專利名稱：電化學(xué)電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)電池，其具有負(fù)電極(陰極)、包含導(dǎo)電鹽的電解質(zhì)和正電 極(陽(yáng)極)。本發(fā)明尤其指的是堿金屬電池，其中活性物質(zhì)是堿金屬，在對(duì)電池充電時(shí)，所述 堿金屬被存儲(chǔ)在負(fù)電極中和/或負(fù)電極上。但是，活性物質(zhì)也能夠是其他金屬，尤其是堿土 金屬或者周期系的第二組的金屬。電解質(zhì)的導(dǎo)電鹽由形成活性物質(zhì)的金屬陽(yáng)離子和相配的 陰離子組成。在堿金屬電池的情況中，堿金屬的四鹵化鋁酸鹽(例如LiAlCl》優(yōu)選地被用 作導(dǎo)電鹽。
背景技術(shù)：
例如下面主要參考?jí)A金屬電池、尤其是鋰電池。然而，這不應(yīng)被理解為是對(duì)本發(fā)明 一般適用性的限制。 對(duì)于這種電池典型的是一種由多個(gè)堆疊的層組成的結(jié)構(gòu)，所述層的面積尺寸比其 厚度大的多。它們具有大致相同大小的面積尺寸，并且在電池中以?shī)A層方式被上下堆疊地 布置。具有通常為長(zhǎng)方體狀的外殼和直的層的棱柱形電池以及在其內(nèi)部各個(gè)層為圓柱狀盤 繞的圓柱形電池是常見的。 通常的電池具有至少三層，也即負(fù)電極、正電極和隔離物，其在電氣上和在機(jī)械上 分開兩個(gè)電極。該隔離物必須解決以下難題-它應(yīng)該保證正電極和負(fù)電極的電分離，在未電分離的情況下，電池不能運(yùn)行。
-它應(yīng)該有助于確保在電極之間液態(tài)電解質(zhì)的均勻分布。-它應(yīng)該保證陽(yáng)極室和陰極室的機(jī)械分離，但是另一方面在電池的兩個(gè)子室之間 不僅應(yīng)該保證所需要的電解質(zhì)輸送而且應(yīng)該保證氣體輸送。-它應(yīng)該可靠地防止電極之間的短路。在此，如果在對(duì)電池充電時(shí)活性金屬被沉積 到電極的表面，則產(chǎn)生特殊問題。 如果活性物質(zhì)尤其在多個(gè)充電和放電循環(huán)之后不是作為具有平坦表面的平滑層 被沉積，而是以部分線狀形狀被沉積，那么上述問題尤其嚴(yán)重。特別在堿金屬電池、尤其是 鋰電池情況下，在對(duì)電池充電時(shí)，形成具有(對(duì)于具有特定電解質(zhì)的特定電池)基本相同直 徑的未分叉的線，所述線雜亂生長(zhǎng)成團(tuán)，并且被稱作須。須的形成歸因于，由于自放電反應(yīng) 而在反應(yīng)的活性金屬表面上形成并不完全均勻的薄覆蓋層。因此，電解沉積的活性金屬優(yōu) 選地在更薄的位置上生長(zhǎng)穿過覆蓋層，并且然后分別在線的末端繼續(xù)生長(zhǎng)。
由于形成這種線狀形狀，隔離物在機(jī)械上嚴(yán)重受力。另一方面，適當(dāng)材料的選擇由 其他要求限制-隔離物材料在電池中必須是惰性的；-它必須盡可能薄，以便能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度；
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-此外，電池的特性數(shù)據(jù)和其使用壽命另外由隔離物對(duì)于電解離子的滲透性共同 決定；-隔離物的成本必須是可承受的。 完美地起作用的隔離物在鋰離子電池和鋰聚合物電池中是特別重要的。如果在 那里鋰金屬被沉積在負(fù)電極的表面上，那么高反應(yīng)性金屬在任何情況下都不能與正電極接 觸，因?yàn)橛蛇@種接觸所引起的短路立即會(huì)導(dǎo)致被稱為"熱失控"的未受控制的反應(yīng)結(jié)果。這 種電池的有機(jī)電解液將會(huì)不受控制地燃燒或者甚至爆炸。由于這些風(fēng)險(xiǎn)， 一般只以相當(dāng)小 的規(guī)模制造所述電池類型。另外，采取附加的、首要的是電子的安全措施。
在所述電池類型中，負(fù)電極通常被構(gòu)成為所謂的"插入電極"。該概念一般表示 以下電極，即所述電極如此在其內(nèi)部包含活性金屬，使得在對(duì)電池充電和放電時(shí)就準(zhǔn)備與 電解質(zhì)進(jìn)行交換。在鋰離子電池和鋰聚合物電池中，負(fù)電極是基于石墨的插入電極，在其 內(nèi)部，在對(duì)電池充電時(shí)，導(dǎo)電鹽的金屬離子被吸收。如果可能的話，應(yīng)該如此運(yùn)行電池，使 得避免活性金屬在電極表面上沉積的運(yùn)行狀態(tài)。但是，這在實(shí)際上僅僅能夠利用耗費(fèi)巨大 的電子措施來實(shí)現(xiàn)，通過所述電子措施可靠地避免電池的過充電以及以相當(dāng)高(超過適 用于各個(gè)電池的極限值)的電流強(qiáng)度充電。該電子系統(tǒng)必須極其準(zhǔn)確(斷路電壓例如為 4.2V士0.01V)并且極其可靠(每l億塊最多出現(xiàn)一個(gè)錯(cuò)誤)。通過這種措施大大增加了成 本。然而，仍存在一定風(fēng)險(xiǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
據(jù)此，本發(fā)明的任務(wù)是，提供一種可重復(fù)充電的電化學(xué)電池，尤其是堿金屬電池并 且首要的是鋰電池，通過其以盡可能少的耗費(fèi)實(shí)現(xiàn)盡可能高的安全標(biāo)準(zhǔn)，其中各個(gè)電池類 型的有利特性(在鋰電池情況下尤其是其未被超過的高能量密度)應(yīng)該完全保持或者甚至 應(yīng)該被進(jìn)一步改善。 根據(jù)本發(fā)明的第一主要方面，該任務(wù)通過具有負(fù)電極、包含導(dǎo)電鹽的電解質(zhì)和正 電極的電化學(xué)電池來解決，其中電解質(zhì)以S02為基礎(chǔ)，并且在正電極和負(fù)電極之間的中間室 被如此構(gòu)成，使得當(dāng)對(duì)電池充電時(shí)，沉積在負(fù)電極上的活性物質(zhì)可能這樣與正電極接觸，以 致在其表面上發(fā)生局部受限制的短路反應(yīng)。 在本發(fā)明的范圍中，已經(jīng)通過實(shí)驗(yàn)確定，如果沉積在負(fù)電極的表面上的活性金屬 與正電極接觸，那么在其電解質(zhì)基于S(^的電池中，可以觀察到完全不希望的短路特性。如 果通過適當(dāng)?shù)拇胧┦沟眠@種短路局部受限制，則在此所出現(xiàn)的反應(yīng)既不導(dǎo)致"熱失控"，也 不發(fā)生使得活性金屬的一部分鈍化并且由此減小電池充電容量的不可逆的反應(yīng)。更確切地 說，根據(jù)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)確定，通過這種局部受限制的短路和與之有關(guān)的反應(yīng)決不會(huì)消極地影響 電池的特性。因此，本發(fā)明電池在沒有隔離物的情況下工作。取而代之，該電池被如此構(gòu)成， 使得有目的地允許在對(duì)電池充電時(shí)在負(fù)電極上所沉積的活性物質(zhì)與正電極局部地接觸。這 表示基本上背離于迄今通常的電池構(gòu)造。 如所述，這種觀察適用于其電解質(zhì)基于S(^的電池。電解質(zhì)被稱為"是基于S(^的"， 所述電解質(zhì)不僅以極小的濃度作為附加物包含S(^，而且其中在電解質(zhì)中所包含的并且引 起電荷輸送的導(dǎo)電鹽的離子的移動(dòng)至少部分地通過S02來保證。對(duì)此，其他信息可以從W0 00/79631和其中所引用的文獻(xiàn)中得出。
根據(jù)本發(fā)明所基于的實(shí)驗(yàn)，局部短路和與之有關(guān)的電解質(zhì)變熱導(dǎo)致活性金屬與 S(^的化合物的形成，在鋰電池的情況下導(dǎo)致了連二亞硫酸鋰(Li2S204)的形成。盡管該化 合物很難溶解，但是沒有一種在反應(yīng)中所消耗的最初產(chǎn)品(Li和S02)能持續(xù)地從電池功能 中被收回，因?yàn)檫B二亞硫酸鹽的形成與分解反應(yīng)是對(duì)立的，該分解反應(yīng)快得足以實(shí)現(xiàn)對(duì)電 池功能有利的平衡。對(duì)此，可以從WO 00/79631中獲知更詳細(xì)的說明。
另外，在局部短路的區(qū)域中，可能發(fā)生與正電極的反應(yīng)。這尤其適用于下述電池， 在所述電池中，正電極包含金屬氧化物、尤其包含原子序數(shù)為22至28的過渡金屬的氧化 物。該氧化物優(yōu)選地作為活性金屬、所述的過渡金屬之一和氧的插層化合物。在所述的金屬 中，尤其優(yōu)選的是鈷、鎳、鐵。以晶格結(jié)構(gòu)包含兩種或者三種不同過渡金屬的二元和三元金 屬氧化物的插層化合物尤其也具有實(shí)際意義。就在本發(fā)明中特別優(yōu)選的該電極材料而言， 也可以補(bǔ)充地參考WO 00/79631以及參考在那里所引用的美國(guó)專利4，567，031。根據(jù)發(fā)明 者的認(rèn)識(shí)，例如在使用基于氧化鈷的正電極時(shí)，由于局部短路發(fā)生而發(fā)生下列反應(yīng)
Co02+Li — LiCo02。 該反應(yīng)對(duì)應(yīng)于在對(duì)電池放電時(shí)活性金屬的插層。 在兩種運(yùn)行狀態(tài)時(shí)，金屬鋰首先如此被沉積在負(fù)電極上，使得如果不存在隔離物， 那么因?yàn)楫?dāng)以特別高的電流強(qiáng)度充電時(shí)或者在過充電時(shí)，也即如果充電時(shí)所輸送的電荷量 超過負(fù)電極的容量，金屬鋰就可能與正電極接觸。在這些運(yùn)行狀態(tài)中，對(duì)應(yīng)于電池放電的短 路反應(yīng)不僅沒有害處，而且甚至是有利的。因此，局部短路甚至起有利的作用，并且可被稱 為"有利短路"。 總之，在本發(fā)明根據(jù)實(shí)驗(yàn)的測(cè)試中已經(jīng)確定，利用無隔離物的電池，無論是在安全 性方面、還是在電池?cái)?shù)據(jù)(循環(huán)穩(wěn)定性、容量等等)方面都獲得了非常好的結(jié)果。
另外，獲得下列優(yōu)點(diǎn)-因?yàn)椴淮嬖诰哂蟹浅＜?xì)的孔并且易于堵塞毛孔的隔離物，因此電池的內(nèi)阻被減 小。-因?yàn)榕c傳統(tǒng)電池中的隔離物損壞有關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)不存在，所以安全性基本上被提高。-因?yàn)槌Ｓ玫母綦x物材料表現(xiàn)為很大的成本因子，所以成本被降低。-電池的重量和體積被減小，因此可以獲得提高的能量密度和功率密度。-因?yàn)榕c活性金屬在電池表面上沉積有關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)被消除，所以電池可以以非常高
的電流強(qiáng)度并且從而快速地被充電。-可以使用例如用于鋰離子電池的通常的生產(chǎn)設(shè)備。 有必要通過適當(dāng)?shù)拇胧﹣肀ＷC，短路和與由短路所引起的加熱有關(guān)的反應(yīng)是局部 受限制的。 為了實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)，優(yōu)選地設(shè)有多孔隔離層，其如此被布置和構(gòu)成，使得當(dāng)對(duì)電池充 電時(shí)，在負(fù)電極上所沉積的活性物質(zhì)可以生長(zhǎng)穿過隔離層的孔隙直到正電極的表面為止。 多孔隔離層優(yōu)選地與正電極直接接觸，其中兩者的表面全面地接觸。 隔離層的孔隙必須大得足以其允許活性物質(zhì)如期望地生長(zhǎng)到正電極的表面。同 時(shí)，相對(duì)于正電極的結(jié)構(gòu)和布置必須被如此設(shè)計(jì)，使得在活性物質(zhì)和正電極之間的接觸在 電極表面的局部部分范圍上是受限制的，因此只發(fā)生局部短路，該局部短路不引起其他鋰 (其位于多孔隔離層中或者在其與負(fù)電極的界面的其他部分上)的反應(yīng)。如果局部短路將
5會(huì)觸發(fā)其他短路，則由于劇烈的溫度上升而必須預(yù)料到鋰不受控制的消散、也即"熱失控"。
必須針對(duì)各個(gè)電池構(gòu)造來單獨(dú)地確定在單個(gè)情況中適合的多孔隔離層結(jié)構(gòu)。在
此，要考慮的是，在鋰沉積時(shí)所形成的須的直徑一個(gè)電池一個(gè)電池地各不相同。在對(duì)用不同 電解質(zhì)工作的電池進(jìn)行比較時(shí)特別明確地表明了這一點(diǎn)。與在使用基于S02的電解質(zhì)時(shí)相
比，所述須在使用有機(jī)電解質(zhì)時(shí)具有通常更大的直徑。因此，完全可能的是，在第一電池構(gòu) 造中，具有特定多孔性的層防止須的生長(zhǎng)，并且因此充當(dāng)隔離物，而在另一電池中，相同的 層由所沉積的活性物質(zhì)滲入。 已經(jīng)由于這個(gè)原因，實(shí)際上不能給出關(guān)于適當(dāng)隔離層的孔徑的數(shù)值或者其他定量 說明。另外，因?yàn)榭讖椒植季哂兄匾饬x，所以在當(dāng)前情況下，不能使用諸如"平均孔徑"和 "最大孔徑"的多孔層材料的制造商的常用數(shù)據(jù)來表征適當(dāng)?shù)膶硬牧?。例如，具有高百分?的極細(xì)小孔隙、然而也具有足夠數(shù)量的粗大孔隙的層可能是合適的，其中活性物質(zhì)可以生 長(zhǎng)穿過該粗大孔隙。然而，如下面將會(huì)進(jìn)一步描述的那樣，可以無問題地根據(jù)試驗(yàn)來檢測(cè)用 于滿足這里所述功能的層材料的適宜性。 多孔隔離層例如可以被構(gòu)成為自支持膜、利用粘合劑的由粒子、纖維或者微管段 組成的多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，或者也可以被構(gòu)成為松散的裝料。如果完全良好地使用層，使得電解 液輕易地滲入該層，則在任何情況下都是有利的。優(yōu)選地，多孔隔離層包含粒子狀、纖維狀 或者管狀的孔結(jié)構(gòu)材料，其尤其可以由氧化物、碳化物或者化學(xué)穩(wěn)定的硅酸鹽形成。由四氟 乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯組成的三元共聚物特別適合作為粘合劑。 多孔隔離層不必要是可以與電池的其他功能層區(qū)分開的分離的層。這尤其適用于 本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施形式，在該實(shí)施形式中，負(fù)電極包括例如以由金屬制成的薄板、泡沫或者 織物形式的傳導(dǎo)電子的平面襯底和與該襯底相連的不導(dǎo)電的沉積層，該沉積層被如此構(gòu)成 和布置，使得在襯底表面上所沉積的活性物質(zhì)浸入其孔隙中，并且在那里繼續(xù)被沉積。這種 構(gòu)造根據(jù)在這方面所參考的WO 02/09213是公知的。然而，與在那里所述的電池構(gòu)造相比， 根據(jù)本發(fā)明，在沉積層和正電極之間不存在對(duì)活性物質(zhì)不滲透的阻擋層。對(duì)由于缺少阻擋 層而不可避免地所出現(xiàn)的短路的局部化有利的多孔隔離層可以是沉積層的(不可劃分的) 整體組成部分，或者可以通過分離的層來形成，該分離的層位于沉積層和正電極之間，并且 應(yīng)該與沉積層無縫隙地并且是全面地相結(jié)合。 通常，本發(fā)明在該電池結(jié)構(gòu)中被證明是特別有利的，其中在該電池結(jié)構(gòu)中負(fù)電極
如此被構(gòu)成，使得在對(duì)電池充電時(shí)導(dǎo)電鹽的正金屬離子被吸收到其內(nèi)部。在這種構(gòu)造中，在
對(duì)電池正常充電時(shí)，首先不發(fā)生活性金屬在電極表面上的沉積，而是在是負(fù)電極組成部分
的結(jié)構(gòu)的內(nèi)部發(fā)生充電過程時(shí)的活性金屬的存儲(chǔ)。這些條件所適用的電池類型這里通常被
稱為"插入電極"。具有傳導(dǎo)電子的平面襯底和與之相連的沉積層的前述構(gòu)造也可以被看作
普通意義上的插入電極，其中在充電時(shí)活性物質(zhì)被吸收到所述沉積層的孔隙中。 根據(jù)另一變型方案，正金屬離子被吸收到是負(fù)電極的組成部分的導(dǎo)電電極物質(zhì)的
內(nèi)部。這種導(dǎo)電電極物質(zhì)的重要例子是如也被用于鋰離子電池的含碳電極、尤其是石墨電
極。在此，在充電時(shí)，鋰的存儲(chǔ)不是通過在多孔空腔中的沉積、而是通過在導(dǎo)電電極物質(zhì)的
晶格結(jié)構(gòu)中的插層來進(jìn)行的。除了上述石墨電極之外，基于1^4115012的鋰插層電極或者合
金電極可以被作為這種電極材料的例子。 在這種電池構(gòu)造中，絕對(duì)有必要存在分離的多孔隔離層，以便防止直接電接觸并且從而防止負(fù)電極和正電極(也即其分別導(dǎo)電的電極物質(zhì))之間的短路。下面根據(jù)附圖還 要進(jìn)一步描述這種設(shè)計(jì)。 第二主要方面涉及用于電化學(xué)電池的制造方法、尤其是在這種方法內(nèi)部發(fā)生的凈
化步驟，其中，通過去除在電極上化合的OH—離子來針對(duì)其功能優(yōu)化電池電極。該方法尤其
適用于制造按照本發(fā)明的第一主要方面所述的電池，但是也具有獨(dú)立的意義。 根據(jù)第二主要方面，從電極上去除OH—離子，其中使包含與OH—離子反應(yīng)的第一凈
化成分的凈化劑如此和電極接觸，使得通過與第一凈化成分的反應(yīng)來從電極表面去除在其
上所化合的OH—離子，并且從電極上去除凈化劑的組成部分或者可能干擾電池功能的反應(yīng)產(chǎn)物。 對(duì)于無水電池、也即尤其利用基于S02的電解質(zhì)工作的電池的功能極其重要的是， 在電極結(jié)構(gòu)中存在的殘余水(不僅指分子水而且指H+離子和OH—離子)完全被去除。這尤 其在使用事先所述的插入電極時(shí)是一個(gè)難題。 在本發(fā)明范圍中已經(jīng)確定，化學(xué)化合的水的存在可能導(dǎo)致電極的鈍化，使得電極 過程只能延緩地進(jìn)行。在插入電極、尤其是(例如從WO 00/79631中公知的上述其他類型 的金屬氧化物插層化合物)堿金屬插層電極的情況下，這涉及在對(duì)電池充電時(shí)堿金屬的移 出或者在放電時(shí)的插入。鈍化導(dǎo)致電池內(nèi)阻的增加。 根據(jù)發(fā)明者的發(fā)現(xiàn)，鈍化可以歸因于，電極的表面分子與水(例如來自于空氣潮 濕)的反應(yīng)導(dǎo)致覆蓋層的形成，該覆蓋層包含活性金屬的氫氧化物、在堿金屬A的情況下也 即包含AOH類型的化合物。甚至微量的水都會(huì)導(dǎo)致氫氧化物覆蓋層的構(gòu)成。根據(jù)發(fā)明者的 認(rèn)識(shí)，在制造電極時(shí)就已經(jīng)幾乎不能避免覆蓋層的形成，其中所述電極的活性物質(zhì)是以金 屬氧化物插層化合物、尤其是LiCo(^為基礎(chǔ)的。這不僅僅涉及電極的外表面，而且(在多 孔電極材料的常見情況下)也涉及(在孔隙中的)內(nèi)表面。電極的鈍化可以通過與凈化成 分的反應(yīng)來消除，所述凈化成分與OH—離子反應(yīng)并且這里被稱為第一凈化成分。在不失一 般性的情況下，該第一凈化成分在下文中也被稱為活化成分。 本發(fā)明第二主要部分的主題也是插入電極、尤其是其表面基本上不具有Off離子 的插層電極。優(yōu)選地，電極也基本上不具有H+離子。包含這種電極的電化學(xué)電池也是本發(fā) 明的主題。在此，"基本上不具有OH—離子或者H+離子"可以理解為與離子的存在有關(guān)的電 極鈍化或者所引起的容量損耗不是以如此程度而存在以致于影響電池中的電極實(shí)際功能。 如下面還要更詳細(xì)描述的那樣，鈍化導(dǎo)致在充電和放電循環(huán)時(shí)電池內(nèi)阻不斷增加。同樣如 下面還要更詳細(xì)描述的那樣，與此有關(guān)的電極特性例如可以借助于循環(huán)伏安圖來考察。優(yōu) 選地，活性物質(zhì)表面不具有氫氧離子通過前述方法借助于第一凈化成分來實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明范圍中已經(jīng)確定，這里所討論類型的插入電極具有10000ppm數(shù)量級(jí)的 化學(xué)化合的水的含量(也即相對(duì)于電化學(xué)活性電極物質(zhì)、尤其是LiCo(^為1%重量百分比 的H20)。本發(fā)明優(yōu)化的電極具有水含量最高為5000卯m、優(yōu)選地地最高為1000卯m、尤其優(yōu) 選地是最高為100ppm并且極其優(yōu)選地是最高為10卯m。 無質(zhì)子的Lewis酸已經(jīng)被證明是尤其合適的第一凈化成分。該概念指的是在 G. N. Lewis給出的定義的意義上具有酸性(也即是電子受體)、但是不包含H+離子的物質(zhì)。 Lewis酸優(yōu)選的例子是A1F3、 BF3、 C02、 CS2和GaCl3。通常可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)來測(cè)試Lewis酸對(duì) 于本發(fā)明目的的適宜性。
適當(dāng)?shù)腖ewis酸的預(yù)選可以基于其強(qiáng)度來進(jìn)行，其強(qiáng)度又可以從形成酸的原子 (在A1F3的情況下例如是A1和F)的電負(fù)值的差來估計(jì)。該差越大，Lewis酸越強(qiáng)。
凈化劑通常是液體，其在適當(dāng)?shù)娜軇┲邪摰谝怀煞?。作為溶劑，質(zhì)子惰性液 體、例如四氯化碳(CC14)尤其是適合的。溶劑所必要的無水性可以例如借助于分子篩、尤 其基于具有大表面的金屬鋁硅酸鹽來實(shí)現(xiàn)。原則上，尤其基于超臨界0)2的氣體或者超臨 界液體也可以被用作溶劑。凈化成分自身甚至也可以以液體(例如超臨界C0》或者氣體 (例如CS》存在。在這些情況下，凈化劑當(dāng)然不必包含附加的溶劑。 在凈化劑中活化成分的濃度應(yīng)該盡可能高，其中在溶液的情況下，從活化成分的
可溶性中得出上限。通常，飽和溶液是優(yōu)選的。但是，活化作用在微少濃度時(shí)原則上也是可
能的。在單個(gè)情況下，適當(dāng)?shù)臐舛缺仨毥Y(jié)合凈化處理的持續(xù)時(shí)間用實(shí)驗(yàn)的方式來確定，并且
當(dāng)然也取決于所使用的Lewis酸。 凈化劑在實(shí)際中必須滿足下列條件-只要這樣施加該方法，使得至少一部分凈化劑在制造電池時(shí)保留在插入電極中， 那么就此而言，凈化劑必須對(duì)電池功能是無害的。有害的組成部分必須能夠輕易地并且完 全地被去除。-凈化劑必須與電極材料是兼容的。尤其不允許引起干擾其功能的反應(yīng)。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施形式，在制造方法中，第二凈化成分被用于優(yōu)化插入電極，該第二 凈化成分與^離子反應(yīng)，并且在凈化劑中與插入電極如此接觸，使得在所述電極中所化合 的H+離子通過與第二凈化成分的反應(yīng)從電極的內(nèi)部溶解。在本發(fā)明的范圍內(nèi)已經(jīng)確定，插 入電極、尤其上述類型的插層電極的特性也因?yàn)镠+離子(質(zhì)子)化合到電極材料上而受損 害。該質(zhì)子與插入電極的堿金屬離子交換，由此減少其對(duì)活性金屬(尤其堿金屬)的吸收 性，并且從而減小電池電容量。借助于第二凈化成分，質(zhì)子從插入電極中被析出。由此改善 了其吸收容量并且從而改善了電池的電存儲(chǔ)容量。 尤其鹽適合作為第二凈化成分，所述鹽與在插入電極中所化合的質(zhì)子進(jìn)行離子交 換反應(yīng)。適當(dāng)?shù)睦邮菈A金屬、堿土金屬或者周期系第三主組的金屬的鹵化物、尤其是氟化 物。在不失一般性的情況下，"凈化鹽"下文中也被用于第二凈化成分。
就兩種凈化成分和其在制造方法中的應(yīng)用而言，不同的變型方案是可能的。例如 已經(jīng)在制造電極物質(zhì)時(shí)，就可以把凈化鹽的至少部分量引入到該電極物質(zhì)中，并且從而引 入到電極中。也可以運(yùn)用其中不直接將第一和/或第二凈化成分引入到凈化劑中的方法。 更確切地說，當(dāng)然也存在借助于適當(dāng)?shù)念A(yù)反應(yīng)就地形成這些成分的可能性。鹽、尤其陰離子 PF6—、 AsF6—、 BF4—和A1F4—的鹽是示例性的，所述鹽可以通過分裂鹵化物、優(yōu)選氟化物來形成 凈化鹽。有機(jī)鹽也可以適用于作為用于就地形成凈化鹽的最初產(chǎn)品。 根據(jù)該制造方法的優(yōu)選改進(jìn)方案，在兩個(gè)獨(dú)立的步驟中分兩個(gè)階段地進(jìn)行OH—和 H+離子的去除，其中分別使用獨(dú)立的(優(yōu)選地也是不同的)溶劑。 尤其，在第一階段中，可以使插入電極與凈化劑接觸，所述凈化劑在易揮發(fā)的質(zhì)子 惰性溶劑中含有無質(zhì)子的Lewis酸、例如CC14。使該凈化劑一直起作用，直到OH—離子從電 極轉(zhuǎn)移到凈化劑中為止。然后去除該凈化劑。 在第二階段中，使電極與包含第二凈化成分的第二凈化劑接觸。在對(duì)質(zhì)子從電極 轉(zhuǎn)移到凈化劑中所必要的反應(yīng)結(jié)束之后，也可以再次去除第二凈化劑。得到的優(yōu)化的電極
8當(dāng)然必須在無水的氣氛中被繼續(xù)處理，以便其特性不通過吸收水和其組成部分Off和H+而
再次變差。 原則上，為各個(gè)電池所提供的電解質(zhì)也可以被用作凈化液的溶劑。尤其有利地是， 與電解質(zhì)一起將適當(dāng)?shù)膬艋}引入電池中。因?yàn)橥ㄟ^與在插入電極中所包含的質(zhì)子進(jìn)行離 子交換而形成的化合物(例如HF和HCL)是揮發(fā)性的，所以其自身會(huì)泄漏，其中可以通過采 用負(fù)壓(抽空)來加速泄漏。在這種情況下，凈化液不必從電池中被去除，而是作為電解質(zhì) 留在電池中，其中凈化鹽留下的剩余部分具有其他的積極作用(除了從電極中析出H+離子 之外)。 原則上，既可以在電池內(nèi)部也可以在電池外部利用凈化劑處理電極。在兩階段方 法的情況下，可以尤其有利的是，在電池外部執(zhí)行第一方法階段(去除OH—離子)，然后在電 池中裝入部分優(yōu)化的電極，并且在電池中執(zhí)行第二凈化階段(析出H+離子)。
本發(fā)明第三主要方面涉及電池用電解液的填充。在DE 19911800C1中描述了用于 填充電化學(xué)電池的方法和裝置，其應(yīng)該被用于解決例如與基于S02的電解質(zhì)有關(guān)的特殊問 題。這種電解質(zhì)是溶劑化的鹽，其溶劑(S02)在室溫時(shí)是氣態(tài)的。為了克服與之有關(guān)的特 殊問題，建議一種復(fù)雜的裝置，其中套管必須不透氣地穿過電池入口被引到電極堆疊上。由 此，存在以下危險(xiǎn)，即套管末端損傷電極堆疊并且引起內(nèi)部短路。另外，這種細(xì)套管可以輕 易地被結(jié)晶析出的導(dǎo)電鹽堵塞。為了進(jìn)行填充，電池被抽空，并且在轉(zhuǎn)換閥門之后，電解液 被吸入電池中。在此，電解液和電池內(nèi)部之間大的壓差是不利的。開始時(shí)，溶劑(S02)從電 解液中被蒸發(fā)。由此，另外使導(dǎo)電鹽結(jié)晶析出的危險(xiǎn)以及填充裝置堵塞的危險(xiǎn)增加。
與之相反，在本發(fā)明范圍中，建議一種更簡(jiǎn)單的方法，其優(yōu)選地結(jié)合兩個(gè)其他主要 方面被使用，但是也可以具有獨(dú)立意義。在此，電解液的注入包括以下分步驟
-外殼的內(nèi)室用氣態(tài)S02填充；-外殼的注入口被不透氣地連接在容器上，該容器包含具有一部分S02的電解液，
其中如此限定所述的一部分S02，使得氣態(tài)S02迅速地被溶解在電解液中；禾口-通過由溶解過程所導(dǎo)致的負(fù)壓來驅(qū)動(dòng)，使電解液流入外殼內(nèi)。 下面還要基于附圖給出更詳細(xì)的描述。該方法能夠簡(jiǎn)單地使電池用基于S02的電
解質(zhì)完全填滿。 根據(jù)第四主要方面，本發(fā)明處理一個(gè)問題，該問題由以下得出，即尤其在具有基于 S02的電解質(zhì)的電池中，基于電化學(xué)情況在對(duì)電池第一次充電時(shí)在負(fù)電極上形成覆蓋層。在 本發(fā)明范圍中已經(jīng)確定，電池的放電容量顯著減小的原因在于該覆蓋層形成，并且可以通 過把對(duì)形成覆蓋層所需要的活性金屬?gòu)难a(bǔ)充儲(chǔ)備轉(zhuǎn)移到電極之一來實(shí)現(xiàn)與此有關(guān)的優(yōu)化， 射-補(bǔ)充儲(chǔ)備與電解液接觸，
_輔助電極與電解液導(dǎo)電接觸，-在輔助電極和應(yīng)把活性金屬轉(zhuǎn)移到其上的電極之間建立電線路連接，禾口-通過電流在輔助電極和把活性金屬轉(zhuǎn)移到其上的電極之間流動(dòng)而引起活性金屬
的轉(zhuǎn)移。 在不失一般性的情況下，下面也根據(jù)其活性金屬為堿金屬的電池描述該主要方 面。在此，覆蓋層由堿金屬連二亞硫酸鹽(A2S204)組成、也即在鋰電池的情況下由1^25204組成。基于電化學(xué)條件形成覆蓋層，其中可以如下簡(jiǎn)單地描述所述電化學(xué)條件，即已經(jīng)在電壓 (在Li電池的情況下對(duì)Li/Li+從3伏特開始)低于電池的正常工作電壓時(shí)就發(fā)生了導(dǎo)致 形成覆蓋層的反應(yīng)。因此，在金屬性的堿金屬被存儲(chǔ)到負(fù)電極上或者被存儲(chǔ)在負(fù)電極中并 從而充電電池之前，首先優(yōu)選地形成連二亞硫酸鹽。 用于形成1^25204的(這里也針對(duì)其他堿金屬示例性所述的)鋰通常來自正電極。 這導(dǎo)致，已經(jīng)在第一充電循環(huán)時(shí)，原本對(duì)電池容量所必要的鋰的一部分被消耗。如果負(fù)電極 的活性物質(zhì)是極其多孔的，并且因此具有大的內(nèi)表面，則該問題特別嚴(yán)重。由此產(chǎn)生相應(yīng)大 的覆蓋面，并且在開始充電過程之前在正電極中所包含的鋰的大部分(例如大約25%)在 首先的充電過程中被消耗，以形成覆蓋層。如果負(fù)電極是主要基于石墨的插入電極，則該問 題尤其存在。 第四主要方面的不同實(shí)施形式的區(qū)別就在于附加的活性金屬的源、所使用的輔助 電極、以及是附加活性金屬的轉(zhuǎn)移目標(biāo)的電極(下文中為"目標(biāo)電極")等方面。
活性金屬的補(bǔ)充儲(chǔ)備尤其可以被用在以下變型方案中，所述變型方案原則上也可 以彼此結(jié)合地被使用 _可以作為純(也即非化學(xué)化合的)金屬(優(yōu)選地通過浸入)使活性金屬與電解 質(zhì)接觸。 _可以在電池外殼之外的容器中或者在電池自身中準(zhǔn)備額外量的電解質(zhì)。在前者 情況下，附加電解質(zhì)經(jīng)由(能實(shí)現(xiàn)離子輸送的)電解質(zhì)橋與電池中的電解質(zhì)相連接。
-附加的活性金屬可以以適當(dāng)?shù)幕衔?、在堿金屬A的情況下優(yōu)選地作為其連二 亞硫酸鹽45204的形式被使用。 原則上，輔助電極可以由導(dǎo)電元件構(gòu)成，該導(dǎo)電元件連同對(duì)運(yùn)行電池所必要的部 件浸入電解液中。然而，優(yōu)選地電池的外殼自身、更確切地說其內(nèi)壁的至少一個(gè)導(dǎo)電部分被 用作輔助電極。如果附加金屬的源是金屬性導(dǎo)電的，則該源自身也可以構(gòu)成輔助電極。
目標(biāo)電極既可以是電池的負(fù)電極，也可以是正電極。-應(yīng)該在注入電解質(zhì)之后、但是在對(duì)電池第一次充電之前發(fā)生活性金屬?gòu)难a(bǔ)充儲(chǔ) 備到負(fù)電極上的轉(zhuǎn)移，并且一直繼續(xù)，直到此時(shí)已經(jīng)在電極的表面上以大約與對(duì)電池正常 充電時(shí)相同的量形成覆蓋層(在金屬性堿金屬被存儲(chǔ)到負(fù)電極上或者在負(fù)電極中之前)為 止。-在正電極的情況下，涉及通過堿金屬的附加供應(yīng)來補(bǔ)償在前面的充電過程中在 正電極中作為覆蓋層形成的結(jié)果所出現(xiàn)的損耗。在這種情況下，在注入電解質(zhì)之后，通過對(duì) 電池充電在負(fù)電極上形成覆蓋層，其中該充電過程應(yīng)該優(yōu)選地一直被繼續(xù)進(jìn)行，直到金屬 性堿金屬被存儲(chǔ)到負(fù)電極上或者在負(fù)電極中并從而充電電池為止。此后，給正電極供應(yīng)活 性金屬，并從而補(bǔ)償在充電過程中所析出的堿金屬。


下面，根據(jù)附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明。為了提供本發(fā)明優(yōu)選的改進(jìn)方案，可以單獨(dú)
地或者組合地使用所示的和所描述的特點(diǎn)。
圖1示出通過本發(fā)明電池的示意性橫截面； 圖2示出用于在本發(fā)明實(shí)施例中說明電極物質(zhì)的布置和尺寸比例的透視原理 圖3示出用于說明根據(jù)實(shí)驗(yàn)為多孔隔離層選擇適當(dāng)材料的方法的透視原理圖； 圖4示出本發(fā)明第一主要方面的根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試的測(cè)量結(jié)果的圖示； 圖5和圖6示出本發(fā)明第二主要方面的根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試的循環(huán)伏安圖； 圖7示出基于根據(jù)圖5和6所獲得的結(jié)果的循環(huán)伏安圖的總結(jié)圖； 圖8示出取決于充電和放電循環(huán)次數(shù)的電池放電容量的曲線圖； 圖9示出用于說明本發(fā)明第三主要方面的原理圖； 圖10示出用于說明本發(fā)明第四主要方面的第一變型方案的原理圖， 圖11示出用于說明本發(fā)明第四主要方面的第二變型方案的原理圖； 圖12示出用于說明本發(fā)明第四主要方面的第三變型方案的部分原理圖。
具體實(shí)施例方式
圖1示意性地示出具有外殼2的電化學(xué)電池l，在電池內(nèi)部具有層的夾層布置，也
即負(fù)電極3、多孔隔離層4和正電極5。電極3、5經(jīng)由導(dǎo)電體6、7與連接觸點(diǎn)8、9相連，為
了充電，電池可以通過該連接觸點(diǎn)與充電裝置相連，或者在使用時(shí)與耗電器相連。 電池的構(gòu)造在很大程度上是常規(guī)的，不必進(jìn)一步說明。 一個(gè)重要的特點(diǎn)是，在電極
3、5之間不存在隔離物，而是存在多孔隔離層4，該多孔隔離層有助于在對(duì)電池充電時(shí)在朝
向正電極5的負(fù)電極表面上所沉積的活性金屬生長(zhǎng)穿過該隔離層4。在此，在活性金屬和正
電極5的朝向負(fù)電極3的表面之間出現(xiàn)局部接觸，并且因此發(fā)生局部短路。 圖1示出、并且圖2更清楚地示出，電極3、5優(yōu)選地比隔離層4厚得多。隔離層4
優(yōu)選地具有最大lOOiim的厚度，而電極具有典型地大約為O. lmm至2mm的厚度。這些數(shù)值
表明，在圖中的圖示雖然就厚度關(guān)系而言大致上是按比例的，但是就層的絕對(duì)厚度而言不
是按比例的。更確切地說，商業(yè)電池一般包括由多個(gè)薄層組成的包。除了這里所述的特點(diǎn)
之外，就此而言，本發(fā)明與普通的電池沒有區(qū)別。 電極3和5相對(duì)大的厚度與以下相關(guān)聯(lián)，即在所示的優(yōu)選實(shí)施形式中，兩個(gè)電極具有導(dǎo)電電極物質(zhì)11或12，其中在對(duì)電池充電或者放電時(shí)，活性金屬的離子被吸收到所述導(dǎo)電電極物質(zhì)中。適當(dāng)?shù)牟牧弦呀?jīng)在上文被提到。特別優(yōu)選地，負(fù)電極3是石墨電極，其中其(優(yōu)選地是多孔的)電極物質(zhì)ll很大程度上由碳組成。正電極優(yōu)選地是插層電極，其電極物質(zhì)12由鈷酸鋰構(gòu)成，并且優(yōu)選地同樣具有多孔結(jié)構(gòu)。在放電狀態(tài)中，鋰被存儲(chǔ)在正電極內(nèi)部。在充電時(shí)，鋰離子通過多孔隔離層4移動(dòng)到負(fù)電極的電極物質(zhì)11中。在確定的運(yùn)行狀態(tài)中，如上所述，另外還發(fā)生活性金屬在電極物質(zhì)11和多孔隔離層4之間的界面上的沉積。在此，活性金屬滲入隔離層4的孔隙中，并且生長(zhǎng)穿過多孔隔離層4，最后直到正電極5和隔離層4之間的界面上為止，在該界面上發(fā)生所述的局部短路。 在圖1和2中沒有示出在電極物質(zhì)11、12和導(dǎo)電體6、7之間所需要的電連接。該電連接通過通常可以與電極物質(zhì)11、12相連接的金屬導(dǎo)體元件來保證。例如可以使用在電極物質(zhì)11和12的背離多孔隔離層4的表面上的薄導(dǎo)體片，但是也可以使用諸如發(fā)泡金屬形式的多孔金屬結(jié)構(gòu)，其中電極物質(zhì)部分或者全部地被結(jié)合到該多孔金屬結(jié)構(gòu)中。就這點(diǎn)而言，因?yàn)檫@種構(gòu)造根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)是公知的，所以也不需要詳細(xì)說明。 如上已經(jīng)所述的那樣，不能以通常有約束性的值(例如關(guān)于多孔性和結(jié)構(gòu)組成部分)來說明多孔隔離層4的構(gòu)造特征，其中通過所述構(gòu)造特征獲得在本發(fā)明范圍內(nèi)所需要的特性(對(duì)在負(fù)電極上所沉積的活性物質(zhì)的滲透性，而保證局部受限制的短路)。但是根據(jù)實(shí)驗(yàn)可以簡(jiǎn)單地測(cè)試為隔離層所提供的材料對(duì)特定電池的適宜性。在圖3中以極其示意性地方式示出了適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)。該實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)由以下層序組成 由鎳金屬制成的負(fù)電極15 ;由鎳制成的金屬膜和由鎳制成的發(fā)泡金屬或者拉制金屬都是適合的。
測(cè)試材料16 :要試驗(yàn)其對(duì)隔離層4的適宜性的材料。 由鎳金屬制成的輔助電極17 ;它必須是液體能滲透的并且可能例如由拉制金屬或者打孔的板組成。
隔離物18 :通常的隔離材料是適合的；在該實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)中，在對(duì)電解質(zhì)是可滲透的
同時(shí)，只取決于其電絕緣特性。
正電極19 :發(fā)泡鎳中的LiCo(^。 層被上下堆疊，并且借助于一個(gè)沒有示出的框架壓制在一起。整個(gè)結(jié)構(gòu)被浸入到基于S02的電解液中，該電解液的組分對(duì)應(yīng)于所規(guī)劃的電池的電解液。 所示的實(shí)驗(yàn)電池借助于充電裝置20來充電，其中(如事先針對(duì)圖l和2的電池所述的那樣)鋰從正電極19中析出，并且沉積到負(fù)電極中。在放電過程中，借助于電壓測(cè)量裝置21監(jiān)控在負(fù)電極和輔助電極之間的電勢(shì)差。該電勢(shì)差通常為3.3伏特(Li-Ni-元件的電壓)。如果鋰生長(zhǎng)穿過隔離層16直到輔助電極17，則這導(dǎo)致電勢(shì)差下降。在該時(shí)刻，測(cè)量被終止，并且實(shí)驗(yàn)電池被拆卸。通過對(duì)隔離層(在朝向輔助電極17的一側(cè))進(jìn)行光學(xué)檢測(cè)，可以確定鋰生長(zhǎng)的方式?？梢院芎玫刈R(shí)別鋰生長(zhǎng)的位置以及鋰的可能積累。因此可以確定，鋰是否如所期望的那樣只在局部受限制的位置滲透要檢測(cè)的層16，并且因此適合作為本發(fā)明的多孔隔離層。 圖4示出本發(fā)明無隔離物的測(cè)量電池的實(shí)驗(yàn)測(cè)試。在具體情況下，電池包括由LiCo(^組成的正電極和鋰金屬直接沉積在由碳化硅組成的多孔結(jié)構(gòu)中的負(fù)電極，所述多孔結(jié)構(gòu)與正電極的電極物質(zhì)直接接觸。LiAlCl4X 1. 5S02被用作電解質(zhì)。 相對(duì)于充電和放電循環(huán)的次數(shù)N以標(biāo)稱容量百分比繪出了電池的容量C。在由于負(fù)電極的結(jié)構(gòu)不均勻而產(chǎn)生初始容量損耗之后，容量標(biāo)準(zhǔn)化到90%。這表示無隔離物構(gòu)造的高效能。 圖5至8示出在根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試本發(fā)明第二主要方面時(shí)所得出的結(jié)果。在此，把按
照本發(fā)明被優(yōu)化的正電極與未被優(yōu)化的電極進(jìn)行了對(duì)比。試驗(yàn)結(jié)構(gòu)具有下列特征 電極幾何面積lcm2 電極容量40mAh 電解液LiAlCl4Xl. 5 S02 電極材料LICo02 在常見的實(shí)驗(yàn)電池(具有用于無電流地測(cè)量電勢(shì)的參考電極的"E-電池")中執(zhí)行循環(huán)，在所述循環(huán)中，以0. 2mV/s的掃描速度在3. 5V和4. 5V之間改變電壓。圖5和6示出循環(huán)伏安圖，在此，該循環(huán)伏安圖一方面是利用未按照本發(fā)明優(yōu)化的電極得出的，另一方面是利用按照本發(fā)明被優(yōu)化的電極得出的。相對(duì)于Li/Li+半電池，相對(duì)于以V為單位的在電池上所施加的電壓U繪出了以mA為單位的所測(cè)量的電壓強(qiáng)度I。分別示出了四個(gè)循環(huán)，其中包括第一循環(huán)Z工和最后循環(huán)Z4。。
12
在具有未按本發(fā)明優(yōu)化的正電極的電池中，圖5示出循環(huán)伏安圖的明確變化，首先該變化的特征在于，陽(yáng)極峰值的位置向更大電壓偏移。該陽(yáng)極峰值在第一循環(huán)時(shí)還明顯小于4V，而在第四十周期時(shí)接近了 4. 2V。這對(duì)應(yīng)于電池內(nèi)阻的增加，根據(jù)發(fā)明者的認(rèn)識(shí)，該增加應(yīng)歸因于正電極的鈍化。 在圖6中所示的結(jié)果表明，按照本發(fā)明的電極優(yōu)化導(dǎo)致了循環(huán)伏安圖在四十個(gè)循
環(huán)過程中實(shí)際上沒有發(fā)生變化電池的電氣值、尤其是其內(nèi)阻保持恒定。 在圖7中再次總結(jié)性地示出了這些結(jié)果。這里，針對(duì)具有按照本發(fā)明被優(yōu)化的電
極(曲線A)和針對(duì)具有未按照本發(fā)明優(yōu)化的電極(曲線B)示出了峰值最大值(Umax(以伏
特為單位))相對(duì)于循環(huán)次數(shù)的變化，其中在這種情況下執(zhí)行了多于150次循環(huán)。該圖示也
表明，在沒有按照本發(fā)明進(jìn)行電極優(yōu)化的情況下，峰值位置連續(xù)變化，并且從而電池內(nèi)阻連
續(xù)變化，而在使用按照本發(fā)明被優(yōu)化的電極時(shí)該峰值位置幾乎保持恒定。 針對(duì)具有按照本發(fā)明被優(yōu)化的電極的電池(曲線A)和具有未被優(yōu)化的電極的電
池(曲線B)，圖8示出電氣的放電容量(以理論容量的％為單位)與充電和放電循環(huán)次數(shù)
N的依賴關(guān)系。這些特征參數(shù)基本上也通過本發(fā)明來改善一方面，初始容量提高了大約
7%，另一方面，與電池的重復(fù)充電和放電有關(guān)的容量下降基本上變小。 圖9說明根據(jù)本發(fā)明的第三主要方面的用電解液對(duì)電池的填充。在該時(shí)刻，電極
和多孔隔離層已經(jīng)處于在電池1的外殼2中，如圖1中示例性所示的那樣。該填充過程如
下-首先，電池1的外殼2經(jīng)由管道29被抽空，該過程可以利用測(cè)壓儀器30來控制。然后，經(jīng)由管道31輸送氣態(tài)S02，使得在外殼2的內(nèi)室中用氣體S02填充。
-然后，用儲(chǔ)備在容器32中的電解液來填充。因?yàn)樵撾娊庖旱腟02濃度低，所以在打開外殼2和容器32之間的連接之后，在電池1中存在的氣態(tài)二氧化硫迅速地溶解在電解液中。換句話說，發(fā)生與電解液的弱放熱反應(yīng)。由此，外殼2中的氣體量被減少。在電池l中出現(xiàn)負(fù)壓，由于該負(fù)壓，其他的電解質(zhì)從容器32中被抽出。在此，電解質(zhì)滲入位于電池1內(nèi)部的層的所有孔隙中。如果在該時(shí)刻在電池中(例如作為根據(jù)第二主要方面的凈化步驟的結(jié)果)已經(jīng)存在部分量的導(dǎo)電鹽，則這還額外地得到促進(jìn)。 圖IO至12說明本發(fā)明的第四主要方面。根據(jù)包括作為活性金屬的鋰、負(fù)石墨插入電極和具有由鈷酸鋰組成的電極物質(zhì)的正插層電極的電池來進(jìn)行描述。它們可以輕易地轉(zhuǎn)用到其他適當(dāng)?shù)幕钚越饘俸碗姌O材料的一般情況上。 圖10示出用電解質(zhì)24填充的電池2。在這里所選擇的圖示中不能看出正電極，但是當(dāng)然是存在的。電池1具有注入導(dǎo)管25， 一塊鋰金屬26可以通過該注入導(dǎo)管浸入電解質(zhì)24中。鋰金屬26與電池的負(fù)連接觸點(diǎn)8、也即與負(fù)電極3電連接。在沒有施加外電壓的情況下，這種布置導(dǎo)致鋰26逐漸溶解，而同時(shí)在負(fù)電極上形成由連二亞硫酸鋰組成的覆蓋層。在該過程中，在負(fù)電極和正電極之間的電池電流回路開路。 在該實(shí)施形式中，鋰金屬26同時(shí)形成輔助電極和活性金屬的補(bǔ)充儲(chǔ)備。在負(fù)電極NE和輔助電極HE上進(jìn)行以下反應(yīng)
NE :2Li++2S02+2e— — 2Li2S204
HE :2Li — 2Li++2e—。 在輔助電極上反應(yīng)時(shí)變得自由的電子經(jīng)由線路連接27流通到負(fù)電極3，在所述負(fù)電極上它被在那里運(yùn)行的反應(yīng)消耗。在該實(shí)施形式中，由于熱動(dòng)態(tài)情況，在線路27中不需要電壓源。 在圖10中所示的實(shí)施形式中，在不消耗正電極中的一部分鋰的情況下，在對(duì)電池第一次充電之前就在負(fù)電極上形成覆蓋層。因此，正電極的鋰含量完全可用于電池的充電和隨后的放電。 也可以使用類似于圖10的布置，以便通過補(bǔ)償活性金屬的損耗而在第一次充電過程之后再次"再生"正電極，其中在前面充電過程時(shí)由于覆蓋層形成而在正電極中出現(xiàn)所述損耗。在這種情況下，正電極是鋰轉(zhuǎn)移的目標(biāo)電極，也即在對(duì)電池第一次充電之后，鋰金屬26和正電極之間的線路連接27被建立，而同時(shí)正電極和負(fù)電極之間的電池電流回路開路。由此，鋰離子有目的地被插入到正電極中，其中在那里進(jìn)行以下反應(yīng)
PE :Li(1—x)Co02+x Li++x e— — LiCo02。 圖11示出一種實(shí)施形式，其中額外量的電解質(zhì)35被用作鋰的補(bǔ)充儲(chǔ)備。在所示
情況下，電解質(zhì)的額外量位于容器36中，該容器經(jīng)由電解質(zhì)橋37與電池2中的電解質(zhì)24
相連。輔助電極38經(jīng)由線路連接39與電池的負(fù)連接觸點(diǎn)8相連，并且因此與負(fù)電極3相
連。通過位于線路連接39之中的電壓源40在輔助電極38和負(fù)電極3之間產(chǎn)生(根據(jù)實(shí)
驗(yàn)被優(yōu)化的)電壓，該電壓導(dǎo)致在電極上進(jìn)行以下反應(yīng) NE :2Li++2S02+2e— — 2Li2S204 HE :2A1C14— — 2AlCl3+Cl2+2e—。 輔助電極上的反應(yīng)經(jīng)由線路連接39提供用于在負(fù)電極上產(chǎn)生覆蓋層所需要的電子。所需要的Li+離子在電解質(zhì)的額外量中(也即在其中所包含的導(dǎo)電鹽中)被提供使用。
在圖11中所示的布置也可以以變化的方式來使用，以便在第一次充電過程和與之有關(guān)的鋰消耗之后再生正電極，其中在這種情況下，到電池的正連接觸點(diǎn)的線路連接也被建立，并且在第一次充電過程之后進(jìn)行鋰的轉(zhuǎn)移。 圖12示出一種實(shí)施形式，在該實(shí)施形式中，輔助電極由電池2的外殼41的壁42形成，所述壁由金屬組成。因此，在外殼41和負(fù)連接觸點(diǎn)8之間建立線路連接43。以連二亞硫酸鋰44的形式提供鋰的補(bǔ)充儲(chǔ)備，該連二亞硫酸鋰(例如作為粉末)已如此被注入電池中，使得其位于外殼41的內(nèi)部和負(fù)電極3之間的中間室中。由此，下面所述反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物不僅具有到輔助電極(外殼壁42)的短擴(kuò)散路徑，而且具有到目標(biāo)電極(這里是負(fù)電極3)的短擴(kuò)散路徑。 通過在線路連接43中被接入的電壓源45的電壓驅(qū)動(dòng)，在電極上進(jìn)行以下反應(yīng)NE :2Li++2S02+2e— — 2Li2S204 HE :2A1C14— — 2AlCl3+Cl2+2e—。 在輔助電極(外殼壁)上的反應(yīng)導(dǎo)致以下其他反應(yīng) (a) :C12+S02 — S02C12 (b) :S02Cl2+Li2S204 — 2LiCl+3S02 (c) :2LiCl+2AlCl3 — 2Li++2AlCl4—。 在反應(yīng)(a)中，在輔助電極上所形成的氯與電解質(zhì)中的S02進(jìn)行反應(yīng)而形成硫酰氯，其在反應(yīng)(b)中與作為鋰補(bǔ)充儲(chǔ)備的連二亞硫酸鋰?yán)^續(xù)反應(yīng)而形成氯化鋰和二氧化硫。基于初反應(yīng)的產(chǎn)物，反應(yīng)(c)導(dǎo)致形成鋰離子，所述鋰離子在負(fù)電極上的覆蓋層形成反
14應(yīng)中繼續(xù)反應(yīng)。 在這種情況下，正電極也可以是目標(biāo)電極，其中類似地同樣適用前述實(shí)施形式的 情況。
權(quán)利要求
用于制造電化學(xué)電池的方法，所述電化學(xué)電池在外殼中具有正電極和負(fù)電極，該方法包括一個(gè)方法步驟，在所述方法步驟中，將具有導(dǎo)電鹽的基于SO2的電解液注入外殼中，其中電解液的注入包括下列分步驟-外殼的內(nèi)室用氣態(tài)的SO2充滿；-外殼的注入口被不透氣地連接在容器上，該容器包含具有一部分SO2的電解液，如此限定所述的一部分SO2，使得氣態(tài)SO2快速地被溶解在電解液中；和-通過由溶解過程所導(dǎo)致的負(fù)壓的驅(qū)動(dòng)，使電解液流入外殼內(nèi)。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述導(dǎo)電鹽是LiAlCh，并且電解液的S02部分最 高為L(zhǎng)iAlCl4 3. 5 S02。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法與以下方法相結(jié)合 為了優(yōu)化電極，從電極表面上去除氫氧離子，其中使包含與氫氧離子反應(yīng)的第一凈化成分的凈化劑與所述電極如此接觸，使得由于與第 一凈化成分的反應(yīng)而從電極表面去除在其上所化合的氫氧離子，禾口從電極中去除凈化劑的組成部分或者可能干擾電池功能的反應(yīng)產(chǎn)物。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其中從由堿金屬、堿土金屬和周期系第二次組的金屬 組成的組中選出所述活性金屬。
5. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述活性金屬是鋰、鈉、鈣、鋅或者鋁。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所述正電極包含金屬氧化物。
7. 按照權(quán)利要求6所述的方法，其中所述正電極包含插層化合物。
8. 按照權(quán)利要求7所述的方法，其中所述正電極包含具有Co02的插層化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及電化學(xué)電池的制造方法，所述電化學(xué)電池具有負(fù)電極、包含導(dǎo)電鹽的電解質(zhì)和正電極，其中所述電解質(zhì)以SO2為基礎(chǔ)，并且正電極和負(fù)電極之間的中間室被如此構(gòu)成，使得當(dāng)對(duì)電池充電時(shí)，在負(fù)電極上所沉積的活性物質(zhì)可能與正電極接觸，以致在其表面上發(fā)生局部受限制的短路反應(yīng)。
文檔編號(hào)H01M2/16GK101783413SQ20091025322
公開日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2004年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月23日
發(fā)明者C·里普, H·比奧澤, L·津克, M·博克, 岡瑟·漢比特澤 申請(qǐng)人:岡瑟·漢比特澤