專利名稱：一種全釩離子液流電池電解液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池制造領(lǐng)域，特別是涉及一種全釩離子液流電池電解液的制 備方法。 .
背景技術(shù)：
全釩離子液流電池是一種高效儲(chǔ)能、綠色環(huán)保、反復(fù)可充放的新興能源。 釩電解液作為全釩離子液流電池的活性物質(zhì)是最重要的組成部分之一，電解液 中釩的濃度和電解液的多少?zèng)Q定了電池的容量，釩電解液的質(zhì)量對(duì)電池性能有 直接影響。
目前全釩離子液流電池電解液制備方法主要由如下幾種l.將V20s與一定 量的濃硫酸混合，溶解后得到澄清的V0S04酸性溶液，然后將該溶液組裝成電 池進(jìn)行充電，完成后得到較純的V (V)溶液；2.將濃硫酸用蒸餾水按1:1的比 例稀釋，加入v2o3,再逐步加入V205，同時(shí)攪拌，冷卻后過濾，得到藍(lán)色的 VOS04溶液，然后進(jìn)行電池的充放電；3.將VOS04直接溶解在硫酸中,然后進(jìn)行 電池的充放電；4.將NH4V03溶解在一定濃度的硫酸中，得到的溶液可以直接進(jìn) 行電池的充放電。
專利號(hào)為200710122837.3"—種石煤制備釩電池高純電解液的方法"提出了 以石煤為原料制備全釩離子液流電池電解液的方法，但此種方法需要焙燒，堿 浸，沉釩，再經(jīng)硫酸溶解等工藝，其生產(chǎn)流程長，V02，H20沉釩過程難以控制， 生產(chǎn)成本較高。專利號(hào)為200610038914.2 "氧化還原液流電池用電解液的制備 方法"釆用三氧化二釩和五氧化二釩焙燒后得到黑色粉末，再用硫酸溶液溶解 制得硫酸氧釩溶液，該方法缺點(diǎn)為釆用三氧化二釩和五氧化二釩為原料，成本 高及焙燒條件不易控制
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的
本發(fā)明的目的是提供一種全釩離子液流電池電解液的制備方法，其工藝流 程短，能耗低，操作條件易控制，生產(chǎn)成本低。技術(shù)方案
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的所釆用的技術(shù)方案是用含釩石煤礦直接酸浸得到四 價(jià)釩的浸出液，除雜后經(jīng)兩段萃取和反萃取得到高純硫酸氧釩溶液。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下浸出劑為硫酸、氫氟酸和次氯酸鈉混合物； 除雜工序加入的還原劑為硫代硫酸鈉；萃取工序的萃取劑為磷酸二異辛酯(即P204),添加劑為磷酸三丁酯(即T6P)，稀釋劑為磺化煤詢,；反萃工序的反萃 取劑為硫酸溶液。
所述的浸出劑——硫酸、氫氟酸和次氯酸鈉混合物三者的用量分別為原礦 質(zhì)量的20% 35%, 2°/。 8%和0.1% 0.6%,浸出時(shí)液固比為2.0 4.0:1 (體積 質(zhì)量比)，浸出溫度》85。C，浸出時(shí)間為2h 3h。
在上述的除雜過程中，硫代硫酸鈉用量為溶液中F^+質(zhì)量的1.5倍 2.0倍。 本發(fā)明的二段萃取和反萃工藝操作參數(shù)如下在一段萃取工序中，在萃取 原液中P204體積占5% 10%， TBP體積占5。/。，萃取液固相比(體積質(zhì)量比) 為1:1，將浸出液調(diào)節(jié)初始pH值為2.2 3.0,萃取時(shí)間為8 min 10min;反萃 劑硫酸溶液濃度為0.5 mol/L 1.0mol/L，反萃取液固取相比(體積質(zhì)量比)為 5:1，反萃取時(shí)間為15min 20min;在二段萃取工序中，在萃取原液中P204體 積占30%~60%， TBP體積占10%,萃取液固相比(體積質(zhì)量比)為1:1，將一 段反萃取液的pH值調(diào)節(jié)為2.0 2.5，萃取時(shí)間為8min 10min,反萃的硫酸溶 液濃度為2mol/L 6mol/L，反萃液固相比(體積質(zhì)量比)為5 10:1,反萃取時(shí) 間15 20min。
在本發(fā)明中所采用的原礦石煤中含五氧化二釩重量》0.5。/。w，且礦石破碎到 粒度200目的大于90%后進(jìn)行酸浸。
本發(fā)明在石煤酸浸過程中，由于氧化條件的存在，浸出液中的釩大部分以 V0S04形式存在，少量的釩以(V02)2S04存在；鐵大部分以Fe^形態(tài)存在。該過 程無有害氣體產(chǎn)生，流程短，成本低。在采用酸性磷類萃取劑萃取之前，需采 用還原劑(硫代硫酸鈉)將溶液中的F^+還原為Fe2、以防止F^+的共萃取。同 時(shí)由于還原劑的存在，溶液中少量的V02+被還原為V02+。其主要反應(yīng)如下 8V02+ + S2032- + 6tf — 8 V02+ + 2S042- + 3H20 (1)
8Fe3+ + S2032- + 5H20—8Fe2+ + 2S042- +1 OK" (2) V02+ + Fe2+ + 2tf — V02+ + H20 + Fe3+ (3) 浸出液經(jīng)還原后，溶液中釩均以VOS04形式存在，F(xiàn)e以F^+形式存在，不 被P204萃取。溶液中的VC^+經(jīng)一段萃取及反萃取后，反萃取液中的VOS04僅 為0.2~0.6mol/L,為達(dá)到全釩離子液流電池電解液對(duì)釩濃度的要求，需進(jìn)行二 段萃取及反萃取，二段萃取及反萃取后得到濃度為1 5mol/L的VOS04溶液。有益效果
1. 以石煤為原料制備全釩離子液流電池電解液，既利用了我國豐富的含釩 石煤資源優(yōu)勢(shì)，又拓寬了釩的應(yīng)用前景?？蓪⑽覈C資源優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為能源優(yōu)勢(shì)。
2. 本發(fā)明以石煤為原料制備全釩離子液流電池電解液，具有工藝流程短，成 本低，無有害氣體產(chǎn)生，可規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例1:
取V20s含量為0.50°/。的石煤礦粉1000g,浸出劑為硫酸，氫氟酸和次氯酸 鈉，三者的用量分別為200g， 30g和1.0g。'浸出劑加去離子水配成2.0L溶液， 與石煤礦粉混合，在9(TC條件下浸出兩小時(shí)，液固分離后得浸出液1.8L，其中 V20s濃度為2.3g/L, Fe"濃度為5.1g/L，力口入8.0g硫代硫酸鈉，攪拌2min后溶 液中的Fe,農(nóng)度小于0.5g/L。釆用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液pH值至2.5，進(jìn)行一段 萃取，萃取劑用量P204用量為90mL, TBP用量為90mL，用磺化煤油稀釋至 1.8L,萃取時(shí)間8min;負(fù)載有機(jī)相經(jīng)洗滌后，釆用0.5mol/L硫酸溶液進(jìn)行一段 反萃取，反萃取劑用量為360mL，反萃取時(shí)間15min,得到濃度為0.125mol/L的 硫酸氧釩溶液。釆用氫氧化鈉調(diào)節(jié)一段反萃取液pH至2.2，進(jìn)行二段萃取和反 萃取。二段萃取劑用量P204用量為108mL, TBP用量為36 mL，用磺化煤油稀 釋至360mL,萃取時(shí)間10min;負(fù)載有機(jī)相經(jīng)洗滌后，釆用2.5mol/L硫酸溶液 進(jìn)行二段反萃取，反萃取劑用量為60mL,反萃取時(shí)間20min。經(jīng)分相后得到濃 度為1.20mol/L的硫酸氧釩溶液，其中四價(jià)釩濃度為299.5%,經(jīng)還原電解，添加 適當(dāng)添加劑后用做全釩離子液流電池電解液。
實(shí)施例2:
取丫205含量為1.0。/。的石煤礦粉1000g,浸出劑為硫酸，氫氟酸和次氯酸鈉， 三者的用量分別為300g， 40g和1.0g。浸出劑加去離子水配成2.0L溶液，與石 煤礦粉混合，在90。C條件下浸出兩小時(shí)，液固分離后得浸出液1.7L，其中V20s 濃度為5.2g/L， Fe"濃度為5.0g/L,加入10g硫代硫酸鈉，攪拌2min后溶液中的 Fe"濃度小于0.5g/L。釆用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液pH值至2.5,進(jìn)行一段萃取，萃 取劑用量P204用量為90mL, TBP用量為90mL,用磺化煤油稀釋至1.7L，萃 取時(shí)間8min;負(fù)載有機(jī)相經(jīng)洗滌后，采用0.5mol/L硫酸溶液進(jìn)行一段反萃取， 反萃取劑用量為340mL，反萃取時(shí)間15min,得到濃度為0.28mol/L的硫酸氧釩溶 液。釆用氫氧化鈉調(diào)節(jié)一段反萃取液pH至2.2,進(jìn)行二段萃取和反萃取。二段 萃取劑用量P204用量為108mL，TBP用量為36mL,用磺化煤油稀釋至340mL, 萃取時(shí)間10min;負(fù)載有機(jī)相經(jīng)洗滌后，釆用2.0mol/L硫酸溶液進(jìn)行二段反萃 取，反萃取劑用量為45mL,反萃取時(shí)間20min。經(jīng)分相后得到濃度為2.22mol/L 的硫酸氧釩溶液，其中四價(jià)釩濃度為299.5%,經(jīng)還原電解，添加適當(dāng)添加劑后用 做全釩離子液流電池電解液。 實(shí)施例3:
取V20s含量為1.2%的石煤礦粉1000g,浸出劑為硫酸，氫氟酸和次氯酸鈉， 三者的用量分別為350g, ,60g和6.0g。浸出劑加去離子水配成2.0L溶液，與石 煤礦粉混合，在90'C條件下浸出兩小時(shí)，液固分離后得浸出液1.7L，其中V20濃度為5.8g/L， Fe"濃度為5.6g/L，加入12g硫代硫酸鈉，攪拌2min后溶液中的 Fe"濃度小于0.5g/L。釆用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液pH值至2.4，進(jìn)行一段萃取，萃 取劑用量P204用量為90mL, TBP用量為90mL，用磺化煤油稀釋至1.7L,萃 取時(shí)間8min;負(fù)載有機(jī)相經(jīng)洗滌后，釆用0.5mol/L硫酸溶液進(jìn)行一段反萃取， 反萃取劑用量為170mL,反萃取時(shí)間15min,得到濃度為0.63mol/L的硫酸氧釩溶 液。采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)一段反萃取液pH至2.2，進(jìn)行二段萃取和反萃取。二段 萃取劑用量P204用量為108mL,TBP用量為36 mL,用磺化煤油稀釋至170mL, 萃取時(shí)間10min;負(fù)載有機(jī)相經(jīng)洗滌后，釆用3.0mol/L硫酸溶液進(jìn)行二段反萃 取，反萃取劑用量為20mL,反萃取時(shí)間20min。經(jīng)分相后得到濃度為5.0mol/L 的硫酸氧釩溶液，其中四價(jià)釩濃度為299.5%，經(jīng)還原電解，添加適當(dāng)添加劑后用 做全釩離子液流電池電解液。
權(quán)利要求
1、一種全釩離子液流電池電解液的制備方法，其特征在于用含釩石煤礦直接酸浸得到四價(jià)釩的浸出液，除雜后經(jīng)兩段萃取和反萃取得到高純硫酸氧釩溶液。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的全釩離子液流電池電解液的制備方法，其特征在于浸出劑為硫酸、氫氟酸和次氯酸鈉混合物；除雜工序加入的還原劑為硫代硫酸鈉；萃取工序的萃取劑為P204,添加劑為TBP,稀釋劑為磺化煤油；反萃工序的反萃取劑為硫酸溶液。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的全釩離子液流電池電解液的制備方法，其特征在于浸出劑的硫酸、氫氟酸和次氯酸鈉混合物三者的用量分別為原礦質(zhì)量的20% 35°/。， 2% 8%和0.1% 0.6%,浸出時(shí)液固比為2.0 4.0:1,浸出溫度>85°C,浸出時(shí)間為2h 3h。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的全釩離子液流電池電解液的制備方法，其特征在于除雜時(shí)的硫代硫酸鈉用量為溶液中Fe"質(zhì)量的1.5倍 2.0倍。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的全釩離子液流電池電解液的制備方法，其特征在于在一段萃取工序中，在萃取原液中P204體積占5% 10%, TBP體積占5%，萃取液固相比為l:l,將浸出液調(diào)節(jié)初始pH值為2.2 3.0,萃取時(shí)間為8min 10min;反萃劑硫酸溶液濃度為0.5 mol/L 1.0mol/L,反萃取液固取相比為5:1，反萃取時(shí)間為15 min 20min;在二段萃取工序中，在萃取原液中P204體積占30%~60%, TBP體積占10%,萃取液固相比為1:1，將一段反萃取液的pH值調(diào)節(jié)為2.0 2.5，萃取時(shí)間為8min 10min，反萃的硫酸溶液濃度為2 mol/L 6mol/L，反萃液固相比為5 10:1,反萃取時(shí)間15 20min。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3、 4或5所述的全釩離子液流電池電解液的制備方法，其特征在于所釆用的原礦石煤中含五氧化二釩重量》0.5。/。w，且礦石破碎到粒度200目的大于90%后進(jìn)行酸浸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種全釩離子液流電池電解液的制備方法，本方法采用我國豐富的石煤資源作原料，直接酸浸，液固分離后得到四價(jià)釩的浸出液，浸出液經(jīng)P204-TBP體系萃取和硫酸反萃取后，得到濃度為1～5mol/L的高純硫酸氧釩溶液。本發(fā)明制備高純硫酸氧釩溶液工藝簡單，與其他方法相比不需要將石煤浸出液中的釩轉(zhuǎn)化為多聚釩酸氨或偏釩酸氨沉淀，再經(jīng)煅燒，硫酸溶解等復(fù)雜工藝。本方法縮短了全釩離子液流電池電解液的制備流程，萃取劑循環(huán)使用，大大降低生產(chǎn)成本。是一種短流程，低成本制備全釩離子液流電池電解液的新工藝。
文檔編號(hào)H01M10/38GK101552346SQ20091009444
公開日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2009年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月8日
發(fā)明者李興彬, 李存兄, 李旻廷, 剛 樊, 鄧志敢, 昶 魏 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)