專利名稱：：非水電解質(zhì)二次電池、用于該電池的正極活性物質(zhì)及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰離子電池或聚合物電池等非水電解質(zhì)二次電池、用于該電池的正極活性物質(zhì)及該正極活性物質(zhì)的制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，移動電話、筆記本電腦、個(gè)人數(shù)字助理(PDA,PersonalDigitalAssistant)等移動信息終端的小型和輕量化正急速發(fā)展，作為其驅(qū)動電源的電池要求更高容量化。通過鋰離子伴隨充放電在正、負(fù)極之間移動來進(jìn)行充放電的非水電解質(zhì)二次電池，由于具有高能量密度、高容量，因此被廣泛用作上述那樣的移動信息終端的驅(qū)動電源。這里，上述移動信息終端隨著動畫再生功能、游戲功能之類的功能的充實(shí)，存在消耗電力更高的趨勢，作為其驅(qū)動電源的非水電解質(zhì)二次電池，為了長時(shí)間再生和改善輸出功率等而強(qiáng)烈希望進(jìn)一步地高容量化和更高性能化。而且，非水電解質(zhì)二次電池不僅是上述用途，還期待向電動工具、輔助自行車、進(jìn)而HEV等用途的展開，為了與這種新用途相對應(yīng)，也強(qiáng)烈希望進(jìn)一步地高容量化和高性能化。這里，為了實(shí)現(xiàn)上述非水電解質(zhì)二次電池的高容量化，正極的高容量化是必須的，有人提出使用LiCo02、LiNi02、LiNi1/3Co1/3Mn1/302等含有鋰的層狀化合物作為正極活性物質(zhì)。然而，該含有鋰的層狀化合物中使用的鈷和鎳由于是稀有金屬，因而價(jià)格高，且供給不穩(wěn)定。因此希望用便宜、供給穩(wěn)定的物質(zhì)來代替?？紤]到這樣的情況，提出了使用錳氧化物作為正極活性物質(zhì)，但并不是所有的錳氧化物都可以用作為正極活性物質(zhì)。而且，即使是在2.55.0V(vs.Li/Li+)范圍內(nèi)能夠可逆地插入脫離鋰的錳氧化物，其容量密度也為200mAh/g以下，難以說是用于將鋰離子電池高容量化的正極材料。因此，提出了下述所示這樣的方案。(1)通過使用A-Mn02(LiMn204)作為正極活性物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)高容量化的方案(參照下述非專利文獻(xiàn)1)。(2)通過利用熔融鹽將鈉氧化物進(jìn)行離子交換，來合成鋰氧化物的方法(參照下述專利文獻(xiàn)1)的方案。專利文獻(xiàn)1:日本特開2005-259362號公報(bào)非專禾U文獻(xiàn)1:JournalofTheElectrochemicalSociety,137(3)769-775(1990)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題但是，在這些現(xiàn)有技術(shù)中，存在下述所示這樣的問題。[OO13](1)的方案的問題對于使用屬于空間群Fd-3m的LiMn204作為正極材料的電池，在2.85.0V的范圍內(nèi)充放電時(shí)容量密度變?yōu)榧s120mAh/g，在2.05.OV的范圍內(nèi)充放電時(shí)容量密度變?yōu)榧s210mAh/g。這樣，使放電終止電位為2.OV或者2.8V致使容量密度出現(xiàn)很大變化的原因在于，該正極材料在約4.OV和約2.5V處存在2個(gè)放電平臺。由于這樣的情況，在2.05.OV的范圍內(nèi)充放電時(shí)，雖然能夠獲得一定程度的容量密度，但關(guān)于其放電特性，由于放電平臺變?yōu)?個(gè)，因此難以從其電壓獲知電池殘量。另一方面，在2.85.OV的范圍內(nèi)充放電時(shí)，由于放電平臺變?yōu)?個(gè)，因此容易從其電壓獲知電池殘量，但存在容量密度變小的問題。(2)的方案的問題熔融鹽由于被用于鈉和鋰的離子交換，因而不是用于合成構(gòu)造、組成比均不同的新型材料的一般手段。因此，如果高錳酸鈉(NaMn04)被離子交換的話，通常認(rèn)為生成LiMn04，這種情況下的理論容量僅為212mAh/g，依然不能獲得充分的容量。因此，本發(fā)明的目的在于，提供抑制容量密度的降低，并且放電特性中放電平臺不會變成2個(gè)，能夠從其電壓容易地獲知電池殘量的非水電解質(zhì)二次電池、用于該電池的正極活性物質(zhì)及該正極活性物質(zhì)的制造方法。用于解決問題的方案為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明為一種由錳氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述錳氧化物中含有鋰和選自由鈉、鉀和銣構(gòu)成的組中的至少1種，而且，所述錳氧化物的X射線粉末晶體衍射(Cuka)中，29=42.0°46.0°處具有強(qiáng)度最大的峰，在2e=64.0°66.0°處具有強(qiáng)度第二大的峰。所述正極活性物質(zhì)中，放電容量密度不會變小，能夠抑制電池的容量降低，并且不會存在如上述LiMn204那樣2個(gè)的平臺，放電曲線也平穩(wěn)變化，因此能夠通過測定電壓來檢測容量殘量。并且，該正極活性物質(zhì)是由鋰、鈉和錳等構(gòu)成的氧化物，沒有使用稀有金屬，因此能夠廉價(jià)地制造正極活性物質(zhì)及使用其的非水電解質(zhì)二次電池。所述錳氧化物優(yōu)選用化學(xué)式LiaMbMnOx(M為選自由Na、K、Rb構(gòu)成的組中的至少1種，1.08<a<1.90、0<b<0.018、0<x《4)表示，特別優(yōu)選1.30<a<1.80、0.005<b<0.015。另外，作為所述錳氧化物，取代所述化學(xué)式LiaMbMnOx表示的Mn的一部分的物質(zhì)(具體而言，用化學(xué)式Li美Mn卜yZy0x表示，取代金屬Z為選自由Li、Mg、Ni、Co、Al、Zr、Fe、Ti、Cr、Mo、W構(gòu)成的組中的至少1種。M的種類、a、b、x的值與上述相同)也可以作為所述正極活性物質(zhì)利用。所述錳氧化物的X射線粉末晶體衍射(Cuka)中，優(yōu)選在29=15.0°25.0°處具有比所述兩個(gè)峰的強(qiáng)度小的寬幅的峰，并且優(yōu)選在2e=38.0°39.5°或者29=77.0°79.0°處具有峰。本發(fā)明的特征在于，通過將高錳酸鹽和熔融鹽床的混合物在比所述熔融鹽床的熔融溫度高的高溫下保持，來制作正極活性物質(zhì)。作為所述高錳酸鹽，優(yōu)選使用選自由高錳酸鈉、高錳酸鉀和高錳酸銣構(gòu)成的組中的至少一種，特別優(yōu)選使用高錳酸鈉。另外，特別優(yōu)選高錳酸鈉是由于在使用該高錳酸鈉時(shí)，除了能夠檢測電池殘量，還能實(shí)現(xiàn)放電容量密度的提高。作為所述熔融鹽床，優(yōu)選使用選自由鈉、鉀、鋰或者銨的硝酸鹽、氫氧化物、硫酸鹽、碘化物、溴化物、氟化物、碳酸鹽、高氯酸鹽、四氟磷酸鹽、氧化物構(gòu)成的組中的至少1種和硝酸鋰的混合物，特別優(yōu)選使用氫氧化鋰和硝酸鋰的混合物。另外，本發(fā)明的特征在于，在具有正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的正極中使用上述任意的正極活性物質(zhì)。[其他的事項(xiàng)](1)作為所述負(fù)極中使用的負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用由鋰金屬、含鋰合金、硅、碳、錫、鍺、鋁、鉛、銦、鎵、預(yù)先儲藏了鋰的碳材料及預(yù)先儲藏了鋰的硅材料構(gòu)成的組中的至少1種。(2)使用導(dǎo)電性優(yōu)異的活性物質(zhì)時(shí)，添加到正極中的導(dǎo)電劑即便不添加到正極中，也可以作為正極發(fā)揮作用，但在含有導(dǎo)電性低的活性物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選使用導(dǎo)電劑。作為導(dǎo)電劑，只要是具有導(dǎo)電性的材料即可，特別是能夠使用導(dǎo)電性優(yōu)異的材料的氧化物、碳化物、氮化物、碳材料的至少一種。作為所述氧化物，可以舉出氧化錫、氧化銦等。作為所述碳化物，可以舉出碳化鴇、碳化鋯。作為所述氮化物，可以舉出氮化鈦、氮化鉭等。此外，這種添加導(dǎo)電劑的情況，其添加量少的話，不能使正極的導(dǎo)電性充分提高，另一方面，其添加量過多的話，正極中的活性物質(zhì)的比例變少，能量密度降低。因此，希望將相對于正極活性物質(zhì)層的總量的導(dǎo)電劑的量限定在30質(zhì)量％以下、優(yōu)選20質(zhì)量％以下、更優(yōu)選10質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。(3)正極中添加的粘合劑，可以使用選自于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素中的至少一種。此外，正極中添加的粘合劑的量多的話，正極中含有的活性物質(zhì)的比例變小，導(dǎo)致正極的能量密度降低。因此，希望將相對于正極活性物質(zhì)層的總量的粘合劑的量設(shè)在30質(zhì)量％以下、優(yōu)選20質(zhì)量％以下、更優(yōu)選10質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。(4)作為本發(fā)明中使用的非水電解質(zhì)的溶劑，可以舉出環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、酯類、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、腈類、酰胺類等。作為所述環(huán)狀碳酸酯，可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等，另外，也可以使用它們的氫的一部分或者全部被氟化的物質(zhì)，作為這些物質(zhì)，舉出三氟代碳酸亞丙酯及氟代碳酸乙酯等。作為所述鏈狀碳酸酯，舉出碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基異丙基酯等，也可以使用它們的氫的一部分或者全部被氟化的物質(zhì)。作為所述酯類，舉出醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯等。作為所述環(huán)狀醚類，舉出1，3-二噁烷、4-甲基-1，3-二噁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、l，8-桉樹腦、冠醚等。作為所述鏈狀醚類，舉出1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、芐基乙基醚、二苯醚、二芐基醚、鄰二甲氧基苯、l，2-二乙氧基乙烷、l，2-二丁氧基乙烷、二甲氧基甲烷、l，l-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。作為所述腈類，舉出乙腈等，作為所述酰胺類，舉出二甲基甲酰胺等。并且，可以使用選自于它們中的至少l種。(5)作為非水溶劑中添加的鋰鹽，可以使用現(xiàn)有的非水電解質(zhì)二次電池中作為電解質(zhì)通常使用的物質(zhì)，可以使用選自于例如LiBF4、LiPF6、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2FsS02)2、LiAsF6、二氟代(草酸根合)硼酸鋰中的至少l種。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，達(dá)到了能夠抑制容量密度的降低，并且放電特性中放電平臺不會變成2個(gè)，能夠從其電壓容易地獲知電池殘量之類的優(yōu)異的效果。圖1是本發(fā)明涉及的實(shí)驗(yàn)電池的說明圖。圖2是表示本發(fā)明電池A1、A2和比較電池Z1、Z3、Z4中使用的正極活性物質(zhì)的XRD測定結(jié)果的圖表。圖3是表示作為起始原料利用的NaMn04H20的XRD測定結(jié)果的圖表。圖4是表示本發(fā)明電池Al中充放電容量密度和電位之間關(guān)系的圖表。圖5是表示比較電池Zl中充放電容量密度和電位之間關(guān)系的圖表。圖6是表示比較電池Z2中充放電容量密度和電位之間關(guān)系的圖表。圖7是表示本發(fā)明電池A2中充放電容量密度和電位之間關(guān)系的圖表。附圖標(biāo)記說明l:工作電極2:對電極3:隔膜4:參比電極5:試驗(yàn)電池6:引線具體實(shí)施例方式以下，基于圖1對該發(fā)明所涉及的正極活性物質(zhì)、使用該正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行說明。并且，本發(fā)明不限于下述方式所示，在不改變其主旨的范圍內(nèi)可作適當(dāng)?shù)淖兏鼇韺?shí)施。[工作電極的制作]首先，作為起始原料準(zhǔn)備5g(約0.03摩爾)高錳酸鈉_水合物(NaMn04H20)，在其中添加5倍當(dāng)量的熔融鹽床。該熔融鹽床是硝酸鋰和氫氧化鋰以摩爾比60.8/39.2的比例混合的混合物(熔點(diǎn)186tO，并且，熔融鹽床的質(zhì)量為9.lg(約O.16摩爾)。接著，用電爐將所述混合物在20(TC下燒結(jié)10小時(shí)后，水洗未反應(yīng)的熔融鹽床和高錳酸鹽，得到沉淀物。最后，通過將該沉淀物在IO(TC下干燥10小時(shí)，得到正極活性物質(zhì)。之后，以所述正極活性物質(zhì)為80質(zhì)量％、作為導(dǎo)電劑的乙炔炭黑為10質(zhì)量％、作為粘合劑的聚偏氟乙烯為10質(zhì)量％的方式混合這些物質(zhì)，進(jìn)而，在該混合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮，制作漿料。最后，將該漿料涂布于集電體上，然后在11(TC下真空干燥、成形，得到工作電極。[對電極和參比電極的制作]將鋰金屬板切成規(guī)定的尺寸，通過在其上附帶集電片，制作對電極和參比電極。[非水電解質(zhì)的調(diào)制]通過將六氟磷酸鋰(LiPF6)以1摩爾/L的比例溶解于以3:7的體積比混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)得到的電解質(zhì)中，調(diào)制非水電解質(zhì)。[試驗(yàn)電池的制作]在惰性氣氛中，在由層壓膜構(gòu)成的試驗(yàn)電池容器5內(nèi)配置對電極2、隔膜3、工作電極1、隔膜3及參比電極4，然后通過在試驗(yàn)電池容器5內(nèi)注入所述非水電解質(zhì)液體，制作圖l所示的試驗(yàn)電池。此外，引線6的一部分從試驗(yàn)電池容器5中突出。[實(shí)施例]實(shí)施例1作為實(shí)施例l，使用上述實(shí)施方式中所示的電池。以下稱這樣制作的電池為本發(fā)明電池Al。實(shí)施例2除了使用5g(約0.03摩爾)高錳酸鉀(KMn04)作為起始原料，并且使用以摩爾比61/39的比例混合硝酸鋰和氫氧化鋰的混合物(熔點(diǎn)186°C)作為熔融鹽床，而且，使熔融鹽床的質(zhì)量為約9.2g(約0.16摩爾)來制作正極活性物質(zhì)之外，與上述實(shí)施例1同樣地制作電池。以下稱這樣制作的電池為本發(fā)明電池A2。比較例1除了使用10g(約0.16摩爾)以摩爾比88.0/12.0的比例混合硝酸鋰和氯化鋰得到的混合物(熔點(diǎn)244tO作為制作正極活性物質(zhì)時(shí)的熔融鹽床，而且，利用電爐在28(TC下燒結(jié)10小時(shí)之外，與上述實(shí)施例1同樣地制作電池。以下稱這樣制作的電池為比較電池Z1。比較例2除了使用通常作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)被利用的尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn^4作為正極活性物質(zhì)之外，與上述實(shí)施例1同樣地制作電池。以下稱這樣制作的電池為比較電池Z2。比較例3除了以下這樣制作正極活性物質(zhì)之外，與上述實(shí)施例1同樣地制作電池。準(zhǔn)備5g(約0.03摩爾)高錳酸鈉(NaMn04H20)作為起始原料，將其在20(TC下燒結(jié)10小時(shí)，然后水洗未反應(yīng)的熔融鹽床和高錳酸鹽，得到沉淀物。最后，通過將該沉淀物在10(TC下干燥10小時(shí)，得到正極活性物質(zhì)。以下稱這樣制作的電池為比較電池Z3。比較例4除了以下這樣制作正極活性物質(zhì)之外，與上述實(shí)施例1同樣地制作電池。準(zhǔn)備5g(約0.03摩爾)高錳酸鉀(KMn04)作為起始原料，將其在20(TC下燒結(jié)10小時(shí)，然后水洗未反應(yīng)的熔融鹽床和高錳酸鹽，得到沉淀物。最后，通過將該沉淀物在IO(TC下干燥10小時(shí)，得到正極活性物質(zhì)。以下稱這樣制作的電池為比較電池Z4。實(shí)驗(yàn)1進(jìn)行了本發(fā)明電池A1、A2和比較電池Z1、Z3、Z4中使用的正極活性物質(zhì)的XRD測定試驗(yàn)(射線源為Cuka)，其結(jié)果示于圖2(此外，為了參考，圖2中也記載了比較電池Z2中使用的正極活性物質(zhì)的X射線曲線)。并且，進(jìn)行了作為本發(fā)明電池A1中使用的正極活性物質(zhì)的起始原料的NaMn04H20的XRD測定試驗(yàn)(射線源為Cuka)，其結(jié)果示于圖3。首先，由圖2和圖3所知的那樣，本發(fā)明電池A1、比較電池Z1和起始原料的NaMnO^H20中，可看出各峰曲線不同，可知為不同的晶體結(jié)構(gòu)。而且，比較本發(fā)明電池A1的正極活性物質(zhì)和比較電池Z1的正極活性物質(zhì)的情況下，除了比較電池Z1的正極活性物質(zhì)在29=34.0°40.0°處具有寬幅的峰，在2e=15.0°25.0°處的峰強(qiáng)度為第二大，并且，各峰寬變寬之外，可看出與本發(fā)明電池A1的正極活性物質(zhì)類似的構(gòu)造。另外，本發(fā)明電池A1的正極活性物質(zhì)從各峰來看認(rèn)為是面心立方晶格，可將3839°、4445°、6466°、78°附近的峰分另指認(rèn)為指數(shù)111、200、220、311。此外，比較了本發(fā)明電池Al的正極活性物質(zhì)和粉末X射線數(shù)據(jù)庫〔國際衍射數(shù)據(jù)中心、InternationalCentreforDiffractionData(ICDD)〕的錳氧化物，與本發(fā)明電池Al的正極活性物質(zhì)的曲線不一致。比較的物質(zhì)的粉末衍射文件(PDF、PowderDiffractionFile)的序號示于以下的表1和表2中。[表l]化學(xué)式PDF-#Li(.,0.60054-0262Li，Mrwo454-0250Li■。24Mn2.,o454-0254Li.037Mn2.07〔o454-0259Li.054Mn2.oho454-0251Lio454-0255Li■05Mn20451-0537Lio454-0256Li.i47Mn2.29to454-0260Li.223Mn2.44-o454-0261Li.27]^%730451-1582Li.A.70453-0822Li.A.70453-0821Li.A.70453-0820Li■6MnL2Cl451-0305Li.6MnL60452-1841Li2Mn20438-0299Li4Mn14027AO50-0009Li4Mn501246-0810Mn17-0910Mn21-05470118:0119:0120:0121:0122:0123:0124:0125:0126:0127:0128:0129:oi30::0131::0132::oi33::0134::oi35::oi36::oi37::oi38::oi39::oi4o::oi4i::。142::oi43::oi44::oi45::0146':0147:0148:0149:0150:oi5i:0152:0153:0154:0155:0156:0157:0158:0159:0160:0161:0162「0163MnMnMn(OH)2Mn(OH)4Mn+20Mn+30(OH)Mn+30(OH)Mn+30(OH)Mn+30(OH)Mn15C4Mn23C6Mn203Mn203Mn203Mn304Mnn2]Na14Mn209Na2Mn5010Na2Mn8016Na3Li5Mn509Na4Mn14027化411114027Na4Mn90lsLiClLiClH20LiN03LiN033H20NaMn043H20LiOHLiOHH20LiOHH20LiMn204LiMn204LiMn204LiMn204LiMn204LiMn204LiMn204LiMnALi2Mn03Na0.70Mn02Na0.70Mn0205MnO。1.5H。021H209H。033-088732-063718-078715-060407--023012--073318-■424--07134卜-137920-070628-064633--090041--144224--050813--016204--0732PDF-#18-080324-073443-145644-085527-074929-124439-066632-112823-104627-075004-066422-114208-046624-064501-058432-056425-048624-061954-025754-025354-025253-123753-123653-083035-078254-025827-125227-075227-075144—01424表44M)_L學(xué)oo63_--、y_33ou匕nnaM=wMMNMn0:Mn0:Mn0:Mn0:Mn0:Mn0:Mnft12-014144-099250-086644-014143-145553-063342-1316進(jìn)而，由圖2所知的那樣，可看出本發(fā)明電池A2的正極活性物質(zhì)與上述本發(fā)明電池A1的正極活性物質(zhì)的各峰大致相同，認(rèn)為是大致相同的晶體結(jié)構(gòu)。另一方面，使用與本發(fā)明電池Al、A2同樣的高錳酸鹽作為起始原料、不添加鋰鹽來進(jìn)行熱處理制作的比較電池Z3、Z4的正極活性物質(zhì)，可看出分別與本發(fā)明電池Al、A2的正極活性物質(zhì)的各峰不同。由此可知，本發(fā)明電池A1、A2的正極活性物質(zhì)為高錳酸鹽和鋰鹽反應(yīng)合成的物質(zhì)，不添加鋰鹽而只是對高錳酸鹽進(jìn)行熱處理時(shí)，即使是相同的熱處理?xiàng)l件也不能合成。由以上事實(shí)可知，本發(fā)明電池A1、A2的正極活性物質(zhì)不是高錳酸鹽的單純的分解物產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)2將本發(fā)明電池A1、A2和比較電池Z1、Z2在下述條件下充放電，調(diào)查各電池的充放電容量密度，將其結(jié)果示于圖4圖7。并且，圖4是表示本發(fā)明電池A1中充放電容量密度和電位的關(guān)系的圖表，圖5是表示比較電池Z1中充放電容量密度和電位的關(guān)系的圖表。圖6是表示比較電池Z2中充放電容量密度和電位的關(guān)系的圖表，圖7是表示本發(fā)明電池A2中充放電容量密度和電位的關(guān)系的圖表。[充放電條件]條件為在O.09mA/cm2以下的一定的電流密度下進(jìn)行第1循環(huán)的放電至2.OV(vs.Li/Li+)，然后在0.09mA/cm2以下的一定的電流密度下進(jìn)行第2循環(huán)的充電至5.OV(vs.Li/Li+)，并且，在0.09mA/cm2以下的一定的電流密度下進(jìn)行第2循環(huán)的放電至2.OV(vs.Li/Li+)。此外，如果是O.09mA/cm2以下的一定的電流密度的話，測定放電容量密度時(shí)，不會受到放電電流值速率的影響。因此，作為在同一條件下進(jìn)行充放電的電池，能夠如下所述地比較各電池的放電容量密度。由圖4所知的那樣，本發(fā)明電池A1到2.0V(vs.Li/Li+)為止的放電容量密度為244mAh/g，到2.5V(vs.Li/Li+)為止的放電容量密度為213mAh/g，到2.8V(vs.Li/Li+)為止的放電容量密度為183mAh/g，任一電位下都可看出放電容量密度變得非常大。另夕卜，本發(fā)明電池A1除了放電容量密度變得非常大(能使電池容量大)這一優(yōu)點(diǎn)之外，放電平臺也沒有變成2個(gè)，具有平緩的放電曲線，因此能夠發(fā)揮容易地檢測電池殘量的優(yōu)點(diǎn)。與此相對，由圖5所知的那樣，可看出比較電池Zl到2.OV(vs.Li/Li+)為止的放電容量密度也只有69mAh/g，放電容量密度非常小。并且，由圖6所知的那樣，可看出比較電池Z2到2.0V(vs丄i/Li+)為止的放電容量密度為208mAh/g，到2.5V(vs.Li/Li+)為止的放電容量密度為175mAh/g，到2.8V(vs.Li/Li+)為止的放電容量密度為118mAh/g，雖然比比較電池Zl的放電容量密度大，但與本發(fā)明電池A1相比，放電容量密度變小。并且，還可看出比較電池Z2在放電特性中放電平臺變?yōu)榇讼Σ?，本發(fā)明電池Al中第一循環(huán)的放電容量密度為66mAh/g，第2循環(huán)的充電容量密度為343mAh/g，因此本發(fā)明電池Al的正極活性物質(zhì)的特征在于，其在充放電的初期具有比放電容量密度大的充電容量密度。另夕卜，由圖7所知的那樣，本發(fā)明電池A2到2.0V(vs.Li/Li+)為止的放電容量密度為185mAh/g，到2.5V(vs.Li/Li+)為止的放電容量密度為173mAh/g，到2.8V(vs.Li/Li+)為止的放電容量密度為153mAh/g。因此，使用高錳酸鉀作為起始原料制作的本發(fā)明電池A2到2.8V(vs.Li/Li+)為止的放電容量密度與比較電池Z2相比變得充分大，但到2.0V、2.5V(vs.Li/Li+)為止的放電容量密度大致相同。但是，本發(fā)明電池A2不像比較電池Z2那樣放電平臺變成2個(gè)，具有平緩的放電曲線，因此與比較電池Z2相比，能夠發(fā)揮容易地檢測電池殘量的優(yōu)點(diǎn)。由以上事實(shí)，關(guān)于檢測電池殘量這一點(diǎn)，作為起始原料不僅可以使用高錳酸鈉(本發(fā)明電池A1)，還可以使用高錳酸鉀(本發(fā)明電池A2)。但是，為了檢測電池殘量之外同時(shí)發(fā)揮放電容量密度增大的優(yōu)點(diǎn)，作為起始原料優(yōu)選使用高錳酸鈉。實(shí)驗(yàn)3對本發(fā)明電池A1、A2的正極活性物質(zhì)和比較電池Z1、Z3、Z4的正極活性物質(zhì)的組成進(jìn)行了分析，將其結(jié)果示于表3。并且，組成分析中關(guān)于Li(鋰)、Na(鈉)和K(鉀)使用火焰光度法進(jìn)行分析，關(guān)于Mn(錳)使用ICP(電感耦合等離子體)進(jìn)行分析。另外，表3中將Mn的組成作為1.00算出Li、Na和K的組成比。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本發(fā)明電池A1、A2的正極活性物質(zhì)和比較電池Z1、Z3、Z4的正極活性物質(zhì)以高錳酸鈉和高錳酸鉀作為起始原料。但是，從表3獲知的那樣，鋰的熔融鹽床中離子交換而合成的本發(fā)明電池A1、A2的正極活性物質(zhì)和比較電池Z1的正極活性物質(zhì)的起始原料中所含的Na量和K量(以Mn作為1.00時(shí)的比率)最多也只是0.01左右，與此相對，Li量為1.00以上，因此可知主要合成物為鋰化合物。另一方面，不使用鋰熔融鹽床合成的比較電池Z3、Z4的正極活性物質(zhì)中各自起始原料的堿金屬化合物含有較多，與此相對，Li量極少，因此可知主要合成物不是鋰化合物。此外，從本發(fā)明電池Al的正極活性物質(zhì)和比較電池Zl的正極活性物質(zhì)的比較可知，鋰、鈉和錳的組成比為Li:Na:Mn=a:b:1的話，為1.08<a<1.90且0<b<0.018，優(yōu)選為1.30<a<1.80且0.005<b<0.015。以錳量作為1.00時(shí)的鋰含有比(所述a的值)限定為超過1.08且小于1.90是由于考慮到鋰含有比超過1.08則結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，另一方面，鋰含有比變成1.90以上的話，反而結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，合成變得困難。因此，作為鋰含有比，可推測在超過1.08且小于1.90(特別是超過1.30小于1.80)的范圍內(nèi)能夠容易地合成。而且，在本發(fā)明電池A2的正極活性物質(zhì)的情況下，使鋰、鉀和錳的組成比為Li:K:Mn=a:b:1的話，優(yōu)選a、b的值與上述相同。產(chǎn)業(yè)上的可利用性除了例如移動電話、筆記本電腦、個(gè)人數(shù)字助理等移動信息終端的驅(qū)動電源之外，本發(fā)明還可期待于面向混合動力汽車(HEV、Hybridelectricvehicle)和電動工具之類的高輸出功率的驅(qū)動電源中的展開。權(quán)利要求一種正極活性物質(zhì)，其特征在于，其為由錳氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，其中，在所述錳氧化物中，含有鋰和選自由鈉、鉀和銣構(gòu)成的組中的至少1種，而且，該錳氧化物的X射線粉末晶體衍射(Cukα)中，在2θ＝42.0°～46.0°處具有強(qiáng)度最大的峰，在2θ＝64.0°～66.0°處具有強(qiáng)度第二大的峰。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述錳氧化物用化學(xué)式L"MbMnO,表示，其中，M為選自由Na、K、Rb構(gòu)成的組中的至少1種，1.08<a<1.90、0<b<0.018、0<x《4。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述錳氧化物中的a和b分別為1.30<a<1.80、0.005<b<0.015。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述錳氧化物的X射線粉末晶體衍射(Cuka)中，在2e=15.0°25.0°處具有比上述兩個(gè)峰強(qiáng)度小的寬幅的峰。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述錳氧化物的X射線粉末晶體衍射(Cuka)中，在29=38.0°39.5°及/或29=77.0°79.0°處具有峰。6.—種正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，通過將高錳酸鹽和熔融鹽床的混合物在比所述熔融鹽床的熔融溫度高的溫度下保持，來制作正極活性物質(zhì)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，作為所述高錳酸鹽，使用選自由高錳酸鈉、高錳酸鉀和高錳酸銣構(gòu)成的組中的至少1種。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，作為所述高錳酸鹽，使用高錳酸鈉。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，作為所述熔融鹽床，使用氫氧化鋰和硝酸鋰的混合物。10.—種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，在具有正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的正極中，使用權(quán)利要求15任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)。全文摘要本發(fā)明目的在于提供一種容量密度大且放電特性中放電平臺不會變成2個(gè)、可從該電壓容易地獲知電池殘量的非水電解質(zhì)二次電池、該電池中使用的正極活性物質(zhì)及該正極活性物質(zhì)的制造方法。該正極活性物質(zhì)為由錳氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述錳氧化物中含有鋰和選自由鈉、鉀和銣構(gòu)成的組中的至少1種，而且，所述錳氧化物的X射線粉末晶體衍射(Cukα)中，在2θ＝42.0°～46.0°處具有強(qiáng)度最大的峰，在2θ＝64.0°～66.0°處具有強(qiáng)度第二大的峰。文檔編號H01M4/36GK101714628SQ20091017608公開日2010年5月26日申請日期2009年9月28日優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日發(fā)明者藤本正久,齊藤元治申請人:三洋電機(jī)株式會社