專利名稱：一種石墨烯復(fù)合的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯復(fù)合的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰及其制備方法，這種磷 酸鐵鋰和石墨烯的復(fù)合材料由化學(xué)鍵合的界面連接，同時(shí)提供以原位共生反應(yīng)方式制備 鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法，所得正極材料的振實(shí)密度高、倍率性能好，適合 用作于鋰離子動(dòng)力電池正極材料。
背景技術(shù)：
石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維六方晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料，是構(gòu)建其 他維度碳質(zhì)材料(如零維富勒烯、 一維碳納米管、三維石墨)的基本單元。石墨烯具有 優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，可望在高性能納電子器件、復(fù)合材料、場(chǎng)發(fā)射材料、氣 體傳感器及能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。石墨烯是目前己知世界上強(qiáng)度最高的材料。 石墨烯薄膜不僅具備高硬度和高拉伸強(qiáng)度，其電學(xué)特性也是現(xiàn)有材料中最好的，電子遷 移率達(dá)到200,000 cm2/Vs，遠(yuǎn)高于晶體Si的2,000 cm2/Vs。高質(zhì)量石墨烯的層數(shù)不同， 石墨烯的電子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生顯著變化，因此實(shí)現(xiàn)石墨烯層數(shù)控制十分關(guān)鍵。
作為鋰離子電池正極材料用的磷酸鐵鋰本征純相是絕緣體，通過納米化合碳包覆技 術(shù)。減小的LiFeP04粒徑縮短鋰離子在晶格中的擴(kuò)散路徑，但是體積能量密度大幅度地 減小；通過添加導(dǎo)電劑添加如導(dǎo)電碳黑或碳包覆技術(shù)可以提高材料的電子導(dǎo)電率，但也 會(huì)大大降低原磷酸鐵鋰材料的振實(shí)密度；通過元素?fù)诫s可以電導(dǎo)率，但是可行性和工作 機(jī)理目前不清，也會(huì)隨著摻雜量增加會(huì)降低理論容量。鋰電池用的正極材料需是電子和 鋰離子混合導(dǎo)體，而磷酸鐵鋰的電子導(dǎo)電性能比較低，因此需和導(dǎo)電劑復(fù)合以提高電化 學(xué)過程中電子輸運(yùn)能力。一般所用的方法為添加導(dǎo)電碳粉或含碳導(dǎo)電劑前驅(qū)體([J] J.F.Ni Progress in Chemistry 16 (4) 554-560 2004, [J] Y.Q.Hu et al Journal of the Electrochemical Society 151 (8) A1279-A1285 2004， [J] S.T.Myung et al Electrochimica Acata 49 (24) 4213-4222 2004， [J] J.Shim et al Journal of Power Sources 119 955-958 2003 ， A.S.Andersson et al Journal of Power Sources 97-8: 503-507 2001， US6528033, US2004/0151649, CN1410349A)。這些導(dǎo)電碳粉可以是天然石墨粉、人造石墨粉、碳黑，含碳導(dǎo)電劑前 驅(qū)體為蔗糖、葡萄糖、聚丙烯酸、乙二醇、聚乙烯醇、淀粉或明膠的混合物，磷酸鐵鋰 /碳復(fù)合可以大大提高了材料的電子導(dǎo)電能力。然而，碳包覆的單質(zhì)碳和氧化物的表面結(jié) 構(gòu)比較復(fù)雜、界面電阻較大，在倍率充放電時(shí)容量大幅度會(huì)下降；另外通過加碳技術(shù)后 磷酸鐵鋰正極材料的振實(shí)密度大幅度下降，常常低于1.0g/cm3。鋰離子動(dòng)力電池用的 正極材料必須具有高儲(chǔ)能容量、高振實(shí)密度、高倍率充放電。為了提高電池的倍率性 能，碳復(fù)合的正極材料需要填充更多的碳，從而會(huì)大大降低材料的振實(shí)密度，造成鋰離 子動(dòng)力電池體積過大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是為了克服上述不足，提供了一種石墨烯復(fù)合的鋰離子電池正極材料磷酸 鐵鋰及其制備方法，這種復(fù)合材料由磷酸鐵鋰和石墨烯組成，兩者之間由化學(xué)鍵連接。 由于石墨烯的電子導(dǎo)電游離于六方晶格平面，電子遷移率極大，與磷酸鐵鋰復(fù)合是理想 的電子導(dǎo)電體，同時(shí)提供以原位共生反應(yīng)方式制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方 法，只需少量石墨烯的參與復(fù)合，所得正極材料可以提高振實(shí)密度高、倍率性能好，適 合用作于鋰離子動(dòng)力電池正極材料。
一種石墨烯復(fù)合的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰，大大改善了磷酸鐵鋰正極材料的 電子導(dǎo)電率、振實(shí)密度、倍率性能。具體實(shí)施可以采取如下其中的一種方法
實(shí)施方法一納米磷酸鐵鋰純相粉體和按磷酸鐵鋰重量比的0.1-2.5%石墨烯或氧化 石墨烯充分混合2-50小時(shí)，在有氮?dú)?、氬氣或氫氬混合保護(hù)氣氛的300-85(TC爐中保溫 反應(yīng)0.1-5小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到石墨烯復(fù)合的磷酸鐵鋰正極材料。
實(shí)施方法二將含鐵、鋰和磷酸根按摩爾比為1.0:0.85-1.00:0.95-1.05以及按磷酸 鐵鋰重量比0.5-5%石墨烯或氧化石墨烯的原料，充分混合2-50小時(shí)，在有氮?dú)?、氬?或氫氬混合保護(hù)氣氛的600-85(TC爐中保溫反應(yīng)l-10小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到石墨 烯復(fù)合的磷酸鐵鋰正極材料。
本發(fā)明采用的石墨烯為由單層或?qū)訑?shù)介于1至IO之間的二維六方碳材料組成。
本發(fā)明采用的鋰源為氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、磷酸
二氫鋰的一種或組合。
本發(fā)明采用的鐵源為鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵、三氧化二鐵、硫酸亞鐵、硫酸亞 鐵銨、磷酸鐵、磷酸亞鐵、磷酸亞鐵銨、檸檬酸亞鐵的一種或組合。
本發(fā)明采用的磷源為五氧化二磷、磷酸、磷酸二氫氨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二氨、 磷酸亞鐵銨、磷酸氫氨鹽的一種或組合。
本發(fā)明采用的石墨烯原料可以使石墨烯或氧化石墨烯，氧化石墨烯是石墨烯上的碳 原子部分嫁接氫氧或羧基基團(tuán)。
本發(fā)明采用的含鐵、鋰、磷酸根和石墨烯或氧化石墨烯的原料的均勻混合方法是固 相或固液機(jī)械充分混合，液相物質(zhì)可以是常用的磨料液相介質(zhì)(如乙醇)，視實(shí)際情況 混合2-50小時(shí)。
本發(fā)明所制備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的特征在于磷酸鐵鋰正極材料成品顆 粒由納晶LiFeP04和石墨烯原位復(fù)合形成的二次粒子，石墨烯分布在顆粒內(nèi)部或表面， 構(gòu)建成電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)材料。因石墨烯電子導(dǎo)電劑只是單層的六方共面的碳材料，只需少 量的添加量，這種導(dǎo)電材料和磷酸鐵鋰形成很稠密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而可以更好地提高電 子導(dǎo)電率，減少材料的內(nèi)阻、提高電池的高倍率性，更重要的是所制備的正極材料克服 石墨層間方向的低電導(dǎo)而大大提高了材料的綜合導(dǎo)電性以及和振實(shí)密度。
本發(fā)明制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰復(fù)合材料的方法最顯著特點(diǎn)是磷酸鐵鋰 和石墨烯之間存在強(qiáng)的化學(xué)鍵作用，從而可以更好地提高電子導(dǎo)電率，減少正極材料的 內(nèi)阻，從而提高了電池的高倍率性，更重要的是所制備的正極材料克服松散的石墨導(dǎo)電 粉存在而大大提高了材料的振實(shí)密度。本發(fā)明制備的正極材料，磷酸鐵鋰和石墨烯導(dǎo)電
4劑的界面作用強(qiáng)，這些優(yōu)點(diǎn)導(dǎo)致材料的鋰離子和電子導(dǎo)電率高，振實(shí)密度高，并適合用 于大倍率充放。本發(fā)明采用的復(fù)合材料制備方法獨(dú)特，合成工藝簡單，易于規(guī)?；a(chǎn)， 產(chǎn)品材料電化學(xué)性能優(yōu)良。


圖1按實(shí)施例1所石墨烯復(fù)合正極材料的x-射線衍射圖譜。
圖2按實(shí)施例1所石墨烯復(fù)合正極材料的掃描電鏡照片。
圖3按實(shí)施例1所制備鋰離子電池的1C/1C倍率首次充放曲線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
將納米磷酸鐵鋰純相粉體和按磷酸鐵鋰重量比的1%石墨烯充分混合5小時(shí)，在有 氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛的550'C爐中保溫反應(yīng)1.5小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到石墨烯復(fù)合的磷 酸鐵鋰正極材料。石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰的的導(dǎo)電率從純相10"S/cm提高到10""S/cm數(shù)量 級(jí)，振實(shí)密度為1.8g/cm3。圖1是X光射線衍射圖，分析所得的原料磷酸鐵鋰為純的橄 欖石型正交晶系單相結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰，圖2是復(fù)合材料的透射電鏡照片。
將活性材料磷酸鐵鋰粉末、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8.5:0.5:1混 合均勻涂于鋁箔上制成正極片。在氬氣氣氛干燥手套箱中，以金屬鋰片為對(duì)電極， UB3025膜為隔膜，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+lMLiPF6為電解液，組裝成扣 式電池測(cè)試性能。
在20士2。C下，對(duì)電池在2.5V 4.2V電壓范圍進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。圖3是以0.2C 倍率(34mA'g")首次充放電曲線，可知所得磷酸鐵鋰材料放電電壓為3.4V左右，可逆比 容量高達(dá)160mAh/g，為理論比容量的95%。高倍率充放電性能優(yōu)異，1C、 2C、 5C和 20C充電比容量達(dá)153、 143、 115和100mAh/g (1C/1C克容量見圖3);電池循環(huán)性能 亦十分優(yōu)越。
實(shí)施例2
將納米磷酸鐵鋰純相粉體和按磷酸鐵鋰重量比的0.1%石墨烯在為所有原料重量比 的2倍乙醇為液相介質(zhì)充分球磨2小時(shí)，在有氬氣保護(hù)氣氛的30(TC爐中保溫反應(yīng)5小 時(shí)，然后冷卻至室溫，得到石墨烯復(fù)合的磷酸鐵鋰正極材料。復(fù)合前后的導(dǎo)電率從 1(^S/cm提高到1(^S/cm數(shù)量級(jí)，振實(shí)密度為1.9g/cm3。所得產(chǎn)物以1C和20C倍率放 電時(shí)比容量分別約為145和96mAlrg—1。
實(shí)施例3
將納米磷酸鐵鋰純相粉體和按磷酸鐵鋰重量比的2.5%氧化石墨烯充分混合30小時(shí)， 在有氫氬混合保護(hù)氣氛的850"C爐中保溫反應(yīng)2小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到石墨烯復(fù) 合的磷酸鐵鋰正極材料。復(fù)合前后的導(dǎo)電率從10力S/cm提高到10、/cm數(shù)量級(jí)，振實(shí)密度為1.75g/cm3。所得產(chǎn)物以1C和20C倍率放電時(shí)比容量分別約為152和103 mAh'g"。 實(shí)施例4
一種鋰離子電池正極材料石墨烯復(fù)合的磷酸鐵鋰的制備方法，將磷酸二氫鋰、草酸 亞鐵作為原料，控制磷、鐵和鋰的摩爾比為1.0: 1.0: 1.0以及按磷酸鐵鋰重量比2.5%石 墨烯的原料，均勻混合20小時(shí)，在有氮?dú)饣旌媳Ｗo(hù)氣氛的60(TC爐中保溫反應(yīng)10小時(shí)， 然后冷卻至室溫，得到石墨烯復(fù)合的磷酸鐵鋰正極材料。復(fù)合前后的導(dǎo)電率從l(^S/cm 提高到10""S/cm數(shù)量級(jí)，振實(shí)密度為1.85g/cm3。所得產(chǎn)物以1C和20C倍率放電時(shí)比容 量分別約為154和101 mAlvg—、
實(shí)施例5
一種鋰離子電池正極材料石墨烯復(fù)合的磷酸鐵鋰的制備方法，將氫氧化鐵、碳酸鋰、 磷酸二氫氨和氧化石墨烯作為原料，控制磷、鐵和鋰的摩爾比為1.0 : 0.85 : 0.95以及按 磷酸鐵鋰重量比5%氧化石墨烯的原料，均勻混合20小時(shí)，在有氫氬混合保護(hù)氣氛的 850'C爐中保溫反應(yīng)1小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到石墨烯復(fù)合的磷酸鐵鋰正極材料。 復(fù)合前后的磷酸鐵鋰的導(dǎo)電率從10力S/cm提高到10—4S/cm數(shù)量級(jí)，振實(shí)密度為 1.86g/cm3。所得產(chǎn)物以1C和20C倍率放電時(shí)比容量分別約為155和105 mAlrg"。
實(shí)施例6
一種鋰離子電池正極材料石墨烯復(fù)合的磷酸鐵鋰的制備方法，將氧化亞鐵、碳酸鋰、 磷酸二氫氨和石墨烯作為原料，控制磷、鐵和鋰的摩爾比為1:1:1以及按磷酸鐵鋰重 量比0.5%石墨烯的原料，均勻混合50小時(shí)，在有氫氬混合保護(hù)氣氛的70(TC爐中保溫 反應(yīng)2小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到石墨烯復(fù)合的磷酸鐵鋰正極材料。復(fù)合前后的磷酸 鐵鋰的導(dǎo)電率從l(T9S/cm提高到10"S/cm數(shù)量級(jí)，振實(shí)密度為1.9g/cm3。所得產(chǎn)物以 1C和20C倍率放電時(shí)比容量分別約為150和90 mAh'g—1。
實(shí)施例7
一種鋰離子電池正極材料石墨烯復(fù)合的磷酸鐵鋰的制備方法，將磷酸鐵、碳酸鋰、 和石墨烯作為原料，控制磷、鐵和鋰的摩爾比為1:1:1以及按磷酸鐵鋰重量比5%氧化 石墨烯的原料，在乙醇的介質(zhì)中均勻混合2小時(shí)，在有氮?dú)饣旌媳Ｗo(hù)氣氛的75(TC爐中 保溫反應(yīng)2小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到石墨烯復(fù)合的磷酸鐵鋰正極材料。復(fù)合前后的 磷酸鐵鋰的導(dǎo)電率從10"S/cm提高到1(^S/cm數(shù)量級(jí)，振實(shí)密度為1.9g/cm3。所得產(chǎn)物 以1C和20C倍率放電時(shí)比容量分別約為152和106 mAh'g—權(quán)利要求
1.一種石墨烯復(fù)合的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰，其特征在于磷酸鐵鋰和石墨烯的復(fù)合材料由化學(xué)鍵合的界面連接。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯復(fù)合的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰，其特征在于 石墨烯為單層或由層數(shù)介于1至IO之間的二維六方碳材料組成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)鍵合的界面連接，其特征在于化學(xué)鍵合的界面在LiFeP04 的原位反應(yīng)中生成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯復(fù)合的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法， 其特征在于納米磷酸鐵鋰純相粉體和按磷酸鐵鋰重量比的0.1-2.5%石墨烯或氧化石墨烯充 分混合2-50小時(shí)，在有氮?dú)狻鍤饣驓錃寤旌媳Ｗo(hù)氣氛的300-850'C爐中保溫反應(yīng)0.1-5 小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到石墨烯復(fù)合的磷酸鐵鋰正極材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯復(fù)合的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法， 其特征在于將含鐵、鋰和磷酸根按摩爾比為1.0 : 0.85-1.00 : 0.95-1.05以及按磷酸鐵鋰重量 比0.5-5%石墨烯或氧化石墨烯的原料，均勻混合，在有氮?dú)?、氬氣或氫氬混合保護(hù)氣氛的 600-850'C爐中保溫反應(yīng)1-10小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到石墨烯復(fù)合的磷酸鐵鋰正極材 料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1和5所述的制備方法，其特征在于含鐵、鋰、磷酸根和石墨烯或氧化 石墨烯的原料的均勻混合是固相或固液機(jī)械充分混合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1和5所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征是 鋰源為氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰的一種或組合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1和5所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征是 鐵源為鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵、三氧化二鐵、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、磷酸鐵、磷酸 亞鐵、磷酸亞鐵銨、擰檬酸亞鐵的一種或組合。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1和5所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征是 磷源為五氧化二磷、磷酸、磷酸二氫氨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二氨、磷酸亞鐵銨、磷酸氫 氨鹽的一種或組合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1和5所述的氧化石墨烯，其特征是石墨烯上的碳原子部分嫁接氫氧或 羧基基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯復(fù)合的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰及其制備方法，這種磷酸鐵鋰和石墨烯的復(fù)合材料由化學(xué)鍵合的界面連接，同時(shí)提供以原位共生反應(yīng)方式制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法，所得正極材料的振實(shí)密度高、倍率性能好，適合用作于鋰離子動(dòng)力電池正極材料。
文檔編號(hào)H01M4/36GK101562248SQ20091005241
公開日2009年10月21日 申請(qǐng)日期2009年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月3日
發(fā)明者劉紅仙, 黃富強(qiáng), 龔思源 申請(qǐng)人:龔思源