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一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法

文檔序號:6928846閱讀:120來源:國知局
專利名稱:一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種電池電極材料及其制備方法,特別是一種鋰離子電池負(fù)極材料 及其制備方法。
背景技術(shù)
二氧化錫是一種很有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料,其理論容量達(dá)到781 mAh g人然而該材料在脫嵌鋰的過程中會發(fā)生較嚴(yán)重的體積變化,造成電池使用壽命很 低。所以制造含二氧化錫的復(fù)合材料以抑止其體積變化至關(guān)重要。
CN1885596公開了一種新型的錫基復(fù)合氧化物鋰離子電池負(fù)極材料,但是載 體Si02等是絕緣體的,所以負(fù)極材料的導(dǎo)電率很低,對性能影響較大。
CN1812167公開了一種二氧化錫復(fù)合石墨的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法, 但是由于石墨的比表面積較小,造成該負(fù)極材料與電解液接觸面積小,影響其在較 大電流下充放電的性能。
石墨烯納米片是一種新型的納米炭材料,以其優(yōu)良的導(dǎo)電性、較大的比表面積、 優(yōu)良的穩(wěn)定性、較寬的電化學(xué)窗口等特點,被認(rèn)為是一種很有潛力的鋰離子電池負(fù) 極材料載體。
Nano letter (2008) 10.1021/nl802484w公開了一種石墨烯納米片環(huán)繞二氧化錫 的復(fù)合材料,以50 mAg—1的電流進(jìn)行充放電,30圈后放電容量保持在570mAh g—1 。 然而石墨烯納米片和二氧化錫之間的結(jié)合力比負(fù)載型負(fù)極材料弱了很多,導(dǎo)致該負(fù) 極材料的充放電性能不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法,為一種負(fù)載型負(fù)極 材料,即石墨烯納米片負(fù)載二氧化錫。
本發(fā)明 一種鋰離子電池負(fù)極材料的組成如下
由石墨烯納米片和二氧化錫組成,二氧化錫負(fù)載在石墨烯納米片上,石墨烯納— 90%,石墨烯納米片的厚度為1-50納米,二氧化錫的粒徑為 在1-50納米。
本發(fā)明一種鋰離子電池負(fù)極材料的具體制備方法如下,以下均以質(zhì)量份表示
將1份鱗片石墨、0.8—1份硝酸鈉和4—6份高錳酸鉀加入到50_100份濃硫 酸中,攪拌75—150小時,過濾洗滌后置于水溶液中,以50—1000W的功率超聲1 一6小時,加入0.1—9份亞錫鹽和0.1 — 1份還原劑,繼續(xù)攪拌6—24小時后進(jìn)行過 濾、洗滌、烘干,得到一種鋰離子電池負(fù)極材料。
本發(fā)明使用的鱗片石墨的粒徑為10 — 50微米。
本發(fā)明使用的濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80—98%。
本發(fā)明使用的亞錫鹽為氯化亞錫、硫酸亞錫、碘化亞錫、硝酸亞錫、醋酸亞錫、 草酸亞錫或檸檬酸亞錫。
本發(fā)明使用的還原劑為水合肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、抗壞血酸、甲醛、聚合 醇或連二亞硫酸鈉。
本發(fā)明一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法中鱗片石墨首先被硝酸鈉、高錳酸 鉀和濃硫酸氧化為氧化石墨,在超聲的作用下解離為石墨烯納米片,因為這些納米 片含大量官能團(tuán),可以吸附Sn2、而二氧化錫的生成反應(yīng)式如下
2Sn2+ + 2H20 + 02— 2Sn02 + 4H+
本發(fā)明一種鋰離子電池負(fù)極材料是一種負(fù)載型負(fù)極材料,即石墨烯納米片負(fù)載 二氧化錫。石墨烯納米片是一種新型的二維納米材料,厚度在1-10納米,且具有很 高的電子導(dǎo)電率,其中電子的運動速度達(dá)到了光速的1/300,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了電子在一 般導(dǎo)體中的運動速度;且比表面積很大,作為載體時可以提高負(fù)極材料的導(dǎo)電率和 增加與電解液的接觸面積;作為載體時還可以抑止充放鋰過程中二氧化錫體積的變 化。本發(fā)明采用石墨烯納米片負(fù)載二氧化錫具有較高的電子和離子電導(dǎo)率,且具有 反應(yīng)面積大、作為載體時可以提高負(fù)極材料的導(dǎo)電率和增加與電解液的接觸面積, 充放電時自由膨脹空間大、適應(yīng)大充放電速率各種環(huán)境等優(yōu)點,可使電池具有高循 環(huán)性能,高電池比容量和快速充放電能力。
本發(fā)明一種鋰離子電池負(fù)極材料與金屬鋰片組裝成鋰離子電池,以300mA-g—1
4的電流充放電,150次充放電后可逆比容量達(dá)到600mAlvg"以上,且表現(xiàn)出穩(wěn)定的
循環(huán)性能。本方法簡單易行,可實現(xiàn)清潔的工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是實例1所制備的鋰離子電池負(fù)極材料的X射線衍射圖。 圖2是實例1所制備的鋰離子電池負(fù)極材料的原子力顯微圖。 圖3是實例1所制備的鋰離子電池負(fù)極材料的透射電鏡圖。 圖4是實例1所制備的鋰離子電池負(fù)極材料的放電曲線。
具體實施方式
實施例1:
將5克粒徑為30微米的鱗片石墨、4克硝酸鈉和25克高錳酸鉀加入到600克 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸中,攪拌120小時,過濾洗滌后置于水溶液中,以200W 的功率超聲6小時,加入10克二水合氯化亞錫和1克水合肼,繼續(xù)攪拌24小時后 進(jìn)行過濾、洗滌、烘干,得到一種鋰離子電池負(fù)極材料。
圖1是實例1得到的鋰離子電池負(fù)極材料即石墨烯納米片負(fù)載二氧化錫的X 射線衍射圖。由圖1的衍射峰可見該負(fù)極材料中主要含有二氧化錫。
圖2是實例1所制備的鋰離子電池負(fù)極材料的原子力顯微圖。由圖2可見,實 施例1中得到的鋰離子電池負(fù)極材料的厚度在10—40納米,其中石墨烯納米片的厚 度在l一30納米。
圖3是實例1所制備的鋰離子電池負(fù)極材料的透射電鏡圖,黑色顆粒為二氧化 錫。由圖3可見二氧化錫的粒徑分布在1-5納米。
稱取0.225克制得的石墨烯納米片負(fù)載二氧化錫,加入0.045克炭黑導(dǎo)電劑和 0.03克溶于N-N' 二甲基吡咯垸酮溶液中的聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑,混合調(diào)成均勻的 漿料,將漿料涂在銅箔上制成負(fù)極片。在充滿氬氣的手套箱中,以金屬鋰片為正極, Celgard 2700為隔膜,1 mol'L—1的LiPF6/EC (碳酸乙烯酯)+ DMC (碳酸二甲酯)為電 解液(EC、 DMC體積比為1 : 1),裝配成紐扣電池。
在0.005— 3V電壓范圍內(nèi),在室溫下以300mA*g—1的電流對電池進(jìn)行充放電循 環(huán)測試。圖4為該電池充放電曲線。由圖可見,本發(fā)明制得的石墨烯納米片負(fù)載二氧化錫可逆比容量達(dá)到600 mAlvg-1以上,電池經(jīng)150次循環(huán)后容量沒有明顯衰減。 實施例2:
將5克粒徑為30微米的鱗片石墨、4克硝酸鈉和25克高錳酸鉀加入到600克 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸中,攪拌120小時,過濾洗滌后置于水溶液中,以200W 的功率超聲6小時,加入5克二水合硝酸亞錫和1克硼氫化鈉,繼續(xù)攪拌24小時后 進(jìn)行過濾、洗滌、烘干,得到一種鋰離子電池負(fù)極材料。所得石墨烯納米片負(fù)載二 氧化錫中石墨烯納米片的厚度為1一30納米,二氧化錫的粒徑為l一4納米,以 300mA^1的電流進(jìn)行充放電測試的可逆比容量為520mAlvg—、 實施例3:
將5克粒徑為30微米的鱗片石墨、4克硝酸鈉和25克高錳酸鉀加入到600克 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸中,攪拌120小時,過濾洗滌后置于水溶液中,以200W 的功率超聲6小時,加入1克硫酸亞錫和1克抗壞血酸,繼續(xù)攪拌24小時后進(jìn)行過 濾、洗滌、烘干,得到一種鋰離子電池負(fù)極材料。所得石墨烯納米片負(fù)載二氧化錫 中石墨烯納米片的厚度為l一30納米,二氧化錫的粒徑為l一3納米,以300mA-g—1 的電流進(jìn)行充放電測試的可逆比容量為480mAh'g—、
權(quán)利要求
1. 一種鋰離子電池負(fù)極材料,其特征在于其組成如下由石墨烯納米片和二氧化錫組成,二氧化錫負(fù)載在石墨烯納米片上,石墨烯納米片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10—90%,石墨烯納米片的厚度為1-50納米,二氧化錫的粒徑為1-50納米。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,其特征在于制備方法如下,以下均以質(zhì)量份表示將1份鱗片石墨、0.8—1份硝酸鈉和4一6份高錳酸鉀加入到50—100份濃硫酸中,攪拌75—150小時,過濾洗滌后置于水溶液中,以50—1000W的功率超聲1—6小時,加入O.l-9份亞錫鹽和0.1 —l份還原劑,繼續(xù)攪拌6—24小時后進(jìn)行過濾、洗滌、烘干,得到一種鋰離子電池負(fù)極材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,其特征是鱗片石墨的粒徑為10 — 50微米。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,其特征是濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80 — 98%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,其特征是含錫的鹽為氯化亞錫、硫酸亞錫、碘化亞錫、硝酸亞錫、醋酸亞錫、草酸亞錫或檸檬酸亞錫。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,其特征是還原劑為水合肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、抗壞血酸、甲醛、聚合醇或連二亞硫酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法,為一種負(fù)載型負(fù)極材料,即石墨烯納米片負(fù)載二氧化錫。本發(fā)明的負(fù)極材料具有較高的電子和離子電導(dǎo)率,且具有反應(yīng)面積大、充放電時自由膨脹空間大、適應(yīng)大充放電速率各種環(huán)境等優(yōu)點,可使電池具有高循環(huán)性能,高電池比容量和快速充放電能力,以300mA·g<sup>-1</sup>的電流充放電時可逆比容量可以穩(wěn)定在600mAh·g<sup>-1</sup>以上。本發(fā)明一種鋰離子電池負(fù)極材料的方法工藝簡單易行,適合進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/48GK101478043SQ20091004505
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月8日
發(fā)明者何雨石, 楊曉偉, 馬紫峰 申請人:上海交通大學(xué)
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