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長循環(huán)壽命的動力電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法

文檔序號:6930390閱讀:155來源:國知局
專利名稱:長循環(huán)壽命的動力電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法
技術領域
本發(fā)明屬于能源材料制備技術領域,特別涉及一種用于動力電池正極磷酸亞鐵鋰/碳復合材料的制備方法。
背景技術
新能源得開發(fā)和利用是人類社會發(fā)展和進步的重要基礎。隨著石油等化石能源的日益枯竭和其對環(huán)境的污染,人們迫切期待以清潔和可再生的能源來替代石油。鋰離子電池以其高能量密度、良好的循環(huán)性能及荷電保持能力被認為是高容量大功率電池的重要選擇,但動力電池對安全性的苛刻要求,使得現(xiàn)有的正極材料無法勝任,而新型的具有橄欖石型結構的磷酸亞鐵鋰(LiFeP04)以其廉價、對環(huán)境友好、原材料來源豐富、比容量高、循環(huán)性能好特別是高度的安全性引起大家的關注,被認為是動力電池理想的正極材料。磷酸亞鐵鋰中以聚陰離子(P04) 3—代替了 LiCo02和LiNi02中的O2—,防止02—在氧化還原中逸出,形成氧氣;其3.4V的工作電壓也不會使電解液中的有機成分分解;以及它在氧化還原過程中體積基本不變,結構非常穩(wěn)定,以上原因使得磷酸亞鐵鋰材料表現(xiàn)出最好的安全性能。
作為動力電池還應該有較長的使用壽命,磷酸亞鐵鋰因其穩(wěn)定的結構而被認為有較長的循環(huán)壽命,但還未有3000次以上循環(huán)的報道。本發(fā)明主要特征是添加一種廉價碳源并利用了簡潔的高溫固相工藝對LiFeP04進行了包覆,從而制得了高性能的LiFeP04/C復合材料。該材料不但容量高(0.2C達到160mAh/g),倍率性能好(5C、 12C、 25C、 40C都有較高容量),最主要的優(yōu)點是循環(huán)壽命非常長,達到15000次(40C)且容量的保持率在50%以上,特別適合做動力電池以及儲能電池。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種用于動力電池正極磷酸亞鐵鋰/碳復合材料的制備方法。本發(fā)明主要特征是添加一種廉價碳源并利用了簡潔的高溫固相工藝對LiFeP04進行了包裹,從而制得了高性能的LiFeP(VC復合材料。
本發(fā)明的鋰離子電池正極LiFeP(VC復合材料的制備方法,包括以下步驟原料混合將鋰鹽、亞鐵鹽、磷酸鹽按化學計量比混合,加入5%—40wt。/。的有機碳源(相對與生成LiFeP04的質量分數(shù))。
處理將上述混合原料在有機溶液或水溶液中球磨l一8個小時,噴霧干燥,在保護氣氛中進行熱處理,250—350'C,反應時間為1一10小時,然后升溫,在500—80(TC,反應時間為3—10小時,得到磷酸亞鐵鋰/碳復合材料。
鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、氯化鋰、磷酸二氫鋰中的一種或多種;磷酸鹽為磷酸氫氨、磷酸二氫氨、磷酸鐵、磷酸二氫鋰中的一種或多種;碳源為蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、酚醛樹脂、乳糖、聚乙烯醇中的一種或多種;保護性氣氛為氬氣、氮氣、氬氣與氫氣混合氣或氮氣與氫氣混合氣。
本發(fā)明動力電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法其優(yōu)點在于-
采用了適合的有機碳源進行包覆,阻止了 LiFeP04顆粒的進一歩生長,合成出一次粒子粒徑在200—500nm的材料,減少了鋰離子在電極反應過程中的擴散路徑,并且顆粒細小可以使材料與電解液充分接觸提高活性物質的利用率,因此提高了材料的離子電導率;
有機碳源分解后的無序碳對材料包覆的十分均勻,極大地提高了材料的電子電導率,使復合材料的電導率達到了 10—'Scnf',使得材料表現(xiàn)出極好的電化學性能。
采用了適合工業(yè)化生產(chǎn)的高溫固相法,所有原料一次混合、 一次煅燒,合成工藝非常簡
單;
所用的原材料來源豐富,價格低廉;
合成的復合材料不含Co、 Ni等對環(huán)境有較大污染的元素,對環(huán)境友好。由該方法制備的磷酸亞鐵鋰/碳復合材料適合應用與電動汽車等大型移動設備及儲能
電源的正極材料。循環(huán)壽命可以超過萬次。


圖1是按實施例1所制備的磷酸亞鐵鋰/碳復合材料的XRD曲線,與標準譜圖基本一致;圖2是按實施例1所制備的磷酸亞鐵鋰/碳復合材料的0. 2C倍率首次充放電曲線;圖3是按實施例1所制備的磷酸亞鐵鋰/碳復合材料在40C倍率下15000次得放電容量及循環(huán)性能。
具體實施方式
實施例1:
將9gFeCA'2H20和5.2gLiH2P04混合,加入3. 16g葡萄糖,在水溶液中球磨5小時,然后進行噴霧干燥,最后在氮氣保護下煅燒,在35(TC保溫5個小時,在80(TC保溫5個小時,自然冷卻至室溫。
用實施例1制得的復合材料按下述方法制電極
以80:10:10的質量比分別稱取實施例1所得的復合材料乙炔黑:聚四氟乙烯,研磨均勻 后制成電極,配以純鋰片為負極,以溶解在碳酸乙酯+碳酸二甲酯(體積比為l:l)混合溶劑中的 lmol/L LiPF6為電解液,聚丙烯微孔膜為隔膜,組裝成模擬電池。
圖2為相應電池按0. 2C倍率在4. 2-2. 5V截止電壓時的首次充放電曲線及循環(huán)圖,表明 所測得電池由3.4V左右的平穩(wěn)的充放電電壓平臺,可計算出實施例1復合材料的可逆比容量 為160mAh/g;
圖3是按實施例1所制備的磷酸亞鐵鋰/碳復合材料在40C倍率下15000次循環(huán)性能。 實施例2
將9 gFeCA 2Ii20和6. 6g(NH4)2HP04以及1. 35gLi0H混合,加入3g的酚醛樹脂,在乙醇 中球磨4小時,噴霧干燥,在350'C保溫5個小時,在500'C保溫IO個小時,自然冷卻至室 溫。同樣方法組裝成模擬電池,1C倍率下放電容量可達145raAh/g。
實施例3
將9 gFcCA 2H20和5 . 75gNH4H2P04以及1. 858"20)3混合,加入3g的葡萄糖,在水溶液 中球磨8小時,噴霧干燥,在250'C保溫10個小時,在730。C保溫8個小時,自然冷卻至室 溫。同樣方法組裝成模擬電池,1C倍率下放電容量可達141mAh/g。
實施例4
將9.35gFeP(X 2&0與1.2gLiOH混合,加入3. 5g蔗糖,在乙醇溶液中球磨5個小吋, 噴霧干燥,在350'C保溫5個小時,在75(TC保溫8個小時,自然冷卻至室溫。同樣方法組裝 成模擬電池,1C倍率下放電容量可達147mAh/g。
實施例5
將9 gFeC204 . 2H20和5 . 75gNH4H2P。4以及2. IgLiCI混合,加入3. 16g的葡萄糖,在乙醇 中球磨2小時,噴霧干燥,在35(TC保溫2個小時,在75(TC保溫2個小時,自然冷卻至室溫。 同樣方法組裝成模擬電池,1C倍率下放電容量可達140mAh/g。
實施例6
將9 gFeC204 2H20和5 . 75gNH4H2P04以及3. 45gLiN(V混合,加入3g的檸檬酸,在水溶液 中球磨7小時,噴霧干燥,在250'C保溫8個小時,在70(TC保溫7個小時,自然冷卻至室溫。 同樣方法組裝成模擬電池,1C倍率下放電容量可達145nu\h/g;
實施例7
將9 gFeCA 2H20和5 . 2gLiH2P(V混合,加入4g的聚乙烯醇,在乙醇溶液中球磨7小時,噴霧干燥,在30(TC保溫5個小時,在750。C保溫7個小時,自然冷卻至室溫。同樣方法組裝 成模擬電池,1C倍率下放電容量可達138mAh/g;
權利要求
1. 長循環(huán)壽命的動力電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法,其特征在于將鋰鹽、亞鐵鹽、磷酸鹽按化學計量比混合,加入相對與生成LiFePO4的質量分數(shù)5%—40wt%的可溶性有機碳源;將上述混合原料在有機溶液或水溶液中球磨1—8個小時,噴霧干燥,在保護氣氛中進行熱處理,250—350℃,反應時間為1—10小時,然后升溫,在500—800℃,反應時間為3—10小時,得到磷酸亞鐵鋰/碳復合材料。
2. 根據(jù)權利要求1所述的長循環(huán)壽命的動力電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法,其 特征在于所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、氯化鋰、磷酸二氫鋰中的一種或多種。
3. 根據(jù)權利要求1所述的長循環(huán)壽命的動力電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法,其 特征在于所述磷酸鹽為磷酸氫氨、磷酸二氫氨、磷酸鐵、磷酸二氫鋰中的一種或多種。
4. 根據(jù)權利要求1所述的長循環(huán)壽命的動力電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法,其特征在于所述碳源為蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、酚醛樹脂、乳糖、聚乙烯醇中的一種或多種。
5. 根據(jù)權利要求1所述的長循環(huán)壽命的動力電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法,其特征在于所述保護性氣氛為氬氣、氮氣、氬氣與氫氣混合氣或氮氣與氫氣混合氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超萬次循環(huán)壽命的磷酸亞鐵鋰/碳復合材料的制備方法。將鐵鹽、鋰鹽、磷酸鹽和碳源一步混合,球磨,煅燒,得到碳包覆的磷酸亞鐵鋰材料。技術的關鍵在于選取合適的碳源,我們選取了一種廉價易得的可溶性有機物為碳源,制得材料的性能優(yōu)異,達到了實用的要求。0.2C倍率下放電容量為160mAh/g;1C倍率下放電容量為150mAh/g;5C倍率下放電容量130mAh/g,3000次循環(huán)后還有92mAh/g的容量,容量的保持率為70%以上;40C倍率下經(jīng)過15000次循環(huán)還有44mAh/g的容量。該方法原料及加工成本低,合成工藝路線簡單,產(chǎn)品具有十分優(yōu)異的電化學性能,適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/04GK101483237SQ20091006648
公開日2009年7月15日 申請日期2009年1月16日 優(yōu)先權日2009年1月16日
發(fā)明者潘秀梅, 王榮順, 蘇忠民, 謝海明, 顏雪冬 申請人:東北師范大學
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