專利名稱：一種含“擇形”分子篩填料復(fù)合聚合物改性隔膜的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物鋰離子電池復(fù)合聚合物改性隔膜的制備方法
背景技術(shù)：
綠色二次鋰離子電池以其優(yōu)異的電性能及無(wú)公害，安全性能好等特點(diǎn)，發(fā)展極快，成為近 年來(lái)新型電源技術(shù)研究的熱點(diǎn)。通常的鋰離子二次電池由正/負(fù)極材料、電解液、隔膜以及電 池外殼包裝材料組成。隔膜是液態(tài)鋰離子二次電池的重要組成部分，在電池中起著防止正/ 負(fù)極短路，同時(shí)在充放電過(guò)程中提供離子運(yùn)輸電通道的作用，其性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、 內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)性能以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對(duì)提高電池 的綜合性能具有重要的作用。目前市場(chǎng)化的鋰離子電池隔膜還是以聚乙烯、聚丙烯為主的聚 烯烴隔膜，包括單層PE,單層PP，三層PP/PE/PP復(fù)合膜。由于聚乙烯、聚丙烯微孔膜具有較 高孔隙率、較低的電阻、較高的抗撕裂強(qiáng)度、較好的抗酸堿能力、良好的彈性及對(duì)非質(zhì)子溶 劑的保持性能。美國(guó)Celanse公司1970年專利US Patent3426754，用于生產(chǎn)單層的聚丙烯 多孔膜。該工藝經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展在美國(guó)、円本已經(jīng)非常成熟，現(xiàn)在美國(guó)Celgard公司、日 本UBE公司采用此種工藝生產(chǎn)單層PP、 PE以及三層PP/PE/PP復(fù)合膜?，F(xiàn)廣泛使用的Celgard 法中，專利US4138459， 3801404， 3843761通過(guò)熔融擠出得到具有串晶的聚合物薄膜，經(jīng)熱 處理后拉伸薄膜得到微孔膜。但該方法很難得到孔徑均一的膜而使電極間的距離增大，增大 了電池的內(nèi)阻?？偟膩?lái)說(shuō)，聚乙烯、聚丙烯隔膜對(duì)電解質(zhì)親和性較差,吸液能力低，造成電池 電導(dǎo)率低。聚合物電解質(zhì)的出現(xiàn)使得聚合物鋰電池具有高能量密度與長(zhǎng)循環(huán)壽命，自放電低， 不漏液，安全性好等特點(diǎn)，美國(guó)Bellcore通信研究院于1994年公布了專利US5460904, 5296318， 5429891中聚合物隔膜的制備方法將PVDF-HFP共聚物溶于丙酮或N-甲基吡咯烷 酮或兩者混合液，加入一定量的增塑劑，氣相無(wú)機(jī)粉末，調(diào)成糊狀，然后用刮刀刮涂到基板 或涂布機(jī)涂布，蒸發(fā)溶劑后萃取增塑劑，干燥制得Bellcore隔膜。相比聚烯烴隔膜，有良 好的吸液保液能力，電導(dǎo)率較高且機(jī)械性能較好，這使得聚合物鋰電池?fù)碛辛己玫那熬?。?是，由于需要萃取增塑劑，會(huì)引入雜質(zhì)造成膜機(jī)械性能變差。復(fù)雜的工序又使得生產(chǎn)成本大 大提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種機(jī)械強(qiáng)度高、浸潤(rùn)性能較好的改性基體膜與具有高電導(dǎo)率的復(fù)合聚合物材料復(fù)合形成的復(fù)合聚合物改性隔膜。
1、 本發(fā)明所說(shuō)的復(fù)合聚合物改性隔膜由改性基體膜和復(fù)合聚合物組成。改性基膜組份為 聚烯烴材料和吸水性樹(shù)脂材料；復(fù)合聚合物組份為聚合物材料和"擇形"分子篩填料。
所說(shuō)的聚烯烴材料可選自聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、乙烯-乙酸乙烯共聚體或其中兩者的 混合物。
所說(shuō)的吸水性樹(shù)脂材料可選自Aqua ke印4S、 Aqua ke印IOSH、 PVAB- I 、 PVAB-II 、 PVACMA-I 、 SGP5025等。
所說(shuō)的聚合物材料可選自聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯睛(PAN)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、 聚偏氟氯乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯(VF2-HFP)等。
所說(shuō)的"擇形"分子篩填料可選自ZSM-5、 ZSM-35、 ZSM-57、硅沸石等。
2、 本發(fā)明所說(shuō)的復(fù)合聚合物改性隔膜制備方法為
1) 、將聚烯烴材料與用量為20% 80%的吸水性樹(shù)脂混合原料加入擠出機(jī)中，經(jīng)熔融擠 出，冷卻后在T型模中輥壓成平膜，經(jīng)單向拉伸制得改性基體膜。
2) 將"擇形"分子篩填料分散于溶劑中，攪拌至分散均勻，再加入聚合物材料使其溶解， 得凝膠狀復(fù)合聚合物。
3) 將復(fù)合聚合物涂布、浸漬或噴涂于改性基體膜表面。
4) 熱蒸發(fā)去除溶劑后真空干燥，得到復(fù)合聚合物改性隔膜。 如步驟1所說(shuō)的熔融擠出溫度為150'C 300'C。
如步驟1所說(shuō)的T型模輥壓溫度為50°C 150°C。
如步驟1所說(shuō)的單向拉伸速度為0. 3米 8米/分鐘，膈膜厚度為15 45微米。 如步驟2所說(shuō)的溶劑為丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、NMP或DMP中的一種或兩種及以上 混合液。
如步驟2所說(shuō)的"擇形"分子篩為ZSM-5、 ZSM-35、 ZSM-57、硅沸石等。 如步驟2所說(shuō)的"擇形"分子篩填料用量為1% 50%。


以ZSM-5為例，ZSM-5分子篩由含有機(jī)銨陽(yáng)離子為模板合成的新型結(jié)晶硅鋁沸石，晶胞 組成為NanAln Si98-n 0192 W6H20。式中n是晶胞中鋁的原于數(shù)，可以從0 27，典型 的為3左右。表面的路易斯酸位與O發(fā)生酸堿作用，削弱他們與LI+之間的作用力，從而釋 放出較多的LI+。 ZSM-5結(jié)構(gòu)由大量五元環(huán)相連接(圖1， 2)。具有規(guī)則二維交叉孔道直通道 0.53 * 0. 56nm， Z形通道0.51*0.55 nm (圖3)，可使直徑較小的鋰離子自由通過(guò)，而使半 徑相對(duì)較大的陰離子難以通過(guò)管道傳輸。更重要的是，其二維孔道增加了離子傳輸?shù)耐緩?，相?duì)Si02等無(wú)機(jī)填料，ZSM-5分子篩的加入對(duì)膜的孔隙率影響較小。其中 圖1為ZSM—5的特征結(jié)構(gòu)。 圖2為ZSM—5的骨架結(jié)構(gòu)。
圖3為ZSM-5的連接示意圖，含有兩組交叉的孔道系統(tǒng) 一組是走向平行于(001)晶面的 正弦孔道，另一組是平行于(010)晶面的直線形孔道?？卓跒槭h(huán)，呈橢圓形，長(zhǎng)軸為0.6nm 一 0. 9nm，短軸為0. 55nm。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將聚乙烯與用量比為其20%、型號(hào)為Aqua ke印4S的吸水性樹(shù)脂混合原料加入擠出機(jī)中， 經(jīng)15(TC熔融擠出，冷卻后溫度在6(TC下于T型模輥壓成平膜，把平膜送到單向拉伸機(jī)以0. 3 米/分鐘拉伸成型。將5%的ZSM-5分子篩填料分散于5ml丙酮溶劑中，加入95%的聚氧化乙 烯聚合物溶解成凝膠狀復(fù)合聚合物。將復(fù)合聚合物涂布于改性基體膜表面。8(TC熱蒸發(fā)去除 溶劑后在干燥箱里真空干燥，得到復(fù)合聚合物改性隔膜。
實(shí)施例2 4
按與實(shí)施例1相同的方法制備，只是聚乙烯與Aqua ke印4吸水性樹(shù)脂用量比不同，吸 水性樹(shù)脂分別占30%、 40%、 50%,相同條件下得到復(fù)合聚合物改性隔膜。
實(shí)施例5
固定聚乙烯與吸水性樹(shù)脂用量比，以5米/分鐘拉伸成型得改性基體膜。將10%的ZSM-5 分子篩填料分散于5ml丙酮溶劑中，加入90%的聚氧化乙烯聚合物溶解成凝膠狀復(fù)合聚合物。 將復(fù)合聚合物涂布于改性基體膜表面。IO(TC熱蒸發(fā)去除溶劑后在干燥箱里真空干燥，得到復(fù) 合聚合物改性隔膜。 實(shí)施例6
按與實(shí)施例5相同的方法制備，只是聚合物為聚偏氟氯乙烯。相同條件下制備復(fù)合聚合 物改性隔膜。 實(shí)施例7 10
將聚乙烯與用量比為其30%、型號(hào)為Aqua ke印4S的吸水性樹(shù)脂混合原料加入擠出機(jī)中，經(jīng) 熔融擠出，冷卻后溫度在60TTl2(TC下于T型模輥壓成平膜，把平膜送到單向拉伸機(jī)拉伸成 型。分別將20%、 30%、 40%、 5Cm的ZSM-5分子篩填料分散于DMP溶劑中，加入相對(duì)應(yīng)比例 50%、 40%、 30%、 30%的聚偏氟氯乙烯聚合物溶解成凝膠狀復(fù)合聚合物。將復(fù)合聚合物涂布于 改性基體膜表面。熱蒸發(fā)去除溶劑后在干燥箱里真空干燥，得到復(fù)合聚合物改性隔膜。
權(quán)利要求
1、一種復(fù)合聚合物改性隔膜，其特征在于復(fù)合聚合物改性隔膜由改性基體膜和復(fù)合聚合物組成。復(fù)合聚合物經(jīng)涂布、浸漬或噴涂存在于基體隔膜的表面和孔隙中，與基體隔膜復(fù)合成一個(gè)整體，成為復(fù)合聚合物改性隔膜。
2、 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合聚合物改性隔膜，其特征在于所說(shuō)的改性基體膜由聚烯烴為 主要材料摻雜吸水性樹(shù)脂經(jīng)熔融擠出制備而成。
3、 如權(quán)利要求2所述的復(fù)合聚合物改性隔膜，其特征在于所說(shuō)的聚烯烴材料為聚乙烯粉 末、聚丙烯粉末、乙烯-乙酸乙烯共聚體或其中兩者的混合物。
4、 如權(quán)利要求2所述的復(fù)合聚合物改性隔膜，其特征在于所說(shuō)的吸水性樹(shù)脂為粉末狀， 組成為交聯(lián)聚丙烯酸鹽、變性PVA、乙烯醇丙烯酸鹽嵌段共聚物、淀粉接枝丙烯腈皂 化水解物，其型號(hào)為Aqua keep 4S、 Aqua keep IOSH、 PVAB-1 、 PVAB- II 、 PVACMA-I、 SGP5025等的一種或多種。
5、 如權(quán)利要求2所述的改性基體膜，其特征在于所說(shuō)的制備方法為將聚烯烴材料與用 量比為20%~80%的吸水性樹(shù)脂混合原料加入擠出機(jī)中，經(jīng)熔融擠出，冷卻后溫度在 50'C 15(TC下于T型模輥壓成平膜，把平膜送到單向拉伸機(jī)拉伸成型。
6、 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合聚合物改性隔膜的制備，其特征在于所說(shuō)的復(fù)合聚合物由聚 合物材料摻雜"擇形"分子篩填料而制得。
7、 如權(quán)利要求5所述的復(fù)合聚合物改性隔膜的制備，其特征在于所說(shuō)聚合物材料為聚氧 化乙烯(PEO)、聚丙烯睛(PAN)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、聚偏氟氯乙烯(PVDF)、 偏氟乙烯-六氟丙烯(VF2-HFP)。
8、 如權(quán)利要求5所述的復(fù)合聚合物改性隔膜的制備，其特征在于所說(shuō)的"擇形"分子篩 填料為ZSM-5、 ZSM-35、 ZSM-57、硅沸石等。
9、 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合聚合物改性隔膜的制備，其特征在于步驟為1) 、制備改性基體膜；2) 、將"擇形"分子篩填料分散于溶劑中，攪拌至分散均勻，再加入聚合物基體使其溶解， 得凝膠狀復(fù)合聚合物；3) 、將復(fù)合聚合物涂布、浸漬或噴涂于改性基體膜表面；4) 、熱蒸發(fā)去除溶劑后真空干燥，得到復(fù)合聚合物改性隔膜。
10、 如權(quán)利要求9所述的復(fù)合聚合物改性隔膜的制備，其特征在于所說(shuō)的溶劑為丙酮、 四氫呋喃、乙酸乙酯、NMP或DMP中的一種或兩種及以上混合液。熱蒸發(fā)去除溶劑 的溫度控制在40。C 18(TC。真空干燥不少于24小時(shí)。
全文摘要
一種復(fù)合聚合物改性隔膜的制備，由聚烯烴為主要材料制備改性基體膜，其聚烯烴材料中加入用量為其20％～80％的吸水性樹(shù)脂，通過(guò)熔融擠出法中的T型膜法單螺桿擠出成形，制得聚烯烴改性膜。再將含有“擇形”分子篩填料的復(fù)合聚合物材料涂覆在聚烯烴改性基體膜上，制得復(fù)合聚合物改性膜。所用的吸水性樹(shù)脂不僅改善了隔膜的孔徑分布，其親水基團(tuán)又改善了隔膜的潤(rùn)濕性及界面性質(zhì)，所用的“擇形”分子篩不僅可通過(guò)他們表面的路易斯酸位與O發(fā)生酸堿作用，削弱他們與LI⁺之間的作用力，還因其具有規(guī)則二維交叉孔道，使得半徑相對(duì)較大的陰離子難以通過(guò)管道傳輸，提高了LI⁺的遷移量。本方法保證了隔膜的機(jī)械性能，改善了隔膜的界面性質(zhì)，在增強(qiáng)膜的吸液能力，提高電導(dǎo)率的同時(shí)，避免了萃取步驟。
文檔編號(hào)H01M2/16GK101552327SQ200910043368
公開(kāi)日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2009年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月12日
發(fā)明者鋼 周, 王太宏, 王耀玲, 雨 羅, 陳立寶, 睿 黃 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)