 的兩層之間引入漸變層(graded layer)來減小任何存在于兩種材料界面的晶格應變。所 述漸變層典型地包括即使不是全部也是大部分的在兩個相鄰層中的每一層中的離子，但是離子的比例將從核至殼變化。漸變層接近核的區(qū)域將包含大多數(shù)的核材料中的至少一種離 子，并且漸變層接近殼的區(qū)域將包含大多數(shù)的殼材料中的至少一種離子?？梢愿淖兞孔狱c納米粒子的平均直徑以改變發(fā)射波長，所述量子點納米粒子可以 使用本發(fā)明的配體包覆。能級以及因此量子點熒光發(fā)射的頻率可以通過構成量子點的材料 和量子點的尺寸來控制。通常，由相同材料構成的多個量子點與較大的單個量子點相比具 有更顯著的紅光發(fā)射。優(yōu)選量子點具有約1至15nm、更優(yōu)選約1至IOnm的直徑。量子點優(yōu) 選發(fā)射具有約400至900nm、更優(yōu)選約400至700nm的波長的光。
典型地，作為采用核和/或成殼程序制備核、核/殼或者核/多殼納米粒子的結 果，納米粒子至少部分地覆蓋有表面結合配體，比如肉豆蔻酸、十六胺和/或氧化三辛基 膦。這樣的配體典型地來自于在其中進行核和/或成殼程序的溶劑。雖然如前所述這種 配體能夠提高納米粒子在非極性介質中的穩(wěn)定性、提供電子穩(wěn)定化作用和/或消除不希望 的納米粒子聚集，但是這樣的配體通常妨礙納米粒子穩(wěn)定地分散或溶解在更大極性的介質 中，比如水性溶劑中。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供與水相容的、穩(wěn)定的、小的并且高量子產率的量 子點。在作為核和/或成殼程序的結果，一種或多種親脂性表面結合配體配位在量子點的 表面(實例包括十六胺、氧化三辛基膦、肉豆蔻酸)的情況下，可以利用本領域技術人員已 知的標準方法，用根據(jù)本發(fā)明的配體完全或部分地交換這樣的配體，或者也可以利用標準 方法，使本發(fā)明的配體與存在的親脂性表面結合配體互螯合(interchelation)。現(xiàn)在將僅通過舉例的方式，參考以下非限制性的附圖和實施例對本發(fā)明進行進一 步的描述

圖1顯示量子點納米粒子的示意圖。 實施例在烘箱中將玻璃器皿干燥(120°C )。將二氯甲烷(“DCM”)和三乙胺(“TEA”) 用氫化鈣加熱回流至少1小時后蒸餾。將四氫呋喃用Na/ 二苯酮加熱回流1小時后蒸餾。 將聚乙二醇在高真空條件下于120°C加熱1小時。所有其它的試劑都以從供應商獲得時的 原樣使用。對所有反應混合物都進行磁力攪拌并且在氮氣氣氛下處理。合成聚(氧化亞乙基二醇)35Q單甲醚對甲苯磺酸酯
權利要求
一種配體，所述配體具有式其中m在約8至約45的范圍內。FPA00001207881500011.tif
2.根據(jù)權利要求1所述的配體，其被置于納米粒子的核附近。
3.根據(jù)權利要求2所述的配體，其中所述納米粒子的核包含至少一種半導體材料。
4.根據(jù)權利要求1所述的配體，其被置于納米粒子的殼附近。
5.根據(jù)權利要求4所述的配體，其中所述納米粒子的殼包含至少一種半導體材料。
6.根據(jù)權利要求1所述的配體，其被置于溶劑中，所述溶劑還包含至少一種納米粒子 前體材料。
7.一種形成式XO"(CH2CH2C^Y的化合物的方法，其中χ是原子或化學基團，Y是原子或化學基團，并且m是整數(shù)，所述方法包括下列步驟 提供包含聚乙二醇的第一原料；和使所述第一原料與第二原料反應，所述第二原料包含用于螯合到納米粒子表面的官能團。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中所述第一原料包含端羥基，所述第二原料包含離 去基團，并且使所述第一原料和第二原料反應包括移除所述離去基團。
9.根據(jù)權利要求7或8所述的方法，還包括用所述化合物包覆至少一種納米粒子。
10.一種用于制備包覆的納米粒子的方法，所述方法包括用式XO"(CH2CH2OkY的化合物包覆至少一種納米粒子，其中X是原子或化學基團，Y是原子或化學基團，并且m是整 數(shù)。
11.根據(jù)權利要求7至10中任何一項所述的方法，其中X包括H、CH3或-CH2CO2H中的 至少一種。
12.根據(jù)權利要求7至11中任何一項所述的方法，其中Y包括對甲苯磺酸酯、羧 基，-CH2CO2H, -PhCO2H, -SiPh2tBiu苯基、-CH2PK硫醇、氨基、二硫代氨基甲酸基、膦酸、次膦 酸、乙烯基、乙炔、芳基、雜芳基等中的至少一種。
13.根據(jù)權利要求7至12中任何一項所述的方法，其中m在約8至約45的范圍內。
14.根據(jù)權利要求7至13中任何一項所述的方法，其中所述至少一種納米粒子包含至 少一種半導體材料。
15.用式Χσ"^Η2。Η20&Υ的化合物包覆的納米粒子，其中x為原子或化學基團，γ是原子或化學基團，并且m是整數(shù)。
16.根據(jù)權利要求15所述的納米粒子，其中X包括H、CH3或-CH2CO2H中的至少一種。
17.根據(jù)權利要求15或16所述的納米粒子，其中Y包括對甲苯磺酸酯、羧 基，-CH2CO2H, -PhCO2H, -SiPh2tBiu苯基、-CH2PK硫醇、氨基、二硫代氨基甲酸基、膦酸、次膦 酸、乙烯基、乙炔、芳基、雜芳基等中的至少一種。
18.根據(jù)權利要求15、16或17所述的納米粒子，其中m在約8至約45的范圍內。
19.根據(jù)權利要求15至18中任何一項所述的納米粒子，其中所述納米粒子中的至少一 種包含至少一種半導體材料。
20.一種顯示設備，所述顯示設備包括大量納米粒子，所述納米粒子各個包覆有具有式HO2C—CH2r-O^CH2CH2OkCH3的配體，其中m是整數(shù)，所述納米粒子被置于對光基本上透明的材料內。
21.根據(jù)權利要求20所述的顯示設備，還包括用于激發(fā)所述大量納米粒子的裝置，以 使得所述納米粒子能夠發(fā)射可見光。
22.根據(jù)權利要求21或22所述的顯示設備，其中所述大量納米粒子中的每一個都包括包含第一半導體材料的核；和包含第二半導體材料的殼，所述第二半導體材料不同于所述第一半導體材料。
全文摘要
半導體納米粒子包覆配體、其制備和應用。本發(fā)明一方面提供了具有式(I)的配體其中m在約8至約45的范圍內。另一方面提供了形成式(II)化合物的方法，所述方法包括下列步驟提供包含聚乙二醇的第一原料，并且使所述第一原料與第二原料反應，所述第二原料包含用于螯合到納米粒子表面的官能團。
文檔編號H01L21/00GK101959933SQ200980106289
公開日2011年1月26日 申請日期2009年2月24日 優(yōu)先權日2008年2月25日
發(fā)明者史蒂文·丹尼爾斯, 奈杰爾·皮克特, 西沃恩·可米斯, 馬克·克里斯托夫·麥克萊恩 申請人:納米技術有限公司