專利名稱:二氧化鈦薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及二氧化鈦薄膜的制備方法,具體涉及一種通過穩(wěn)定的鈦前驅(qū)體溶液制備成分和膜厚可控的二氧化鈦薄膜,屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
隨著環(huán)境污染和能源危機(jī)的日益嚴(yán)峻,以太陽能為代表的清潔能源受到了廣泛的關(guān)注。太陽能的利用主要通過兩個途徑光催化技術(shù)和太陽能電池。二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N儲量豐富而又環(huán)保的半導(dǎo)體材料在以上兩個領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用自1972年發(fā)現(xiàn)二氧化鈦光電極表面持續(xù)產(chǎn)氫的現(xiàn)象以來(Fujishima, A. Honda, K.,Nature 238,37-38),基于二氧化鈦的半導(dǎo)體光催化技術(shù)受到了極大關(guān)注并取得了巨大的發(fā)展,它可以用于降解有機(jī)污染物、裂解水產(chǎn)氫、抗菌和防污等方面,是解決目前能源短缺和環(huán)境污染等問題的一個理想途徑;1991年瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院GrStzel教授報(bào)道了一種基于二氧化鈦納米晶的轉(zhuǎn)換效率達(dá)7. 的染料敏化太陽電池(0' Regan, B. Graetzel, Μ.,Nature 1991,353 737-740.),目前染料敏化太陽電池的單塊小面積效率可達(dá)11%,亞模塊05cm2)的效率已超過8 %,該技術(shù)有望突破硅基和薄膜太陽電池投資大、成本高的應(yīng)用瓶頸,這也進(jìn)一步拓展了二氧化鈦的應(yīng)用領(lǐng)域。在光催化方面,二氧化鈦粉體具有優(yōu)異的光催化活性,特別是以P25為代表的一系列商品化二氧化鈦納米粉體,更是顯示了優(yōu)異的光催化性能,然而二氧化鈦粉體回收困難,而且會對原體系造成二次污染,無法在循環(huán)系統(tǒng)下重復(fù)利用,而且本征的二氧化鈦只具有紫外光響應(yīng)性,從而限制了它在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用。如何通過工藝簡單而成本低廉的方法制備二氧化鈦薄膜已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。目前,已有大量的研究提出了二氧化鈦薄膜的制備方法,比如金屬鈦膜氧化、電化學(xué)沉積、溶膠涂膜、四氯化鈦水解沉積等。上述方法各有自己的優(yōu)點(diǎn),然而也存在著一些不足不易于進(jìn)行摻雜,襯底選擇性小,制備工藝復(fù)雜,可控性不好,成本較高等。在染料敏化太陽電池方面,電池結(jié)構(gòu)主要分為納米晶多孔半導(dǎo)體薄膜、染料敏化劑、氧化還原電解質(zhì)、對電極和導(dǎo)電基底等幾部分。其工作原理為染料分子吸收太陽光后從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)染料的電子注入到納米半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中,隨后傳輸至導(dǎo)電基底,經(jīng)外回路轉(zhuǎn)移至對電極,處于氧化態(tài)的染料被還原態(tài)的電解質(zhì)還原再生,氧化態(tài)的電解質(zhì)在對電極接受電子被還原,從而完成了電子輸運(yùn)的一個循環(huán)過程。在這些過程中,同時伴隨著兩個背反應(yīng)注入到半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的電子和氧化態(tài)染料或電解質(zhì)中的電子受體的復(fù)合反應(yīng)。如何強(qiáng)化電子輸運(yùn)過程的正反應(yīng),抑制電荷復(fù)合的背反應(yīng),是當(dāng)前染料敏化太陽電池研究工作的一個重點(diǎn)。在導(dǎo)電基底表面生長一層致密的二氧化鈦薄膜可以有效抑制背電流,目前在導(dǎo)電基底上生長致密二氧化鈦薄膜的方法主要有四氯化鈦水解沉積、鈦醇鹽溶膠涂膜及磁控濺射,而水解沉積和溶膠涂膜方法的可控性不好,并需要采用四氯化鈦和鈦醇鹽這類不穩(wěn)定試劑,磁控濺射等物理法的成本又太高。綜上所述,通過工藝簡單而成本低廉的制備方法,合成性能優(yōu)異的二氧化鈦薄膜就顯得尤為重要。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化鈦薄膜的制備方法,以提高二氧化鈦薄膜在光催化和染料敏化太陽電池領(lǐng)域的應(yīng)用性。下面詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明的特征在于,配制穩(wěn)定的鈦前驅(qū)體溶液,通過旋涂或浸漬提拉法在襯底上制備二氧化鈦濕膜,最后干燥熱處理得到二氧化鈦薄膜。本發(fā)明進(jìn)一步通過往鈦前驅(qū)體溶液中加入摻雜離子溶液進(jìn)行金屬離子摻雜,從而得到金屬離子摻雜的二氧化鈦薄膜。所述的配制穩(wěn)定的鈦前驅(qū)體溶液包括鈦前驅(qū)物、堿溶液和過氧化氫中,鈦前驅(qū)物堿溶液過氧化氫為摩爾比(0. 1 100) 1 (0. 1 10)。其中堿溶液包括氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鋰溶液、氫氧化銫溶液、氨水中任意一種或幾種的混合溶液;溶質(zhì)采用單質(zhì)鈦、二氧化鈦、氫氧化鈦,正鈦酸、偏鈦酸、硝酸鈦、硫酸鈦、鈦黃、鹵化鈦、羧酸鈦或鈦醇鹽。鈦前驅(qū)物、堿溶液和過氧化氫攪拌得到鈦前驅(qū)體溶液。在所述的鈦前驅(qū)體溶液中優(yōu)選加入摻雜離子溶液,摻雜濃度范圍在0. 01 30%, 充分?jǐn)嚢?,得到含有摻雜離子的鈦前驅(qū)體溶液。摻雜離子溶液包括摻雜離子前驅(qū)體溶液或金屬鹽溶液,包括Nb、Ta、狗、Ni、Co、Mn 的金屬氫氧化物或可溶金屬鹽形成的摻雜離子前驅(qū)體溶液或金屬鹽溶液。所述的金屬鹽包括可溶性硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽、草酸鹽和商化物。所述的襯底包括普通玻璃,石英玻璃,硅襯底,各種金屬、陶瓷、有機(jī)襯底,以及 FTO、ITO、AZO、ZnO:B, ZnO:Ga, ZnO: In, Cd2SnO4, Zn2SnO4, TiO2:Nb, SrTiO3:Nb, CuS、CuAlO2, CuAlS2等透明導(dǎo)電玻璃。所述熱處理的條件為150 1000°C熱處理1 M小時,得到二氧化鈦薄膜。本發(fā)明的有益效果在于,涉及的前驅(qū)體溶液為水相中穩(wěn)定的溶液,避免了有機(jī)溶劑的使用,并可在室溫下長時間保存;摻雜離子和鈦存在于同一液相中,達(dá)到了分子級別的混合,易于實(shí)現(xiàn)均勻的摻雜;該制膜方法受襯底的限制小,可以在眾多不同的襯底上生長; 薄膜的厚度可以通過調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)很好的控制;得到的二氧化鈦薄膜具有銳鈦礦相高溫穩(wěn)定性,在光催化和染料敏化太陽電池方面的應(yīng)用展示了很好的性能;另外,本發(fā)明采用的原料價廉,制備工藝簡單易操作,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
圖1為450°C熱處理6小時(h)得到的未摻雜的二氧化鈦薄膜的場發(fā)射掃描電鏡 (FE-SEM)圖片,表明得到的二氧化鈦薄膜致密而平整。 圖2為600°C熱處理他得到的未摻雜和不同含量!^e摻雜的二氧化鈦薄膜的 UV-vis光譜,表明隨著狗摻雜量的增加,樣品的吸收邊發(fā)生紅移,從而使摻雜的二氧化鈦薄膜具有可見光響應(yīng)性。
圖3為600°C熱處理Mi得到的未摻雜和不同含量狗摻雜的二氧化鈦薄膜降解羅丹明B的曲線,表明未摻雜和低!^摻雜含量的二氧化鈦薄膜具有良好的光催化活性。圖4為450°C熱處理池得到的未摻雜和不同含量Ni摻雜的二氧化鈦薄膜降解羅丹明B的曲線,表明未摻雜和低M摻雜含量的二氧化鈦薄膜具有很好的光催化活性。圖5為用此方法在FTO導(dǎo)電玻璃上制備的二氧化鈦薄膜、未處理的FTO以及經(jīng) TiCl4處理的FTO的透射光譜,表明利用此方法在FTO上生長二氧化鈦薄膜對FTO的透光率影響很小,而比采用TiCl4溶液處理的FTO的透光率要略高。
具體實(shí)施例方式下面介紹本發(fā)明的實(shí)施例,以進(jìn)一步增加對本發(fā)明的了解,但本發(fā)明絕非限于實(shí)施例。實(shí)施例1取6g Ti (OH)4加入到60ml氨水^5- % )和過氧化氫(30% )的混合溶劑中 (NH3 -H2O H2O2 = 1 5),充分?jǐn)嚢璧命S色鈦前驅(qū)體溶液。在清潔的普通玻璃襯底上滴加上述鈦前驅(qū)體溶液,采用旋涂法成膜,干燥后在450°C下熱處理6小時(h)。經(jīng)XRD測試,得到的二氧化鈦薄膜為銳鈦礦結(jié)構(gòu),其微觀場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)圖片如圖1所示。得到的二氧化鈦薄膜用于紫外光降解羅丹明B實(shí)驗(yàn),所用光源為500w高壓汞燈, 羅丹明B的濃度為10mg/L,經(jīng)紫外光照射2h,羅丹明B降解率在85%以上,降解效率優(yōu)于鈦酸四丁酯溶膠涂膜后在相同熱處理?xiàng)l件下得到的二氧化鈦薄膜。實(shí)施例2取6g Ti (OH)4三份分別加入到三份60ml氨水^5- % )和過氧化氫(30% )的混合溶劑中(NH3 · H2O H2O2 = 1 5),充分?jǐn)嚢璧命S色鈦前驅(qū)體溶液,往三份前驅(qū)體溶液中分別加入 0. 014g,0. 143g 和 1. 568g FeCl3 · 6H20,得到 Fe/Ti = 0. 1、1. O 禾Π 10. Omol % 的混合液。在清潔的石英玻璃襯底上滴加上述混合前驅(qū)體溶液,采用旋涂法成膜,干燥后在 600°C下熱處理6h。經(jīng)XRD測試,得到的二氧化鈦薄膜均為銳鈦礦結(jié)構(gòu),其UV-vis光譜如圖 2所示。得到的二氧化鈦薄膜用于紫外光降解羅丹明B實(shí)驗(yàn),所用光源為500w高壓汞燈, 羅丹明B的濃度為10mg/L,經(jīng)紫外光照射池,所得的染料降解曲線如圖3所示,表明未摻雜和低狗摻雜含量的二氧化鈦薄膜具有很好的光催化活性。實(shí)施例3取3g Ti (OH)4三份分別加入到三份60ml氨水^5- % )和過氧化氫(30% )的混合溶劑中(NH3 · H2O H2O2 = 1 5),充分?jǐn)嚢璧命S色鈦前驅(qū)體溶液,往三份前驅(qū)體溶液中分別加入 0. 009g,0. 095g 和 0. 187g Ni(NO3)3 ·6Η20,得到 Ni/Ti = 0. 1、1. O 和 2. Omol % 的混合液。將清潔的石英玻璃襯底浸入上述混合前驅(qū)體溶液,采用浸漬提拉法成膜,干燥后在450°C下熱處理池。經(jīng)XRD測試,得到的二氧化鈦薄膜均為銳鈦礦結(jié)構(gòu),經(jīng)UV-vis光譜分析,隨著M摻雜濃度的增加,樣品的吸收邊紅移,顯示出可見光光催化活性。得到的二氧化鈦薄膜在同樣條件下進(jìn)行光降解羅丹明B實(shí)驗(yàn),經(jīng)紫外光照射2h, 所得的染料降解曲線如圖4所示,同樣表明低M摻雜含量的二氧化鈦薄膜具有很好的光催化活性。
實(shí)施例4取Ig TiO2加入到60ml氨水05- % )和過氧化氫(30 % )的混合溶劑中 (NH3 · H2O H2O2 = 1 5),充分?jǐn)嚢璧命S色鈦前驅(qū)體溶液,往前驅(qū)體溶液中分別加入一定量的鈮前驅(qū)體溶液,得到不同摻雜濃度的混合液。在清潔的石英玻璃襯底上滴加上述混合前驅(qū)體溶液,采用旋涂法成膜,干燥后在750°C下熱處理池。經(jīng)XRD測試,得到的二氧化鈦薄膜仍為銳鈦礦結(jié)構(gòu),UV-vis測試表明Nb摻雜對二氧化鈦薄膜的吸收譜影響很小,未觀察到明顯的紅移現(xiàn)象。得到的二氧化鈦薄膜在同樣條件下進(jìn)行光降解羅丹明B實(shí)驗(yàn),低Nb摻雜濃度下的二氧化鈦薄膜同樣具有很好的光催化活性。實(shí)施例5取3g Ti (OH)4加入到60ml氨水^5- % )和過氧化氫(30% )的混合溶劑中 (NH3 · H2O H2O2 = 1 5),充分?jǐn)嚢璧命S色鈦前驅(qū)體溶液。在清潔的FTO導(dǎo)電玻璃襯底上滴加上述鈦前驅(qū)體溶液,采用旋涂法成膜,干燥后在300°C下熱處理2h。對二氧化鈦薄膜進(jìn)行紫外可見透射光譜分析(見圖幻,結(jié)果表明利用此方法在FTO上生長二氧化鈦薄膜對 FTO的透光率影響很小(可見光區(qū)域> 80% ),而比采用TiCl4溶液處理的FTO的透光率要略高。得到的二氧化鈦薄膜用于組裝染料敏化太陽電池并測試光電性能,電池光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)7. 0%,比未處理的和經(jīng)TiCl4處理的電池效率(分別為6. 8%和4. 9% )均有提尚。實(shí)施例6取6ml鈦酸四丁酯加入到60ml氨水^5- % )和過氧化氫(30% )的混合溶劑中(NH3 · H2O H2O2 = 1 5),充分?jǐn)嚢璧命S色鈦前驅(qū)體溶液。將清潔的PET有機(jī)襯底浸入上述鈦前驅(qū)體溶液,采用浸漬提拉法成膜,干燥后在150°C下熱處理12h。經(jīng)XRD測試,得到的二氧化鈦薄膜為非晶結(jié)構(gòu)。得到的二氧化鈦薄膜在相同條件下進(jìn)行光降解羅丹明B實(shí)驗(yàn),經(jīng)紫外光照射2h, 羅丹明B降解率在60%以上。實(shí)施例7取6g偏鈦酸加入到60ml氨水^5- % )和過氧化氫(30% )的混合溶劑中 (NH3 -H2O H2O2 = 1 5),充分?jǐn)嚢璧命S色鈦前驅(qū)體溶液。在清潔的氧化鋁陶瓷襯底上滴加上述鈦前驅(qū)體溶液,采用旋涂法成膜,干燥后在1000°C下熱處理他。經(jīng)XRD測試,得到的
二氧化鈦薄膜為金紅石結(jié)構(gòu)。得到的二氧化鈦薄膜在相同條件下進(jìn)行光降解羅丹明B實(shí)驗(yàn),同樣具有較好的光催化活性。
權(quán)利要求
1.二氧化鈦薄膜的制備方法,其特征在于,配制穩(wěn)定的鈦前驅(qū)體溶液,通過旋涂或浸漬提拉法在襯底上制備二氧化鈦濕膜,最后干燥熱處理得到二氧化鈦薄膜。
2.按權(quán)利要求1所述的二氧化鈦薄膜的制備方法,其特征在于,鈦前驅(qū)體溶液中加入摻雜離子溶液進(jìn)行金屬離子摻雜。
3.按權(quán)利要求1或2所述的二氧化鈦薄膜的制備方法,其特征在于,所述的配制穩(wěn)定的鈦前驅(qū)體溶液包括鈦前驅(qū)物、堿溶液和過氧化氫中,鈦前驅(qū)物堿溶液過氧化氫為摩爾比(0. 1 100) 1 (0. 1 10)。
4.按權(quán)利要求3所述的二氧化鈦薄膜的制備方法,其特征在于,所述的其中堿溶液包括氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鋰溶液、氫氧化銫溶液、氨水中任意一種或幾種的混合溶液。
5.按權(quán)利要求3所述的二氧化鈦薄膜的制備方法,其特征在于,所述的鈦前驅(qū)物采用單質(zhì)鈦、二氧化鈦、氫氧化鈦,正鈦酸、偏鈦酸、硝酸鈦、硫酸鈦、鈦黃、鹵化鈦、羧酸鈦或鈦醇鹽。
6.按權(quán)利要求1或2所述的二氧化鈦薄膜的制備方法,其特征在于,所述的襯底包括普通玻璃,石英玻璃,硅襯底,各種金屬、陶瓷、有機(jī)襯底,以及FT0、IT0、AZ0、ai0:B、ai0:fei、 ZnO: In, Cd2SnO4, Zn2SnO4, TiO2:Nb, SrTiO3:Nb, CuS、CuAlO2 或 CuAB2 透明導(dǎo)電玻璃。
7.按權(quán)利要求1或2所述的二氧化鈦薄膜的制備方法,其特征在于,所述熱處理的條件為150 1000°C熱處理1 M小時。
8.按權(quán)利要求2所述的二氧化鈦薄膜的制備方法,其特征在于,摻雜離子濃度范圍在 0. 01 30%。
9.按權(quán)利要求2或8所述的二氧化鈦薄膜的制備方法,其特征在于,摻雜離子包括Nb、 Ta、Fe、Ni、Co 或 Mn。
10.按權(quán)利要求2或8所述的二氧化鈦薄膜的制備方法,其特征在于,摻雜離子溶液加入的金屬鹽包括可溶性硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽、草酸鹽或商化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及二氧化鈦薄膜的制備方法,具體涉及一種通過穩(wěn)定的鈦前驅(qū)體溶液制備成分和膜厚可控的二氧化鈦薄膜,屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明配制穩(wěn)定的鈦前驅(qū)體溶液,通過旋涂或浸漬提拉法在襯底上制備二氧化鈦濕膜,最后干燥熱處理得到二氧化鈦薄膜。本發(fā)明涉及的前驅(qū)體溶液為水相中穩(wěn)定的溶液,避免了有機(jī)溶劑的使用,并可在室溫下長時間保存。本發(fā)明制備得到的二氧化鈦薄膜具有銳鈦礦相高溫穩(wěn)定性,在光催化和染料敏化太陽電池方面的應(yīng)用展示了很好的性能。
文檔編號H01G9/20GK102173450SQ200910052448
公開日2011年9月7日 申請日期2009年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月3日
發(fā)明者呂旭杰, 吳建軍, 黃富強(qiáng) 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所