專利名稱：一種電極材料及包含其的全釩液流電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液流電池領(lǐng)i或，更具體地涉及全4凡電池的電才及材料。
背景技術(shù)：
全釩液流電池用電極包括表面活性材料(以下稱電極材料)， 其與集流體復(fù)合在一起，集流體的功能是收集電子，傳輸電流。表
面活性材料提供不同價(jià)態(tài)釩離子得失電子，即發(fā)生電化學(xué)氧化/還原 反應(yīng)的場(chǎng)所，因此，表面活性材料的性質(zhì)對(duì)電極乃至整個(gè)電池的電 化學(xué)性能影響顯著。
目前，用作4凡電池的電極材料主要有金屬電4及、復(fù)合導(dǎo)電塑料 電極和碳素類電極，金屬類電極不僅價(jià)格較昂貴，電化學(xué)活性也不
好，不能實(shí)際應(yīng)用于釩電池；復(fù)合導(dǎo)電材料主要是高分子物質(zhì)，如 聚乙烯、聚氯乙烯等以一定的比例與導(dǎo)電劑(石墨粉、碳粉、乙炔黑 等)混合壓片而成；碳素類電極(主要是石墨氈、碳?xì)?、碳紙、碳?等)直接用于釩電池電化學(xué)活性不夠高。
為提高電極電化學(xué)活性，碳素類材料在使用前通常都要進(jìn)行處 理。文獻(xiàn)報(bào)道的處理方法有熱處理，即將碳素類材料置于馬弗爐中， 在200 600。C下恒溫10 60min;或g臾處理，如爿尋碳素類材津牛置于 2.0 18.4mol/L的石克酸溶液中，在0 120。C浸泡0.1~48h;或電化學(xué) 陽(yáng)才及氧化，即以碳素類材并+為陽(yáng)極，在0.1 10.Omol/L的石克酸溶液中以10.0 300.0mA/cm2的電流密度進(jìn)4亍電化學(xué)氧4匕；或化學(xué)處理， 即在炭素類材料表面沉積過(guò)渡金屬、貴金屬或者它們的氧化物、羥 基氧化物等，或?qū)⑻妓仡惒牧辖菰谥劂t酸鉀或高錳酸鉀等強(qiáng)氧化 性化合物的溶液中，進(jìn)行氧化處理。
上述處理方式雖然提高碳素電極的電化學(xué)活性，但是材并牛的機(jī) 械強(qiáng)度下降明顯。這樣既增加了電池裝配的難度，在電池充、放電 過(guò)程中，部分纖維容易從電才及上脫落進(jìn)入電解液，造成電池流場(chǎng)堵 塞，電池性能下降。同時(shí)也影響電極乃至電池使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于全釩液流電池的電極，其具有提高的電化 學(xué)活性，而且具有可靠的枳4成強(qiáng)度。
本發(fā)明提供的用于釩電池的電極為碳素電極，由石墨氈、碳?xì)帧?石灰紙或石灰布形成，并且在該,友素電4及表面生長(zhǎng)有^灰納米管，并且， 在所述> 友納米管的內(nèi)、外表面無(wú)需形成金屬催化劑層。
本發(fā)明因此還提出 一種全釩液流電池，其包含有上述帶有碳納 米管的碳素電極。
碳納米管可以提高全釩液流電池電極材料的電化學(xué)反應(yīng)活性； 又由于碳納米管只沉積在電極材料表面，從而降低碳納米管用量、 降4氐電才及成本；同時(shí)，石友納米管在電極材^l"表面定向生長(zhǎng)，既有利 于提高電極材料與電解液接觸的比表面積，也有利于提高碳納米管 在炭素類基底材料上的附著力，使其不易脫落，延長(zhǎng)電極的^f吏用壽 命。本發(fā)明還涉及一種用于形成全釩液流電池的電極材料的方法，
包括以下步驟1 )將碳素基材用酸溶液處理；2)將處理后的碳素 基材在0.1~5.2mol/L的Fe(N03)3的二甲苯溶液中浸泡一段時(shí)間，然 后取出晾干；3)將步驟2)中得到的碳素基材置于一個(gè)高溫反應(yīng)爐 內(nèi)，并在所述反應(yīng)爐內(nèi)放置碳源氣體裂解催化劑，在惰性氣氛保護(hù) 下，將爐內(nèi)溫度保持在適宜的反應(yīng)溫度，然后通入碳源氣體；以及 4)繼續(xù)在惰性氣氛的保護(hù)下冷卻得到的電極材料。


圖1為沉積和未沉積碳納米管電極的循環(huán)伏安曲線比較;
圖2為沉積和未沉積碳納米管電極的充放電曲線比較，其中， 曲線l是針對(duì)沉積前碳布，曲線2是針對(duì)沉積前碳?xì)?，曲線3是針 對(duì)沉積前石墨桂，曲線4是針對(duì)沉積后石友布，曲線5是針對(duì)沉積后 碳?xì)帧?br> 具體實(shí)施例方式
本發(fā)明擬以碳布、碳?xì)?、石墨氈等碳素類材料為基體，在上面 形成一層管徑為5.0 89.0nm,長(zhǎng)度為5.0nm 20.0 n m的單壁或多壁 ^暖納米管。
在本發(fā)明中，形成碳納米管的方法可以有多種，例如凝聚相電 解生成法、石墨電弧法、水熱法、化學(xué)氣相沉積法和催化裂解法。
化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition ，簡(jiǎn)稱CVD)的基本 原理為含石友氣體流經(jīng)催化劑表面時(shí)分解，沉積生成納米^灰管。這種 方法具有制備條件可控、容易批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，成為納米碳管的主 要合成方法之一。常用的碳源氣體有CHj、 C2H2、 C2H4、 CeH6和
明，:們包括但不限V鐵/石墨顆粒、丄戊鐵、鎳基;化劑、A1203 氣凝膠負(fù)栽鈷催化劑等。
6在本發(fā)明的 一種優(yōu)選實(shí)施方式中，采用化學(xué)氣相沉積法在石灰素 基材上形成石岌納米管。在一種具體實(shí)施方式
中，以石友布、石友氈、石
墨氈等碳素類材料為基體，二茂鐵為催化劑，具體包括以下步驟
1) 將碳素基材用酸溶液處理，該處理的作用是去除碳素基材 料表面吸附的有機(jī)或無(wú)機(jī)雜質(zhì)。可以使用的酸溶液包括HN03、 HC1、 H2S04、 H3P04等中的一種或兩種以上按照體積比(濃度相同 的基石出上)為1: 0.05 1: 50.0的混合酸溶液。
2) ^l奪上述處理后的石灰素基才才在0.1 5.2mol/L的Fe(N03)3的二 甲苯溶液中浸泡一段時(shí)間，以增強(qiáng)后續(xù)制備的碳納米管與碳素基材 的附著力，然后取出晾干；
3) 將基材置于高溫反應(yīng)爐內(nèi)，并在高溫爐內(nèi)放置碳源氣體裂 解催化劑，在惰性氣氛保護(hù)下，將爐內(nèi)溫度保持在400-750。C,然 后通入碳源氣體。在此操作中，根據(jù)具體的碳源氣體和裂解催化劑 選擇適宜的反應(yīng)溫度、通氣速率和通氣時(shí)間。在所用材料給定的情 況下，可以通過(guò)有限次試-驗(yàn)尋找到合適的工藝參凄t;
4) 反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)在惰性氣氛的保護(hù)下冷卻得到的電極材料。
在本發(fā)明的一種典型操作中，用C2H2為碳源，N2為載氣。操
作步-驟如下
碳布、碳?xì)帧⑹珰值忍妓仡惢w材料首先在體積比為1 : 1 的6 mol/L的HN03和3 mol/L的H2S04混酸中浸泡10~80 min,然 后在0.1 5.2mol/L的Fe(N03)3的二曱苯;容液中浸泡約12 h后，耳又出， 室溫下晾干。然后將基體材沖+置于高溫反應(yīng)爐內(nèi)，并在高溫爐爐口 放置二茂鐵催化劑。在N2氣保護(hù)下，對(duì)反應(yīng)爐進(jìn)行升溫。當(dāng)爐內(nèi)溫度升高到750°C時(shí)，通入C2H2氣體，同時(shí)控制C2H2/ N2的流量比 為5.0 0.5。反應(yīng)10 120min,反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉C2H2。在N2氣4呆 護(hù)下將反應(yīng)爐冷卻到室溫，冷卻過(guò)程中控制N2氣流量為50 sccm。
雖然先有技術(shù)中已經(jīng)出現(xiàn)將碳納米管應(yīng)用于電池電極的技術(shù)， 例如，中國(guó)發(fā)明申請(qǐng)03145137披露一種用于燃料電池的碳納米管 電極，其通過(guò)氣相沉積法在碳基材表面生長(zhǎng)一層碳納米管。但是本 發(fā)明與該申請(qǐng)的不同之處在于在前述的碳基材料表面沉積生長(zhǎng)碳 納米管之前，無(wú)需在基材表面均勻地沉積一層金屬催化劑顆#立作為 晶種；本發(fā)明中使用的碳源氣體為乙炔，不同于03145137披露的 乙烯、 一氧化-友、二氧化石友和曱烷；此外，由于本發(fā)明中沉積于碳 基材料表面的碳納米管直接用作釩電池電極活性材料，無(wú)需將碳納 米管制成分叉狀，因此，在整個(gè)碳納米管生長(zhǎng)過(guò)程中，無(wú)需通入氫 氣或氨氣等還原性侵蝕氣體。因此，本發(fā)明相對(duì)于該發(fā)明申請(qǐng)具有 以下優(yōu)勢(shì)，電極制備方法更簡(jiǎn)單，操作過(guò)程更易控制。
中國(guó)發(fā)明申"i青200810150788 4皮露一種4里離子電池用石墨，其 利用碳納米管、單層石墨對(duì)石墨電極進(jìn)行改性制備碳納米管復(fù)合電 極材料，制備方法包括如下步驟:(l)用浸漬法制備催化劑前軀體,然 后還原得裂解催化劑;(2)乙醇在上述裂解催化劑上裂解原位生長(zhǎng)碳 納米管;(3)將產(chǎn)物和乙炔黑、粘合劑混合,即得石墨碳納米管復(fù)合電 極材料。但是本發(fā)明與該申請(qǐng)的不同之處在于無(wú)需將催化劑浸漬于 石友基體材并+表面，而是將催化劑置于反應(yīng)爐前端；^暖納米管沉積于 片、塊狀基體材料的與乙炔氣體接觸的表面；沉積碳納米管的碳基 材料可直接用作釩電池電極，無(wú)需經(jīng)過(guò)與導(dǎo)電劑和粘接劑混合、壓 片等工序。因此，本發(fā)明相對(duì)于該發(fā)明申請(qǐng)具有以下優(yōu)勢(shì)(l)催 化劑用量少，且可反復(fù)利用；(2)碳納米管利用率高，單位體積或 重量的電極中碳納米管用量少；(3)電極制備工藝簡(jiǎn)化，且保證碳 納米管完全帆布于電極表面，增加其與釩離子接觸的機(jī)會(huì)。
8實(shí)施例1
將石友布在體積比為1 : 1的6 mol/L的HN03和3 mol/L的 H2S04混酸中浸泡10 min后，在0.1mol/L的Fe(N03)3的二甲苯溶 液中浸泡12h,耳又出，室溫下晾干。
將上述晾干的碳布置于爐口放置有2.5g 二茂鐵催化劑的高溫 反應(yīng)爐內(nèi)，在N2氣保護(hù)下，對(duì)反應(yīng)爐進(jìn)行升溫。當(dāng)爐內(nèi)溫度升高 到750°C時(shí)，通入C2H2氣體，同時(shí)控制C2H2/ N2的流量比為5.0。 反應(yīng)10min后，關(guān)閉C2H2。在N2氣保護(hù)下將反應(yīng)爐冷卻到室溫， 冷卻過(guò)程中控制N2氣流量為50sccm，得到表面沉積石灰納米管的可 用于全4凡液流電池電才及的碳布。
實(shí)施例2
將碳?xì)衷隗w積比為1 : 1的6 mol/L的HN03和3 mol/L的 H2S04混酸中浸泡80 min后，在5.2mol/L的Fe(N03)3的二甲苯溶 '液中》菱泡12h，耳又出，室溫下晾干。
將上述晾干的碳布置于爐口放置有2.5g 二茂鐵催化劑的高溫 反應(yīng)爐內(nèi)，在N2氣保護(hù)下，對(duì)反應(yīng)爐進(jìn)行升溫。當(dāng)爐內(nèi)溫度升高 到750°C時(shí)，通入C2H2氣體，同時(shí)控制C2H2/ N2的流量比為0.5 。 反應(yīng)120min后，關(guān)閉C2H2。在N2氣保護(hù)下將反應(yīng)爐冷卻到室溫， 冷卻過(guò)程中控制N2氣流量為50sccm，得到表面沉積碳納米管的可 用于全4凡液流電池電才及的^友氈。
實(shí)施例3
將石墨氈在體積比為1 : 1的6 mol/L的，03和3 mol/L的 H2S04混酸中浸泡50 min后，在2.5mol/L的Fe(N03)3的二甲苯〉容 、液中;旻泡12h，取出，室溫下晾干。將上述晾干的石友布置于爐口方文置有2.5g 二茂鐵催化劑的高溫 反應(yīng)爐內(nèi)，在N2氣^f呆護(hù)下，對(duì)反應(yīng)爐進(jìn)4亍升溫。當(dāng)爐內(nèi)溫度升高 到750°C時(shí)，通入C2H2氣體，同時(shí)控制C2H2/ N2的流量比為2.5 。 反應(yīng)60min后，關(guān)閉C2H2。在N2氣保護(hù)下將反應(yīng)爐冷卻到室溫， 冷卻過(guò)程中控制N2氣流量為50 sccm，得到表面沉積石友納米管的可 用于全釩液流電池電極的石墨氈。
圖1為沉積和未沉積石友納米管電4及的循環(huán)伏安曲線比4交；圖2 為沉積和未沉積碳納米管電極的充放電曲線比較。
從圖1沉積碳納米管前后碳?xì)值难h(huán)伏安圖可以看出，沉積碳 納米管后電才及上V(V)/V(IV)的氧化(0. 8 1.2V )峰電位向左移動(dòng)(減 小)，還原(0.4~0.8V)峰電位向右移動(dòng)(增大)，因此，氧化峰與 還原峰之間的電^f立差明顯減小。-說(shuō)明沉積,灰納米管后電才及上 V(V)/V(IV)的氧化還原電化學(xué)反應(yīng)可逆性得到改善。同時(shí)，對(duì)應(yīng)于 V(V)/V(IV)的氧化還原反應(yīng)峰峰電流值明顯增大，說(shuō)明其電化學(xué)反 應(yīng)活性提高。
從圖1還可以看出，沉積碳納米管前的碳?xì)蛛姌O上未發(fā)現(xiàn) V(III)/V(II)的氧化(-0.4~-0.6V)還原(-0.6 -0.8V)峰；沉積石灰納 米管后碳?xì)蛛姌O上有明顯的V(III)/V(II)的氧化還原峰，說(shuō)明在碳?xì)?br> 上沉積碳納米管能顯著提高v(ni)/v(n)的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)可逆 性與活性。
比較圖i中沉積碳納米管的碳?xì)峙c石墨氈電極上v(v)/v(iv) 和v(in)/v(ii)的電化學(xué)氧化、還原峰位置和峰電流大小可知，沉積 石友納米管的石墨氈電極較沉積石友納米管的石友氈電極具有更好的 v(v)/v(iv)和v(iii)/v(ii)的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)可逆性與活性。乂人圖2中可以看出，在充、i文電條件相同的情況下，采用沉積 了碳納米管的碳?xì)趾吞疾紴殡姌O的全釩液流電池較采用未沉積碳 納米管的碳?xì)趾吞疾紴殡姌O的電池具有更高的充、放電容量。表明， 沉積碳納米管能顯著改善碳素類電極的電化學(xué)性能。以上結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了闡述。對(duì)于本領(lǐng)域的才支術(shù)人員來(lái) i兌，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的4青神和原則之內(nèi)， 所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范 圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于全釩液流電池的電極材料，其特征在于，包括碳素基材和直接形成在其表面的碳納米管層，其中所述碳素基材選自石墨氈、碳?xì)?、碳紙和碳布，并且，在所述碳納米管的內(nèi)、外表面無(wú)需形成金屬催化劑層。
2. —種全釩液流電池，其特征在于，包括一種電極材料，所述電 極材料由碳素基材和直接形成在所述基材表面上的石友納米管 層構(gòu)成，其中所述碳素基材選自石墨氈、碳?xì)帧⑻技埡?gt;碳布， 并且，在所述碳納米管的內(nèi)、外表面無(wú)需形成金屬催化劑層。
3. —種用于形成全釩液流電池的電才及材^牛的方法，其特4正在于， 包4舌以下步驟1) 將碳素基材用酸溶液處理；2) 將處理后的碳素基材在0.1 5.2mol/L的Fe(N03)3的 二甲苯溶液中浸泡一,史時(shí)間，然后耳又出晾干；3 )將步驟2 )中得到的> 友素基材置于一個(gè)高溫反應(yīng)爐內(nèi)， 并在所述反應(yīng)爐內(nèi)放置碳源氣體裂解催化劑，在惰性氣氛保護(hù) 下，將爐內(nèi)溫度保持在適宜的反應(yīng)溫度，然后通入石友源氣體； 以及4)繼續(xù)在惰性氣氛的保護(hù)下冷卻得到的電極材料。
4. 才艮據(jù)^又利要求3所述的方法，其中，所述酸溶液為體積比為1:1的6 mol/L的HN03和3 mol/L的H2S04混酸。
5. 才艮據(jù)4又利要求3或4所述的方法，其中，所述催化劑一皮置于反 應(yīng)爐爐口 。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述催化劑為二戊鐵。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述碳源氣體為乙炔，所 述惰性氣氛為氮?dú)猓瑺t溫為400~ 750°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，控制C2H2/N2的流量比為 5.0 0.5，反應(yīng)10 120min。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于釩電池的電極，其由碳素基體和形成在基體表面的碳納米管層構(gòu)成，該碳素基體選自石墨氈、碳?xì)?、碳紙和碳布。本發(fā)明還提出一種包含前述電極的全釩液流電池。本發(fā)明的電極具有提高的電化學(xué)活性，而且具有可靠的機(jī)械強(qiáng)度。
文檔編號(hào)H01M4/02GK101651201SQ20091016290
公開日2010年2月17日 申請(qǐng)日期2009年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月19日
發(fā)明者仲曉玲, 劉素琴, 劉維維, 史曉虎, 張慶華, 李虹云, 陳若媛, 斌 黃, 黃可龍 申請(qǐng)人:湖南維邦新能源有限公司;中南大學(xué)