專利名稱：：粒狀炭精電極材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可以用作有機(jī)填料，或者分子篩碳、炭精電極材料等功能性碳材料的前體等，可以很好地作為成型材料、涂料、耐火材料、造紙、耐磨材料、磨刀石、膠粘劑等各種工業(yè)領(lǐng)域中的材料的添加劑使用的安全性高的非熱熔性粒狀酚醛樹脂及其制造方法。另外，本發(fā)明還涉及含有該非熱熔性粒狀酚醛樹脂的熱固性樹脂組合物以及使用該熱固性樹脂組合物的半導(dǎo)體用密封材料及半導(dǎo)體用膠粘劑。
背景技術(shù)：
：酚醛樹脂是耐熱性、力學(xué)性能及電特性與成本的平衡出色的材料，被用于各種工業(yè)領(lǐng)域。尤其近年來發(fā)現(xiàn)粒狀或粉末狀的酚醛樹脂或其固化物可以適用于各種領(lǐng)域，作為多用途材料，己有幾種制品出售。例如，在特開昭57—177011號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中公開了由酚類與甲醛的縮合物形成的粒狀或粉末狀酚醛樹脂固化物，其己作為商品名"Bdlpearl(注冊商標(biāo))R型"(愛沃特株式會(huì)社制)出售。該酚醛樹脂固化物例如可以作為賦予耐熱性或改善滑動(dòng)特性的有機(jī)填料或者作為用于減少使未固化的酚醛樹脂等固化時(shí)產(chǎn)生的氣體量的填料使用。另外，酚醛樹脂由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)而為高殘?zhí)悸实臉渲?，所以例如可以作為活性碳或適于作為炭精電極材料使用的粉末狀碳材料的燒成前體使用。進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)1中記載的粒狀或粉末狀酚醛樹脂固化物不含有有害的酚單體或低分子縮合成分，具有安全性高的特點(diǎn)。在此，在將如上所述的粒狀的酚醛樹脂或其固化物用作有機(jī)填料或粉末狀碳材料的前體的情況下，為了發(fā)揮作為有機(jī)填料或粉末狀碳材料的前體需要的性能，必需適當(dāng)?shù)乜刂圃摿Ｗ拥男螤罴靶螒B(tài)。即，為了實(shí)現(xiàn)在制品中的高填充性、作為粉末狀碳材料時(shí)的高比面積及用作水性料漿時(shí)的低粘度性等，優(yōu)選(i)粒子的平均粒徑足夠小，而且(ii)必需幾乎沒有由于原始粒子之間的凝集而產(chǎn)生的2次凝集物。另外，除了所述(i)及(ii)以外，更優(yōu)選(iii)粒子的粒度分布足夠窄及/或(iv)粒子的形狀接近于圓球狀。進(jìn)而，如果考慮到適用該粒狀酚醛樹脂的制品的安全性或制造時(shí)的安全性，則最好(v)粒狀酚醛樹脂中的酚單體(游離酚)的殘存量更少。在此，所述的足夠小的粒徑是指如果考慮到粒狀酚醛樹脂或其固化物在各種工業(yè)用途中的適用，則必需至少為2(^m以下，更優(yōu)選為l(Hmi以下。但是，對于粒狀的酚醛樹脂或其固化物而言，盡管目前己進(jìn)行了很多研究，但現(xiàn)狀是具備所述特性的粒狀酚醛樹脂或其固化物尚未知，適于這樣的粒狀酚醛樹脂或其固化物的大量生產(chǎn)的制造方法也未知。例如，在所述專利文獻(xiàn)l中記載了通過合理化使用的甲醛、苯酚、鹽酸及水性介質(zhì)的量比、溫度條件等合成條件，從而得到粒狀或粉末狀的非熱熔性酚醛樹脂，但得到的非熱熔性酚醛樹脂具有(O原始粒徑較大、(ii)由于原始粒子的凝集形成的2次凝集物較多、(iii)粒度分布寬、(iv)含有較多球形以外的形狀的粒子等有待改善的點(diǎn)。另外，在特開2000—239335號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中公開有通過在懸浮劑的存在下，用堿催化劑使苯酚與甲醛反應(yīng)之后，用酸催化劑進(jìn)行固化反應(yīng)，由此得到的球狀酚醛樹脂固化物。但是，在實(shí)施例中具體記載的平均粒徑為100800pm。在特開昭50—98537號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中記載了在酸性催化劑和堿性催化劑中的至少一種和含氮系化合物的催化劑的存在下，使酚類與醛類反應(yīng)，向得到的初期縮合物中添加纖維素系化合物，進(jìn)一步繼續(xù)反應(yīng)，由此粒狀化，之后進(jìn)行脫水干燥，得到非熱熔性的粒狀酚醛樹脂。但是，該粒狀酚醛樹脂的平均粒徑為700pm左右。另外，還含有約6000ppm的游離酚，所以從安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，有改善的余地。在特開2001—114852號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)中記載了在縮合反應(yīng)催化劑和乳化分散劑的存在下，在溫度105X:以上20(TC以下、壓力1.3kg/cm2以上15kg/cr^以下的條件下，使酚類與醛類進(jìn)行縮合反應(yīng)，由此得到球狀酚醛樹脂。如實(shí)施例中所示，該球狀酚醛樹脂具有2約200nm左右的平均粒徑。但是，存在的問題在于，伴有使用高壓鍋(autoclave)進(jìn)行反應(yīng)之類的繁雜程序，由于攪拌方法或攪拌速度不同而粒徑極大地變動(dòng)。進(jìn)而認(rèn)為反應(yīng)方式在本質(zhì)上與所述專利文獻(xiàn)3相同，得到的酚醛樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)也相同，所以認(rèn)為含有較多游離酚。在特開昭59—6208號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)中對在水溶性高分子化合物的存在下，使用含氮化合物催化劑，使酚類與醛類反應(yīng)，利用酸性催化劑，使得到的可溶型球狀酚醛樹脂的分散體發(fā)生固化而成的球狀酚醛樹脂進(jìn)行了記載。但是，利用該方法得到的球狀酚醛樹脂的平均粒徑大至350520|im左右。在特開2002—226534號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)6)中公開了一種球狀樹脂微粒的制造方法，其是從間苯二酚和醛類制造球狀樹脂微粒的方法，其特征在于，使間苯二酚與水的比(重量比)為1:51:100，將反應(yīng)體系的pH調(diào)節(jié)成57。如實(shí)施例所示，該球狀樹脂微粒具有500nm2pm的平均粒徑。但是，存在只能使用間苯二酚作為酚源的問題，因而，認(rèn)為與使用苯酚等其他酚類的情況相比，得到的酚醛樹脂的殘?zhí)悸实汀Ｔ谔亻_平10—338728號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)7)中記載了一種球狀酚醛樹脂固化物的制造方法，其中，從含有酚醛樹脂和纖維素衍生物和溶劑的均質(zhì)混合液中除去溶劑，使酚醛樹脂與纖維素衍生物發(fā)生相分離，使酚醛樹脂固化，然后從酚醛樹脂固化物與纖維素衍生物的復(fù)合體除去纖維素衍生物。利用這樣的方法，可以得到具有28nm5pm的平均粒徑的球狀酚醛樹脂固化物。但是，本方法不得不使用對環(huán)境或人體的安全存在問題的有機(jī)溶劑。進(jìn)而，由于利用固相中的相分離反應(yīng)，所以粒子的生成提取需要21小時(shí)114小時(shí)這樣的長時(shí)間。在特開平7—18043號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)8)中公開了在特定量的水或水/水混合性有機(jī)溶劑的混合溶劑中，在酸催化劑的存在下，邊濃縮該溶劑邊使苯酚化合物與甲醛反應(yīng)，利用與固化劑的反應(yīng)，使析出的酚醛清漆球狀粒子固化，從而制造球狀苯酚一甲醛系樹脂的方法。如果利用該方法，則可以得到例如9lim或15pm左右的粒徑的球狀酚醛樹脂。但是，利用本方法得到的該球狀酚醛樹脂不能充分地滿足粒度分布。進(jìn)而，認(rèn)為反應(yīng)方式在本質(zhì)上與所述專利文獻(xiàn)3相同，得到的酚酸樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)也相同，所以認(rèn)為含有較多游離酚。這樣一來，雖然過去作為得到酚醛樹脂的微粒的手法，提出了使用懸浮劑或乳化分散劑等添加劑或者對酚醛樹脂的聚合條件等進(jìn)行合理化等各種方法，但沒有提出具有平均粒徑為20pm以下、優(yōu)選為lOpm以下的微小粒徑而且?guī)缀鯖]有2次凝集物、單體酚類的含量非常少、具有高安全性的酚醛樹脂粒子及其制造方法。進(jìn)而，也沒有提出除了這些特性以外，該粒子的形狀為圓球狀、粒子的粒徑分布足夠窄的粒狀酚醛樹脂及其制造方法。即使在例如合理化酚醛樹脂的聚合條件等的情況下，在使酚類與醛類聚合時(shí)的聚合條件自身與通常使用的聚合條件在本質(zhì)上為相同的情況下，變成在得到的酚醛樹脂中含有與過去相同程度高的單體酚類。另外，在攪拌速度影響粒徑之類的粒狀酚醛樹脂的制造方法中，由于不能均一地持續(xù)攪拌反應(yīng)容器內(nèi)，粒徑分布必然變寬。通常IC(集成電路(IntegratedCircuit))、存儲(chǔ)器等集成電路裝置由半導(dǎo)體元件、絕緣性支撐基板、引線框及引線等構(gòu)成，為了將它們密封及接合，使用密封材料或膠粘劑。過去的主流是使用含有球狀二氧化硅等無機(jī)填料、環(huán)氧樹脂及固化劑的樹脂組合物作為這樣的密封材料或膠粘劑。但是，近年來，為了1)應(yīng)對向無鉛焊的轉(zhuǎn)移引起的軟釬焊溫度的上升及必需車載用電子零件等高溫動(dòng)作保證的電子零件的適用，要求密封材料或膠粘劑具有耐熱性。進(jìn)而，為了應(yīng)對集成電路的內(nèi)部布線的進(jìn)一步微細(xì)化，需要密封材料或膠粘劑中的填料的微細(xì)化或密封材料及膠粘劑的低粘度化，而在以往的配合中，難以滿足這兩個(gè)新要求特性。艮P，作為有機(jī)物的環(huán)氧樹脂和作為無機(jī)物的球狀二氧化硅(熔融二氧化硅)由于線膨脹系數(shù)有很大的差異，所以伴隨釬焊工序等的制造時(shí)或使用時(shí)的升降溫，在環(huán)氧樹脂與球狀二氧化硅的界面發(fā)生應(yīng)力，從而發(fā)生裂紋等的劣化成為了問題。在特開平11—172077號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)9)中記載了為了提高固化物的機(jī)械特性而在半導(dǎo)體密封用組合物中配合作用于二氧化硅表面的氨基系硅烷偶合劑。但是，由于硅烷偶合劑自身的耐熱性低，所以密封材料的耐熱性也依賴于硅烷偶合劑的耐熱性而較低。作為用于消除所述在環(huán)氧樹脂與球狀二氧化硅的界面發(fā)生應(yīng)力的手段之一，考慮了代替球狀二氧化硅等無機(jī)填料，而使用作為有機(jī)物的有機(jī)填料。這是因?yàn)橥ㄟ^使用有—機(jī)填料，與環(huán)氧樹脂的線膨脹系數(shù)的差變小。例如，在特開2000—269247號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)10)、特開2002—226824號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)11)及特開2004—168848號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)12)中記載了可以使用有機(jī)填料作為半導(dǎo)體用密封材料或半導(dǎo)體用膠粘劑。但是，沒有提到具備所述要求特性的具體的有機(jī)填料。在此，酚醛樹脂是耐熱性、力學(xué)性能及電特性出色的材料，被用作電子材料用等各種工業(yè)材料。如果能夠?qū)⒎尤渲墓袒镉米饔袡C(jī)填料，則可以向半導(dǎo)體用密封材料或膠粘劑賦予該酚醛樹脂所具有的良好的特性。但是，目前尚未提出具有高耐熱性且同時(shí)實(shí)現(xiàn)了樹脂粒子的微細(xì)化及成為密封材料或膠粘劑時(shí)的低粘度化的酚醛樹脂固化物。另外，作為在半導(dǎo)體用密封材料或半導(dǎo)體用膠粘劑中使用的有機(jī)填料，優(yōu)選離子性雜質(zhì)含量、尤其卣素離子含量小，但酚醛樹脂本來通常是在水性介質(zhì)中使用離子性催化劑而得以聚合的，所以難以得到將離子性雜質(zhì)含量減少至可以適用于半導(dǎo)體用途的酚醛樹脂固化物。在特開平10—60068號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)13)、特開平2—245011號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)14)中記載了利用特定的洗滌處理來減少離子性雜質(zhì)的酚醛樹脂，敘述了該酚醛樹脂可以用于半導(dǎo)體的密封材料等用途。但是，在這些文獻(xiàn)中記載的酚醛樹脂為未固化的酚醛樹脂，不是用作有機(jī)填料的酚醛樹脂。另外，不能將在這些文獻(xiàn)中記載的洗滌方法用于除去酚醛樹脂固化物中的離子性雜質(zhì)。專利文獻(xiàn)l:特開昭57—177011號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開2000—239335號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開昭50—98537號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開2001_114852號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:特開昭59—6208號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:特開2002—226534號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:特開平10—338728號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8:特開平7—18043號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9:特開平11一172077號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10:特開2000—269247號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)lh特開2002—226824號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)12:特開2004—168848號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)13:特開平10—60068號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)14:特開平2—245011號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明正是鑒于這樣的狀況而提出的，其目的在于提供一種平均粒徑微小、不含有2次凝集物、粒子的形狀為圓球狀、具有窄的粒度分布、游離酚含量少、安全性高的非熱熔性的粒狀酚醛樹脂及其制造方法。另外，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種具有高耐熱性的同時(shí)平均粒徑微小、在成為密封材料或膠粘劑時(shí)可以實(shí)現(xiàn)低粘度化、而且離子性雜質(zhì)含量減少的非熱熔性的粒狀酚醛樹脂及其制造方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種具有高耐熱性及低粘性的同時(shí)離子性雜質(zhì)含量減少的非熱熔性的粒狀酚醛樹脂的樹脂組合物、以及使用該樹脂組合物的半導(dǎo)體用密封材料及半導(dǎo)體用膠粘劑。本發(fā)明人等進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在膠體保護(hù)劑的存在下，在水性介質(zhì)中，使用高濃度的酸性催化劑，使醛類與酚類反應(yīng)，然后加熱反應(yīng)液，可以得到具有如上所述的良好的特性的非熱熔性的粒狀酚醛樹脂。另外，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)，在含有粒狀酚醛樹脂的酚醛樹脂組合物中，為了實(shí)現(xiàn)低粘度化，必需使該粒狀酚醛樹脂的平均粒徑足夠小而且粒子之間的凝集引起的2次凝集物的含有率小，以及，為了減少粒狀酚醛樹脂固化物的離子性雜質(zhì)、尤其鹵素離子含量，只要用醇類及/或堿性水溶液洗滌粒狀酚醛樹脂固化物即可。即，本發(fā)明如下所述。本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的特征在于，平均粒徑為2(Him以下，單粒率為0.7以上。平均粒徑優(yōu)選為10(im以下。其中，后述對用語"非熱熔性"、"平均粒徑"及"單粒率"的定義。在本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂中，優(yōu)選由下述式[l]表示的粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)為0.65以下。粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)二(d84%—d16%)/(2X平均粒徑)[1]在此，d84%、(116%分別是在利用激光衍射*散射法得到的頻率分布中表示累積頻率84%、16%的粒徑。另外，在本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂中，優(yōu)選粒子的圓球度為0.5以上。進(jìn)而，在本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂中，優(yōu)選游離酚含量為500ppm以下。其中，后述對所述用語"圓球度"及"游離酚含量"的定義。本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂更優(yōu)選平均粒徑為10pm以下，由上述式[l]表示的粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)為0.65以下，圓球度為0.5以上，而且，游離酚含量為500ppm以下。另外，在本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂中，優(yōu)選氯含量為500ppm以下，更優(yōu)選為100ppm以下。另外，本發(fā)明還提供一種非熱熔性粒狀酚醛樹脂的制造方法，其中，包括(1)通過在反應(yīng)液中的摩爾濃度為2.0mol/L以上的酸性催化劑和膠體保護(hù)劑的存在下，在水性介質(zhì)中，使醛類與酚類反應(yīng)，來形成粒狀酚醛樹脂的粒狀酚醛樹脂形成工序；(2)加熱含有粒狀酚醛樹脂的反應(yīng)液，從而形成非熱熔性的粒狀酚醛樹脂的非熱熔化工序；(3)從反應(yīng)液中分離所述非熱熔性的粒狀酚醛樹脂并洗滌的分離《洗滌工序。本方法可以很好地適用作為制造所述本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的方法。在此，優(yōu)選所述酸性催化劑為鹽酸，所述醛類為甲醛、仲甲醛或它們的混合物。另外，優(yōu)選所述酚類相對所述醛類的加入摩爾比為0.9以下。優(yōu)選所述膠體保護(hù)劑為水溶性多糖類衍生物。另外，分離，洗滌工序也可以包括使用選自醇類及堿性水溶液中的l種以上液性介質(zhì)洗滌所述非熱熔性的粒狀酚醛樹脂的工序。這樣，可以得到氯含量為500ppm以下的非熱熔性粒狀酚醛樹脂。優(yōu)選在所述非熱熔性的粒狀酚醛樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下進(jìn)行使用了醇類的洗滌。進(jìn)而，本發(fā)明還提供一種熱固性樹脂組合物，其中，含有氯含量為500ppm以下的本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和固化劑。本發(fā)明的熱固性樹脂組合物也可以進(jìn)一步含有無機(jī)填料。進(jìn)而，本發(fā)明還提供一種由所述熱固性樹脂組合物形成的半導(dǎo)體用密封材料及半導(dǎo)體用膠粘劑。如果利用本發(fā)明，則可以提供平均粒徑為20|im以下即具有非常微小的粒徑、而且?guī)缀醪缓性撐⑿〉脑剂Ｗ拥哪鸬?次凝集物，即單粒率高的非熱熔性的粒狀酚醛樹脂。這樣的本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂可以很好地用作成型材料、涂料、耐火材料、造紙、耐磨材料、磨刀石、膠粘劑等各種工業(yè)領(lǐng)域中的材料的添加劑，尤其可以用作有機(jī)填料或炭精電極材料、活性碳、分子篩碳等功能性碳材料的前體等。另外，如果利用本發(fā)明，則可以提供平均粒徑為20pm以下即具有非常微小的粒徑、而且?guī)缀醪缓性撐⑿〉脑剂Ｗ拥哪鸬?次凝集物而且鹵素離子含量大幅度地減少的非熱熔性的粒狀酚醛樹脂。這樣的本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂也可以很好地用作各種工業(yè)領(lǐng)域中的材料的添加劑。尤其將該非熱熔性的粒狀酚醛樹脂用作有機(jī)填料的熱固性樹脂組合物作為半導(dǎo)體用密封材料及半導(dǎo)體用膠粘劑極為有用。進(jìn)而，本發(fā)明還提供制造具備如上所述的出色的特性的非熱熔性粒狀酚醛樹脂所優(yōu)選的制造方法。如果利用本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的制造方法，則可以利用比較簡便的方法制造具有出色的特性的非熱熔性粒狀酚醛樹脂，本發(fā)明的方法是適合大量生產(chǎn)的方法。圖1是本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的一個(gè)優(yōu)選例的SEM照片。圖2是在實(shí)施例2中得到的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的光學(xué)顯微鏡照片。圖3是在實(shí)施例3中得到的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的光學(xué)顯微鏡照片。圖4是在比較例1中得到的粒狀酚醛樹脂的光學(xué)顯微鏡照片。圖5是表示膠體保護(hù)劑的濃度(相對反應(yīng)液總重量的膠體保護(hù)劑的重量(ppm))與粒狀酚醛樹脂的平均粒徑之間的關(guān)系的曲線圖。圖6是在實(shí)施例12中得到的粒狀酚酸樹脂12A—c的掃描型電子顯微鏡照片(SEM照片)(500倍)。圖7是粒狀酚醛樹脂12A—c的進(jìn)一步放大的SEM照片(3500倍)。圖8是本發(fā)明的粒狀炭精電極材料的一個(gè)優(yōu)選例的SEM照片。圖9是在參考實(shí)施例9中得到的粒狀炭精電極材料的光學(xué)顯微鏡照片。圖IO是在參考實(shí)施例11中得到的粒狀炭精電極材料的光學(xué)顯微鏡照片。圖11是在參考比較例1中得到的粒狀炭精電極材料的光學(xué)顯微鏡照片。圖12是表示膠體保護(hù)劑的濃度(相對反應(yīng)液總重量的膠體保護(hù)劑的重量(ppm))與粒狀炭精電極材料的平均粒徑之間的關(guān)系的曲線圖。圖13是表示在參考實(shí)施例15中試制的電偶極子層電容器的概略截面圖。圖14是表示本發(fā)明的PSA式氮發(fā)生裝置的一個(gè)優(yōu)選例的概略模式圖。圖15是在參考實(shí)施例18中得到的分子篩碳表面的SEM照片。圖16是表示用于測定分子篩碳的吸附特性的裝置的概略模式圖。圖17是表示使用了收率不同的分子篩碳的PSA式氮發(fā)生裝置中的制品氮的純度與制品氮?dú)饬髁康年P(guān)系的圖。圖中，101a、101b—吸附塔，102—壓縮機(jī)，103—空氣干燥器，104一制品槽，105、106a、106b、109a、113a、113b、115a、115b、116、305一電磁閥，107a、107b、108a、108b、110、112、114、117、317—配管，lll一壓力調(diào)節(jié)器，301—真空泵，302、303、308、316—閥，304、307一壓力計(jì)，306—定壓閥，309—?dú)怏w調(diào)節(jié)器，310—儲(chǔ)氣瓶，311—測定室，312—樣品室，313、314—壓力傳感器，315—記錄器，601—漿狀的炭精電極材料，602—集電體，603—隔板，604—間隔件，605—端子板。具體實(shí)施例方式<非熱烙性粒狀酚醛樹脂>本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂是由酚類和醛類的反應(yīng)產(chǎn)物形成的非熱熔性的酚醛樹脂，其特征在于，粒子(作為相對2次凝集物的用語，也稱為原始粒子。)的平均粒徑為20pm以下，成為針對2次凝集物的含量的指標(biāo)的單粒率為0.7以上。這樣，通過使酚醛樹脂粒子的平均粒徑為20pm以下、優(yōu)選為lO)im以下，單粒率為0.7以上，例如在將該粒狀酚醛樹脂用作有機(jī)填料的情況下，以更高的填充率填充成為可能，而且填充有該粒狀酚醛樹脂的樹脂組合物等的被填充物與以往相比為低粘度，所以變得容易處理。這樣的樹脂組合物的低粘度化符合近年來在半導(dǎo)體領(lǐng)域需要的密封材料或膠粘劑的要求特性。另外，本發(fā)明的粒狀酚醛樹脂還可以很好地用作例如活性碳、炭精電極材料、分子篩碳等功能性碳材料的前體。通過使酚醛樹脂粒子的平均粒徑為2(Him以下、優(yōu)選為10pm以下，單粒率為0.7以上，可以大幅度地改善利用燒成得到的碳粉末的空間填充性。因而，通過使用本發(fā)明的粒狀酚醛樹脂，可以大幅度地提高該功能性碳材料的每單位體積的性能或每單位重量的表面積。進(jìn)而，將從本發(fā)明的粒狀酚醛樹脂得到的功能性碳材料分散于例如水等液性介質(zhì)中而成的分散液具有即使在高濃度領(lǐng)域中也為低粘度的特征。具有這樣的特征的分散液可以很好地在例如制作涂敷炭精電極時(shí)等使用。該本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂不僅可以用于上述的用途，而且還可以在成型材料、涂料、耐火材料、造紙、耐磨材料、磨刀石、膠粘劑等寬范圍的工業(yè)領(lǐng)域中適用。此外，作為得到非熱熔性酚醛樹脂的微粉末的以往的方法，可以舉出粉碎己固化的酚醛樹脂的方法，但在該方法中，形狀為不定形，不能得到填充性好的粒狀物。圖1表示本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的一個(gè)優(yōu)選例的掃描型電子顯微鏡照片(以下稱為SEM照片。)。如圖1所示，本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂是粒徑微小的粒狀酚醛樹脂，該粒子(原始粒子)的凝集引起的2次凝集物少。其中，圖1的粒狀酚醛樹脂的以下定義的平均粒徑為5pm，單粒率為1.0。對本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂是由酚類與醛類的反應(yīng)產(chǎn)物形成的非熱熔性的酚醛樹脂。在此，酚類與醛類的反應(yīng)產(chǎn)物基本上是利用它們發(fā)生加成反應(yīng)及縮合反應(yīng)得到的生成物，但也包括只有一部分發(fā)生加成反應(yīng)的生成物。作為酚類，沒有特別限定，可以例舉出苯酚、萘酚、氫醌、間苯二酚、二甲苯酚、鄰苯三酚等。酚類可以為l種，也可以組合使用2種以上。其中，如果考慮得到的酚醛樹脂的性能與成本的平衡，則優(yōu)選酚類為苯酚。作為醛類，沒有特別限制，可以例舉出甲醛、仲甲醛、乙二醛、苯甲醛等。醛類可以為l種，也可以組合使用2種以上。其中，醛類優(yōu)選為甲醛、仲甲醛或它們的混合物。在此，在本說明書中，"非熱熔性"是指在特定的高溫加壓條件下，粒狀酚醛樹脂不熔合，具體而言，將約5g粒狀酚醛樹脂樣品插入2張0.2mm厚不銹鋼板間，在利用預(yù)先加溫至IOO'C的壓力機(jī)以50kg的總負(fù)荷沖壓2分鐘時(shí)，沒有發(fā)生因熔融及/或熔合而粒狀酚醛樹脂形成平板或酚醛樹脂粒子變形或酚醛樹脂粒子間彼此粘接的性質(zhì)。這樣的性質(zhì)可以通過在粒狀酚醛樹脂的制造中，在利用酚類與醛類的反應(yīng)合成酚醛樹脂之后，使該酚醛樹脂交聯(lián)，固化來賦予。交聯(lián)》固化例如可以通過加熱已進(jìn)行酚類與醛類的反應(yīng)的反應(yīng)液來進(jìn)行。本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的煮沸甲醇溶解度優(yōu)選不到30%，更優(yōu)選不到20%。在本說明書中，"煮沸甲醇溶解度"是指粒狀酚醛樹脂中的煮沸甲醇可溶成分的含量，具體而言，定義為利用如下所述的試驗(yàn)算出的值。S卩，精密稱量酚醛樹脂樣品約10g,在實(shí)際上無水的甲醇約500mL中，在30分鐘回流下加熱，然后用No.3的玻璃過濾器過濾，進(jìn)而用約lOOmL的無水甲醇洗滌玻璃過濾器上的殘余物。接著，用40'C干燥5小時(shí)洗滌后的玻璃過濾器上的殘余物，然后精密稱量該殘余物。將利用以下式[2]算出的值作為"煮沸甲醇溶解度"。煮沸甲醇溶解度(重量％)=(酚醛樹脂樣品重量與干燥后的殘余物重量之差)/(酚醛樹脂樣品重量)X100[2〗"煮沸甲醇溶解度"不是直接地判斷該酚醛樹脂是否具有"非熱熔性"的標(biāo)準(zhǔn)，而可以成為了解酚醛樹脂的熱熔性的程度的一個(gè)指標(biāo)。即，存在"煮沸甲醇溶解度"越低，則熱熔性也越低的趨勢。如果煮沸甲醇溶解度為30%以上，則有時(shí)在使用時(shí)的加熱或加壓的作用下，示出熱熔性，粒子可能會(huì)變形或熔合。如上所述，構(gòu)成本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的粒子(原始粒子)的平均粒徑為20pm以下，優(yōu)選為10pm以下。通過使平均粒徑為10|im以下，可以進(jìn)一步改善將本發(fā)明的粒狀酚醛樹脂適用于有機(jī)填料或功能性碳材料時(shí)的填充性或低粘度性、適用于分散液時(shí)的低粘度性。在此，在本說明書中，"平均粒徑"是指利用使用激光衍射式粒度測定機(jī)的測定方法即激光衍射*散射法(Microtrac法)得到的頻率分布的累積頻率50%值。作為激光衍射式粒度測定機(jī)，可以很好地使用日機(jī)裝(株)制MicrotmcX亂在此，在非熱熔性酚醛樹脂粒子的平均粒徑超過2(Vm的情況下，有時(shí)利用后述的本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的制造方法氯含量不能充分地減少。從這個(gè)意義出發(fā)，非熱熔性酚醛樹脂粒子的平均粒徑優(yōu)選為20^im以下，更優(yōu)選為10pm以下。另外，本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的單粒率為0.7以上，優(yōu)選為0.8以上。在單粒率不到0.7的情況下，存在適用于半導(dǎo)體用密封材料或半導(dǎo)體用膠粘劑等的有機(jī)填料或功能性碳材料時(shí)的填充性或低粘度性、適用于分散液時(shí)的低粘度性變得不充分的趨勢。在此，在本說明書中，"單粒"是指沒有因凝集形成2次凝集物的原始粒子，"單粒率"是指在水滴中分散粒狀酚醛樹脂，進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察，在隨機(jī)選擇的含有約300個(gè)原始粒子的視野中，計(jì)數(shù)原始粒子的總個(gè)數(shù)及單粒的個(gè)數(shù)時(shí)的該比即單粒個(gè)數(shù)/原始粒子總個(gè)數(shù)。另外，本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂優(yōu)選具有窄的粒徑分布。具體而言，構(gòu)成本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的粒子(原始粒子)的粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)優(yōu)選為0.65以下。粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)進(jìn)而優(yōu)選為0.6以下。在本說明書中，"粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)"是利用下述式[l]算出的值。粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)=(d84%—d16%)/(2X平均粒徑)[1]在此，在所述式[l]中，d84%、d,分別是利用激光衍射散射法得到的頻率分布中表示累積頻率84%、16%的粒徑，平均粒徑是在上述定義的平均粒徑。通過使平均粒徑的變動(dòng)系數(shù)成為0.65以下，可以提供能夠?qū)崿F(xiàn)例如用作半導(dǎo)體用密封材料或半導(dǎo)體用膠粘劑等的有機(jī)填料時(shí)的填充性及低粘度性或適用于功能性碳材料時(shí)的空間填充性的進(jìn)一步提高，同時(shí)能夠在成型材料、涂料、耐火材料、造紙、耐磨材料、磨刀石、膠粘劑等寬范圍的工業(yè)領(lǐng)域中適用的粒狀酚醛樹脂。作為激光衍射式粒度測定機(jī)，可以很好地使用日機(jī)裝(株)制MicrotracX100。為了提高半導(dǎo)體用密封材料等的性能，優(yōu)選提高在粘合劑樹脂中填充的填料的填充率。作為提高球形填料的填充率的方法，可以舉出配合粒度不同的填料的方法。即，配合設(shè)計(jì)成在更大的填料的最密填充間隙中恰好進(jìn)入更小的填料的方法。例如，以往通常使用熔融二氧化硅作為密封材料用填料，但為了提高填充率，混合具有不同的平均粒徑的熔融二氧化硅來使用。在適用這樣的手法時(shí)，必需具有需要的平均粒徑、具有窄的粒徑分布的填料。如果利用本發(fā)明，則可以提供可以適用于這樣的配合設(shè)計(jì)的半導(dǎo)體用密封材料用的有機(jī)填料。進(jìn)而，例如在用于將IC芯片粘接于基板而使用的膠粘劑等特定的領(lǐng)域中，存在即使平均粒徑小，但如果存在粒徑大的微量的填料(即粒徑分布寬)，則會(huì)給膠粘層的厚度帶來不良影響，從而使用變得困難的領(lǐng)域。如果利用本發(fā)明，則可以提供即使在該領(lǐng)域中也可以很好地適用的非熱熔性粒狀酚醛樹脂。本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的粒子形狀越接近圓球狀越好。具體而言，圓球度優(yōu)選為0.5以上，更優(yōu)選為0.7以上，特別優(yōu)選為0.9以上。粒子形狀越接近圓球狀，即，圓球度越接近1.0，則可以提供能夠?qū)崿F(xiàn)例如用作半導(dǎo)體用密封材料或半導(dǎo)體用膠粘劑等的有機(jī)填料時(shí)的填充性及低粘度性或適用于功能性碳材料時(shí)的空間填充性的進(jìn)一步提高，同時(shí)能夠在成型材料、涂料、耐火材料、造紙、耐磨材料、磨刀石、膠粘劑等寬范圍的工業(yè)領(lǐng)域中適用的粒狀酚醛樹脂。在此，在本說明書中，"圓球度"是指在光學(xué)顯微鏡觀察中，隨機(jī)地選擇含有約300個(gè)原始粒子的視野，選擇IO個(gè)縱橫尺寸比(即短徑/長徑的比)最低的原始粒子，對這10個(gè)原始粒子，分別測定其投影面積中的縱橫尺寸比時(shí)的這io個(gè)縱橫尺寸比的平均值。本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的游離酚含量優(yōu)選為500ppm以下。該游離酚含量更優(yōu)選為300ppm以下，進(jìn)而優(yōu)選為200ppm以下。通過使游離酚含量為500ppm以下，可以提高處理酚酸樹脂時(shí)的安全性及將該酚醛樹脂適用于各種制品中時(shí)的制品的安全性。在此，在本說明書中，將"游離酚含量"定義為利用如下所述的試驗(yàn)算出的值。即，精密稱量酚醛樹脂樣品約10g，在190mL的甲醇中，在回流下提取30分鐘，用玻璃過濾器過濾。利用液相色譜定量濾液中的酚類濃度，算出該濾液中的酚類重量。將該酚類重量與樣品重量的比即酚類重量/酚醛樹脂樣品重量作為"游離酚含量"。進(jìn)而，本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的氯含量優(yōu)選為500ppm以下。在半導(dǎo)體領(lǐng)域中，從對環(huán)境或健康的安全性的觀點(diǎn)或電子特性的提高、細(xì)線腐蝕性的改善的觀點(diǎn)出發(fā)，需要電子材料的無鹵素化，優(yōu)選氯含量更低。如果氯含量超過500ppm，則會(huì)影響含有非熱熔性粒狀酚醛樹脂的樹脂組合物的電容率，變得容易引起引線等的腐蝕，變得沒有滿足作為半導(dǎo)體用密封材料、半導(dǎo)體用膠粘劑的要求特性。氯含量優(yōu)選為100ppm以下，如果為該含量，則可以更好地用于半導(dǎo)體用密封材料及半導(dǎo)體用膠粘劑。在此，在本說明書中，"氯含量"是從下面的測定方法算出的氯含量。測定裝置株式會(huì)社理學(xué)制熒光X射線分析裝置ZSX100E測定方法對測定樣品(非熱熔性酚醛樹脂粒子)和測定用粘合劑粉末進(jìn)行加壓，成為測定用顆粒，然后使用所述測定裝置，利用EZ掃描模式進(jìn)行熒光X射線分析。利用酚醛樹脂固化物的推定分子式(C7H60,)標(biāo)準(zhǔn)化氯K(x射線的衍射強(qiáng)度測定值，作為氯含量(wt/wt)。其中，熒光X射線測定的測定對象不僅包括氯離子，還包括有機(jī)氯化合物等的氯原子，而在使用后述的本發(fā)明的方法制造非熱熔性酚醛樹脂的情況下，由于本意上沒有添加有機(jī)氯化合物，所以可以說，利用熒光X射線測定得到的氯含量與氯離子含量實(shí)質(zhì)上相等。對用于制造具備如上所述的出色的特性的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的方法沒有特別限定，但可以很好地使用以下所示的方法。以下所示的非熔融性粒狀酚醛樹脂的制造方法也被包括在本發(fā)明中。<非熱熔性粒狀酚醛樹脂的制造方法>本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的制造方法優(yōu)選含有下面所示的工序(1)(3)。以下對各工序進(jìn)行詳細(xì)說明。(1)通過在反應(yīng)液中的摩爾濃度為2.0mol/L以上的酸性催化劑和膠體保護(hù)劑的存在下，在水性介質(zhì)中，使醛類與酚類反應(yīng)，來形成粒狀酚醛樹脂的粒狀酚醛樹脂形成工序；(2)加熱含有所述粒狀酚醛樹脂的反應(yīng)液，從而形成非熱熔性的粒狀酚醛樹脂的非熱熔化工序；(3)從反應(yīng)液中分離所述非熱熔性的粒狀酚醛樹脂并洗滌的分離*洗滌工序。(1)粒狀酚醛樹脂形成工序在本工序中，通過在酸性催化劑及膠體保護(hù)劑的存在下，在水性介質(zhì)中，使醛類與酚類反應(yīng)，來形成粒狀的酚醛樹脂。作為醛類，沒有特別限制，可以例舉出甲醛、仲甲醛、乙二醛、苯甲醛等。醛類可以為l種，也可以組合使用2種以上。其中，醛類優(yōu)選為甲醛、仲甲醛或它們的混合物。此外，如后所述，本發(fā)明的方法的特征之一在于，使用高濃度的酸性催化劑，而在使用作為甲醛的聚合物的仲甲醛作為醛類的情況下，在這樣的條件下，仲甲醛被解聚，所以認(rèn)為實(shí)際上有助于反應(yīng)的是甲醛。最好將使用的醛類的種類及其使用量選擇成在反應(yīng)時(shí)在水性介質(zhì)中溶解。作為酚類，沒有特別限定，可以例舉出苯酚、萘酚、氫醌、間苯二酚、二甲苯酚、鄰苯三酚等。酚類可以為l種，也可以組合使用2種以上。其中，如果考慮在水中的溶解性及得到的酚醛樹脂的性能與成本的平衡，則優(yōu)選酚類為苯酚。最好將使用的酚類的種類及其使用量選擇成在反應(yīng)時(shí)在水性介質(zhì)中溶解。具體而言，例如在使用苯酚等作為酚類的情況下，最好將酚類的使用量(加入量)選擇成相對反應(yīng)液總重量的酚類的濃度(重量比)為10重量％以下。在使用在水中的溶解度更低的酚類(例如萘酚等)的情況下，為了保證在反應(yīng)時(shí)在水性介質(zhì)中的溶解、實(shí)現(xiàn)對于粒狀酚醛樹脂而言出色的特性(微小的平均粒徑及高單粒率等)，最好采用更低濃度。在此，"反應(yīng)液總重量"是酚類、醛類、酸性催化劑、膠體保護(hù)劑及水性介質(zhì)的總重量。通過使相對反應(yīng)液總重量的酚類的濃度為10重量％以下，可以容易地進(jìn)行從反應(yīng)開始階段到粒狀酚醛樹脂形成階段的溫度管理。例如在常溫附近開始反應(yīng)的情況下，如果使酚類的濃度為10重量％以下，則由于在反應(yīng)初期不伴隨失控反應(yīng)等引起的過度的發(fā)熱，所以幾乎沒有進(jìn)行溫度管理，就可以形成平均粒徑小、抑制2次凝集的粒狀酚醛樹脂。此外，也可以使相對反應(yīng)液總重量的酚類的濃度(重量比)高于10重量％。這種情況下，大多必需適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行反應(yīng)時(shí)的溫度管理。另外，最好將所述醛類的使用量(加入量)選擇成相對醛類的酚類的加入摩爾比為0.9以下。相對醛類的酚類的加入比更優(yōu)選為0.75以下，進(jìn)而優(yōu)選為0.5以下。通過使相對醛類的酚類的加入摩爾比為0.9以下，可以形成平均粒徑小、抑制2次凝集、進(jìn)而更接近圓球狀、粒徑分布窄、游離酚含量少的粒狀酚醛樹脂。另外，通過使相對醛類的酚類的加入摩爾比為0.75以下，可以進(jìn)一步抑制2次凝集。為了使這些粒狀酚醛樹脂的特性更好，特別優(yōu)選使相對醛類的酚類的加入摩爾比為0.5以下。對相對醛類的酚類的加入摩爾比的下限值，沒有特別限制，例如可以通過在溶解于水性介質(zhì)的范圍內(nèi)增加醛類來減小相對醛類的酚類的加入摩爾比，但如果考慮原料的使用效率，則優(yōu)選相對醛類的酚類的加入摩爾比為O.l以上。在本工序中，使如上所述的醛類與酚類在水性介質(zhì)中反應(yīng)，但本發(fā)明的制造方法的特征之一在于使用高濃度的酸性催化劑進(jìn)行該反應(yīng)。該酸性催化劑優(yōu)選為強(qiáng)酸性的催化劑。作為這樣的催化劑，可以例舉出鹽酸、磷酸、硫酸等。其中，如果考慮除去的容易程度或殘留時(shí)的副反應(yīng)，則更優(yōu)選鹽酸。此外，磷酸或硫酸等不揮發(fā)性的強(qiáng)酸也可以對應(yīng)粒狀酚醛樹脂的用途充分地使用。另外，"高濃度"具體是指在常溫附近開始反應(yīng)的情況下，反應(yīng)液中的酸性催化劑的摩爾濃度為2.0mol/L以上，更優(yōu)選為3mol/L以上。在使用鹽酸作為酸性催化劑的情況下，"反應(yīng)液中的鹽酸的摩爾濃度"是指反應(yīng)液中的氯化氫的濃度。為了得到平均粒徑小、抑制2次凝集的粒狀酚醛樹脂，進(jìn)而為了得到除此以外、更接近圓球狀、粒徑分布窄、游離酚含量少的粒狀酚醛樹脂，在常溫附近開始反應(yīng)的情況下，必需使反應(yīng)液中的酸性催化劑的摩爾濃度為2.0mol/L以上。另外，從適于工業(yè)生產(chǎn)的反應(yīng)速度及附帶設(shè)備的耐酸性的觀點(diǎn)出發(fā)，酸性催化劑的摩爾濃度優(yōu)選為6mol/L以下。此外，通過使反應(yīng)的開始溫度高于常溫，而為了實(shí)現(xiàn)同等反應(yīng)速度所必需的酸性催化劑的摩爾濃度變得若干低于反應(yīng)開始溫度為常溫附近的情況。本發(fā)明的制造方法的另一個(gè)特征在于，在膠體保護(hù)劑的存在下進(jìn)行醛類與酚類的反應(yīng)。在此，膠體保護(hù)劑是有助于形成粒狀的酚醛樹脂的物質(zhì)。為了形成平均粒徑小、抑制了2次凝集的粒狀酚醛樹脂，進(jìn)而為了形成除此以外、更接近圓球狀、粒徑分布窄、游離酚含量少的粒狀酚醛樹脂，必需使用這樣的膠體保護(hù)劑。在本發(fā)明中，作為膠體保護(hù)劑優(yōu)選使用水溶性的膠體保護(hù)劑。作為水溶性膠體保護(hù)劑，例如可以很好地使用水溶性的多糖類衍生物。如果舉出可以很好地使用的水溶性的多糖類衍生物的具體例，則包括羧甲基纖維素的堿金屬鹽或銨鹽；以阿拉伯膠(gumaraWc)、阿拉伯膠(acacia)、瓜爾膠(guargum)、角豆膠(locustbeangum)等水溶性多糖類衍生物為主要成分的天然漿糊等。在使用羧甲基纖維素的堿金屬鹽或銨鹽的情況下，對纖維素的羧甲基化度沒有特別限定，羧甲基化度75%左右的纖維素有出售，可以很好地使用。此外，在作為干燥粉末得到膠體保護(hù)劑的情況下，可以將其直接向反應(yīng)液中添加、溶解，或者，也可以預(yù)先配制膠體保護(hù)劑的水溶液，將其向反應(yīng)液中添加。對所述膠體保護(hù)劑的使用量沒有特別限制，以固體成分質(zhì)量計(jì)算，優(yōu)選為所述酚類的使用量的0.013重量％。在膠體保護(hù)劑的使用量不到0.01重量％的情況下，不足以使酚醛樹脂粒子的平均粒徑為20pm以下，還必需利用例如酚類使用量或攪拌速度等其他參數(shù)來控制粒度。為了使酚醛樹脂粒子的平均粒徑為lO)im以下，膠體保護(hù)劑的使用量優(yōu)選為酚類的使用量的0.04重量％以上。另外，在膠體保護(hù)劑的使用量多于酚類的使用量的3重量％的情況下，由于反應(yīng)液的粘度上升，在后述的分離，洗滌工序中，存在分離速度降低的趨勢，需要注意。在此，值得特別說明的點(diǎn)是，在膠體保護(hù)劑為所述范圍內(nèi)，尤其在膠體保護(hù)劑的使用量為酚類的使用量的0.021重量％的情況下，可以通過調(diào)整膠體保護(hù)劑的使用量來控制酚醛樹脂粒子的平均粒徑。作為所述水性介質(zhì)，可以舉出水或水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑，而在本發(fā)明中，優(yōu)選使用水溶劑。優(yōu)選將水性介質(zhì)的使用量選擇成酸性催化劑的濃度成為所述范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選將水性介質(zhì)的使用量選擇成酚類的濃度成為所述優(yōu)選范圍內(nèi)。接著，對用于使用所述的醛類、酚類、酸性催化劑及膠體保護(hù)劑進(jìn)行反應(yīng)的具體方法進(jìn)行敘述。作為反應(yīng)的具體方法，可以舉出下面的2個(gè)方法。(i)在水性介質(zhì)中混合酸性催化劑、膠體保護(hù)劑和醛類而配制混合液，然后攪拌該混合液并同時(shí)添加酚類的方法；(ii)在水性介質(zhì)中混合膠體保護(hù)劑、醛類和酚類而配制混合液，然后攪拌該混合液并同時(shí)添加酸性催化劑的方法。在此，在所述(i)及(ii)的任意方法中，均優(yōu)選所述混合液為大致均一的溶液。g卩，優(yōu)選在水性介質(zhì)中混合的溶質(zhì)完全地溶解或至少幾乎完全地溶解。在混合液的配制中，對混合的順序沒有特別限制。另外，對該混合液的反應(yīng)開始時(shí)的溫度沒有特別限制，優(yōu)選為105(TC左右，進(jìn)而優(yōu)選為2040。C左右。在所述(i)方法中，通過邊攪拌所述混合液邊添加酚類，進(jìn)行醛類與酚類的反應(yīng)。酚類的添加可以通過直接在混合液中添加酚類來進(jìn)行，或者也可以預(yù)先將酚類溶解于水中，再向混合液中添加該水溶液。該反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選控制成106(TC左右，更優(yōu)選為2050'C左右。在反應(yīng)溫度不到約l(TC的情況下，存在反應(yīng)速度變小的趨勢，如果反應(yīng)溫度超過60°C，則可能會(huì)發(fā)生粒徑的粗大化或2次凝集物的增加。此外，通過使所述混合液的反應(yīng)開始時(shí)的溫度為203(TC左右的常溫附近，相對反應(yīng)液總重量的酚類的濃度為10重量％以下，由于不伴隨過度的加熱，所以幾乎不進(jìn)行溫度管理，可以在所述優(yōu)選的溫度范圍進(jìn)行反應(yīng)。在所述(ii)方法中，通過邊攪拌所述混合液邊添加酸性催化劑，進(jìn)行醛類與酚類的反應(yīng)。酸性催化劑的添加可以一次進(jìn)行，或者也可以用一定的時(shí)間滴注來進(jìn)行。另外，酸性催化劑的添加可以通過直接在混合液中添加酸性催化劑來進(jìn)行(例如在使用鹽酸作為酸性催化劑的情況下，也可以直接添加濃鹽酸。)，或者也可以用水稀釋酸性催化劑(例如濃鹽酸)，在混合液中添加該稀釋液來進(jìn)行。反應(yīng)溫度與所述(i)的情況相同，優(yōu)選控制成1060'C左右，更優(yōu)選為2050'C左右。在所述(i)及(ii)的任意方法中，隨著反應(yīng)進(jìn)展，反應(yīng)液逐漸地白濁化(懸浮化)，從而形成粒狀酚醛樹脂，但這樣的白濁化典型地在酚類或酸性催化劑的添加后數(shù)十秒鐘數(shù)分鐘后發(fā)生。白濁化即酚醛樹脂粒子的析出所需要的時(shí)間存在(ii)方法比(i)方法短的趨勢。另外，白濁化之后，反應(yīng)液典型地呈現(xiàn)淺粉色深粉色，在本發(fā)明中，優(yōu)選繼續(xù)反應(yīng)直至可見這樣的著色。呈現(xiàn)白濁后著色為止的時(shí)間大概為數(shù)十分鐘數(shù)小時(shí)左右。此外，在所述專利文獻(xiàn)l中記載的方法中，為了避免粒子集合成為餅狀，必需在酚醛樹脂粒子析出之后停止攪拌，但如果利用使用膠體保護(hù)劑的本發(fā)明的制造方法，則即使在酚醛樹脂粒子的析出后也可以繼續(xù)攪拌。因而，如果利用本發(fā)明的制造方法，則可以更嚴(yán)密地控制反應(yīng)液的溫度，進(jìn)而也可以在酚醛樹脂的聚合度及交聯(lián)度為均一的狀態(tài)下，提供到下一個(gè)非熱烙性工序。這可以有助于最終得到的粒狀酚醛樹脂的均質(zhì)性。(2)非熱熔化工序在本工序中，通過加熱含有所述粒狀酚醛樹脂的反應(yīng)液，使該粒狀酚醛樹脂成為非熱熔性。這樣的非熱熔性也可以通過加熱導(dǎo)致的樹脂的交聯(lián)、固化獲得。本工序中的反應(yīng)液的加熱溫度優(yōu)選為6(TC以上，更優(yōu)選為7(TC以上。另外，反應(yīng)液的加熱溫度優(yōu)選為IO(TC以下，更優(yōu)選為90'C以下。在加熱溫度不到60'C的情況下，可能不能得到足夠的非熱熔性。其中，在此所述的足夠的非熱熔性是指具有上述定義的"非熱熔性"。另外，在加熱溫度超過100。C的情況下，有時(shí)必需具有冷凝器(condenser)的反應(yīng)器或者附帶設(shè)備等的耐酸性成為問題。此外，即使在加熱溫度較低、至6(TC左右的情況下，也可以通過設(shè)置足夠的保持時(shí)間來賦予足夠的非熱熔性。通過將加熱溫度及加熱時(shí)間調(diào)整至所述優(yōu)選范圍，可以對應(yīng)用途調(diào)整成理想的聚合度及交聯(lián)度。加熱時(shí)間只要能夠向粒狀酚醛樹脂賦予足夠的非熱熔性即可，沒有特別限定，雖然根據(jù)加熱溫度不同而不同，但典型地為數(shù)分鐘數(shù)小時(shí)左右。另外，在該加熱處理結(jié)束后、向下一個(gè)工序推進(jìn)時(shí)，可以將反應(yīng)液冷卻至適宜的溫度，或者也可以不冷卻反應(yīng)液而直接進(jìn)入下一個(gè)工序。(3)分離《洗滌工序在本工序中，從反應(yīng)液分離并洗滌得到的非熱熔性粒狀酚醛樹脂。作為分離方法，例如可以很好地使用過濾或壓搾等。作為用于進(jìn)行這樣的分離操作的裝置，例如可以使用過濾裝置、離心脫水機(jī)、壓帶機(jī)(bdtpress)、壓濾機(jī)(filterpress)等。減壓餾去、噴霧干燥器(spmydryer)等利用蒸發(fā)的分離方法由于反應(yīng)液含有高濃度的酸性催化劑而可能會(huì)損壞機(jī)器。在進(jìn)行利用過濾的分離操作時(shí)，也可以使用硅藻土等各種助濾劑或凝集劑。其中，本發(fā)明的粒狀酚醛樹脂的比重約為1.21.3，由于利用靜置進(jìn)行沉降，所以也可以在該分離操作之前，進(jìn)行傾析(decantation)等預(yù)備操作。接著，洗滌分離的粒狀酚醛樹脂。利用該洗滌操作，反應(yīng)幾乎完全結(jié)束。作為洗滌的具體方法，例如可以舉出(i)向利用所述分離操作分離的酚醛樹脂濾餅中添加洗滌液的方法(例如向分離的過濾機(jī)上的酚醛樹脂濾餅中注入洗滌液，利用加壓或減壓除去洗滌液等)；(ii)使分離的酚醛樹脂濾餅在洗滌液中分散，然后再次進(jìn)行分離操作的方法。作為洗滌液，可以很好地使用水。通過用水洗滌，可以除去酚醛樹脂濾餅中的酸性成分。另外，作為洗滌操作的一部分，或者代替所述利用水的洗滌操作，使其與呈堿性的水溶液接觸來進(jìn)行中和反應(yīng)。通過進(jìn)行中和反應(yīng)，可以有效地除去酚醛樹脂濾餅中含有的酸性催化劑成分。作為在中和反應(yīng)中使用的呈堿性的水溶液，優(yōu)選使用有機(jī)或無機(jī)的弱堿性水溶液。如果使用強(qiáng)堿性的濃水溶液，則酚酸樹脂粒子可能會(huì)變色或溶解。作為弱堿性水溶液，例如可以很好地使用氨的稀水溶液。這是因?yàn)椋谑褂冒钡南∷芤旱那闆r下，由于生成的鹽為水溶性，所以可能利用水洗除去該鹽，氨自身可以利用加熱升華除去。在此，為了利用反應(yīng)萃取分離在粒狀酚醛樹脂中滲透的氯離子，優(yōu)選使用醇類及/或堿性水溶液洗滌已分離的粒狀酚醛樹脂。為了有效地進(jìn)行氯離子的萃取分離，也可以并用用于沖掉如上所述的酚醛樹脂表面的反應(yīng)液的利用水的洗滌，或用堿性水溶液中和酚醛樹脂表面的氯離子的操作。作為為了萃取分離氯離子而使用的洗滌溶劑(洗滌液介質(zhì))，可以為醇類、堿性溶液的任意一種，也可以使用雙方。利用醇類及/或堿性水溶液的洗滌，可以有效地減少非熱熔性粒狀酚醛樹脂中的氯離子含量。具體而言，可以使非熱熔性粒狀酚醛樹脂中的氯含量為500ppm以下，進(jìn)而也可以使其成為100ppm以下或更低。在此，值得特別說明的點(diǎn)是，可以利用該醇類及/或堿性水溶液的洗滌來減少非熱熔性粒狀酚醛樹脂中的氯離子含量是因?yàn)榉菬崛坌粤罘尤渲钠骄阶銐蛭⑿?，單粒率高。即，在非熱熔性粒狀酚醛樹脂的平均粒徑大或單粒率低的情況下，即使利用醇類及/或堿性水溶液的洗滌，也難以實(shí)現(xiàn)氯含量的減少。因而，即使從這一點(diǎn)出發(fā)，在本發(fā)明中，也需要非熱熔性粒狀酚醛樹脂的平均粒徑為20pm以下，單粒率為0.7以上。作為利用醇類及/或堿性水溶液的洗滌的具體方法的優(yōu)選例，可以舉出使從反應(yīng)液中分離的非熱熔性粒狀酚醛樹脂分散于該洗滌溶劑(洗滌液溶劑)中，攪拌一定時(shí)間的方法。如上所述，在利用醇類及/或堿性水溶液進(jìn)行洗滌之前，也可以預(yù)先使用水等預(yù)備洗滌從反應(yīng)液中分離的非熱熔性粒狀酚醛樹脂。作為預(yù)備洗滌的方法，可以舉出使從反應(yīng)液中分離的非熱熔性粒狀酚酸樹脂分散于例如水等液性介質(zhì)中，在常溫不到IO(TC的溫度下攪拌的方法。預(yù)備洗滌更優(yōu)選使用加熱水。不過，盡管可以利用該預(yù)備洗滌實(shí)現(xiàn)氯含量的某種程度的減少，但不可能只利用該預(yù)備洗滌成為500ppm以下，或者為了成為500ppm以下而需要極長時(shí)間，所以為了充分地減少氯含量，優(yōu)選進(jìn)行利用醇類及/或堿性水溶液的洗滌。作為醇類，沒有特別限制，例如可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、雙甘醇、三甘醇、丙二醇等。如后所述，本發(fā)明中的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為8020(TC左右，如果在超過該溫度的區(qū)域進(jìn)行利用醇類的萃取操作，則萃取速度顯著地提高。在使用低沸點(diǎn)的醇類在該優(yōu)選溫度區(qū)域下進(jìn)行氯成分的萃取的情況下，必需使用高壓鍋等。另外，在使用高沸點(diǎn)的醇類的情況下，可以在常壓下進(jìn)行所述在優(yōu)選溫度區(qū)域下的萃取操作，但洗滌(萃取)后的干燥操作可能變得繁難。如果考慮到該點(diǎn)，則在例示的醇類中，乙二醇相對非熱熔性酚醛樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的沸點(diǎn)的平衡好，洗滌(萃取)操作及干燥操作簡便，所以可以優(yōu)選使用。此外，醇類可以只使用l種，也可以并用2種以上。對醇類的使用量沒有特別限制，例如可以相對從反應(yīng)液分離的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的固體成分100重量份，優(yōu)選為200重量份以上。使用醇類的洗滌處理中的洗滌溫度優(yōu)選為非熱熔性粒狀酚醛樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，更優(yōu)選為超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度。通過以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度進(jìn)行洗滌，非熱熔性粒狀酚醛樹脂變成橡膠狀態(tài)，所以可以有效地向醇類中萃取該粒狀酚醛樹脂中含有的氯成分(尤其是氯離子)。對洗滌溫度的上限沒有特別限制，為了避免非熱熔性粒狀酚醛樹脂及醇類的熱分解，優(yōu)選為25(TC以下。此外，本發(fā)明中的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為8020(TC左右。對利用醇類進(jìn)行洗滌時(shí)的壓力條件沒有特別限制，可以在常壓下或加壓下進(jìn)行洗滌。例如，在使用較低沸點(diǎn)的醇類的情況下，為了使洗滌溫度成為非熱熔性粒狀酚酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，可以在加壓下進(jìn)行洗滌。另外，對洗滌時(shí)間即非熱熔性粒狀酚醛樹脂分散液的攪拌時(shí)間沒有特別限制，例如可以為數(shù)分鐘數(shù)十小時(shí)。所述使用醇類的洗滌可以只進(jìn)行1次，或者為了成為需要的氯含量，也可以反復(fù)進(jìn)行多次。作為使用堿性水溶液的洗滌中的堿性水溶液，沒有特別限制，優(yōu)選為弱堿性水溶液。如果使用強(qiáng)堿性的濃水溶液，則酚醛樹脂粒子有可能變色或溶解。另外，堿金屬或堿土金屬的氫氧化物水溶液除了上述以外，離子成分為非揮發(fā)性，即使利用洗滌后的干燥操作，也有可能會(huì)殘留。作為弱堿性水溶液，例如可以很好地使用氨水溶液、吡啶水溶液、二甲胺水溶液等。尤其氨水溶液由于氯離子除去能力高，所以更優(yōu)選。對氨水溶液的氨濃度沒有特別限制，優(yōu)選為超過0.5重量％的濃度30重量％，更優(yōu)選為125重量％。在氨濃度為0.5重量％以下的情況下，不能有效地向氨水溶液中萃取粒狀酚醛樹脂中的氯離子。另外，如果氨濃度超過30重量％，則酚醛樹脂粒子有可能變色或溶解。另外，如果氨濃度超過30重量％，則由于蒸氣壓高，而雖然根據(jù)洗滌溫度(萃取溫度)不同而不同，但必需冷凝器或必需使用高壓鍋。對堿性水溶液的使用量沒有特別限制，依賴于含有的堿性物質(zhì)的濃度，例如可以相對從反應(yīng)液中分離的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的固體成分IOO重量份，成為200重量份以上。對使用堿性水溶液的洗滌處理中的洗滌溫度沒有特別限制，即使為不到非熱熔性粒狀酚醛樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，也可以有效地從非熱熔性粒狀酚醛樹脂中除去氯離子。當(dāng)然，也可以在非熱熔性粒狀酚醛樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下進(jìn)行洗滌。通過在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下進(jìn)行洗滌，大多可以更有效地、短時(shí)間地萃取氯成分。在高溫下進(jìn)行使用氨水溶液的洗滌的情況下，優(yōu)選使用高壓鍋等。對洗滌溫度的上限沒有特別限制，但為了避免非熱熔性粒狀酚醛樹脂的熱分解，優(yōu)選為250"C以下。更優(yōu)選為IO(TC以下。對利用堿性水溶液進(jìn)行洗滌時(shí)的壓力條件沒有特別限制，可以在常壓下或加壓下進(jìn)行洗滌。另外，對洗滌時(shí)間即非熱熔性粒狀酚醛樹脂分散液的攪拌時(shí)間沒有特別限制，例如可以為數(shù)分鐘數(shù)十小時(shí)。所述使用堿性水溶液的洗滌可以只進(jìn)行1次，或者為了成為需要的氯含量，也可以重復(fù)進(jìn)行多次。在本發(fā)明中，為了充分地減少氯含量，優(yōu)選使用醇類及堿性水溶液的雙方洗滌非熱熔性粒狀酚醛樹脂。在此，"使用醇類及堿性水溶液的雙方"包括i)使用醇類和堿性水溶液的混合液作為洗滌溶劑；ii)在使用醇類洗滌之后，使用堿性水溶液進(jìn)行洗滌；以及iii)在使用堿性水溶液進(jìn)行洗滌之后，使用醇類進(jìn)行洗滌。其中，優(yōu)選ii)及iii)方法，由于可以充分地減少氯含量，同時(shí)還可以除去所使用的來源于堿性水溶液的堿性物質(zhì)，所以更優(yōu)選iii)方法。在本發(fā)明中，優(yōu)選在所述利用醇類及/或堿性水溶液的洗滌之后，設(shè)置使用與醇類、堿性水溶液不同的液性介質(zhì)進(jìn)行洗滌的工序(后洗滌工序)。該液性介質(zhì)優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有離子性雜質(zhì)，作為這樣的液性介質(zhì)，例如可以舉出純水、離子交換水等。利用該后洗滌，可以除去附著于非熱熔性粒狀酚醛樹脂上的醇類、堿性水溶液、因堿性水溶液與酸性催化劑的中和反應(yīng)生成的鹽等。其中，在使用了醇類及/或堿性水溶液的洗滌后或后洗滌工序后的粒狀酚醛樹脂與洗滌液的固液分離可以與所述分離工序同樣地進(jìn)行。可以不使己洗滌的粒狀酚醛樹脂干燥而在含有液性介質(zhì)的狀態(tài)下使用，這樣的含有液性介質(zhì)的非熱熔性粒狀酚醛樹脂也屬于本發(fā)明的范圍。例如含有水的粒狀酚醛樹脂可以在配制水分散液的情況下等使用?；蛘?，也可以在洗滌工序之后設(shè)置干燥工序。在用作有機(jī)填料的情況下，優(yōu)選進(jìn)行干燥。作為干燥的方法，沒有特別限定，例如可以舉出使用棚型的靜置干燥機(jī)、氣流干燥機(jī)、流化床干燥機(jī)等的方法。通過進(jìn)行干燥，可以得到液性介質(zhì)含有率約為5%以下的示出良好的流動(dòng)性的非熱熔性粒狀酚醛樹脂粉末。如果利用本發(fā)明的方法，則可以通過根據(jù)需要進(jìn)行輕度的破碎，得到高單粒率的粒狀酚醛樹脂，但也可以在所述干燥工序時(shí)或之后使用破碎機(jī)等進(jìn)一步提高單粒率。如果利用如上所述的本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的制造方法，則可以利用比較簡便的方法而且利用適于大量生產(chǎn)的方法制造平均粒徑為20,以下、特別優(yōu)選為lO)im以下、單粒率為0.7以上、優(yōu)選氯含量為500ppm以下的非熱熔性粒狀酚醛樹脂。另外，如果利用本發(fā)明的制造方法，則可以制造具備這些特性同時(shí)粒徑分布窄、粒子為圓球狀、游離酚含量非常少的非熱熔性粒狀酚醛樹脂，進(jìn)而還可以使氯離子含量為100ppm以下。這樣的本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂例如可以很好地在半導(dǎo)體用途中使用。<熱固性樹脂組合物>本發(fā)明的熱固性樹脂組合物含有所述本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和固化劑。非熱熔性粒狀酚醛樹脂優(yōu)選氯含量為500ppm以下。由于該熱固性樹脂組合物含有氯成分尤其是氯離子量得以減少的本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂，所以可以賦予酚醛樹脂所具有的高耐熱性、力學(xué)性能等，可以很好地用作半導(dǎo)體用密封材料及半導(dǎo)體用膠粘劑。在此，熱固性樹脂組合物的高耐熱性不僅起因于非熱熔性粒狀敏醛樹脂其自身所具有的高耐熱性，而且還起因于非熱熔性粒狀酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂形成復(fù)合體。即，利用非熱熔性粒狀酚醛樹脂所具有的酚骨架的羥基與環(huán)氧樹脂的縮水甘油基的反應(yīng)，非熱熔性粒狀酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂形成強(qiáng)韌的復(fù)合體。利用該復(fù)合體的形成，非熱熔性粒狀酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂的界面的強(qiáng)度增加，所以本發(fā)明的熱固性樹脂組合物具有極好的耐熱性。另外，非熱熔性粒狀酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂的線膨脹系數(shù)的差小也是高耐熱性的一個(gè)原因。在本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中，對作為有機(jī)填料的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的配合量沒有特別限制，例如使用環(huán)氧樹脂作為粘合劑樹脂的情況下，相對該環(huán)氧樹脂與其固化劑的總量100重量份，可以為20900重量份。在用作半導(dǎo)體用密封材料或半導(dǎo)體用膠粘劑的情況下，相對該環(huán)氧樹脂與其固化劑的總量100重量份，優(yōu)選為60500重量份，更優(yōu)選為300400重量份。在配合量相對該環(huán)氧樹脂與其固化劑的總量100重量份，為不到20重量份的情況下，存在難以得到耐熱性的賦予效果的趨勢。另外，如果配合量超過900重量份，則由于酚醛樹脂粉末為非熱熔性，所以難以得到致密的組織，大多被限定于不必需致密性的用途。另外，如果相對該環(huán)氧樹脂與其固化劑的總量100重量份添加超過500重量份的量的非熱熔性粒狀酚醛樹脂，則有時(shí)不能作為半導(dǎo)體用密封材料或半導(dǎo)體用膠粘劑得到良好的流動(dòng)性。作為環(huán)氧樹脂，.可以使用以往公知的環(huán)氧樹脂，例如可以很好地使用酚的縮水甘油醚型的環(huán)氧樹脂。如果舉出具體例，則例如雙酚A型(或AD型、S型、F型)的縮水甘油醚、加氫雙酚A型的縮水甘油醚、環(huán)氧乙烷加成體雙酚A型的縮水甘油醚、環(huán)氧丙垸加成體雙酚A型的縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚、甲酚酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚、雙酚A酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚、萘樹脂的縮水甘油醚、3官能型(或4官能型)的縮水甘油醚、二環(huán)戊二烯酚醛樹脂的縮水甘油醚、二聚酸的縮水甘油酸酯、3官能型(或4官能型)的縮水甘油胺、萘樹脂的縮水甘油胺等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。固化劑是為了使所述環(huán)氧樹脂固化而添加的物質(zhì)。作為環(huán)氧樹脂用固化劑，沒有特別限定，可以使用以往公知的環(huán)氧樹脂用固化劑。如果舉出具體例，則例如酚系化合物、脂肪族胺、脂環(huán)族胺、芳香族聚胺、聚酰胺、脂肪族酸酐、脂環(huán)族酸酐、芳香族酸酐、雙氰胺、有機(jī)酸二酰肼、三氟化硼胺絡(luò)合物、咪唑類、叔胺等。對固化劑的配合量沒有特別限制，可以為在該領(lǐng)域中通常使用的范圍，例如相對環(huán)氧樹脂IOO重量份，可以為5200重量份。其中，固化劑通常添加相當(dāng)于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量的重量，但在本發(fā)明中，優(yōu)選添加若干少于相當(dāng)于環(huán)氧當(dāng)量的重量。這是因?yàn)椋缟纤?，由于本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂在其表面或其表面附近與環(huán)氧基的縮水甘油基反應(yīng)，所以如果添加環(huán)氧當(dāng)量分的固化劑，則固化劑變得過剩。過剩的固化劑會(huì)帶來熱物性的降低或泄漏(bleed)等不良影響。由于應(yīng)減少的量依賴于環(huán)氧樹脂的種類、非熱熔性粒狀酚醛樹脂的配合量、固化劑的種類等，所以不能一概而論，但可以成為相當(dāng)于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量的重量的約510%左右。本發(fā)明的熱固性樹脂組合物也可以進(jìn)一步含有固化促進(jìn)劑。作為固化促進(jìn)劑，可以使用以往公知的固化促進(jìn)劑，例如可以舉出咪唑類、雙氰胺衍生物、二羧酸二酰肼、三苯基膦、四苯基鱗四苯基硼酸酯、2—乙基一4一甲基咪唑一四苯基硼酸酯、1，8—二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯一7—四苯基硼酸酯等。對固化促進(jìn)劑的配合量沒有特別限制，例如相對環(huán)氧樹脂IOO重量份，可以為030重量份。本發(fā)明的熱固性樹脂組合物也可以含有上述以外的其他添加劑。作為其他添加劑，例如可以舉出消泡劑、流平劑、著色劑、稀釋劑(有機(jī)溶劑等)、粘度調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻燃助劑、熱塑性樹脂、環(huán)氧樹脂以外的熱固性樹脂等。另外，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物也可以進(jìn)一步含有本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂以外的其他有機(jī)填料或無機(jī)填料。作為其他有機(jī)填料，例如可以舉出碳、橡膠系填料(丙烯腈丁二烯橡膠填料、硅酮橡膠填料等)等。另外，作為無機(jī)填料，可以舉出銀粉、金粉、銅粉、鎳粉等金屬填料；二氧化硅(熔融二氧化硅、破碎二氧化硅、氣相二氧化硅(fumedsilica)等)、氧化鋁、氮化硼、氧化鈦、玻璃、氧化鐵、陶瓷、硅酸鈣、云母等。本發(fā)明的熱固性樹脂組合物可以通過使用三輥開煉機(jī)(triplerollmill)、球磨機(jī)(ballmill)等，混合、混煉非熱熔性粒狀酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、固化劑以及根據(jù)需要添加的其他添加劑來得到。此外，在將本發(fā)明的熱固性樹脂組合物用作半導(dǎo)體用膠粘劑的情況下，為了實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體制造時(shí)的操作性提高等，還優(yōu)選將熱固性樹脂組合物成形成薄膜狀。作為制作膠粘劑薄膜的方法，例如可以舉出在基材上涂布熱固性樹脂組合物形成樹脂組合物的層，使其干燥，然后除去基材的方法。對干燥溫度沒有特別限制，例如可以為5020(TC左右。<粒狀炭精電極材料>利用本發(fā)明，可以提供一種具有非常微小的粒徑、粒徑分布窄而且?guī)灼鳌囯x子電池及鋰離子電容器用電極材料。鋰離子電池通常將碳質(zhì)材料用作負(fù)極，將含鋰化合物用作正極，通過使鋰離子在正極與負(fù)極之間移動(dòng)，來進(jìn)行充放電。另外，電偶極子層電容器使用比面積較大的碳質(zhì)材料作為正極及負(fù)極，利用電解質(zhì)離子的吸附、解吸附來進(jìn)行充放電。最近提出的鋰離子電容器使用與普通的電容器同樣的比面積較大的碳質(zhì)材料作為正極，負(fù)極使用與鋰離子電池同樣的碳質(zhì)材料。鋰離子電容器利用鋰離子及電解質(zhì)離子的吸附、解吸附來進(jìn)行充放電，作為改善了電偶極子層電容器的能量密度的新型的電容器而受到關(guān)注。這些鋰離子電池為了使電偶極子層電容器及鋰離子電容器的進(jìn)一步高性能化，對高性能化的炭精電極材料即每單位面積的靜電電容及功率密度高的炭精電極材料的開發(fā)是不可缺少的。過去，為了得到這樣的高性能化的炭精電極材料，進(jìn)行了各種探討，為了提高每單位面積的填充性或?yàn)榱颂岣吲c電解液的接觸界面面積，提出了粒徑小的粒狀碳材料。但是，都很難說具有足夠的空間填充性，因而，為了得到更高性能化的鋰離子電池，必需進(jìn)一步對炭精電極材料進(jìn)行改善。本發(fā)明的粒狀炭精電極材料的特征在于，平均粒徑為lO]iim以下，單粒率為0.7以上，而且由所述式[l]表示的粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)為0.65以下。炭精電極材料粒子的圓球度優(yōu)選為0.5以上。另外，利用本發(fā)明，可以提供一種混合平均粒徑不同的2種以上的本發(fā)明的粒狀炭精電極材料而成的粒狀炭精電極材料混合物。以下對本發(fā)明的粒狀炭精電極材料進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的粒狀炭精電極材料的粒子(作為相對2次凝集物的用語，也稱為原始粒子。)的平均粒徑為10pm以下。通過使平均粒徑為10pm以下，碳粒子的外表面積變大。這樣，鋰離子或電解質(zhì)離子向碳粒子內(nèi)的侵入頻率增加，而且這些離子在粒狀炭精電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散距離也變短，所以充放電時(shí)的該離子的進(jìn)出變快，結(jié)果，可以提高功率密度。另夕卜，如后所述，通過以適宜的比率組合平均粒徑更小的炭精電極材料和更大的炭精電極材料，可以提高粒子時(shí)，有時(shí)固液分離變得困難。另外，如果平均粒徑過于微小，則在使用該粒狀炭精電極材料配制料漿，將其在集電體上涂布，從而制造涂布電極時(shí)，有時(shí)會(huì)引起該料漿基于膨脹性(dilatancy)的流動(dòng)性的降低，從而可見涂敷效率的降低。因而，從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，粒狀炭精電極材料的平均粒徑優(yōu)選為0.5nm，更優(yōu)選為lpm以上。在此，粒狀炭精電極材料的"平均粒徑"的意義與上述定義的針對粒狀酚醛樹脂的"平均粒徑"相同。另外，本發(fā)明的粒狀炭精電極材料具有窄的粒徑分布，具體而言，構(gòu)成本發(fā)明的粒狀炭精電極材料的粒子(原始粒子)的粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)為0.65以下。粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)進(jìn)而優(yōu)選為0.6以下。在此，"粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)"的意義與上述定義的針對粒狀酚醛樹脂的"粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)"相同，即，為利用所述式[l]算出的值。如上所述，通過以適宜的比率組合平均粒徑更小的炭精電極材料和更大的炭精電極材料，可以提高炭精電極材料的填充密度，但如果這些粒狀炭精電極材料的粒徑分布寬(變動(dòng)系數(shù)超過0.65)，則難以得到足夠高的填充密度，因而，不足以提高靜電電容。另外，本發(fā)明的粒狀炭精電極材料的單粒率為0.7以上，優(yōu)選為0.8以上。如果單粒率不到0.7，較多地存在2次凝集物，則生成原始粒子的間隙，填充密度降低。尤其在混合平均粒徑不同的炭精電極材料從而提高填充密度的情況下，由于變得難以在原始粒子的間隙中填充平均粒徑更小的炭精電極材料，所以不僅不能提高填充密度，反而還存在使用電解液槳化炭精電極材料時(shí)的該料漿的流動(dòng)性降低的趨勢。在此，粒狀炭精電極材料的"單粒率"的意義與上述定義的針對粒狀酚醛樹脂的"單粒率"相同。圖8表示本發(fā)明的粒狀炭精電極材料的一個(gè)優(yōu)選例的掃描型電子顯微鏡照片(以下稱為SEM照片。)。如圖8所示，本發(fā)明的粒狀炭精電極材料是粒徑微小的粒狀酚醛樹脂，該粒子(原始粒子)的凝集產(chǎn)生的2次凝集物少，而且示出窄的粒徑分布。其中，圖8的粒狀炭精電極材料的平均粒徑為4pm，單粒率為0.98，粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)為0.51。進(jìn)而，本發(fā)明的粒狀炭精電極材料的粒子形狀越接近圓球狀越好。具體而言，圓球度優(yōu)選為0.5以上，更優(yōu)選為0.7以上，特別優(yōu)選為0.9以上。粒子形狀越接近圓球狀，即圓球度越接近1.0，則可以進(jìn)一步提高粒狀炭精電極材料的填充密度，同時(shí)還可以進(jìn)一步提高使用電解液漿化炭精電極材料時(shí)的該料漿的流動(dòng)性。在此，"圓球狀"的意義與上述定義的針對粒狀酚醛樹脂的"圓球狀"相同。對本發(fā)明的粒狀炭精電極材料的利用氮吸附的BET法測定的比面積沒有特別限定，在用作鋰離子電池或鋰離子電容器的負(fù)極材料的情況下，優(yōu)選為l500m2/g，更優(yōu)選為1200m2/g，進(jìn)而優(yōu)選為150m2/g。如果比面積超過500mVg，則存在放電容量相對充電容量的比率降低的趨勢。另外，在用作電偶極子層電容器用電極材料的情況下，比面積優(yōu)選為6002300m2/g，更優(yōu)選為8002000m2/g。在比面積不到600m2/g的情況下，存在電解質(zhì)離子不能順利地向細(xì)孔內(nèi)侵入的趨勢，如果超過2300m2/g，則變成生成在電解質(zhì)離子的吸附、解吸附中利用的細(xì)孔以外的大的細(xì)孔，存在電極材料的密度降低從而不能保證足夠的靜電電容的趨勢。作為本發(fā)明的粒狀炭精電極材料的原料，只要是能夠得到具有所述的特定的特性的炭精電極材料即可，沒有特別限制，可以使用以往公知的原料。作為該原料，可以例舉出酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂。本發(fā)明的粒狀炭精電極材料優(yōu)選通過燒成(碳化)及/或活化這些樹脂的粒狀物得到。在上述樹脂中，從殘?zhí)悸实狞c(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選酚醛樹脂，特別優(yōu)選使用上述的本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂。在將本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂用作粒狀炭精電極材料的原料的情況下，其煮沸甲醇溶解度優(yōu)選不到30%，更優(yōu)選不到20%?；旧峡梢岳贸蔀樵系牧罘尤渲圃鞎r(shí)的原料組成或反應(yīng)條件的調(diào)整來控制粒狀炭精電極材料的圓球度及單粒率，但也可以通過使用煮沸甲醇溶解度不到30%的粒狀酚醛樹脂，來提高得到的粒狀炭精電極材料的圓球度及單粒率。進(jìn)而，成為原料的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的游離酚含量優(yōu)選為500ppm以下。該游離酚含量更優(yōu)選為300ppm以下，進(jìn)而優(yōu)選為200ppm以下。通過使游離酚含量為500ppm以下，可以抑制或避免伴隨燒成的微小裂紋的發(fā)生或殘?zhí)悸实慕档?，另外，還可以得到活化后的細(xì)孔直徑分布尖銳(sharp)的粒狀炭精電極材料。另外，由于游離酚對人體或環(huán)境有害，所以通過使用這樣的粒狀酚醛樹脂，可以提供對人體或環(huán)境而言安全性高的制造方法。在此，在將本發(fā)明的粒狀炭精電極材料用作電偶極子層電容器、鋰離子電池及鋰離子電容器用電極材料的情況下，也可以混合使用平均粒徑不同的2種以上粒狀炭精電極材料。如果利用后述的本發(fā)明的制造方法，則可以將粒狀炭精電極材料的平均粒徑控制成需要的值，所以可以提供具有需要的平均粒徑且其粒徑分布尖銳、單粒率高的粒狀炭精電極材料。其中，"2種以上"中的"種"表示平均粒徑的差異。通過混合使用平均粒徑不同的2種以上粒狀炭精電極材料，可以在平均粒徑更大的炭精電極材料之間進(jìn)入平均粒徑更小的炭精電極材料，所以可以提高炭精電極材料的填充密度。在混合平均粒徑不同的2種以上的粒狀炭精電極材料的情況下，其最適混合比率依賴于這些炭精電極材料的平均粒徑等，所以不能一概而論，優(yōu)選對應(yīng)混合的炭精電極材料的平均粒徑等，適當(dāng)?shù)卦O(shè)定成每單位面積的靜電電容成為最高。在混合平均粒徑不同的2種以上粒狀炭精電極材料來得到炭精電極材料混合物的情況下，至少一種炭精電極材料成分必需為本發(fā)明的炭精電極材料。為了有效地得到填充密度及功率密度提高的效果，優(yōu)選全部炭精電極材料成分為本發(fā)明的炭精電極材料。即，通過使混合的全部炭精電極材料成分的平均粒徑為10pm以下，可以有效地提高作為炭精電極材料混合物整體的功率密度。另外，如果各炭精電極材料成分的粒徑分布尖銳，則平均粒徑更大的粒子構(gòu)成的空隙變得示出大致一定的大小，變得可以混合具有可以埋到該空隙的適當(dāng)大小的更微小的粒子的混合設(shè)計(jì)，所以可以簡便地提高作為炭精電極材料混合物整體的填充性。另一方面，在混合粒徑分布較寬的電極材料成分的情況下，平均粒徑更大的粒子構(gòu)成的空隙變得以各種大小分布，但難以制造具有恰好埋到這樣的各種大小的空隙的粒度分布的更微小粒子。相反，即使可以得到具有這樣的復(fù)雜的粒徑分布的電極材料成分，為了在符合各粒徑的空隙中收容全部粒子，必需特殊的混合操作，會(huì)發(fā)生混合時(shí)需要長時(shí)間等不良情形。此外，從填充性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選全部炭精電極材料成分接近圓球狀(圓球度0.5以上)。接著，對粒狀炭精電極材料的制造方法進(jìn)行說明。以下所示的本發(fā)明的粒狀炭精電極材料的制造方法可以很好地用作用于制造所述本發(fā)明的粒狀炭精電極材料的方法。如果利用本發(fā)明的方法，則可以利用膠體保護(hù)劑的濃度的調(diào)整來控制得到的粒狀炭精電極材料的平均粒徑。另外，如果利用本發(fā)明，則可以不用向成為中間原料的酚醛樹脂及炭精電極材料實(shí)施機(jī)械破碎，而得到平均粒徑微小、粒徑分布窄而且單粒率高的炭精電極材料。本發(fā)明的粒狀炭精電極材料的制造方法包括下面所示的工序(a)(d)。(a)通過在反應(yīng)液中的摩爾濃度為2.0mol/L以上的酸性催化劑和膠體保護(hù)劑的存在下，在水性介質(zhì)中，使醛類與酚類發(fā)生反應(yīng)，來形成粒狀酚醛樹脂的粒狀酚醛樹脂形成工序、(b)加熱含有所述粒狀酚醛樹脂的反應(yīng)液，從而形成非熱熔性的粒狀酚醛樹脂的非熱熔化工序、(c)從反應(yīng)液中分離該非熱熔性的粒狀酚醛樹脂的分離工序、(d)燒成該非熱熔性的粒狀酚醛樹脂的燒成工序。以下對各工序進(jìn)行詳細(xì)說明，但對于工序(a)(c)而言，由于與所述的熱熔性粒狀酚醛樹脂的制造方法相同，所以省略一部分，進(jìn)行說明。作為粒狀酚醛樹脂形成工序中的酸性催化劑，可以優(yōu)選使用鹽酸、磷酸、硫酸等強(qiáng)酸性的催化劑，更優(yōu)選鹽酸。這是因?yàn)?，由于鹽酸為揮發(fā)性的酸，可以利用干燥操作容易地除去，所以殘留酸成分的氧化反應(yīng)給粒狀酚醛樹脂的表面化學(xué)特性或強(qiáng)度帶來不良影響的情況很少。粒狀酚醛樹脂形成工序中的膠體保護(hù)劑的使用量以固體成分質(zhì)量計(jì)算，優(yōu)選為酚類的使用量的0.04重量％左右以上。在膠體保護(hù)劑的使用量不到0.04重量％的情況下，不足以使粒狀炭精電極材料的平均粒徑為l(Him，必需利用例如酚類使用量或攪拌速度等其他參數(shù)來控制粒度。另外，對膠體保護(hù)劑的使用量的上限沒有特別限制，優(yōu)選為酚類的使用量的3重量％以下。在多于3重量％的情況下，不能得到平均粒徑為10pm以下的粒狀炭精電極材料，而由于反應(yīng)液的粘度的上升，在后述的分離工序等中存在分離速度降低的趨勢。也可以在分離工序之后，設(shè)置洗滌已分離的粒狀酚醛樹脂的工序。作為洗滌的具體方法，例如可以舉出(i)向利用所述分離操作分離的酚醛樹脂濾餅中添加洗滌液的方法(例如向分離的過濾機(jī)上的酚醛樹脂濾餅中注入洗滌液，利用加壓或減壓除去洗滌液等)；(ii)在洗滌液中分散已分離的酚醛樹脂濾餅，然后再次進(jìn)行分離操作的方法。作為洗滌液，可以很好地使用水。通過使用水洗滌，可以除去酚醛樹脂濾餅中的酸性成分。另外，作為洗滌操作的一部分，或者代替所述利用水的洗滌操作，使其與呈堿性的水溶液接觸來進(jìn)行中和反應(yīng)。通過進(jìn)行中和反應(yīng)，可以有效地除去附著于粒狀酚醛樹脂表面的酸性催化劑成分等。作為在中和反應(yīng)中使用的呈堿性的水溶液，優(yōu)選使用有機(jī)或無機(jī)的弱堿性水溶液。如果使用強(qiáng)堿性的濃水溶液，則酚醛樹脂粒子可能會(huì)變色或溶解。作為弱堿性水溶液，例如可以很好地使用氨水溶液。在使用氨水溶液的情況下，由于生成的鹽為水溶性，所以可以利用水洗除去該鹽。另外，微量的殘留鹽也可以利用加熱升華除去。典型地，如上所述地進(jìn)行得到的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)為0.65以下，單粒率為0.7以上。另外，關(guān)于平均粒徑，可以利用膠體保護(hù)劑的使用量的調(diào)整，在例如2(Hmi以下的范圍內(nèi)成為需要的值。此外，還利用下一個(gè)工序的燒成工序及/或活化工序，多少(典型地為3成左右)縮小了粒子的平均粒徑，所以考慮到該點(diǎn)，必需控制非熱熔性粒狀酚醛樹脂的平均粒徑。粒狀炭精電極材料的特性(平均粒徑、粒徑分布、單粒率等)由作為中間原料的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的特性決定。如果利用本發(fā)明的方法，則可以將非熱熔性粒狀酚醛樹脂的特性控制成適當(dāng)?shù)姆秶?，所以可以很好地得到具有作為電偶極子層電容器、鋰離子電池及鋰離子電容器用電極材料理想的特性的粒狀炭精電極材料。另外，如果利用所述方法，則可以制造游離酚含量非常少(500ppm以下)的非熱熔性粒狀酚醛樹脂。使用這樣的非熱熔性粒狀酚醛樹脂得到的粒狀炭精電極材料具有尖銳的細(xì)孔直徑分布。接著，對燒成工序進(jìn)行說明。非熱熔性粒狀酚醛樹脂的燒成(碳化)在氮、氬、氦等惰性氣體的非氧化性氣氛下，5002500°C、優(yōu)選5001200°C、更優(yōu)選550100(TC的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在燒成工序之后進(jìn)行活化處理的情況下，使燒成溫度成為90(TC左右以下時(shí)可以有效地推進(jìn)活化，所以優(yōu)選。作為進(jìn)行燒成的裝置，例如可以使用電爐、外熱式燃?xì)鉅t等以往公知的裝置。在燒成工序之后，接著根據(jù)需要進(jìn)行活化處理?；罨幚淼臏囟葹?00110(TC、優(yōu)選8001000°C、進(jìn)而優(yōu)選850950°C。在活化處理的溫度高于IIO(TC的情況下，有時(shí)會(huì)發(fā)生炭精電極材料表面的氧化、碳骨架的氧化引起的殘?zhí)悸实慕档偷?。另外，在低?00'C的情況下，沒有充分地進(jìn)行利用活化處理的細(xì)孔形成?；罨幚砜梢允褂醚酢⒍趸?、水蒸氣或其中的2種以上的混合氣體，或含有這些氣體的氮、氬、氦等氣氛氣體，甲垸、丙烷、丁垸等燃燒氣體等?；罨幚韮?yōu)選進(jìn)行成為活化使得碳材料的重量減少率成為590%。另外，在形成被稱為中孔(mesopore)的較大的細(xì)孔的情況下，也可以適當(dāng)?shù)靥砑渔?、鈷、鐵等金屬或金屬化合物來進(jìn)行活化處理。進(jìn)而，也可以進(jìn)行添加氫氧化鉀、氯化鋅等藥品的藥品活化。在直接使用經(jīng)過所述工序(a)(c)得到的非熱熔性粒狀酚醛樹脂來進(jìn)行燒成及/或活化處理的情況下，酚醛樹脂粒子在燒成爐內(nèi)等飄舞，其隨同廢氣排出，因此有時(shí)會(huì)發(fā)生收率的降低、操作性的降低。在這樣的情況下，也可以在燒成工序之前將原始粒子造粒成具有適度的的強(qiáng)度及大小的粒子。在造粒中，作為粘合劑，可以使用煤焦油、瀝青、雜酚油、液態(tài)酚醛樹脂、液態(tài)三聚氰胺樹脂、聚乙烯醇、淀粉、結(jié)晶性纖維素粉末、甲基纖維素等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。造?？梢酝ㄟ^在使用捏合機(jī)等混合機(jī)使非熱熔性粒狀酚醛樹脂及粘合劑均一地混合之后，使用濕式擠出造粒機(jī)、立式造粒機(jī)、半干式造粒機(jī)(semidrydiscpellete)、造粒機(jī)等，形成為粒狀物來進(jìn)行。成形通常在室溫下進(jìn)行，但在瀝青成分等較多的情況下，也可以在加熱下實(shí)施。對造粒物的形狀、大小沒有特別限制，例如可以成為直徑0.55mm、長110mm左右的圓柱狀，直徑0.110mm左右的球狀等。此外，以混合、成形時(shí)的操作性的提高等為目的，例如也可以添加乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚碳酸銨鹽等表面活性劑，液態(tài)熱固性樹脂等固化劑，聚乙烯醇等漿糊，擠出造粒用的增塑劑等。造粒物的強(qiáng)度為在燒成及/或活化處理期間在某種程度上能夠保持形狀并在這些處理結(jié)束后能夠破碎的強(qiáng)度。破碎例如可以使用球磨機(jī)、振蕩磨、轉(zhuǎn)磨(rotormill)、錘擊式粉碎機(jī)、噴射式粉碎機(jī)(jetmill)等粉碎機(jī)、破碎機(jī)。<分子篩碳>如果利用本發(fā)明，則可以提供在氮發(fā)生裝置、尤其變壓吸附(PressureSwingAdsorption,以下簡稱為PSA。)式氮發(fā)生裝置中很好地使用的分子篩碳。近年來，作為分離空氣中的氮和氧的技術(shù),開發(fā)了變壓吸附(PSA法)，已被實(shí)用化。PSA法是通過在1塔以上的吸附塔中填充分子篩碳等吸附材料，周期性地重復(fù)在加壓下的選擇性吸附和在減壓或常壓下的分子篩碳等吸附材料的再生，來分離原料氣體中的特定成分的方法。認(rèn)為分子篩碳的氣體分離能起因于具有接近于分子篩碳所具有的細(xì)孔直徑的分子直徑的被吸附物質(zhì)與具有比其小的分子直徑的被吸附物質(zhì)的特定的組合中的各被吸附物質(zhì)的吸附速度的差。將分子篩碳用作吸附劑的空氣分離用的PSA氮發(fā)生裝置是常溫分離方式，由于氮的使用量或其使用的純度，與深冷分離方式的氮發(fā)生裝置相比，在成本方面有利，在工業(yè)上被廣泛使用，而為了可以在更多用途中使用，另外，還為了得到更廉價(jià)的氮，需要PSA氮發(fā)生裝置、尤其分子篩碳的高性能化，近年來提出了各種分子篩碳。但是，盡管存在提到了構(gòu)成顆粒狀分子篩碳的碳原始粒徑的一定范圍的先行技術(shù)，但目前尚未考慮到碳原始粒徑的平均粒徑或其粒徑分布的寬度。這是因?yàn)?，認(rèn)為雖然根據(jù)其粒徑分布不同而不同，但概括起來，具有寬范圍的粒徑分布的碳原始粒子的集合體的密度容易變高，這樣的性狀對分子篩碳的性能有利。另外，還可以舉出的原因是，難以在工業(yè)上制造具有控制在數(shù)pm單位的粒徑范圍的分子篩碳用樹脂原料、尤其球狀的樹脂原料；以及，將具有控制在數(shù)pm單位的粒徑范圍的球狀樹脂原料作為吸附劑加工成優(yōu)選的粒徑0.55mm左右的顆粒狀分子篩碳；等。另外，還可以舉出的原因是，作為原料，在粉碎粒徑大的原料等來減小粒徑的情況下，由于不能將粒徑控制在數(shù)P單位，或者，即使能夠利用分級(jí)等來控制粒徑分布，但不能將數(shù))H單位的原料分級(jí)成窄的粒徑分布，所以在工業(yè)上難以使數(shù)P單位的粒徑原料的粒徑分布狹窄。利用本發(fā)明，可以提供將粒徑微小且具有狹窄的粒徑范圍的粒狀碳粒子作為原始粒子，與以往的分子篩碳相比，可以大幅度地高效率化的分子篩碳。艮P，本發(fā)明的分子篩碳是具有多個(gè)碳原始粒子三維地不規(guī)則地疊加且合體化的結(jié)構(gòu)，該碳原始粒子的平均粒徑為l(Him以下，而且由下述式[3]表示的碳原始粒子的粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)為0.65以下，粒子體積密度為0.71.2g/cc的分子篩碳。碳原始粒子的粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)=(碳原始粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差)/(碳原始粒子的平均粒徑)[3]本發(fā)明的分子篩碳優(yōu)選使用氧氣，在25'C、0.3MPa的加壓下進(jìn)行單成分吸附時(shí)的每單位重量分子篩碳的從測定開始60秒后的吸附量為2428mg/g，而且，使用氮?dú)?，?5X:、0.3MPa的加壓下進(jìn)行單成分吸附時(shí)的每單位重量分子篩碳的從測定開始10秒后的吸附量為0.55mg/g。另外，碳原始粒子優(yōu)選為球狀。通過將該本發(fā)明的分子篩碳用作例如從空氣等氧與氮的氣體混合物中分離氮的PSA方式的氮發(fā)生裝置用的吸附劑，可以利用氮?dú)饧兌鹊奶岣咭鸬牡厥章实奶岣撸瑏韺?shí)現(xiàn)每單位重量分子篩碳的氮發(fā)生量的提高。以下對本發(fā)明的分子篩碳進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的分子篩碳通常是使用粘合劑成分等將原料粉末進(jìn)行成形，然后進(jìn)行碳化燒成得到的分子篩碳，是具有多個(gè)碳原始粒子三維地不規(guī)則地疊加且合體化而成的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的顆粒狀碳化成形物。對該顆粒的形狀沒有特別限制，例如可以為圓柱狀等柱狀、球狀等粒狀。在為柱狀顆粒的情況下，其直徑及長度(高度)分別優(yōu)選為0.53mm左右，在為粒狀顆粒的情況下，其直徑優(yōu)選為0.53mm左右。其中，碳原始粒子是指碳化作為原料粉末的粒狀酚醛樹脂粉末等得到的形成顆粒狀分子篩碳的微小碳粒子。本發(fā)明的分子篩碳可以用作從空氣等氧與氮的氣體混合物中分離氮的PSA方式的氮發(fā)生裝置用的吸附劑，除此以外，還可以在全氟碳(perfluorocarbon)的分離、甲烷與二氧化碳的分離、氫的純化等各種混合氣體的分離中使用。碳原始粒子的平均粒徑為10pm以下，而且由上述式[3]表示的碳原始粒子的粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)為0.65以下。碳原始粒子的粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)優(yōu)選為0.6以下。通過使碳原始粒子的平均粒徑為10pm以下，可以成為保持高的氧/氮的分離能并同時(shí)具有高的氧吸附量和吸附速度的分子篩碳。認(rèn)為這是因?yàn)?，在碳化等?xì)孔形成工序中，每個(gè)原始粒子的熱分解氣體的發(fā)生量變少，所以在碳原始粒子表面形成的微細(xì)的細(xì)孔數(shù)增加而且粒徑小，因此吸附氣體向碳原始粒子內(nèi)部的擴(kuò)散速度變快。因此，例如在用作PSA式氮發(fā)生裝置的吸附劑的情況下，可以提高氮回收率或每單位重量分子篩碳的氮發(fā)生量。對平均粒徑的下限沒有特別限制，如—果考慮到工業(yè)生產(chǎn)上的生產(chǎn)率、安全性，則優(yōu)選為0.5pm以上。另外，碳原始粒子的形狀只要為粒狀即可，沒有特別限制，而在500110(TC下加熱原料時(shí)，為了形成更均質(zhì)的細(xì)孔，優(yōu)選為球狀。在本發(fā)明中，"球狀"未必需要為圓球狀，例如截面形狀也可以為橢圓狀等。不過，從為了均質(zhì)的細(xì)孔形成或工業(yè)生產(chǎn)上的成形的生產(chǎn)穩(wěn)定性而原料接近圓球是有利的點(diǎn)或者在碳化等工序中的細(xì)孔形成時(shí)的熱分解氣體向外部的擴(kuò)散的均質(zhì)性進(jìn)一步提高的點(diǎn)出發(fā)，碳原始粒子的形狀也越接近圓球狀越好。在此，在本發(fā)明中，"碳原始粒子的平均粒徑"是在掃描型電子顯微鏡(以下稱為SEM)照片的觀察中，對分子篩碳表面及斷裂面，分別隨機(jī)地選擇視野，對各視野任意地選擇能夠確認(rèn)為球狀的100個(gè)碳原始粒子時(shí)的，利用SEM照片測定的這些200個(gè)碳原始粒子的粒徑的平均值。另外，"碳原始粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差"是上述能夠確認(rèn)為球狀的200個(gè)碳原始粒子的粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差。本發(fā)明的分子篩碳由于由上述式[3]表示的粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)為0.65以下且粒徑分布狹窄的碳原始粒子構(gòu)成，所以與以往的分子篩碳相比，氧與氮的混合氣體的分離能力出色。認(rèn)為這是因?yàn)?，通過使碳原始粒子的粒徑分布狹窄、減小各碳原始粒子間的粒徑差，在碳化原料等時(shí)的細(xì)孔形成工序中，分解氣體等的發(fā)生量變成一定。因此，在碳原始粒子內(nèi)部形成的細(xì)孔在各碳原始粒子間被均質(zhì)化。另外還認(rèn)為，碳原始粒子所具有的細(xì)孔的深度在各碳原始粒子間被均一化，所以吸附氣體的擴(kuò)散速度在各碳原始粒子間變成大致一定也是原因之一。另外，本發(fā)明的分子篩碳的粒子體積密度為0.71.2g/cc，優(yōu)選為0.81.15g/cc。粒子體積密度可以從顆粒狀分子篩碳的體積和重量算出。分子篩碳的碳含有率優(yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選為85重量％以上。本發(fā)明的分子篩碳具有從主成分為氧和氮構(gòu)成的原料氣體中選擇性地吸附氧的功能。作為其吸附特性，使用氧氣，在25'C、0.3MPa(表壓)的加壓下進(jìn)行單成分吸附時(shí)的每單位重量分子篩碳的從測定開始60秒后的吸附量優(yōu)選為2428mg/g。即，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方式中，本發(fā)明的分子篩碳示出高氧吸附量(吸附速度)。另外，使用氮?dú)?，?5°C、0.3MPa(表壓)的加壓下進(jìn)行單成分吸附時(shí)的每單位重量分子篩碳的從測定開始10秒后的吸附量優(yōu)選為0.55mg/g，更優(yōu)選為1.55mg/g。即，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方式中，本發(fā)明的分子篩碳示出低氮吸附速度。如果在初期階段(例如數(shù)秒之間)的氮吸附量多，則存在氧/氮分離的分離精度降低的趨勢，而通過減少從測定開始10秒后的吸附量，可以抑制這樣的分離精度的降低。本發(fā)明的分子篩碳進(jìn)而優(yōu)選所述60秒后的氧吸附量為2428mg/g而且所述10秒后的氮吸附量為0.55mg/g。本發(fā)明的分子篩碳可以通過使用粘合劑成分等成形原料粉末之后進(jìn)行碳化燒成來得到。作為原料粉末，只要構(gòu)成分子篩碳的碳原始粒子的平均粒徑及粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)能夠滿足所述范圍即可，沒有特別限制，但優(yōu)選使用所述的已控制粒徑及粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)的本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂。作為原料粉末，使用非熱熔性的粒狀酚醛樹脂的情況下，其煮沸甲醇溶解度優(yōu)選不到30%，更優(yōu)選不到20%，進(jìn)而優(yōu)選不到10%。煮沸甲醇溶解度也可以為30%以上，但這種情況下，有時(shí)已經(jīng)不示出"非熱熔性"。另外，作為原料粉末，還優(yōu)選使用熱熔性的粒狀酚醛樹脂。這種情況下，其煮沸甲醇溶解度優(yōu)選不到50%。"煮沸甲醇溶解度"可以成為了解粒狀酚醛樹脂的熱熔性的程度的1個(gè)指標(biāo)。即，存在"煮沸甲醇溶解度"越低，則熱熔性也越低的趨勢。如果煮沸甲醇溶解度成為30%以上，則在使用時(shí)的加熱或加壓的作用下，示出熱熔性，粒子可能會(huì)變形或熔合，但如果煮沸甲醇溶解度成為50%以上，則示出顯著的熱熔性，由于碳化時(shí)的粒子的變形、熔合，而可能沒有在內(nèi)部充分地形成細(xì)孔或者形成的細(xì)孔閉塞。在此所述的"煮沸甲醇溶解度"是指由上述式[2]表示的煮沸甲醇溶解度。在此，"非熱烙性"的定義如上所述。另外，"熱熔性"被定義成將約5g粒狀酚醛樹脂樣品插入2張0.2mm厚不銹鋼板間，在利用預(yù)先加溫至10(TC的壓力機(jī)以50kg的總負(fù)荷沖壓2分鐘時(shí)，粒狀酚醛樹脂熔融，具體而言，在上述高溫加壓條件下，由于熔融及/或熔合而粒狀酚醛樹脂形成平板的性質(zhì)。示出被這樣地定義的"熱熔性"的粒狀酚醛樹脂在高于100'C的溫度下例如大約120'C以上的溫度下示出熱固性。"熱固性"是指在18(TC的膠化時(shí)間(geltime)試驗(yàn)中凝膠化。構(gòu)成非熱熔性或熱熔性粒狀酚醛樹脂的粒子(作為相對2次凝集物的用語，也稱為原始粒子。)的平均粒徑優(yōu)選為12pm以下。作為原料，通過使用平均粒徑為12pm以下的粒狀酚醛樹脂，可以形成平均粒徑為lOpm以下的碳原始粒子。在此，對于非熱熔性及熱熔性粒狀酚醛樹脂的"平均粒徑"的定義而言，與所述的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的"平均粒徑"的定義相同。在本發(fā)明中使用的非熱熔性或熱熔性粒狀酚醛樹脂具有窄的粒徑分布，具體而言，構(gòu)成由上述式[l]定義的粒狀酚醛樹脂的粒子(原始粒子)的粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)優(yōu)選為0.65以下。粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)更優(yōu)選為0.6以下。通過使由上述式[l]表示的粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)為0.65以下，可以使碳原始粒子的粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)成為0.65以下，結(jié)果，可以得到混合氣體的分離能出色的分子篩碳。其中，碳原始粒子的變動(dòng)系數(shù)與粒狀酚醛樹脂的變動(dòng)系數(shù)的測定條件不同，但如果使用上述式[1]的變動(dòng)系數(shù)為0.65以下的粒狀酚醛樹脂，則可以確認(rèn)構(gòu)成得到的分子篩碳的碳原始粒子滿足上述式[3]的變動(dòng)系數(shù)0.65以下。非熱熔性或熱熔性粒狀酚醛樹脂的單粒率優(yōu)選為0.7以上，更優(yōu)選為0.8以上。在單粒率不到0.7情況下，利用碳化處理時(shí)的熱分解的氣體發(fā)生變得不均一，利用熱分解形成的細(xì)孔的形狀及分布等也變得不均一，結(jié)果，存在混合氣體的分離能力降低的趨勢。"單粒"及"單粒率"的定義如上所述。非熱熔性或熱熔性粒狀酚醛樹脂的粒子形狀越接近圓球狀越好。具體而言，圓球度優(yōu)選為0.5以上，更優(yōu)選為0.7以上，特別優(yōu)選為0.9以上。粒子形狀越接近圓球狀即圓球度越接近1.0，則越可以提高對與粘合劑成分等的均一混合物進(jìn)行成形、碳化得到的顆粒狀分子篩碳的密度。另外，還可以使利用碳化處理時(shí)熱分解氣體的發(fā)生而形成的細(xì)孔的形狀及分布更均一，所以可以進(jìn)一步提高混合氣體的分離能。"圓球度"的定義如上所述。進(jìn)而，非熱熔性或熱熔性粒狀酚醛樹脂的游離酚含量優(yōu)選為1000ppm以下。該游離酚含量更優(yōu)選為500ppm以下，進(jìn)而優(yōu)選為400ppm以下。通過使作為有害成分的游離酚的含量為1000ppm以下，可以提高粒狀酚醛樹脂處理時(shí)的安全性。"游離酚含量"的定義如上所述。接著，對所述的優(yōu)選用作本發(fā)明的分子篩碳的原料的粒狀酚醛樹脂的制造方法進(jìn)行說明。對于非熱熔性粒狀酚醛樹脂而言，可以使用所述的本發(fā)明的方法很好地制造。此時(shí)，膠體保護(hù)劑的使用量以固體成分質(zhì)量計(jì)算，優(yōu)選為所述酚類的使用量的約0.05重量％以上。在膠體保護(hù)劑的使用量不到約0.05重量％的情況下，不足以使粒狀酚醛樹脂的平均粒徑為12pm以下，例如必需利用酚類使用量或攪拌速度等其他參數(shù)來控制粒度。對膠體保護(hù)劑的使用量的上限沒有特別限制，例如為酚類的使用量的3重量％以下。在多于3重量％的情況下，存在由于反應(yīng)液的粘度上升而在后述的分離工序等中分離速度降低的趨勢。熱熔性粒狀酚醛樹脂可以通過在所述本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的制造方法中省略非熱熔化工序得到。對于分離，洗滌工序而言，與非熱熔性粒狀酚醛樹脂相同。已被洗滌的非熱熔性或熱熔性粒狀酚醛樹脂也可以不使其干燥而在含水的狀態(tài)下直接用作分子篩碳的原料，但優(yōu)選使其干燥。。本發(fā)明的方法可以很好地適用于制造所述本發(fā)明的分子篩碳。本發(fā)明的分子篩碳的制造方法包括下面的工序。(i)對含有平均粒徑為12|im以下且粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)為0.65以下的粒狀酚醛樹脂和粘合劑成分的均一混合物進(jìn)行成形而得到成形物的工序；及(ii)在非氧化性氣氛下、在500110(TC的范圍的溫度下加熱該成形物，由此得到己碳化的成形物的工序。(i)成形工序在本工序中，在對平均粒徑為12|am以下且粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)為0.65以下的粒狀酚醛樹脂、粘合劑成分和根據(jù)需要添加的其他成分均一地混合之后，進(jìn)行成形，從而得到顆粒狀成形物。對于粒狀酚醛樹脂而言，如上所述，更優(yōu)選具備單粒率0.7以上、圓球度0.5以上及游離酚含量1000ppm以下的粒狀酚醛樹脂。作為粘合劑成分，可以舉出聚乙烯醇、水溶性或水溶脹性纖維素衍生物、煤焦油類等。如果舉出水溶性或水溶脹性纖維素衍生物的具體例，則包括甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素等。另外，作為煤焦油類，可以舉出煤焦油、煤焦油瀝青、雜酚油及其中的2種以上的混合物。另外，作為其他粘合劑成分，也可以添加酚醛樹脂或三聚氰胺樹脂等熱固性樹脂。粘合劑成分的添加量相對粒狀酚醛樹脂100重量份，優(yōu)選為150重量份左右，更優(yōu)選為130重量份。另外，粘合劑成分也可以使用例如淀粉、其衍生物或其改性體。淀粉等的這些成分可以很好地作為氣孔形成材料，與在非氧化性氣氛下進(jìn)行碳化時(shí)熱分解形成氣孔有關(guān)。如果舉出淀粉等的具體例，例如馬鈴薯淀粉、玉米淀粉等淀粉；酯化淀粉、醚化淀粉、交聯(lián)淀粉等淀粉衍生物；酶改性糊精等改性淀粉等。淀粉、其衍生物或其改性體的添加量相對粒狀酚醛樹脂IOO重量份，優(yōu)選為150重量份左右，更優(yōu)選為130重量份。另外，在不破壞分子篩碳的特性的范圍內(nèi)，為了提高操作性，例如可以少量添加乙二醇、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚碳酸銨鹽等表面活性劑；液態(tài)熱固性樹脂等固化劑；聚乙烯醇等交聯(lián)劑；擠出造粒用的增塑劑；椰子殼微粉末；煤微粉末；其他合成樹脂等。在配制均一混合物時(shí)，例如可以使用螺條混合器、V型混合機(jī)、錐形混合機(jī)(conemixer)、捏合機(jī)等。另外，作為將均一混合物成形為顆粒狀的方法，可以使用擠出造粒、轉(zhuǎn)動(dòng)造粒、壓縮造粒等造粒方法。對顆粒狀成形物的形狀，沒有特別限制，例如可以為圓柱狀等柱狀、球狀等粒狀。在為柱狀顆粒的情況下，其直徑及長度(高度)分別優(yōu)選為0.53mm左右，在為粒狀顆粒的情況下，其直徑優(yōu)選為0.53mm左右。(ii)碳化工序在本工序中，通過在非氧化性氣氛下、5001100。C的范圍的溫度下加熱所述顆粒狀成形物，得到碳化的成形物。碳化時(shí)的溫度優(yōu)選為650850°C。在碳化溫度不到50(TC的情況下，不具有充分的吸附容量，存在只能得到缺乏選擇吸附性的碳化物的趨勢，在高于IIO(TC的情況下，得到的碳化物的細(xì)孔收縮，存在難以得到足夠的吸附容量的趨勢。加熱時(shí)間例如可以為124小時(shí)，優(yōu)選為112小時(shí)。作為用于在非氧化性氣氛下使用的氣體，可以舉出氮、氬等。作為用于碳化處理的加熱爐，可以使用靜置式、流動(dòng)式、旋轉(zhuǎn)式等加熱爐，但優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)式的回轉(zhuǎn)爐(rotarykiln)。在所述碳化處理之后，為了調(diào)整分子篩碳的特性，也可以在500'C以下的溫度或IIO(TC以下的溫度下再次實(shí)施熱處理。另外，也可以通過粉碎利用所述碳化處理得到的顆粒狀成形物，再次與粘合劑成分等混合、造粒，然后再次實(shí)施熱處理，來調(diào)整分子篩碳的特性。本發(fā)明的分子篩碳可以很好地用作氮發(fā)生裝置的吸附劑。作為氮發(fā)生裝置，可以舉出在填充有本發(fā)明的分子篩碳的吸附塔中，例如供給主成分為氧和氮的原料氣體，在吸附塔中重復(fù)進(jìn)行高壓吸附工序和低壓再生工序的PSA方式分離氮?dú)獾牡l(fā)生裝置。通過使用本發(fā)明的分子篩碳，與以往的氮發(fā)生裝置相比，可以利用氮?dú)饧兌鹊奶岣咭鸬牡厥章实奶岣撸瑏硖岣呙繂挝恢亓糠肿雍Y碳的氮發(fā)生量。以下以PSA式氮發(fā)生裝置為例說明本發(fā)明的氮發(fā)生裝置。圖14是表示本發(fā)明的PSA式氮發(fā)生裝置的一個(gè)優(yōu)選例的概略模式圖。圖14所示的PSA式氮發(fā)生裝置包含如下結(jié)構(gòu)，g卩填充有本發(fā)明的分子篩碳的2根吸附塔101a及l(fā)Olb;由壓縮機(jī)102及空氣干燥器103等構(gòu)成的原料氣體供給部；儲(chǔ)備分離的氮?dú)獾闹破凡?04;用于連結(jié)這些構(gòu)成要素的配管；用于控制氣體的流動(dòng)的電磁閥和其控制系統(tǒng)；流量調(diào)節(jié)計(jì)及氣體濃度的分析計(jì)等。對圖14所示的PSA式氮發(fā)生裝置的運(yùn)行方法進(jìn)行說明。其中，下述運(yùn)行方法只表示一個(gè)例子，完全不限定本發(fā)明。首先，在吸附塔101a的高壓吸附工序中，利用壓縮機(jī)102壓縮的原料氣體被空氣干燥器103干燥，然后經(jīng)由電磁閥105及電磁閥106a、配管107a，向吸附塔10la供給。在此，供給的原料氣體的主成分為氧及氮(例如空氣)，利用壓縮機(jī)102加壓至優(yōu)選310kgf/cm2G左右。氧被吸附塔101a內(nèi)的分子篩碳選擇性地吸收，已被濃縮的氮?dú)馔ㄟ^配管108a、電磁閩109a和配管IIO暫時(shí)儲(chǔ)存于制品槽104中后，再通過壓力調(diào)節(jié)器lll、配管112而被作為制品取出。接著，在經(jīng)過規(guī)定的吸附時(shí)間之后，關(guān)閉電磁閥106a及電磁閥109a。在吸附塔101a的低壓再生工序中，打開電磁閥113a，在處于加壓狀態(tài)下的吸附塔101a內(nèi)充滿的原料氣體通過配管114釋放到大氣中，使吸附塔101a的內(nèi)壓快速地降至大氣壓附近，使分子篩碳再生。進(jìn)而，打開電磁閥115a及電磁閥116，使制品槽104內(nèi)的氮?dú)庀蛭剿鲃?dòng)方向(與氮?dú)馊〕龇较蛳喾捶较?通過配管117流通，由此進(jìn)行吸附塔101a的再生。如果該再生工序結(jié)束，則關(guān)閉電磁閥113a、電磁閥115a及電磁閥116，根據(jù)需要進(jìn)行均壓工序，然后再次進(jìn)行高壓吸附工序。如后所述，通過重復(fù)進(jìn)行吸附工序和再生工序，可以順利地進(jìn)行吸附塔內(nèi)的分子篩碳的再生，同時(shí)可以取出高純度的氮?dú)?。其中，所述運(yùn)行方法是對使用1根吸附塔的情況進(jìn)行了說明，而在使用2根吸附塔的情況下，使用2根吸附塔交替地進(jìn)行吸附工序一再生工序的循環(huán)。在所述的運(yùn)行方法中，也可以加入均壓工序及回流工序，例如以吸附工序一均壓工序一再生工序一均壓工序一回流工序一吸附工序之類的循環(huán)進(jìn)行操作。均壓工序是指在使用2根以上吸附塔的情況下，連結(jié)結(jié)束了高壓吸附工序的吸附塔與結(jié)束了低壓再生工序的吸附塔，進(jìn)行吸附塔內(nèi)壓的均壓化的工序。例如在為利用2根吸附塔的氮發(fā)生裝置的情況下，將只連結(jié)2根吸附塔的上部的情況稱為上均壓，將只連結(jié)下部的情況稱為下均壓，將連結(jié)上部之間及下部之間的雙方的情況稱為上下均壓?；亓鞴ば蚴侵傅?dú)獾囊徊糠謴闹破凡刍氐轿剿?nèi)，該氮?dú)獠幌蝮w系外排出而留在吸附塔內(nèi)，從而使在吸附工序中取出高濃度的氮?dú)庾兊萌菀椎墓ば?。以下舉出實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些。[非熱熔性粒狀酚醛樹脂的配制]<實(shí)施例1>使用35重量。％鹽酸和36重量％甲醛水溶液，配制甲醛濃度為10重量％及鹽酸濃度為16重量％的混合溶液2000g，然后在該混合溶液中添加羧甲基纖維素鈉鹽的2重量％水溶液8g，攪拌成均一溶液。接著，將該均一溶液的溫度調(diào)整成20°C，然后邊攪拌邊加入30'C的95重量％苯酚70g。其中，相對反應(yīng)液總重量的酚類的濃度為3.2重量％，相對甲醛的苯酚的加入摩爾比為O.ll，反應(yīng)液中的鹽酸的摩爾濃度為4.7mol/L。在從添加苯酚開始約120秒時(shí)，反應(yīng)液白濁化。在白濁化之后降低攪拌速度繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果在從苯酚添加后約30分鐘之后，反應(yīng)液著色成淺粉色。此時(shí)，反應(yīng)液的溫度達(dá)到30°C。反應(yīng)液著色之后，利用外部加熱，將反應(yīng)液加熱至80°C，在該溫度下保持30分鐘。接著，過濾該反應(yīng)液，用500g的水洗滌得到的濾餅，然后使其懸浮于500g的0.5重量％氨水溶液中，在40。C下進(jìn)行1小時(shí)中和反應(yīng)。中和反應(yīng)之后，使用吸氣器吸引過濾該懸浮液，用500g的水洗滌，利用5(TC的干燥機(jī)使其干燥10小時(shí)，由此得到80g淺黃色的粒狀酚醛樹脂1A。<實(shí)施例2>使混合液中的甲醛濃度為18重量％、鹽酸濃度為18重量％，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到粒狀酚醛樹脂2A。其中，相對反應(yīng)液總重量的酚類的濃度為3.2重量％，相對甲醛的苯酚的加入摩爾比為0.06，反應(yīng)液中的鹽酸的摩爾濃度為5.3mol/L。反應(yīng)液的白濁化是在從添加苯酚開始計(jì)約150秒后發(fā)生的，也沒有樹脂向器壁上的附著等操作上的問題。圖2表示在本實(shí)施例中得到的粒狀酚醛樹脂的光學(xué)顯微鏡照片。<實(shí)施例3>使混合液中的甲醛濃度為7重量％、鹽酸濃度為20重量％，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到粒狀酚醛樹脂3A。其中，相對反應(yīng)液總重量的酚類的濃度為3.2重量％，相對甲醛的苯酚的加入摩爾比為0.15，反應(yīng)液中的鹽酸的摩爾濃度為5.9mol/L。反應(yīng)液的白濁化是在從添加苯酚開始約30秒后發(fā)生的，也沒有樹脂向器壁上的附著等操作上的問題。圖3表示在本實(shí)施例中得到的粒狀酚醛樹脂的光學(xué)顯微鏡照片。<實(shí)施例4>添加95重量％苯酚52g，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到62g粒狀酚醛樹脂4A。其中，相對反應(yīng)液總重量的酚類的濃度為2.4重量％，相對甲醛的苯酚的加入摩爾比為0.08，反應(yīng)液中的鹽酸的摩爾濃度為6.0mol/L。<實(shí)施例5>添加95重量。％苯酚105g，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到115g粒狀酚醛樹脂5A。其中，相對反應(yīng)液總重量的酚類的濃度為4.7重量％，相對甲醛的苯酚的加入摩爾比為0.16，反應(yīng)液中的鹽酸的摩爾濃度為5.8mol/L。<實(shí)施例6>混合36重量％甲醛水溶液556g和95重量％苯酚70g和水530g，配制混合溶液1156g，然后在該混合溶液中添加羧甲基纖維素鈉鹽的2重量^水溶液8g，攪拌成均一溶液。接著，將該均一溶液的溫度調(diào)整成2(TC，然后邊攪拌邊加入30'C的35重量^鹽酸914g。其中，相對反應(yīng)液總重量的酚類的濃度為3.2重量％，相對甲醛的苯酚的加入摩爾比為O.ll，反應(yīng)液中的鹽酸的摩爾濃度為4.7mol/L，與實(shí)施例1相同。在從添加鹽酸開始約20秒時(shí)，反應(yīng)液白濁化。在白濁化之后仍繼續(xù)反應(yīng)，結(jié)果在從添加鹽酸開始約30分鐘之后，反應(yīng)液著色成粉色。然后，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行，進(jìn)行加熱、分離、洗滌及干燥，由此得到78g粒狀酚醛樹脂6A。<實(shí)施例7>添加95重量X苯酚204g，除此以外，與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到240g粒狀酚醛樹脂7A。其中，相對反應(yīng)液總重量的酚類的濃度為8.8重量％，相對甲醛的苯酚的加入摩爾比為0.31，反應(yīng)液中的鹽酸的摩爾濃度為4.4mol/L。<實(shí)施例8>在混合液的配制中使用36重量％甲醛水溶液278g、95重量％苯酚204g和水803g，除此以外，與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到200g粒狀酚醛樹脂8A。其中，相對反應(yīng)液總重量的酚類的濃度為8.8重量％，相對甲醛的苯酚的加入摩爾比為0.62，反應(yīng)液中的鹽酸的摩爾濃度為4.4mol/L。<實(shí)施例9>代替36重量％甲醛水溶液，使用相同重量濃度的仲甲醛水溶液，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)的經(jīng)過與實(shí)施例1幾乎相同，得到77g的粒狀酚醛樹脂9A。<實(shí)施例10>使混合溶液中的鹽酸濃度為8重量％，及在添加95重量％苯酚之后，利用外部加熱，將反應(yīng)液升溫至50。C，在反應(yīng)液著色之后加熱至8(TC，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到粒狀酚醛樹脂IOA。相對反應(yīng)液總重量的酚類的濃度為3.2重量％，相對甲醛的苯酚的加入摩爾比為0.11，反應(yīng)液中的鹽酸的摩爾濃度為2.3mol/L。<比較例1>代替羧甲基纖維素鈉鹽的2重量X水溶液8g，使用8g水，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到80g粒狀酚醛樹脂1C。反應(yīng)的經(jīng)過除了在添加苯酚開始約95秒之后反應(yīng)液發(fā)生白濁以外，與實(shí)施例1相同。圖4表示在本比較例中得到的粒狀酚醛樹脂的光學(xué)顯微鏡照片。對于粒狀酚醛樹脂1C而言，如圖4所示，可知發(fā)生了較多的原始粒子的凝集。粒狀酚醛樹脂1C的單粒率為0.60。<比較例2>使混合溶液2000g中的鹽酸濃度為5重量X，除此以外，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行反應(yīng)。未見反應(yīng)液的白濁，不能得到粒狀酚醛樹脂。其中，反應(yīng)液中的鹽酸的摩爾濃度為1.5mol/L。<比較例3〉在混合液的配制中使用36重量％甲醛水溶液140g、95重量％苯酚204g和水940g，除此以外，與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行反應(yīng)。相對反應(yīng)液總重量的酚類的濃度為8.8重量％，相對甲醛的苯酚的加入摩爾比為1.23，反應(yīng)液中的鹽酸的摩爾濃度為4.5mol/L。如果開始反應(yīng)液的加熱，則在反應(yīng)器壁上附著樹脂。在加熱結(jié)束時(shí)濾出處于懸浮狀態(tài)的粉末，洗滌、中和、干燥，得到約50g的粒狀酚醛樹脂3C。利用顯微鏡觀察粒子，結(jié)果存在很多不定形的粒子，不能求得圓球度、單粒率。對粒狀酚醛樹脂1A10A、1C及3C，測定表1所示的各種特性。將測定結(jié)果與反應(yīng)條件一起示于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table><實(shí)施例11>將作為膠體保護(hù)劑的羧甲基纖維素鈉鹽相對苯酚的量進(jìn)行各種改變，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到粒狀酚醛樹脂，然后測定各粒狀酚醛樹脂的平均粒徑。圖5是表示膠體保護(hù)劑的濃度(相對反應(yīng)液總重量的膠體保護(hù)劑的重量(ppm))與粒狀酚醛樹脂的平均粒徑的關(guān)系的曲線圖。其中，膠體保護(hù)劑濃度的測定范圍13約103ppm如果換算成膠體保護(hù)劑使用量/苯酚使用量比(重量％),則相當(dāng)于0.040.32重量％的范圍。如圖5所示，可知可以通過調(diào)整膠體保護(hù)劑的使用量，來控制得到的粒狀酚醛樹脂的平均粒徑。即，可知可以通過增加膠體保護(hù)劑的使用量來減小平均粒徑。<實(shí)施例12>使用35重量％鹽酸和36重量％甲醛水溶液，配制甲醛濃度為8重量%及鹽酸濃度為17重量％的混合溶液10kg，然后在該混合溶液中添加羧甲基纖維素鈉鹽的2重量X水溶液20g，攪拌成均一溶液。接著，將該均一溶液的溫度調(diào)整成2(TC，然后邊攪拌邊加入4(TC的95重量^苯酚400g。其中，相對反應(yīng)液總重量的酚類的濃度為3.65重量％，相對甲醛的苯酚的加入摩爾比為0.15，反應(yīng)液中的鹽酸的摩爾濃度為5.Omol/L。在從添加苯酚開始約70秒時(shí)，反應(yīng)液白濁化。在白濁化之后降低攪拌速度仍繼續(xù)反應(yīng)，結(jié)果在從苯酚添加開始約30分鐘之后，反應(yīng)液著色成淺粉色。此時(shí)，反應(yīng)液的溫度達(dá)到30°C。反應(yīng)液的著色之后，利用外部加熱，將反應(yīng)液加熱至80。C，在該溫度下保持30分鐘。接著，過濾該反應(yīng)液，用lkg的水洗滌得到的粒狀酚醛樹脂濾餅，由此得到濕的約700g粒狀酚醛樹脂12A—a。利用5(TC的干燥機(jī)用10小時(shí)使其一部分干燥，然后進(jìn)行熒光X射線測定，結(jié)果粒狀酚醛樹脂的氯含量約為6500ppm。另外，粒狀酚醛樹脂12A—a的平均粒徑為3.5)im。接著，將所述濕的粒狀酚醛樹脂12A—a500g分散于離子交換水5L中，邊攪拌邊加熱至95i:，在該溫度下保持24小時(shí)。接著，過濾該分散液，用500g的離子交換水洗滌濾紙上的粒狀酚醛樹脂，得到粒狀酚醛樹脂12A—b(相當(dāng)于干燥重量320g)。在105X:下用10小時(shí)使得到的粒狀酚醛樹脂的一部分干燥，然后進(jìn)行熒光X射線測定，結(jié)果氯含量約為l腦ppm。接著，將濕的粒狀酚醛樹脂12A—b(相當(dāng)于干燥重量300g)分散于900g的乙二醇中，邊攪拌邊加熱至180°C，在該溫度下保持3小時(shí)。接著，冷卻至常溫后，過濾該分散液，用500g的離子交換水洗滌濾紙上的粒狀酚醛樹脂。在氮?dú)饬髦?，?8(TC下干燥得到的粒狀酚醛樹脂5小時(shí)，得到280g粒狀酚醛樹脂12A—c。粒狀酚醛樹脂12A—c的氯含量為70ppm。<實(shí)施例13>共進(jìn)行2次(2次均與實(shí)施例12為相同條件)使用乙二醇的洗滌，除此以外，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行，得到280g的粒狀酚醛樹脂13A。粒狀酚醛樹脂13A的氯含量為10ppm。其中，在第1次的洗滌與第2次的洗滌之間沒有設(shè)置干燥工序。<實(shí)施例14>使用35重量％鹽酸和36重量％甲醛水溶液，配制甲醛濃度為8重量%及鹽酸濃度為18重量X的混合溶液10kg，然后在該混合溶液中添加羧甲基纖維素鈉鹽的2重量X水溶液30g，攪拌成均一溶液。接著，將該均一溶液的溫度調(diào)整成20°C，然后邊攪拌邊加入40°C的95重量％苯酚400g。其中，相對反應(yīng)液總重量的酚類的濃度為3.64重量％，相對甲醛的苯酚的加入摩爾比為0.15，反應(yīng)液中的鹽酸的摩爾濃度為5.3mol/L。在從苯酚的添加開始約60秒時(shí)，反應(yīng)液白濁化。在白濁化之后降低攪拌速度仍繼續(xù)反應(yīng)，結(jié)果在從苯酚添加開始約30分鐘之后，反應(yīng)液著色成淺粉色。此時(shí)，反應(yīng)液的溫度達(dá)到30°C。反應(yīng)液著色之后，利用外部加熱，將反應(yīng)液加熱至8(TC，在該溫度下保持30分鐘。接著，過濾該反應(yīng)液，用lkg的水洗滌得到的粒狀酚醛樹脂濾餅，由此得到濕的約700g粒狀酚醛樹脂14A—a。利用5(TC的干燥機(jī)用10小時(shí)使其一部分干燥，然后進(jìn)行熒光X射線測定，結(jié)果粒狀酚醛樹脂的氯含量約為6500ppm。另外，粒狀酚醛樹脂14A—a的平均粒徑為5.8nm。接著，將所述濕的粒狀酚醛樹脂14A—a500g分散于離子交換水5L中，邊攪拌邊加熱至95'C，在該溫度下保持24小時(shí)。接著，過濾該分散液，用500g的離子交換水洗滌濾紙上的粒狀酚醛樹脂，得到粒狀酚醛樹脂14A—b(相當(dāng)于干燥重量320g)。在105。C下用10小時(shí)使得到的粒狀酚醛樹脂的一部分干燥，然后進(jìn)行熒光X射線測定，結(jié)果氯含量為1700ppm。接著，將濕的粒狀酚醛樹脂14A—b(相當(dāng)于干燥重量300g)分散于卯0g的乙二醇中，邊攪拌邊加熱至180°C，在該溫度下保持3小時(shí)。接著，冷卻至常溫后，過濾該分散液，用500g的離子交換水洗滌濾紙上的粒狀酚醛樹脂。在氮?dú)饬髦校?8(TC下干燥得到的粒狀酚醛樹脂5小時(shí)，得到280g粒狀酚醛樹脂14A—c。粒狀酚醛樹脂14A—c的氯含量為90ppm。<實(shí)施例15>共進(jìn)行2次(2次均與實(shí)施例14為相同條件)使用乙二醇的洗滌，除此以外，與實(shí)施例14同樣地進(jìn)行，得到280g的粒狀酚醛樹脂15A。粒狀酚醛樹脂15A的氯含量為30ppm。其中，在第1次的洗滌與第2次的洗滌之間沒有設(shè)置干燥工序。<實(shí)施例16>將在實(shí)施例12中得到的粒狀酚醛樹脂12A—a500g分散于25重量％氨水溶液1.5L(1350g)中，邊攪拌邊加熱至37'C，在該溫度下保持24小時(shí)。接著，過濾該分散液，用500g的離子交換水洗滌濾紙上的粒狀酚醛樹脂。在105"C下干燥得到的粒狀酚醛樹脂10小時(shí)，得到320g粒狀酚醛樹脂16A。粒狀酚醛樹脂16A的氯含量為300ppm。<實(shí)施例17>共進(jìn)行2次(2次均與實(shí)施例16為相同條件)使用25重量％氨水溶液的洗滌，除此以外，與實(shí)施例16同樣地進(jìn)行，得到320g的粒狀酚醛樹脂17A。粒狀酚醛樹脂17A的氯含量為50ppm。其中，在第1次的洗滌與第2次的洗滌之間沒有設(shè)置干燥工序。<實(shí)施例18>將在實(shí)施例12中得到的濕的粒狀酚醛樹脂12A—b(相當(dāng)于干燥重量300g)分散于25重量X氨水溶液900g中，使用高壓鍋，在80'C下攪拌2小時(shí)。接著，過濾該分散液，用500g的離子交換水洗滌濾紙上的粒狀酚醛樹脂。在105'C下干燥得到的粒狀酚醛樹脂10小時(shí)，得到280g粒狀酚醛樹脂18A。粒狀酚醛樹脂18A的氯含量為檢測極限(10ppm)以下。<實(shí)施例19>將在實(shí)施例12中得到的濕的粒狀酚醛樹脂12A—a(相當(dāng)于干燥重量300g)分散于900g的乙二醇中，邊攪拌邊加熱至180°C，在該溫度下保持3小時(shí)。接著，在冷卻至室溫之后，過濾該分散液，用500g的離子交換水洗滌濾紙上的粒狀酚醛樹脂。在氮?dú)饬髦?，?8(TC下干燥得到的粒狀酚醛樹脂5小時(shí)，得到280g粒狀酚醛樹脂19A。粒狀酚醛樹脂19A的氯含量為300ppm。<實(shí)施例20>共進(jìn)行2次(2次均與實(shí)施例19為相同條件)使用乙二醇的洗滌，除此以外，與實(shí)施例19同樣地進(jìn)行，得到280g的粒狀酚醛樹脂20A。粒狀酚醛樹脂20A的氯含量為60ppm。此外，在第1次的洗滌與第2次的洗滌之間沒有設(shè)置干燥工序。<比較例4>將苯酚100重量份、92重量％仲甲醛39重量份、六亞甲基四胺9重量份及阿拉伯膠1重量份溶解于100重量份的水中。加入BellpearlR800(愛沃特(株)制)7重量份作為核物質(zhì)，緩慢地?cái)嚢璨⑼瑫r(shí)用60分鐘升溫至85。C，進(jìn)而保持85'C的溫度并同時(shí)使其反應(yīng)60分鐘。冷卻得到的反應(yīng)液，進(jìn)行固液分離，得到平均粒徑約為50(Vm的球狀甲階酚醛樹脂。將該球狀甲階酚醛樹脂100重量份分散于1000重量份的含有17重量％鹽酸和9重量％甲醛的溶液中，升溫至80°C，保持1小時(shí)。利用過濾對反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，水洗后，在85'C下干燥5小時(shí)。得到的樹脂保持球狀的形態(tài)及粒度不變，實(shí)質(zhì)上示出非熱熔性。圓球度為1.0，單粒率為1.0，平均粒徑約為500pm，煮沸甲醇溶解度為6%，氯含量為4500ppm。平均粒徑從光學(xué)顯微鏡像的粒度分布直接讀取。按照實(shí)施例13中記載的方法，使用乙二醇，對該平均粒徑約為500pm的非熱熔性酚醛樹脂粒子進(jìn)行2次洗滌處理，得到粒狀酚醛樹脂4C。粒狀酚醛樹脂4C的氯含量為1200ppm。此外，在第1次的洗滌與第2次的洗滌之間沒有設(shè)置干燥工序。<參考實(shí)施例1>將在所述實(shí)施例14中得到的粒狀酚醛樹脂14A—b500g(氯離子含量1700ppm)分散于離子交換水5L中，邊攪拌邊加熱至95'C，在該溫度下保持24小時(shí)。接著，過濾該分散液，用500g的離子交換水洗滌濾紙上的粒狀酚醛樹脂。在105T:下干燥得到的粒狀酚醛樹脂10小時(shí)，得到粒狀酚醛樹脂1S。粒狀酚醛樹脂1S的氯含量為700ppm。<參考實(shí)施例2>對粒狀酚醛樹脂1S進(jìn)行與參考實(shí)施例1相同的操作，得到粒狀酚醛樹脂2S。粒狀酚醛樹脂2S的氯含量為600ppm。<參考實(shí)施例3>對粒狀酚醛樹脂2S進(jìn)行與參考實(shí)施例l相同的操作，得到粒狀酚醛樹脂3S。粒狀酚醛樹脂3S的氯含量為550ppm。對粒狀酚醛樹脂12A20A、4C及1S3S，測定表2所示的各種特性。將測定結(jié)果與反應(yīng)條件一起示于表2。還一起示出粒狀酚醛樹脂1C及3C。<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>從所述實(shí)施例1220可知，利用乙二醇的洗滌及/或氨水溶液的洗滌，可以有效地得到氯含量100ppm以下的粒狀酚醛樹脂。認(rèn)為乙二醇等醇類具有容易向酚酸樹脂粒子的內(nèi)部擴(kuò)散的化學(xué)性質(zhì)，可以提高氯離子在酚醛樹脂中的擴(kuò)散速度，所以可以有效地進(jìn)行洗滌。另外，還認(rèn)為優(yōu)選利用酚醛樹脂分子的運(yùn)動(dòng)性提高的高溫區(qū)域進(jìn)行洗滌。認(rèn)為使用氨水溶液的情況也同樣，由于氨水溶液向酚醛樹脂粒子的內(nèi)部擴(kuò)散，這樣可以提高氯離子在酚醛樹脂中的擴(kuò)散速度，所以可以有效地進(jìn)行洗滌。另一方面，如果觀察參考實(shí)施例13，則可見在利用熱水進(jìn)行第1次(粒狀酚醛樹脂14A—b:氯含量1700ppm)及第2次(粒狀酚醛樹脂1S:氯含量700ppm)洗滌時(shí)，由于除去酚醛樹脂粒子表面的氯離子而氯含量降低，但反而更多地存在關(guān)入酚醛樹脂內(nèi)部的氯離子，存在于該內(nèi)部的氯離子向粒子表面的擴(kuò)散移動(dòng)速度得到控制，結(jié)果在利用熱水進(jìn)行第3次及第4次洗滌時(shí)，洗滌效果顯著地降低。使用熱水的情況下，即使進(jìn)行4次洗滌，氯含量也不會(huì)成為500ppm以下，非常沒有效率。進(jìn)而，如比較例4所示，可知平均粒徑較大的酚醛樹脂即使利用醇的洗滌，氯含量也沒有被充分地降低。圖6是在實(shí)施例12中得到的粒狀酚醛樹脂12A—c的掃描型電子顯微鏡照片(SEM照片，500倍)。另外，圖7是粒狀酚醛樹脂12A—c的進(jìn)一步放大的SEM照片(3500倍)。從圖6、圖7及表2可以確認(rèn)，即使利用乙二醇洗滌及/或氨水溶液洗滌，平均粒徑、單粒率、圓球度及酚醛樹脂粒子的表面狀態(tài)等幾乎沒有變化，使用乙二醇或氨水溶液的洗滌不會(huì)給酚醛樹脂粒子帶來不良影響。<實(shí)施例21>在邊加溫至70。C邊在熱輥上混煉在所述實(shí)施例13中得到的粒狀酚醛樹脂13A6重量份和環(huán)氧樹脂(東都化成制"EpotohtoYD—128")4重量份,然后進(jìn)一步加入作為固化劑的2—乙基一4一甲基咪唑0.2重量份，混煉，從熱輥剝離混煉物，冷卻后粉碎，得到作為熱固性樹脂組合物的粉末。該熱固性樹脂組合物示出良好的熔融流動(dòng)性，15(TC下膠化時(shí)間為33秒，200。C下膠化時(shí)間為18秒。接著，將該熱固性樹脂組合物安裝到已加熱至18(TC的模具內(nèi)，以20kgf/cr^的壓力保持3分鐘，得到固化物。得到的固化物的比重為1.24，為輕型。<實(shí)施例22>在邊加溫至70。C邊在熱輥上混煉在所述實(shí)施例13中得到的粒狀酚醛樹脂13A6重量份和環(huán)氧樹脂(東都化成制"EpotohtoYD—8125")4重量份，然后進(jìn)一步加入作為固化劑的2—乙基一4一甲基咪唑0.2重量份，混煉，從熱輥剝離混煉物，冷卻后粉碎，得到作為熱固性樹脂組合物的粉末。該熱固性樹脂組合物示出良好的熔融流動(dòng)性，150'C下膠化時(shí)間為25秒，200'C下膠化時(shí)間為14秒。接著，將該熱固性樹脂組合物安裝到已加熱至18(TC的模具內(nèi)，以20kgf/cn^的壓力保持3分鐘，得到固化物。得到的固化物的比重為1.24，為輕型。另外，得到的固化物的氯含量為70ppm，可以很好地用作半導(dǎo)體用密封材料或半導(dǎo)體用膠粘劑。<實(shí)施例23>混煉在所述實(shí)施例13中得到的粒狀酚醛樹脂13A15重量份、環(huán)氧樹脂(東都化成制"EpotohtoYD—8125")60重量份和作為固化劑的苯酚酚醛清漆樹脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)制TD—2093)6重量份以及雙氰胺4重量份，得到半液態(tài)的熱固性樹脂組合物。<實(shí)施例24>混煉在所述實(shí)施例15中得到的粒狀酚醛樹脂15A60重量份、環(huán)氧樹脂(東都化成制"EpotohtoYD—8125")40重量份和作為固化劑的2一乙基一4一甲基咪唑2重量份，得到熱固性樹脂組合物I。另一方面，代替粒狀酚醛樹脂15A，混煉熔融二氧化硅(電氣化學(xué)工業(yè)制FB—301)106重量份、作為固化劑的2—乙基一4一甲基咪唑2重量份，得到熱固性樹脂組合物II。熱固性樹脂組合物I中的粒狀酚醛樹脂15A的體積比率與熱固性樹脂組合物II中的熔融二氧化硅的體積比率相同。接著，在15(TC的溫度條件下，分別使熱固性樹脂組合物I及熱固性樹脂組合物II加熱固化，得到固化物(分別稱為固化物Ia、IIa)。對固化物Ia及IIa，使用ORIENTEC制curastmeterVPS，測定固化物的150。C轉(zhuǎn)矩(torque)。結(jié)果，固化物Ia的15(TC轉(zhuǎn)矩值為固化物IIa的1.34倍。從該點(diǎn)可以確認(rèn)，使用本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂的熱固性樹脂組合物的固化物的熱時(shí)的強(qiáng)韌性得到了提高。<參考實(shí)施例4>首先，利用實(shí)施例1中記載的方法，得到804g粒狀酚醛樹脂1A。接著，將該粒狀酚醛樹脂中的680g分成粒狀酚醛樹脂lA—a(200g)、粒狀酚醛樹脂1A—b(200g)、粒狀酚醛樹脂1A—c(200g)及粒狀酚醛樹脂lA—d(80g)這4份，利用下面所示的條件，分別進(jìn)行燒成*活化處理，分別得到炭精電極材料14。(1)炭精電極材料l(收率94g):將粒狀酚醛樹脂lA—a放入坩堝中，將該坩堝放入電爐中。充分地用氮?dú)庵脫Q電爐內(nèi)，然后接著流入氮并同時(shí)從室溫以10(TC/小時(shí)的速度升溫，在達(dá)到60(TC的時(shí)刻熱處理3小時(shí)。然后，再次以100。C/小時(shí)的速度升溫，以850"C下5小時(shí)，在飽和有水蒸氣的氮?dú)饬髦谢罨?。表示活化程度的重量減少率為33%。(2)炭精電極材料2(收率60g):使活化處理時(shí)的溫度為900°C，除此以外，與粒狀酚醛樹脂1A—a同樣地進(jìn)行，燒成、活化處理粒狀酚醛樹脂lA—b。重量減少率為56%。(3)炭精電極材料3(收率35g):使活化處理時(shí)的溫度為950°C,除此以外，與粒狀酚醛樹脂1A—a同樣地進(jìn)行，燒成、活化處理粒狀酚醛樹脂lA—c。重量減少率為75%。(4)炭精電極材料4(收率44g):將粒狀酚醛樹脂lA—d放入坩堝中，將該坩堝放入電爐中。充分地用氮?dú)庵脫Q電爐內(nèi)，然后接著流入氮并同時(shí)從室溫以100。C/小時(shí)的速度升溫，在達(dá)到950'C的時(shí)刻熱處理3小時(shí)。<參考實(shí)施例5>對利用實(shí)施例2中記載的方法得到的粒狀酚醛樹脂2A200g，利用與參考實(shí)施例4的粒狀酚醛樹脂1A—a相同的條件，進(jìn)行燒成、活化處理，得到90g活化處理時(shí)的重量減少率為36%的炭精電極材料5。<參考實(shí)施例6>對利用實(shí)施例3中記載的方法得到的粒狀酚醛樹脂3A200g，利用與參考實(shí)施例4的粒狀酚醛樹脂1A—a相同的條件，進(jìn)行燒成、活化處理，得到91g活化處理時(shí)的重量減少率為35%的炭精電極材料6。<參考實(shí)施例7>對利用實(shí)施例4中記載的方法得到的粒狀酚醛樹脂4A200g，利用與參考實(shí)施例4的粒狀酚醛樹脂1A—a相同的條件，進(jìn)行燒成、活化處理，得到91g活化處理時(shí)的重量減少率為35%的炭精電極材料7。<參考實(shí)施例8>對利用實(shí)施例5中記載的方法得到的粒狀酚醛樹脂5A200g，利用與參考實(shí)施例4的粒狀酚醛樹脂.1A—a相同的條件，進(jìn)行燒成、活化處理，得到92g活化處理時(shí)的重量減少率為34%的炭精電極材料8。<參考實(shí)施例9>對利用實(shí)施例6中記載的方法得到的粒狀酚醛樹脂6A200g，利用與參考實(shí)施例4的粒狀酚醛樹脂1A—a相同的條件，進(jìn)行燒成、活化處理，得到90g活化處理時(shí)的重量減少率為36X的炭精電極材料9。圖9表示本參考實(shí)施例的粒狀炭精電極材料的光學(xué)顯微鏡照片。<參考實(shí)施例10>對利用實(shí)施例7中記載的方法得到的粒狀酚醛樹脂7A200g，禾偶與參考實(shí)施例4的粒狀酚醛樹脂1A—a相同的條件，進(jìn)行燒成、活化處理，得到92g活化處理時(shí)的重量減少率為34%的炭精電極材料10。<參考實(shí)施例11>對利用實(shí)施例8中記載的方法得到的粒狀酚醛樹脂8A200g，利用與參考實(shí)施例4的粒狀酚醛樹脂1A—a相同的條件，進(jìn)行燒成、活化處理，得到95g活化處理時(shí)的重量減少率為32X的炭精電極材料11。圖10表示本參考實(shí)施例的粒狀炭精電極材料的光學(xué)顯微鏡照片。<參考實(shí)施例12>對利用實(shí)施例9中記載的方法得到的粒狀酚醛樹脂9A200g，利用與參考實(shí)施例4的粒狀酚醛樹脂1A—a相同的條件，進(jìn)行燒成、活化處理，得到90g活化處理時(shí)的重量減少率為36X的炭精電極材料12。<參考實(shí)施例13>對利用實(shí)施例10中記載的方法得到的粒狀酚醛樹脂10A200g，利用與參考實(shí)施例4的粒狀酚醛樹脂1A—a相同的條件，進(jìn)行燒成、活化處理，得到91g活化處理時(shí)的重量減少率為35X的炭精電極材料13。<參考比較例1>對利用比較例1中記載的方法得到的粒狀酚醛樹脂1C70g，禾擁與參考實(shí)施例4的粒狀酚醛樹脂lA—a相同的條件，進(jìn)行燒成、活化處理，得到35g活化處理時(shí)的重量減少率為30%的炭精電極材料14。圖11表示在本參考比較例中得到的粒狀酚醛樹脂的光學(xué)顯微鏡照片。<參考比較例2>對利用比較例3中記載的方法得到的粒狀酚醛樹脂3C200g，禾擁與參考實(shí)施例4的粒狀酚酸樹脂1A—a相同的條件，進(jìn)行燒成、活化處理，得到88g活化處理時(shí)的重量減少率為30%的炭精電極材料15。<參考比較例3>將干燥的椰子殼放入坩堝中，將該坩堝放入電爐中。充分地用氮?dú)庵脫Q電爐內(nèi)，然后接著流入氮并同時(shí)從室溫以10(TC/小時(shí)的速度升溫，在達(dá)到60(TC的時(shí)刻熱處理3小時(shí)進(jìn)行燒成。然后，接著以100'C/小時(shí)的速度升溫，以850。C下5小時(shí)，在飽和有水蒸氣的氮?dú)饬髦谢罨?。利用?dòng)力磨(dynamicmill)[MYD](三井礦山株式會(huì)社制)，將其粉碎至平均粒徑成為9)Lim，作為粒狀炭精電極材料16。<參考比較例4>利用與參考實(shí)施例4的粒狀酚醛樹脂1A—d相同的條件燒成利用比較例1記載的方法得到的粒狀酚醛樹脂1C70g，得到36g炭精電極材料17。對所述粒狀炭精電極材料117，測定表3所示的各種特性。將測定結(jié)果示于表3。其中，在表3中的參考比較例2的粒狀炭精電極材料15中，單粒率及圓球度成為"一"，表明存在很多不定形的粒子，不能測定。<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table><參考實(shí)施例14>對作為膠體保護(hù)劑的羧甲基纖維素鈉鹽的相對苯酚的量進(jìn)行各種變化，除此以外，與參考實(shí)施例4同樣地進(jìn)行，進(jìn)行粒狀酚醛樹脂的配制及燒成，然后在850'C下進(jìn)行5小時(shí)活化處理，得到粒狀炭精電極材料，測定粒狀炭精電極材料的平均粒徑。圖12是表示膠體保護(hù)劑的濃度(相對反應(yīng)液總重量的膠體保護(hù)劑的重量(ppm))與粒狀炭精電極材料的平均粒徑的關(guān)系的曲線圖。其中，膠體保護(hù)劑濃度的測定范圍13約103ppm如果換算成膠體保護(hù)劑使用量/苯酚使用量比(重量％)，則相當(dāng)于0.040.32重量％的范圍。如圖12所示，可知可以通過調(diào)整膠體保護(hù)劑的使用量，來控制得到的粒狀炭精電極材料的平均粒徑。即，可知可以通過增加膠體保護(hù)劑的使用量來減小平均粒徑?！剂钐烤姌O材料的在電偶極子層電容器、鋰離子電池及鋰離子電容器中的適用]<參考實(shí)施例15>按照以下所示的順序，制作圖13所示的結(jié)構(gòu)的簡易型電偶極子層電容器。圖13是表示試制的電偶極子層電容器的概略截面圖。首先，作為集電體602,使用厚lmm、外徑18mm的圓盤狀的鉑板，在該集電體602上壓粘作為間隔件604的厚0.5mm、內(nèi)徑3mm、外徑18mm的圓盤狀的硅橡膠，在集電體602與間隔件604中形成的深0.5mm、內(nèi)徑3mm的孔內(nèi)，填充另外配制的漿狀的炭精電極材料601，將其作為分極性電極。制作2個(gè)這樣的分極性電極。接著，在該2個(gè)分極性電極間夾持厚25pm、外徑18mm的圓盤狀的聚丙烯制隔板603，使該2個(gè)分極性電極對置。接著，從兩側(cè)向集電體602壓粘用于取出端子的不銹鋼制的端子板605。進(jìn)而，通過從用于固定的不銹鋼制的端子板605的上側(cè)施加10kg的負(fù)荷，制作電偶極子層電容器。如下所述地進(jìn)行，配制所述漿狀的炭精電極材料601。以表4所示的重量比率，向容器中加入?yún)⒖紝?shí)施例13的粒狀炭精電極材料(炭精電極材料13、平均粒徑9,)和參考實(shí)施例9的粒狀炭精電極材料(炭精電極材料9、平均粒徑l]Lim)，然后，加入一定量作為電解液的30重量％硫酸水溶液，進(jìn)行脫氣。接著，在該混合液中邊攪拌邊緩慢地添加30重量%硫酸水溶液，在容器內(nèi)的混合物從粘土狀變化成漿狀時(shí)，停止添加，得到漿狀炭精電極材料。以這樣的順序配制表4所示的共7種漿狀炭精電極材料(料漿17)。將每lg炭精電極材料所使用的電解液量(g)稱為"電解液/電極材料比率"，示于表4。接著，對漿狀的炭精電極材料601的種類不同的7種電偶極子層電容器，分別測定每單位重量炭精電極材料的靜電電容(F/g)。向電偶極子層電容器的兩極間施加0.9V的電壓，進(jìn)行6小時(shí)恒壓充電，然后以100)iA使其恒流放電，利用電壓從0.54V降至0.45V所需要的時(shí)間，求得電偶極子層電容器的靜電電容(F)，從該值和一組(2個(gè))分極性電極的重量算出每單位重量炭精電極材料的靜電電容(F/g)。將結(jié)果示于表4。另外，從每單位重量炭精電極材料的靜電電容(F/g)、使用的炭精電極材料的重量及添加的電解液的重量，利用下述式，求得每單位體積的靜電電容系數(shù)。將結(jié)果示于表4。每單位體積的靜電電容系數(shù)二(每單位重量炭精電極材料的靜電電容(F/g))X(炭精電極材料重量)/(炭精電極材料重量+電解液重量)<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>可知通過混合使用嚴(yán)密地控制了平均粒徑、粒度分布及單粒率而制作的本發(fā)明的炭精電極材料9及13，與單獨(dú)使用的情況相比，可以以更少的電解液進(jìn)行料漿調(diào)節(jié)，所以可以在電偶極子層電容器內(nèi)填充更多的炭精電極材料，因而，可以進(jìn)一步增大每單位體積的靜電電容系數(shù)?？芍绕湓谝?5對85(重量比)混合炭精電極材料9及13的情況下(料漿4)，每單位體積的靜電電容系數(shù)變得最高。此外，測定參考比較例3的粒狀炭精電極材料(炭精電極材料16,平均粒徑9pm)的"電解液/電極材料比率"，結(jié)果為1.49，與參考實(shí)施例13的粒狀炭精電極材料(炭精電極材料13，平均粒徑9^m)的1.37(參照表4的料漿7)相比，示出較高的值。這可以推測是因?yàn)閰⒖急容^例3的粒狀炭精電極材料的粒徑分布寬，同時(shí)圓球度低，所以料漿中的炭精電極材料的間隙變大，為了料漿化，需要更多量的電解液。<參考實(shí)施例16>使用參考實(shí)施例4的粒狀炭精電極材料(炭精電極材料1，平均粒徑4pm)、參考比較例1的粒狀炭精電極材料(炭精電極材料14，平均粒徑15^m)，對它們分別利用與參考實(shí)施例15相苘的順序，制作電偶極子層電容器，測定靜電電容。此時(shí)，將放電電流量從O.lmA變成1.0mA，測定各放電電流下的靜電電容。將結(jié)果示于表5。放電電流(mA)0.10.50.81.0靜電電容(F/g)*1炭精電極材料l61605958炭精電極材料l459463832*1:每單位重量炭精電極材料的靜電電容?？芍褂脜⒖急容^例1的粒狀炭精電極材料的電偶極子層電容器的放電電流增加的同時(shí)靜電電容極大地降低，而使用參考實(shí)施例4的粒狀炭精電極材料的電偶極子層電容器的靜電電容的降低少。認(rèn)為這是因?yàn)?，在為炭精電極材料1的情況下，與炭精電極材料14相比，電極材料的平均粒徑小，所以l)由于炭精電極材料與電解質(zhì)的界面上的接觸比例增加，所以利用充放電的電解質(zhì)離子相對炭精電極材料的吸附、解吸附順利地進(jìn)行，以及2)由于炭精電極材料內(nèi)部的離子的擴(kuò)散距離變短，所以利用充放電的電解質(zhì)離子相對炭精電極材料的吸附、解吸附順利地進(jìn)行，即，在炭精電極材料的平均粒徑小的情況下，即使增加放電電流，電解質(zhì)離子的解吸附也會(huì)迅速地應(yīng)答，而在平均粒徑大的情況下，電解質(zhì)離子的解吸附不能迅速地應(yīng)答，隨著放電電流的增加而靜電電容降低。<參考實(shí)施例17>如下所述地進(jìn)行本發(fā)明的粒狀炭精電極材料的作為鋰離子電池或鋰離子電容器用的負(fù)極材料的評(píng)價(jià)。通過充分地混合參考實(shí)施例4的粒狀炭精電極材料(炭精電極材料4、平均粒徑3pm)100重量份和將聚偏氟乙烯粉末10重量份溶解于N—甲基吡咯垸酮80重量份而成的溶液，將其成為料漿，將該料漿涂布于銅箔(20pm厚)，干燥，沖壓，得到負(fù)極。將該負(fù)極切成1.5cmX2.0cm尺寸，作為評(píng)價(jià)用負(fù)極。使用評(píng)價(jià)用負(fù)極，作為對電極的1.5cmX2.0cm尺寸、厚200|im的金屬鋰，作為隔板的厚5(Him的聚乙烯制無紡布，組裝成評(píng)價(jià)用電池(cdl)。作為參照電極，使用金屬鋰。作為電解液，使用以lmol/L濃度將LiPF6溶解于碳酸亞丙酯中而成的溶液。為了比較，使用參考比較例4的粒狀炭精電極材料(炭精電極材料17、平均粒徑15pm)，制作相同的評(píng)價(jià)用電池。對所述各評(píng)價(jià)用電池進(jìn)行充放電試驗(yàn)。初次充放電在限制電位的基礎(chǔ)上，充電、放電均以0.2mA/cn^進(jìn)行。電位范圍在鋰基準(zhǔn)下為從OV到2V。接著，以0.2mA/cm2，從OV到0.5V的電位范圍，進(jìn)行第2次第7次的充放電，進(jìn)而，以1.0mA/cm2，從OV到0.5V的電位范圍，進(jìn)行第8次第15次的充放電。以電流密度0.2mA/cmH平價(jià)的第7次的放電容量與以1.0mA/cmH平價(jià)的第15次的放電容量的比率(容量保持率，％)，對于參考實(shí)施例4的粒狀炭精電極材料4而言，為92%，對于參考比較例4的粒狀炭精電極材料17而言，為69%。從該結(jié)果可知，通過使用本發(fā)明的粒狀炭精電極材料，即使提高電流密度，也可以抑制放電容量的降低。<參考實(shí)施例18>使用35重量％鹽酸和36重量％甲醛水溶液，配制作為甲醛濃度10重量％及鹽酸濃度18重量％的混合溶液2000g，然后向該混合溶液中添加羧甲基纖維素鈉鹽的2重量％水溶液8g，攪拌成為均一溶液。接著，將該均一溶液的溫度調(diào)整成2(TC，然后邊攪拌，邊加入30"的95重量％苯酚70g。其中，酚類相對反應(yīng)液總重量的濃度為3.2重量％、苯酚相對甲醛的加入摩爾比為O.ll，反應(yīng)液中的鹽酸的摩爾濃度為5.0mol/L。從添加苯酚開始約120秒，反應(yīng)液發(fā)生白濁化。在白濁化之后降低攪拌速度仍繼續(xù)反應(yīng)，結(jié)果在從添加苯酚開始約30分鐘之后，反應(yīng)液著色成淺粉色。此時(shí)，反應(yīng)液的溫度到達(dá)30°C。在反應(yīng)液著色之后，利用外部加熱，將反應(yīng)液加熱至8(TC，在該溫度下保持30分鐘。接著，過濾該反應(yīng)液，用500g的水洗滌得到的濾餅，然后使其懸浮于500g的0.5重量％氨水溶液，在40。C下進(jìn)行1小時(shí)中和反應(yīng)。中和反應(yīng)之后，使用吸氣器吸引過濾該懸浮液，用500g的水洗滌，利用50'C的干燥機(jī)使其干燥10小時(shí)，由此得到80g淺黃色的粒狀酚醛樹脂21A。接著，計(jì)量粒狀酚醛樹脂21AIOO重量份、煤焦油23重量份、固體成分濃度80重量％的三聚氰胺樹脂水溶液5重量份(固體成分換算)、聚乙烯醇水溶液(使用溫水，將聚合度1700、皂化度99%的聚乙烯醇溶解成20重量％的水溶液)20重量份、玉米淀粉24重量份、表面活性劑(花王株式會(huì)社制，PELLEXNB—L)9.3重量份及水4重量份。其中，混合10分鐘粒狀酚醛樹脂21A以外的成分，然后加入粒狀酚醛樹脂21A，進(jìn)一步混合20分鐘。使用雙向擠出造粒機(jī)(不二Paudal株式會(huì)社制，Pelletta-DoubleEXDF-100型)擠出該混合組合物，得到直徑1.3mmX長(高)13mm的圓柱狀顆粒。在氮?dú)饬飨?，?5CTC，熱處理4小時(shí)得到的顆粒，然后向有效尺寸100mm4)X1000mm的回轉(zhuǎn)爐，以100g/h供給，在2L/min的氮?dú)饬飨?，以滯留時(shí)間6小時(shí)、處理溫度750'C下進(jìn)行碳化處理，然后在氮?dú)饬飨吕鋮s，得到分子篩碳MSC—1。圖15是在本實(shí)施例中得到的分子篩碳MSC—1表面的SEM照片。<參考實(shí)施例19>使用在所述實(shí)施例10中得到的粒狀酚醛樹脂IOA，除此以外，與參考實(shí)施例18同樣地進(jìn)行，得到分子篩碳MSC—2。<參考實(shí)施例20>混合在所述實(shí)施例6中得到的粒狀酚醛樹脂6AIOO重量份、煤焦油IO重量份、固體成分濃度80重量％的三聚氰胺樹脂水溶液4重量份(固體成分換算)及水40重量份，然后使用雙向擠出造粒機(jī)(FujiPaudal株式會(huì)社制，F(xiàn)ineRyuzerEXR—60型)擠出得到的混合組合物，造粒成圓柱狀。接著，使用marmelizer(不二Paudal株式會(huì)社制，QJ—230型)，造粒，得到直徑lmmX長23mm的圓柱狀顆粒。在氮?dú)饬飨拢?50°C，熱處理4小時(shí)得到的顆粒，然后加入有效尺寸100mm4>X1000mm的回轉(zhuǎn)爐，在氮?dú)饬飨拢郎刂?8(TC，在該溫度下保持3小時(shí)，然后在氮?dú)饬飨吕鋮s，得到分子篩碳MSC—3。<參考實(shí)施例21>混合36重量％甲醛水溶液556g、95重量％苯酚70g和水530g，配制混合溶液1156g，然后向該混合溶液中添加羧甲基纖維素鈉鹽的2重量%水溶液8g，攪拌成為均一溶液。接著，將該均一溶液的溫度調(diào)整成20°C,然后邊攪拌，邊加入3(TC的35重量^鹽酸914g。其中，酚類相對反應(yīng)液總重量的濃度為3.2重量％、苯酚相對甲醛的加入摩爾比為O.ll,反應(yīng)液中的鹽酸的摩爾濃度為4.7mol/L。從添加鹽酸開始約20秒，反應(yīng)液發(fā)生白濁化。在白濁化之后仍繼續(xù)反應(yīng)，結(jié)果在從添加鹽酸開始約30分鐘之后，反應(yīng)液著色成粉色。此時(shí)，反應(yīng)液的溫度到達(dá)30°C。接著，過濾該反應(yīng)液，用500g的水洗滌得到的濾餅，然后使其懸浮于500g的0.5重量％氨水溶液，在4(TC下進(jìn)行1小時(shí)中和反應(yīng)。中和反應(yīng)之后，使用吸氣器吸引過濾該懸浮液，用500g的水洗滌，利用50'C的干燥機(jī)使其干燥10小時(shí)，由此得到75g淺黃色的粒狀酚醛樹脂5C。接著，使用粒狀酚醛樹脂5C，除此以外，與參考實(shí)施例20同樣地進(jìn)行，得到分子篩碳MSC—4。<參考比較例5>計(jì)量在所述比較例1中得到的粒狀酚醛樹脂1CIOO重量份、固體成分濃度80重量Q/^的三聚氰胺樹脂水溶液8重量份(固體成分換算)、聚乙烯醇水溶液(使用溫水，將聚合度1700、皂化度99%的聚乙烯醇溶解成20重量％的水溶液)20重量份、馬鈴薯淀粉2重量份及表面活性劑(花王株式會(huì)社制，PELLEXNB—L)0.7重量份。其中，混合5分鐘粒狀酚醛樹脂1C以外的成分，然后加入粒狀酚醛樹脂1C，進(jìn)一步混合IO分鐘。使用雙向擠出造粒機(jī)(不二Paudal株式會(huì)社制，Pelletta-DoubleEXDF-100型)擠出得到的混合組合物，得到直徑1.3mmX長(高)13mm的圓柱狀顆粒。利用與參考實(shí)施例18相同的方法，對得到的顆粒進(jìn)行處理，得到分子篩碳MSC—5。<參考比較例6>使用35重量％鹽酸和36重量％甲醛水溶液，配制甲醛濃度為10重量％及鹽酸濃度為16重量％的混合溶液2000g，然后在該混合溶液中添加羧甲基纖維素鈉鹽的2重量％水溶液8g，攪拌成均一溶液。接著，將該均一溶液的溫度調(diào)整成20°C，然后邊攪拌邊加入3(TC的95重量％苯酚70g。其中，相對反應(yīng)液總重量的酚類的濃度為3.2重量％，相對甲醛的苯酚的加入摩爾比為O.ll，反應(yīng)液中的鹽酸的摩爾濃度為4.7mol/L。在從苯酚的添加后約120秒時(shí)，反應(yīng)液白濁化。在白濁化之后降低攪拌速度仍繼續(xù)反應(yīng)，結(jié)果在從苯酚添加開始約30分鐘之后，反應(yīng)液著色成淺粉色。此時(shí)，反應(yīng)液的溫度達(dá)到3(TC。接著，過濾該反應(yīng)液，用500g的水洗滌得到的濾餅，然后使其懸浮于500g的0.5重量X氨水溶液中，在4(TC下進(jìn)行l(wèi)小時(shí)中和反應(yīng)。中和反應(yīng)之后，使用吸氣器吸引過濾該懸浮液，用500g的水洗滌，利用50'C的干燥機(jī)使其干燥10小時(shí)，由此得到78g淺黃色的粒狀酚醛樹脂6C。接著，使用粒狀酚醛樹脂6C，除此以外，與參考實(shí)施例18同樣地進(jìn)行，得到分子篩碳MSC—6。將用作原料的粒狀酚醛樹脂歸納于表6。<table>tableseeoriginaldocumentpage71</column></row><table>對所述分子篩碳MSC—1MSC—6，使用圖16所示的吸附特性測定裝置，利用以下方法，進(jìn)行氧及氮的單成分吸附量測定。在圖16中，向樣品室312(250ml)中加入30g的樣品(分子篩碳)，關(guān)閉閥303、電磁閥305，打開閥302，使用真空泵301，脫氣30分鐘，然后關(guān)閉閥302。接著，在關(guān)閉電磁閥305的狀態(tài)下，從儲(chǔ)氣瓶310向測定室311流入測定氣體(氧氣或氮?dú)?，控制閥308、閥316、氣體調(diào)節(jié)器309，將測定室內(nèi)的壓力調(diào)整成1.5MPa(表壓)，關(guān)閉閥308及閥316。進(jìn)而，關(guān)閉電磁閥305，測定規(guī)定時(shí)間內(nèi)的測定室311中的內(nèi)壓變化，來求得測定氣體在各時(shí)間下的吸附量。將此時(shí)的定壓閥306的壓力調(diào)整成0.3MPa(表壓)。使用壓力傳感器313、314，測定測定室311及樣品室312的內(nèi)壓，該測定值使用與精度等級(jí)1.6級(jí)的JISB7505布爾登管式壓力計(jì)的顯示值相同的顯示值。使用氣體的狀態(tài)方程式PV=nRT，計(jì)算吸附量Q(mg/g)。在此，P為測定壓力(測定室內(nèi)壓)，V為測定體系內(nèi)的空間體積，n為測定體系內(nèi)的測定氣體摩爾數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為測定溫度(25°C)。利用測定室的初期狀態(tài)的壓力Po與吸附后的壓力Pt的壓力差，使用下述式，計(jì)算初期的摩爾數(shù)nQ與吸附后的摩爾數(shù)nt的差A(yù)n。N=PV/RTAn二(n0it)=(P0—Pt)曹TAn是吸附的測定氣體的摩爾數(shù)與導(dǎo)入樣品室體系的氣體的摩爾數(shù)的總和，所以使用從An除導(dǎo)入樣品室體系的氣體的摩爾數(shù)所得的吸附的測定氣體的摩爾數(shù)Ano，利用下述式，求得每lg分子篩碳的吸附量Q。Q(mg/g)二IOOOXAnQ(mol)X吸附分子(測定氣體)的分子量(g/mol)/分子篩碳重量(g)將利用所述測定方法得到的測定開始60秒后的氧吸附量Qo，60s及從測定開始10秒后的氮吸附量Qw,H)s示于表7。參考實(shí)施例18參考實(shí)施例19參考實(shí)施例20參考實(shí)施例21參考比較例5參考比較例6分子篩碳MSC-1MSC-2MSC-3MSC-4MSC-5MSC-6氧吸附量Q。,s。s(mg/g)25.824.727.824.322.820.5氮吸附量QM,i。s(mg/g)4.42.03.33.02.72.0另外，將所述分子篩碳MSC—1MSC—6填充于圖14所示的PSA式氮發(fā)生裝置的吸附塔101a及101b，評(píng)價(jià)氮發(fā)生能力。填充的分子篩碳的重量全部相同。首先，將利用壓縮機(jī)102壓縮的空氣送至吸附塔101a及101b，使吸附塔的壓力成為表壓9.5kgf/cm2G，利用上下均壓一吸附一上下均壓一再生(吹掃(purge))的4個(gè)工序?qū)嵤㏄SA操作。在定序程序(s叫uencer)的控制下進(jìn)行各工序的切換。將制品氮的取出流量(制品氮?dú)饬?統(tǒng)一成對應(yīng)所使用的每lkg分子篩碳為2.5Nl/min，利用氧濃度計(jì)測定得到的制品氮的氧濃度，進(jìn)行評(píng)價(jià)。此外，最優(yōu)化吸附時(shí)間及均壓時(shí)間。表8示出制品氮中的氧濃度(ppm)。另外，將各分子篩碳的平均粒徑、粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)及粒子體積密度也一并示于表8。其中，對于分子篩碳MSC一6而言，碳原始粒子之間熔合，不可能測定平均粒徑及變動(dòng)系數(shù)。參考實(shí)施例18參考實(shí)施例19參考實(shí)施例20參考實(shí)施例21參考比較例5參考比較例6分子篩碳MSC-1MSC-2MSC-3MSC-4MSC-5MSC-6平均粒徑(ym)4.29，81.41.415一粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)0.20.60.10.10.7一粒子體積密度(g/cc)1.11.00.920.821.0氧濃度(ppm)25601055100800可知通過使用本發(fā)明的分子篩碳(MSC—1MSC—4)，可以大幅度地減少制品氮中的氧濃度。在此，在PSA式氮發(fā)生裝置中，通常已知在使用相同分子篩碳的情況下，如果增加制品氮?dú)饬?，則氮純度降低，如果降低制品氮?dú)饬?，則氮純度上升(例如參考文獻(xiàn)l:"變壓吸附技術(shù)集成"川井利長便工業(yè)技術(shù)會(huì)，昭和61年1月發(fā)行)。圖17是表示使用了收率(即，氧/氮的分離能的差，收率在填充有分子篩碳的氮發(fā)生裝置中，用收率二(制品氮?dú)饬?供給原料氣體中的氮?dú)饬?表示。)不同的分子篩碳的PSA式氮發(fā)生裝置中的制品氮的純度與制品氮?dú)饬髁康年P(guān)系的圖。這樣，在使用示出高收率的分子篩碳的情況下，可以以同一氮?dú)饬髁刻岣咧破返兌?。即，這樣的關(guān)系表明在使用了能夠以同一制品氮?dú)饬堪l(fā)生較高純度的制品氮的分子篩碳的情況下，在同一制品氮純度的條件下，可以進(jìn)一步增加制品氮?dú)饬?。因而，通過使用本發(fā)明的分子篩碳，與以往相比，可以使制品氮?dú)饬扛?，所以可以利用氮回收率的改善，來極大地改善每單位重量分子篩碳的氮發(fā)生量。此外，對于粒狀酚醛樹脂、粒狀炭精電極材料及分子篩碳而言的各種特性的測定方法及測定條件如下所述。(1)非熱熔性及熱熔性將約5g粒狀酚醛樹脂樣品插入2張0.2mm厚不銹鋼板間，利用預(yù)先加溫至IOO'C的壓力機(jī)，以50kg的總負(fù)荷，沖壓2分鐘，此時(shí)，在由于熔融及/或熔合，沒有發(fā)生粒狀酚醛樹脂形成平板或酚醛樹脂粒子變形或者酚醛樹脂粒子之間彼此粘接的情況下，判斷成"非熱熔性"。另外，在該高溫加壓條件下，由于熔融及/或熔合，粒狀酚醛樹脂形成平板的情況下，判斷成"熱熔性"。(2)煮沸甲醇溶解度精密稱量約10g粒狀酚醛樹脂樣品，在實(shí)際上無水的甲醇約500mL中，在30分鐘回流下加熱，然后用No，3的玻璃過濾器過濾，進(jìn)而用約100mL的無水甲醇洗滌玻璃過濾器上的殘余物。接著，用40。C干燥5小時(shí)洗滌后的玻璃過濾器上的殘余物，然后精密稱量該殘余物。從得到的干燥后的殘余物重量和粒狀酚醛樹脂樣品重量，基于以下式，算出煮沸甲醇溶解度。煮沸甲醇溶解度(重量％)=(粒狀酚醛樹脂樣品重量與干燥后的殘余物重量的差)/(粒狀酚醛樹脂樣品重量)X100(3)平均粒徑是使用炭精電極材料或粒狀酚醛樹脂，配制水分散液，利用激光衍射式粒度測定機(jī)(日機(jī)裝(株)制MicrotracXlOO)計(jì)測的頻率分布的累積頻率為50%的值。(4)單粒率是指在水滴中分散炭精電極材料或粒狀酚醛樹脂，利用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察，在含有約300個(gè)原始粒子的隨機(jī)選擇的視野中，計(jì)數(shù)原始粒子的總個(gè)數(shù)及單粒的個(gè)數(shù)時(shí)的該比即單粒個(gè)數(shù)/原始粒子總個(gè)數(shù)。(5)粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)使用炭精電極材料或粒狀酚醛樹脂，配制水分散液，從利用激光衍射式粒度測定機(jī)(日機(jī)裝(株)制MicrotracX100)計(jì)測的頻率分布，利用下述式[l]算出。粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)二(d,—d16%)/(2X平均粒徑)[1]在此，在上述式[l]中，d84%、(116%分別是在得到的頻率分布中表示累積頻率84%、16%的粒徑。在變動(dòng)系數(shù)為0.65以下的情況下，判斷成具有窄的粒度分布。(6)圓球度是指在光學(xué)顯微鏡觀察中，隨機(jī)地選擇含有約300個(gè)原始粒子的視野，選擇10個(gè)縱橫尺寸比(即短徑/長徑的比)最低的原始粒子，對這10個(gè)原始粒子，分別測定其投影面積中的縱橫尺寸比時(shí)的這IO個(gè)縱橫尺寸比的平均值。(7)游離酚含量定義為利用如下所述的試驗(yàn)算出的值。即，精密稱量粒狀酚醛樹脂樣品約10g，在190mL的甲醇中，在回流下萃取30分鐘，用玻璃過濾器過濾。利用液相色譜定量濾液中的酚類濃度，算出該濾液中的酚類重量。將該酚類重量與樣品重量的比即酚類重量/粒狀酚醛樹脂樣品重量作為"游離酚含量"。(8)氯含量對測定樣品(非熱熔性酚醛樹脂粒子)和測定用粘合劑粉末進(jìn)行加壓，成為測定用顆粒，然后使用株式會(huì)社理學(xué)制熒光X射線分析裝置ZSX100E，利用EZ掃描模式進(jìn)行熒光X射線分析。利用酚醛樹脂固化物的推定分子式(C7H60,)標(biāo)準(zhǔn)化氯Koi射線的衍射強(qiáng)度測定值，作為氯含量(wt/wt)。(9)比面積準(zhǔn)確稱量約0.1g炭精電極材料，然后裝入高精度全自動(dòng)氣體吸附裝置BELSORP—minill(日本Bel株式會(huì)社制)的專用槽(cell)中，利用氮吸附的B.E.T法求得。(10)構(gòu)成分子篩碳的碳原始粒子的平均粒徑在利用掃描型電子顯微鏡照片的觀察下，對分子篩碳表面及斷裂面，分別隨機(jī)地選擇視野，對各視野任意地選擇能夠確認(rèn)為球狀的100個(gè)碳原始粒子時(shí)的，利用SEM照片測定的這些200個(gè)碳原始粒子的粒徑的平均值。另外，"碳原始粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差"是上述能夠確認(rèn)為球狀的200個(gè)碳原始粒子的粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差。(11)構(gòu)成分子篩碳的碳原始粒子的粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)利用下述式求得。碳原始粒子的粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)=(碳原始粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差)/(碳原始粒子的平均粒徑)請留意此次公開的實(shí)施方式及實(shí)施例從任何意義出發(fā)均為例示，不是限制性的實(shí)施方式及實(shí)施例。本發(fā)明的范圍不是所述的說明而用權(quán)利要求表示，包括在與權(quán)利要求均等的意義及范圍內(nèi)的全部的變更。權(quán)利要求1.一種粒狀炭精電極材料，其中，平均粒徑為10μm以下，單粒率為0.7以上，而且下述式[1]所示的粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)為0.65以下，粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)＝(d84％-d16％)/(2×平均粒徑)[1]在此，d84％、d16％分別是在利用激光衍射·散射法得到的頻率分布中表示累積頻率84％、16％的粒徑。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的粒狀炭精電極材料，其中，圓球度為0.5以上。3.—種粒狀炭精電極材料混合物，其是混合權(quán)利要求1所述的平均粒徑不同的2種以上的粒狀炭精電極材料而成的。4.一種粒狀炭精電極材料的制造方法，其是用于制造權(quán)利要求1所述的粒狀炭精電極材料的方法，其中，包括(1)粒狀酚醛樹脂形成工序，其通過在反應(yīng)液中的摩爾濃度為·2.0mol/L以上的酸性催化劑和膠體保護(hù)劑的存在下，在水性介質(zhì)中使醛類與酚類反應(yīng)形成粒狀酚醛樹脂；(2)加熱工序，其加熱含有所述粒狀酚醛樹脂的反應(yīng)液而形成非熱熔性的粒狀酚醛樹脂；(3)分離工序，其從反應(yīng)液中分離所述非熱熔性的粒狀酚醛樹脂；(4)燒成工序，其燒成所述非熱熔性的粒狀酚醛樹脂。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的粒狀炭精電極材料的制造方法，其中，所述酸性催化劑為鹽酸，所述醛類為甲醛、仲甲醛或它們的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的粒狀炭精電極材料的制造方法，其中，所述酚類相對所述醛類的加入摩爾比為0.9以下。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的粒狀炭精電極材料的制造方法，其中，所述膠體保護(hù)劑為水溶性多糖類衍生物。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的粒狀炭精電極材料的制造方法，其中，所述非熱熔性的粒狀酚醛樹脂的游離酚含量為500ppm以下。9.一種電偶極子層電容器、鋰離子電池或鋰離子電容器，其使用了權(quán)利要求13中任意一項(xiàng)所述的粒狀炭精電極材料或粒狀炭精電極材料混合物。全文摘要本發(fā)明提供一種平均粒徑為20μm以下、單粒率為0.7以上、優(yōu)選氯含量為500ppm以下的非熱熔性粒狀酚醛樹脂。該本發(fā)明的非熱熔性粒狀酚醛樹脂可以用作半導(dǎo)體用密封材料及半導(dǎo)體用膠粘劑等有機(jī)填料或者用作分子篩碳、炭精電極材料等功能性碳材料的前體等。文檔編號(hào)H01B1/04GK101661809SQ200910173409公開日2010年3月3日申請日期2007年10月12日優(yōu)先權(quán)日2006年10月20日發(fā)明者下村淳,吉永直人,小谷善信,村外榮己,池田孝臣,鹽見仁郎,若山善治,茨木敏申請人:愛沃特株式會(huì)社