專利名稱：：二次電池用負(fù)極活性材料、電極、二次電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及二次電池用負(fù)極活性材料，具體而言，本發(fā)明涉及以下二次電池用負(fù)極活性材料，其中芯炭材料的邊緣的至少一部分涂覆有碳化物層，本發(fā)明還涉及二次電池的電極和包括所述電極的二次電池，以及制備它們的方法。
背景技術(shù)：
：近來，隨著諸如手機(jī)、筆記本電腦或電動(dòng)車輛等使用電池的電子電器的迅速普及，對(duì)于小型、輕質(zhì)和較高容量的二次電池的需求也迅速增加。特別是，鋰二次電池具有輕質(zhì)和高能量密度的特點(diǎn)，因而被廣泛用作便攜式電子電器的電源。因此，為改善鋰二次電池的性能而進(jìn)行的研究和開發(fā)非?；钴S。鋰二次電池包括含有能夠嵌入和脫出鋰離子的活性材料的陽極和陰極，以及其間所填充的有機(jī)電解液或聚合物電解液。鋰二次電池通過鋰離子在陽極和陰極處嵌入和脫出過程中的氧化和還原反應(yīng)產(chǎn)生電能。鋰二次電池主要使用過渡金屬化合物作為陰極用活性材料，例如LiCo02、LiNi02或LiMn02。此外，鋰二次電池使用具有高柔度的結(jié)晶炭材料(例如天然石墨或人造石墨)作為陰極活性材料，或者使用通過在100(TC150(TC的低溫下使烴或聚合物炭化而獲得的具有類石墨結(jié)構(gòu)(pseudo-graphite)或亂層結(jié)構(gòu)的低結(jié)晶度炭材料作為陰極活性材料。結(jié)晶炭材料具有有利于裝填活性材料的高水平真密度，并且具有優(yōu)異的電勢均勻性(potentialflatness)、初始容量和充電/放電可逆性。然而，隨著電池使用次數(shù)的增加，充電/放電效率和循環(huán)性能會(huì)降低。據(jù)分析，這一現(xiàn)象的原因在于，在重復(fù)進(jìn)行電池充電/放電循環(huán)時(shí)，在結(jié)晶炭材料的邊緣處會(huì)發(fā)生電解液的分解。日本專利特開2002-348109號(hào)公報(bào)揭露了一種炭材料基負(fù)極活性材料，其中結(jié)晶炭材料涂覆有碳化物層，以防止在結(jié)晶炭材料的邊緣處發(fā)生電解液的分解。碳化物層通過在炭材料上涂覆瀝青并在高于或等于100(TC進(jìn)行熱處理而形成。在此，使用碳化物層涂覆炭材料雖然會(huì)略微降低二次電池的初始容量，但是可以改善二次電池的充電/放電效率和長期循環(huán)特性。特別是，高溫?zé)崽幚頃?huì)使涂層變成人造石墨，從而減小了初始容量的降低量，并可以有效地抑制電解液的分解。同時(shí)，要使用炭材料基負(fù)極活性材料制造二次電池的電極，通常需將負(fù)極活性材料涂覆在金屬集電器上并將其壓靠在所述金屬集電器上。然而，在此情況下，負(fù)極活性材料會(huì)彼此陷入，從而破壞碳化物層，使得與電解液反應(yīng)的炭材料的邊緣又被暴露出來。炭材料邊緣的暴露會(huì)降低二次電池的效率和長期循環(huán)特性。有鑒于此，在炭材料基負(fù)極活性材料的制造中，需要探索負(fù)極活性材料的性質(zhì)條件，以使碳化物層破壞的影響最小。因此，本發(fā)明人提出本發(fā)明，以說明在使用炭材料基負(fù)極活性材料制造二次電池中與二次電池性能相關(guān)的負(fù)極活性材料的性質(zhì)參數(shù)，和提出負(fù)極活性材料的如防止因碳化物層的破壞而導(dǎo)致二次電池性能劣化等性質(zhì)條件。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在解決上述問題。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是以新的方式定義二次電池用負(fù)極活性材料的性質(zhì)參數(shù)，并理解所定義的負(fù)極活性材料的性質(zhì)參數(shù)與二次電池的電特性和化學(xué)特性之間的關(guān)系，并最終提供具有如防止在二次電池的電極制造中的壓縮處理期間二次電池的電特性和化學(xué)特性劣化等性質(zhì)參數(shù)值的炭材料基負(fù)極活性材料及其制備方法。本發(fā)明的另一目的是提供二次電池的使用具有以新的方式定義的性質(zhì)參數(shù)的最佳值的炭材料基負(fù)極活性材料制造的電極，和包括所述電極的二次電池。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，在二次電池用負(fù)極活性材料中，芯炭材料的邊緣的至少一部分涂覆有碳化物層，并且所述負(fù)極活性材料在XRD(x射線衍射)數(shù)據(jù)中(002)平面峰開始前在25.5度26.3度范圍內(nèi)具有30°43°的拋物線切線角。在此，所述拋物線切線角是在通過多項(xiàng)式逼近將在25.5度26.3度范圍內(nèi)的XRD數(shù)據(jù)繪至拋物線函數(shù)y=ax2+bx+C時(shí)，最靠近所述拋物線函數(shù)y=ax2+bx+c的焦點(diǎn)的點(diǎn)的切線角。優(yōu)選的是，所述負(fù)極活性材料具有大于或等于1.0g/cr^的振實(shí)密度，和小于或等于5m2/g的比表面積。優(yōu)選的是，所述芯炭材料為高結(jié)晶度天然石墨，更優(yōu)選為振實(shí)密度大于或等于1.0g/cmS的球狀高結(jié)晶度天然石墨。作為選擇，所述芯炭材料可以是選自由均具有卵形、波形、鱗狀或須狀形狀的天然石墨、人造石墨、中間相炭微珠、中間相瀝青細(xì)粉、各向同性的瀝青細(xì)粉和樹脂煤(resincoal)、和具有類石墨結(jié)構(gòu)或亂層結(jié)構(gòu)的低結(jié)晶度炭細(xì)粉或者它們的混合物組成的組的任何一種材料。優(yōu)選的是，所述碳化物層是通過在所述芯炭材料上涂覆衍生自煤或石油的瀝青或焦油或者它們的混合物并進(jìn)行炭化而形成的低結(jié)晶度碳化物層。本發(fā)明的目的可以通過具有涂覆有上述負(fù)極活性材料的金屬集電器的二次電池的電極和包括所述電極的二次電池來實(shí)現(xiàn)。在此，所述二次電池包括涂覆有負(fù)極活性材料的陽極集電器、涂覆有正極活性材料的陰極集電器、介于所述陽極集電器與陰極集電器之間的隔板，和浸漬到述隔板中的電解液。為實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的制備二次電池用炭材料基負(fù)極活性材料的方法包括將振實(shí)密度大于或等于1.0g/cn^的高結(jié)晶度芯炭材料和軟化點(diǎn)高于或等于100。C的衍生自煤或石油的炭涂覆材料混合以獲得混合物，和燒結(jié)所述混合物以炭化所述炭涂覆材料，使得所述芯炭材料的邊緣的至少一部分涂覆有所述低結(jié)晶度碳化物層。優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明制備的所述負(fù)極活性材料在XRD數(shù)據(jù)中(002)平面峰開始前在25.5度26.3度范圍內(nèi)具有30°43°的拋物線切線角。在本發(fā)明中，所述混合物在100(TC250(TC的溫度燒結(jié)。優(yōu)選的是，所述混合物通過兩個(gè)或兩個(gè)以上燒結(jié)階段在不同的溫度條件下燒結(jié)。在此情況下，較后的燒結(jié)階段的溫度高于較前的燒結(jié)階段的溫度。圖1是說明根據(jù)實(shí)施方式和比較例制備的負(fù)極活性材料在24.5度26.5度范圍內(nèi)的XRD數(shù)據(jù)的圖。具體實(shí)施例方式下面將參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。在描述之前，首先應(yīng)該了解，本說明書和所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語不應(yīng)被理解為僅限于一般意義和字典意義，應(yīng)該在為了最恰當(dāng)?shù)剡M(jìn)行說明而允許本發(fā)明人適當(dāng)?shù)貙?duì)術(shù)語進(jìn)行定義這一原則的基礎(chǔ)之上，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方面所對(duì)應(yīng)的意義和概念來進(jìn)行理解。因此，此處所提出的描述只是僅僅為了說明而提出的優(yōu)選實(shí)例，而非有意限制本發(fā)明的范圍，所以應(yīng)該知道，可以對(duì)其作出其它等效方案和修改方案，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。圖1是說明根據(jù)實(shí)施方式和比較例制備的負(fù)極活性材料在24.5度26.5度范圍內(nèi)的XRD數(shù)據(jù)的圖。參考圖1，根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極活性材料(實(shí)施例1)包括其邊緣的至少一部分涂覆有碳化物層的芯炭材料。負(fù)極活性材料在XRD數(shù)據(jù)中(002)平面峰開始前在25.5度26.3度范圍內(nèi)(下文簡稱為'結(jié)晶度評(píng)價(jià)范圍')具有30°43°的拋物線切線角。根據(jù)比較例的負(fù)極活性材料具有大約45°的拋物線切線角。在此，拋物線切線角是在通過多項(xiàng)式逼近將在25.5度26.3度范圍內(nèi)的XRD數(shù)據(jù)繪至拋物線函數(shù)y=ax2+bx+c時(shí)，最靠近拋物線函數(shù)y=aX2+bx+C的焦點(diǎn)的點(diǎn)的切線角。優(yōu)選的是，芯炭材料為具有球形形狀的高結(jié)晶度天然石墨。作為選擇，芯炭材料可以是選自由均具有卵形、波形、鱗狀或須狀形狀的天然石墨、人造石墨、中間相炭微珠、中間相瀝青細(xì)粉、各向同性的瀝青細(xì)粉和樹脂煤、和具有類石墨結(jié)構(gòu)或亂層結(jié)構(gòu)的低結(jié)晶度炭細(xì)粉或者它們的混合物組成的組的任何一種材料。優(yōu)選的是，碳化物層是通過在芯炭材料上涂覆衍生自煤或石油的瀝青或焦油或者它們的混合物并進(jìn)行炭化而形成的低結(jié)晶度碳化物層。此處，低結(jié)晶度是指所述碳化物層的結(jié)晶度低于所述芯炭材料的結(jié)晶度。碳化物層填補(bǔ)芯炭材料的微孔，從而降低了比表面積，并減少了可能發(fā)生電解液分解的位置。并且，碳化物層可以緩沖壓縮處理過程中負(fù)極活性材料的碰撞，從而防止了負(fù)極活性材料的變形，并提高了壓縮密度。XRD數(shù)據(jù)通過使用X射線衍射分析儀(X，pertProMPD，Philips)和使用CuKa線作為X射線源而獲得。在此情況下，X射線衍射分析儀的發(fā)生器功率為40kV和30mA，掃描范圍為20度80度，步長為0.02度，掃描速率為0.1秒/步，并且標(biāo)準(zhǔn)材料為通過325目篩分選的純度為99%的硅粉。在XRD數(shù)據(jù)中，峰寬相對(duì)于O.l度/cm測量，峰高相對(duì)于250強(qiáng)度/cm測量。拋物線切線角是在通過多項(xiàng)式逼近將在25.5度26.3度范圍內(nèi)的XRD數(shù)據(jù)繪至拋物線函數(shù)y=ax2+bx+c時(shí)，最靠近拋物線函數(shù)y=ax2+bx+c焦點(diǎn)的點(diǎn)的切線角。此處，25.5度26.3度的范圍是XRD數(shù)據(jù)圖表的2e衍射角。通過多項(xiàng)式逼近繪制結(jié)晶度評(píng)價(jià)范圍可以利用'MicrocalOrigin6.0(U.S.A)'來進(jìn)行。然而，關(guān)于這一點(diǎn)，本發(fā)明并不僅限于此。拋物線切線角可以被用作評(píng)價(jià)負(fù)極活性材料的結(jié)晶度的標(biāo)準(zhǔn)。艮P，可以理解為，當(dāng)拋物線切線角更接近45。(像比較例那樣)時(shí)，負(fù)極活性材料的結(jié)晶度較高。然而，負(fù)極活性材料的高結(jié)晶度會(huì)導(dǎo)致可能發(fā)生電解液分解的晶體表面(特別是邊緣)的形成。并且，負(fù)極活性材料的剛性也會(huì)增加。因此，涂覆芯炭材料的碳化物層被破壞，在負(fù)極活性材料的壓縮處理過程中，可能會(huì)發(fā)生電解液分解的邊緣的表面被暴露出來。結(jié)果，隨著二次電池使用時(shí)間的增加，電解液的分解將發(fā)生得更加嚴(yán)重，因而會(huì)降低二次電池的穩(wěn)定性、充電/放電效率和長期循環(huán)特性。然而，如果在結(jié)晶度評(píng)價(jià)范圍內(nèi)的切線角像實(shí)施方式那樣被控制在30°43°的范圍內(nèi)，則會(huì)有效防止可能會(huì)發(fā)生電解液分解的晶體表面的暴露，從而改善二次電池的穩(wěn)定性、充電/放電效率和長期循環(huán)特性。更優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極活性材料具有大于或等于1.0g/cm3的振實(shí)密度，和小于或等于5m々g的比表面積。此處，振實(shí)密度根據(jù)JIS-K5101，使用'HosokawaMicronPowderTesterPT-R，測量。即，負(fù)極活性材料粉末通過篩目尺寸為200pm的篩網(wǎng)下落至20cc的振實(shí)槽(tappingcell)中。在該槽充滿負(fù)極活性材料粉末后，以18mm長的沖程和每秒3000次的頻率振實(shí)該槽。然后，測量經(jīng)振實(shí)的負(fù)極活性材料的密度。振實(shí)密度受負(fù)極活性材料粉末的粒徑、截面形狀或表面形狀的影響。因此，即使負(fù)極活性材料粉末的平均粒徑相同，振實(shí)密度也會(huì)因粒徑分布而不同。例如，當(dāng)負(fù)極活性材料包括大量細(xì)粉時(shí)，細(xì)粉的團(tuán)聚作用會(huì)降低振實(shí)密度。此外，當(dāng)負(fù)極活性材料包括大量非球狀顆粒時(shí)，在負(fù)極活性材料的壓縮處理過程中壓縮效率會(huì)降低，因而會(huì)降低振實(shí)密度。同時(shí)，振實(shí)密度會(huì)因炭涂覆材料在芯炭材料上的涂覆而提高。具體而言，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的負(fù)極活性材料涂覆有低結(jié)晶度碳化物層，所以所述負(fù)極活性材料具有大于或等于10g/cm3的相對(duì)較高的振實(shí)密度。因此，當(dāng)壓縮負(fù)極活性材料時(shí)，碳化物層會(huì)起到緩沖層的作用，從而提高壓縮密度。如果負(fù)極活性材料滿足上述振實(shí)密度條件，則不會(huì)阻止電解液滲透到負(fù)極活性材料中，但是會(huì)在將負(fù)極活性材料壓靠在集電器的金屬上時(shí)增加壓縮密度。根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極活性材料的比表面積通過使用'micrometricsASAP2400，利用氮吸附BET(Brunauer-Emmett-Teller)的比表面積分析儀'測量。由于衍生自煤或石油重油的炭的附著或涂覆，負(fù)極活性材料的芯炭材料的微孔被填滿，因此負(fù)極活性材料具有小于或等于5m2/g的小比表面積。該小比表面積會(huì)使可能發(fā)生電解液分解的位置減少。因此可以防止因電解液分解而引起的二次電池的性能劣化。根據(jù)本發(fā)明的二次電池用負(fù)極活性材料可以通過以下步驟制備。首先，將粒狀芯炭材料與衍生自煤或石油的炭材料或者它們的混合物干混或濕混，以便在芯炭材料的表面上形成炭材料涂層。此處，相對(duì)于芯炭材料的重量，使用0.1重量％25重量％的衍生自煤或石油的炭材料。優(yōu)選的是，芯炭材料為高結(jié)晶度天然石墨，更優(yōu)選為振實(shí)密度大于或等于1.0g/cm3的球狀高結(jié)晶度天然石墨。作為選擇，芯炭材料可以是選自由均具有卵形、波形、鱗狀或須狀形狀的天然石墨、人造石墨、中間相炭微珠、中間相瀝青細(xì)粉、各向同性的瀝青細(xì)粉和樹脂煤、和具有類石墨結(jié)構(gòu)或亂層結(jié)構(gòu)的低結(jié)晶度炭細(xì)粉或者它們的混合物組成的組中的任何一種材料。優(yōu)選的是，衍生自煤或石油的炭材料是軟化點(diǎn)大于或等于IO(TC的瀝青或者焦油，或者它們的混合物。然后，燒結(jié)具有炭材料涂層的芯炭材料，以使芯炭材料的邊緣的至少一部分涂覆有碳化物層。此處，用于形成碳化物層的燒結(jié)溫度為1000°C2500°C，并且升溫速率為0.0rC/分鐘2(TC/分鐘。優(yōu)選的是，通過兩個(gè)或兩個(gè)以上階段在不同溫度條件下進(jìn)行燒結(jié)過程，并且將較后的燒結(jié)階段的溫度控制為高于較前的燒結(jié)階段的溫度。例如，可以通過兩個(gè)階段進(jìn)行燒結(jié)過程，其中第一燒結(jié)階段在IIO(TC的溫度下進(jìn)行1小時(shí)，第二燒結(jié)階段在220(TC下進(jìn)行1小時(shí)。根據(jù)上述過程制備的負(fù)極活性材料在XRD(x射線衍射)數(shù)據(jù)中(002)平面峰開始前在25.5度26.3度范圍內(nèi)具有30°43°的拋物線切線角。并且，負(fù)極活性材料具有大于或等于1.0g/cn^的振實(shí)密度，和小于或等于5m2/g的比表面積?？梢詫⑼ㄟ^上述過程制備的二次電池用負(fù)極活性材料與導(dǎo)電材料、粘合劑和有機(jī)溶劑混合成活性材料糊料?；钚圆牧虾峡梢员煌坎嫉街T如銅箔集電器等金屬集電器上，并可以進(jìn)行干燥、熱處理和壓縮，以制造二次電池的電極(陽極)。而且，如上制造的二次電池的電極可以用在鋰二次電池中。g卩，可以通過下述方法制造可再充電的鋰二次電池將粘合有預(yù)定厚度的本發(fā)明負(fù)極活性材料的金屬集電器和粘合有預(yù)定厚度的Li基過渡金屬化合物的金屬集電器放置在隔板的相對(duì)兩側(cè)，并使用鋰二次電池用電解液浸漬隔板。制造二次電池的電極和包括該電極的二次電池的方法對(duì)于具有本領(lǐng)域一般技術(shù)的人員而言是熟知的，在此省去對(duì)它們的詳細(xì)描述。同時(shí)，本發(fā)明的特征在于二次電池用負(fù)極活性材料的性質(zhì)。因此，可以通過本領(lǐng)域中廣為人知的各種方法，使用本發(fā)明的負(fù)極活性材料，制造二次電池的電極和包括該電極的二次電池。而且顯而易見的是，使用本發(fā)明的負(fù)極活性材料制造的二次電池并不限于鋰二次電池。<實(shí)施例和比較例>將具有球形形狀的高結(jié)晶度天然石墨與相對(duì)于所述天然石墨的重量為20重量％的作為低結(jié)晶度炭材料的瀝青干混10分鐘，以獲得混合物。將混合物放入燒結(jié)室。在以17"C/分鐘的升溫速率將燒結(jié)室溫度升至110(TC之后，在110(TC燒結(jié)混合物1小時(shí)。并且，在以17。C/分鐘的升溫速率將燒結(jié)室溫度升至220(TC之后，在220(TC燒結(jié)混合物1小時(shí)。進(jìn)行細(xì)粉脫除和粉末分級(jí)，以制備負(fù)極活性材料。所制備的負(fù)極活性材料在關(guān)于XRD數(shù)據(jù)的結(jié)晶度評(píng)價(jià)范圍內(nèi)具有39e的拋物線切線角、0.65m2/g的比表面積和1.12g/cm3的振實(shí)密度。[實(shí)施例2]以與實(shí)施例1相似的方法制備二次電池用負(fù)極活性材料，不同之處在于，使用相對(duì)于天然石墨的重量為10重量％的瀝青。所制備的負(fù)極活性材料在關(guān)于XRD數(shù)據(jù)的結(jié)晶度評(píng)價(jià)范圍內(nèi)具有40.2°的拋物線切線角、1.28m2/g的比表面積和1.1g/cm3的振實(shí)密度。以與實(shí)施例1相似的方法制備二次電池用負(fù)極活性材料，不同之處在于，使用相對(duì)于天然石墨的重量為5重量％的瀝青。所制備的負(fù)極活性材料在關(guān)于XRD數(shù)據(jù)的結(jié)晶度評(píng)價(jià)范圍內(nèi)具有40.9°的拋物線切線角、1.5m2/g的比表面積和1.09g/cm3的振實(shí)密度。[實(shí)施例4]以與實(shí)施例1相似的方法制備二次電池用負(fù)極活性材料，不同之處在于，使用相對(duì)于天然石墨的重量為1重量％的瀝青。所制備的負(fù)極活性材料在關(guān)于XRD數(shù)據(jù)的結(jié)晶度評(píng)價(jià)范圍內(nèi)具有41.2°的拋物線切線角、2.1m2/g的比表面積和1.06g/cm3的振實(shí)密度。以與實(shí)施例3相似的方法制備負(fù)二次電池用負(fù)極活性材料，不同之處在于，燒結(jié)的升溫速率為1(TC/分鐘。所制備的負(fù)極活性材料在關(guān)于XRD數(shù)據(jù)的結(jié)晶度評(píng)價(jià)范圍內(nèi)具有41.4。的拋物線切線角、1.94m々g的比表面積和1.09g/cm3的振實(shí)密度。以與實(shí)施例3相似的方法制備負(fù)二次電池用負(fù)極活性材料，不同之處在于，燒結(jié)的升溫速率為3"C/分鐘。所制備的負(fù)極活性材料在關(guān)于XRD數(shù)據(jù)的結(jié)晶度評(píng)價(jià)范圍內(nèi)具有41.9。的拋物線切線角、1.87mVg的比表面積和1.11g/ci^的振實(shí)密度。只使用具有球形形狀的高結(jié)晶度天然石墨來制備二次電池用負(fù)極活性材料。所制備的負(fù)極活性材料在關(guān)于XRD數(shù)據(jù)的結(jié)晶度評(píng)價(jià)范圍內(nèi)具有44.1°的拋物線切線角、6.24m2/g的比表面積和0.93g/cm3的振實(shí)密度。<二次電池的陽極和扣式電池的制造>使用根據(jù)實(shí)施例1實(shí)施例6和比較例所制備的負(fù)極活性材料制造二次電池的電極。首先，將100g負(fù)極活性材料放入500ml的反應(yīng)器中，并加入少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)和粘合劑(PVDF)。使用混合器將它們混合。將混合物涂覆在厚度為8pm的用于陽極集電器的銅箔上，在12(TC干燥并壓縮為1.65g/cr^的密度，以制造二次電池的陽極。使用所述陽極和Li對(duì)電極制造2016個(gè)扣式電池，并對(duì)它們進(jìn)行測試，以評(píng)價(jià)根據(jù)實(shí)施例1實(shí)施例6和比較例的負(fù)極活性材料的充電/放電特性。<扣式電池的充電/放電特性的評(píng)價(jià)>對(duì)扣式電池進(jìn)行全部為35次循環(huán)的充電和放電實(shí)驗(yàn)。每一循環(huán)都進(jìn)行充電/放電實(shí)驗(yàn)以使電壓被控制在0.01V1.5V范圍內(nèi)，以0.5mA/cm2的充電電流進(jìn)行充電直至電壓為0.01V，并在保持電壓為0.01V的同時(shí)繼續(xù)充電直至充電電流為0.02mA/cm2，并以0.5mA/cm2的放電電流進(jìn)行放電。下表1中顯示了根據(jù)實(shí)施例1實(shí)施例6和比較例所制備的每一負(fù)極活性材料的拋物線切線角、比表面積和振實(shí)密度，以及扣式電池的充電/放電特性。在表1中，第35次循環(huán)時(shí)的放電容量保持率根據(jù)第2次循環(huán)的放電容量計(jì)算。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>通過表1可以發(fā)現(xiàn)，負(fù)極活性材料在關(guān)于XRD數(shù)據(jù)的結(jié)晶度評(píng)價(jià)范圍內(nèi)的拋物線切線角、比表面積和振實(shí)密度與二次電池的性能相關(guān)。換言之，實(shí)施例1實(shí)施例6在結(jié)晶度評(píng)價(jià)范圍內(nèi)的拋物線切線角落在30°43°的范圍內(nèi)，并且在第1次循環(huán)的放電容量和效率以及第35次循環(huán)的放電容量保持率方面優(yōu)于比較例。而且，實(shí)施例1實(shí)施例6具有大于1.0g/cm3的振實(shí)密度和小于或等于5m2/g的比表面積，并且在第1次循環(huán)的放電容量和效率以及第35次循環(huán)的放電容量保持率方面優(yōu)于比較例。通過上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，負(fù)極活性材料應(yīng)該優(yōu)選具有落在30°43°的范圍內(nèi)的拋物線切線角，更優(yōu)選具有1.0g/cm3以上的振實(shí)密度和5m2/g以下的比表面積，從而能夠制造具有良好性能的二次電池。因此，在二次電池用炭材料基負(fù)極活性材料的性質(zhì)中，本發(fā)明優(yōu)化了與電解液分解密切相關(guān)的結(jié)晶度和比表面積條件以及與壓縮處理的處理特性密切相關(guān)的振實(shí)密度條件，從而改善了所述二次電池的放電容量、效率和長期循環(huán)特性。以上參考附圖詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。然而，應(yīng)該了解,在指出本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式時(shí)，詳細(xì)描述和具體實(shí)施例只通過例示的方式給出，因?yàn)楦鶕?jù)這一詳細(xì)說明，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的各種變化和改進(jìn)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言都是顯而易見的。權(quán)利要求1.一種二次電池用負(fù)極活性材料，在所述負(fù)極活性材料中，芯炭材料的邊緣的至少一部分涂覆有碳化物層，其中，所述負(fù)極活性材料在XRD(x射線衍射)數(shù)據(jù)中(002)平面峰開始前在25.5度～26.3度范圍內(nèi)具有30°～43°的拋物線切線角。2.如權(quán)利要求1所述的二次電池用負(fù)極活性材料，其中，所述負(fù)極活性材料具有大于或等于1.0g/cn^的振實(shí)密度。3.如權(quán)利要求l所述的二次電池用負(fù)極活性材料，其中，所述負(fù)極活性材料具有小于或等于5m2/g的比表面積。4.如權(quán)利要求1所述的二次電池用負(fù)極活性材料，其中，所述芯炭材料是高結(jié)晶度天然石墨。5.如權(quán)利要求4所述的二次電池用負(fù)極活性材料，其中，所述天然石墨是具有球形形狀的天然石墨。6.如權(quán)利要求1所述的二次電池用負(fù)極活性材料，其中，所述芯炭材料是選自由均具有卵形、波形、鱗狀或須狀形狀的天然石墨、人造石墨、中間相炭微珠、中間相瀝青細(xì)粉、各向同性的瀝青細(xì)粉和樹脂煤、和具有類石墨結(jié)構(gòu)或亂層結(jié)構(gòu)的低結(jié)晶度炭細(xì)粉或者它們的混合物組成的組中的任何一種材料。7.如權(quán)利要求1所述的二次電池用負(fù)極活性材料，其中，所述碳化物層是通過在所述芯炭材料上涂覆衍生自煤或石油的瀝青或焦油或者它們的混合物并進(jìn)行炭化而形成的低結(jié)晶度碳化物層。8.—種二次電池的電極，所述電極包括涂覆有權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的負(fù)極活性材料的金屬集電器。9.一種二次電池，所述二次電池包括涂覆有權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的負(fù)極活性材料的陽極集電器；涂覆有正極活性材料的陰極集電器；介于所述陽極集電器與所述陰極集電器之間的隔板；和浸漬到所述隔板中的電解液。10.—種制備二次電池用負(fù)極活性材料的方法，所述方法包括(a)將具有大于或等于1.0g/cm3的振實(shí)密度的高結(jié)晶度芯炭材料與具有高于或等于IO(TC軟化點(diǎn)的衍生自煤或石油的炭涂覆材料混合，以獲得混合物；和(b)燒結(jié)所述混合物以炭化所述炭涂覆材料，從而使芯炭材料的邊緣的至少一部分涂覆有碳化物層，其中，包括涂覆有所述碳化物層的所述芯炭材料的所述負(fù)極活性材料在XRD數(shù)據(jù)中(002)平面峰開始前在25.5度26.3度范圍內(nèi)具有30°43°的拋物線切線角。11.如權(quán)利要求io所述的制備二次電池用負(fù)極活性材料的方法，其中，所述芯炭材料為具有球形形狀的高結(jié)晶度天然石墨。12.如權(quán)利要求IO所述的制備二次電池用負(fù)極活性材料的方法，其中，所述炭涂覆材料是衍生自煤或石油的瀝青或焦油、或者它們的混合物。13.如權(quán)利要求IO所述的制備二次電池用負(fù)極活性材料的方法，其中，所述混合物在100(TC250(TC的溫度下燒結(jié)。14.如權(quán)利要求IO所述的制備二次電池用負(fù)極活性材料的方法，其中，在所述步驟(b)中，所述混合物通過至少兩個(gè)燒結(jié)階段在不同的溫度條件下進(jìn)行燒結(jié)。15.如權(quán)利要求14所述的制備二次電池用負(fù)極活性材料的方法，其中，較后的燒結(jié)階段的溫度高于較前的燒結(jié)階段的溫度。全文摘要本發(fā)明涉及二次電池用負(fù)極活性材料、電極、二次電池及其制備方法。所述負(fù)極活性材料包括芯炭材料，并且在XRD(x射線衍射)數(shù)據(jù)中(002)平面峰開始前在25.5度～26.3度范圍內(nèi)具有30°～43°的拋物線切線角，所述芯炭材料的邊緣的至少一部分涂覆有碳化物層。在所述負(fù)極活性材料的性質(zhì)中，與電解液分解密切相關(guān)的結(jié)晶度和比表面積條件以及與壓縮處理的處理特性密切相關(guān)的振實(shí)密度條件被優(yōu)化，從而改善了所述二次電池的放電容量、效率和長期循環(huán)特性。文檔編號(hào)H01M4/36GK101567448SQ20091013457公開日2009年10月28日申請(qǐng)日期2009年4月21日優(yōu)先權(quán)日2008年4月21日發(fā)明者吳政勳,哲廉,金宗成,韓京熙,韓貞敏申請(qǐng)人:Ls美創(chuàng)有限公司