專利名稱：以錳酸鋅為正極的可充電鋅離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以尖晶石錳酸鋅為正極活性材料的可充電 鋅離子電池。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，必然引起石油資源的匱乏和環(huán)境的污染，因此新型綠色能 源的綜合高效的開(kāi)發(fā)和利用已成為十分必要的課題。相比較一次電池，二次電池能重復(fù)多 次進(jìn)行充放電循環(huán)，能充分利用原材料，故其更經(jīng)濟(jì)實(shí)用。CN 101540417A中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)首次公開(kāi)了一種以二氧化錳為正極，以鋅為負(fù) 極，以含鋅離子的溶液為電解液的可充電鋅離子電池，在充電時(shí)鋅離子脫出二氧化錳經(jīng)過(guò) 電解液然后在負(fù)極沉積，放電時(shí)上述過(guò)程剛好相反。這種鋅離子電池儲(chǔ)存電子的機(jī)理如下正極++ MnO2 O ZnxMnO2(1)負(fù)極z"G Zn2+(2)由于利用到鋅離子在正極材料的可逆脫嵌行為，因此這種可充鋅離子的電池具有 容量高，循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。這種鋅離子電池可廣泛應(yīng)用于個(gè)人數(shù)字記事本、移動(dòng)電話、無(wú) 繩電話、電動(dòng)玩具、游戲機(jī)、便攜式數(shù)據(jù)終端、個(gè)人音頻視頻裝置、實(shí)驗(yàn)裝置、掌上計(jì)算機(jī)等 領(lǐng)域。這種可充電鋅離子電池的性能受正極材料的性能影響，而為了進(jìn)一步改善可充電 鋅離子電池的性能，尋找新的性能優(yōu)良的正極材料不失為一種好的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的二次電池。研究發(fā)現(xiàn)，以二氧化錳為正極的鋅離子電池，其正極在初始狀態(tài)下不含有鋅離子， 正極在充放電過(guò)程中會(huì)消耗電解液中的鋅離子，造成電解液枯竭。錳酸鋅(ZnMn2O4)為尖 晶石結(jié)構(gòu)，鋅離子處于由錳氧八面體(MnO6)構(gòu)成的隧道中。最近，發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)了 鋅離子在ZnMn2O4中的可逆脫嵌行為，以ZnMn2O4作為正極活性材料可制備可充電鋅離子電 池。而且，以ZnMn2O4作為鋅離子電池正極的活性材料，正極在初始狀態(tài)含有可嵌脫的鋅離 子，可解決上述以二氧化錳為正極的鋅離子電池容易造成電解液枯竭的問(wèn)題。本發(fā)明提出的可充電鋅離子電池的具體方案如下一種可充電鋅離子電池，由正極、負(fù)極、介于兩者之間的隔離膜以及含有陰陽(yáng)離子 并具有離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)組成，其特征在于所述負(fù)極的活性材料以鋅元素為主；所述 正極的活性材料為可吸藏和釋放鋅離子的尖晶石錳酸鋅，化學(xué)式為ZnMn2O4 ；所述電解質(zhì)是 以鋅的可溶性鹽為溶質(zhì)、水為溶劑并具有離子導(dǎo)電性的液態(tài)或凝膠態(tài)材料。所述負(fù)極可以由純金屬鋅或鋅的合金制成。所述負(fù)極也可以采用以下方案實(shí)現(xiàn)負(fù)極包括集流體和附著于集流體上的負(fù)極膜，其中，負(fù)極膜可以由鋅粉和粘結(jié)劑制成，也可以在其中添加緩蝕劑、和/或電子導(dǎo)電劑。 粘結(jié)劑可選擇聚四氟乙烯、水溶性橡膠、聚偏四氟乙烯或纖維素。緩蝕劑用于抑止或消除鋅 元素析氫反應(yīng)，優(yōu)選銦的氧化物、銦的氫氧化物或金屬銅，緩蝕劑的添加量為負(fù)極膜質(zhì)量的 以下。電子導(dǎo)電劑的添加量為負(fù)極膜質(zhì)量的50%以下，優(yōu)選石墨、碳黑、乙炔黑、炭纖維 或炭納米管。所述正極包括集流體和附著于集流體上的正極膜，正極膜除了包括上述錳酸鋅 (ZnMn2O4)活性物質(zhì)外還含有電子導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。其中，電子導(dǎo)電劑可采用石墨、碳黑、乙 炔黑、炭纖維或炭納米管等，添加量為正極膜質(zhì)量的50%以下。粘結(jié)劑可采用聚四氟乙烯、 水溶性橡膠、聚偏四氟乙烯或纖維素等，添加量為正極膜質(zhì)量的20%以下。鋅離子(Zn2+)可在正極活性材料(ZnMn2O4)的晶格內(nèi)進(jìn)行可逆的嵌入和脫出，以正 極活性材料質(zhì)量計(jì)算，所述正極活性材料儲(chǔ)存鋅離子的容量不小于100mAh/g。所述鋅的可溶性鹽優(yōu)選硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅等鋅的無(wú)機(jī)鹽?？赏ㄟ^(guò)添加酸、堿 或緩沖溶液等來(lái)調(diào)節(jié)電解質(zhì)的PH值在3 7。本發(fā)明可充電鋅離子電池可以做成扣式、圓柱式或方型結(jié)構(gòu)。本發(fā)明電池利用鋅離子( 2+)在正極材料晶格中的可逆插入或脫出，同時(shí)以鋅元 素為主的負(fù)極材料進(jìn)行氧化或鋅離子( 2+)在負(fù)極表面還原的儲(chǔ)能機(jī)理，該電池具有容量 高和可充電的特點(diǎn)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試，本發(fā)明電池具有優(yōu)良的倍率性能、可逆性能和循環(huán)性能。 可以預(yù)見(jiàn)這種鋅離子電池可廣泛應(yīng)用于個(gè)人數(shù)字記事本、移動(dòng)電話、無(wú)繩電話、電動(dòng)玩具、 游戲機(jī)、便攜式數(shù)據(jù)終端、個(gè)人音頻視頻裝置、實(shí)驗(yàn)裝置、掌上計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域。


圖1為實(shí)施例1制得的可充電的鋅離子電池在50mAg—1 (以正極活性材料質(zhì)量計(jì) 算)下的充放電曲線。圖2為實(shí)施例2制得的可充電的鋅離子電池在50mAg—1 (以正極活性材料質(zhì)量計(jì) 算)下的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1 將錳酸鋅(ZnMn2O4)、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚四氟乙烯以7 2 1的質(zhì)量比混 合后，涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得ZnMn2O4電極片。以制得的SiMn2O4電極片為正極，0. Imm厚的鋅箔為負(fù)極，Imol L^1ZnSO4水溶液為 電解液組裝成可充電鋅離子電池。經(jīng)測(cè)試，所制得的可充電鋅離子電池在50mA g—1恒電流 下的多次充放電循環(huán)曲線如圖1所示。實(shí)施例2 將鋅粉、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚四氟乙烯按質(zhì)量比為40 50 10的比例混合 后，壓于不銹鋼網(wǎng)上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得鋅粉電極。以制得的鋅粉電極為負(fù)極，鋅粉質(zhì)量為ZnMn2O4質(zhì)量的十倍，以實(shí)施例1制備的 ZnMn2O4電極片為正極，以0. Imol LlnSO4水溶液為電解液組裝成可充電鋅離子電池。圖2為實(shí)施例2制得的可充電的鋅離子電池在50mA g—1 (以正極活性材料質(zhì)量計(jì)算)下的充放 電曲線。
權(quán)利要求
1.一種可充電鋅離子電池，由正極、負(fù)極、介于兩者之間的隔離膜以及含有陰陽(yáng)離子并 具有離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)組成，其特征在于所述負(fù)極的活性材料以鋅元素為主；所述正極的活性材料為可吸藏和釋放鋅離子的尖晶石錳酸鋅，化學(xué)式為ZnMn2O4 ； 所述電解質(zhì)是以鋅的可溶性鹽為溶質(zhì)、水為溶劑并具有離子導(dǎo)電性的液態(tài)或凝膠態(tài)材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可充電鋅離子電池，其特征在于所述負(fù)極由純金屬鋅或鋅 的合金制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可充電鋅離子電池，其特征在于所述負(fù)極包括集流體和附 著于集流體上的負(fù)極膜，該負(fù)極膜由鋅粉和粘結(jié)劑制成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可充電鋅離子電池，其特征在于所述負(fù)極包括集流體和附 著于集流體上的負(fù)極膜，該負(fù)極膜由鋅粉、粘結(jié)劑和緩蝕劑制成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可充電鋅離子電池，其特征在于所述負(fù)極包括集流體和附 著于集流體上的負(fù)極膜，該負(fù)極膜由鋅粉、粘結(jié)劑和電子導(dǎo)電劑制成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可充電鋅離子電池，其特征在于所述負(fù)極包括集流體和附 著于集流體上的負(fù)極膜，該負(fù)極膜由鋅粉、粘結(jié)劑、緩蝕劑和電子導(dǎo)電劑制成，電子導(dǎo)電劑 的添加量為負(fù)極膜質(zhì)量的50%以下，緩蝕劑的添加量為負(fù)極膜質(zhì)量的以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可充電鋅離子電池，其特征在于所述正極包括集流體和附 著于集流體上的正極膜，正極膜由錳酸鋅、電子導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑制成，電子導(dǎo)電劑的添加量 為正極膜質(zhì)量的50%以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的可充電鋅離子電池，其特征在于所述鋅的可溶性 鹽為硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可充電鋅離子電池，其特征在于以正極活性材料的質(zhì)量計(jì) 算，所述正極的活性材料儲(chǔ)存鋅離子的容量不小于100mAh/g。
全文摘要
一種以錳酸鋅為正極的可充電鋅離子電池，其正極采用錳酸鋅材料，負(fù)極采用以鋅元素為主的材料，電解質(zhì)采用以鋅的可溶性鹽為溶質(zhì)、水為溶劑并具有離子導(dǎo)電性的液態(tài)或凝膠態(tài)電解質(zhì)。其利用鋅離子(Zn2+)在正極材料晶格中的可逆插入或脫出，同時(shí)以鋅元素為主的負(fù)極材料進(jìn)行氧化或鋅離子(Zn2+)在負(fù)極表面還原的儲(chǔ)能機(jī)理，該電池具有容量高和可充電的特點(diǎn)?？蓮V泛應(yīng)用于個(gè)人數(shù)字記事本、移動(dòng)電話、無(wú)繩電話、電動(dòng)玩具、游戲機(jī)、便攜式數(shù)據(jù)終端、個(gè)人音頻視頻裝置、實(shí)驗(yàn)裝置、掌上計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)H01M10/36GK102097661SQ20091018879
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月11日
發(fā)明者康飛宇, 徐成俊, 李寶華, 杜鴻達(dá) 申請(qǐng)人:清華大學(xué)深圳研究生院