專利名稱：生產(chǎn)具有聚合物中間層的電解電容器的方法
生產(chǎn)具有聚合物中間層的電解電容器的方法本發(fā)明涉及生產(chǎn)具有低等效串聯(lián)電阻和低剩余電流的電解電容器的方法，所述電 解電容器由固體電解質(zhì)、中間層和含有導(dǎo)電聚合物的外層組成，使用此方法生產(chǎn)的電解電 容器以及這種電解電容器的用途。通常的商業(yè)固體電解電容器通常由多孔金屬電極、位于金屬表面上的氧化物層、 引入多孔結(jié)構(gòu)中的導(dǎo)電固體、外部電極(接觸)如銀層或陰極箔以及其它電觸點(diǎn)和包封組 成。固體電解電容器的實(shí)例為具有電荷傳輸絡(luò)合物、褐砂石或聚合物固體電解質(zhì)的 鉭、鋁、鈮和鈮氧化物電容器。使用多孔體的優(yōu)點(diǎn)是由于大的表面積，可實(shí)現(xiàn)非常高的電容 密度，即在小空間內(nèi)的高電容。Ji -共軛聚合物的高導(dǎo)電率使得它們特別適用作固體電解質(zhì)。η “共軛聚合物也 稱作導(dǎo)電聚合物或合成金屬。由于聚合物在可加工性、重量和通過化學(xué)改性有目的地設(shè)定 性能方面與金屬相比具有優(yōu)點(diǎn)，它們?cè)诮?jīng)濟(jì)上日益變得重要。已知的η-共軛聚合物的實(shí) 例為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基和聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)、聚_3，4-(亞乙 基-1，2-二氧)噻吩，通常也稱作聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)，其中由于其以其氧化形式具 有非常高的傳導(dǎo)率和高熱穩(wěn)定性，它是特別重要和在工業(yè)上使用的聚噻吩。電子學(xué)的技術(shù)發(fā)展日益要求具有非常低等效串聯(lián)電阻(ESR)的固體電解電容器。 其原因是例如集成電路中降低的邏輯電壓、更高的集成密度和升高的時(shí)鐘頻率。此外，低 ESR還降低能耗；這對(duì)于移動(dòng)的電池操作應(yīng)用特別有利。因此需要盡可能地降低固體電解 電容器的ESR。歐洲專利說明書EP-A-340512描述了由3，4_亞乙基_1，2_ 二氧噻吩生產(chǎn)固體電 解質(zhì)和通過氧化聚合制備的其陽(yáng)離子聚合物在電解電容器中作為固體電解質(zhì)的用途。在固 體電解電容器中作為二氧化錳或電荷傳輸絡(luò)合物的替代品的聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)由 于更高的導(dǎo)電率而降低電容器的等效串聯(lián)電阻并改善頻率響應(yīng)。除低ESR外，現(xiàn)代固體電解電容器還需要關(guān)于外部負(fù)荷的低剩余電流和良好穩(wěn)定 性。特別是在生產(chǎn)過程期間，在電容器陽(yáng)極包封期間發(fā)生高機(jī)械負(fù)荷，其可極大提高電容器 陽(yáng)極的剩余電流。關(guān)于此類負(fù)荷的穩(wěn)定性和因此低的剩余電流首先可通過電容器陽(yáng)極上由導(dǎo)電聚 合物制得的約5-50 μ m厚的外層實(shí)現(xiàn)。這種層用作電容器陽(yáng)極與陰極側(cè)接觸之間的機(jī)械緩 沖物。這防止銀層(接觸)在機(jī)械負(fù)荷期間例如直接與電介質(zhì)接觸或損害電介質(zhì)，并防止 電容器的剩余電流因此提高。導(dǎo)電聚合物外層本身應(yīng)具有稱作自修復(fù)行為的性能由于在 缺陷處通過電流破壞外層的傳導(dǎo)率這一事實(shí)，使即便在緩沖作用情況下仍發(fā)生的外部陽(yáng)極 表面上的電介質(zhì)中相對(duì)小的缺陷電絕緣。通過就地聚合形成厚聚合物外層非常困難。此時(shí)，層形成需要非常多的涂覆循環(huán)。 大量涂覆循環(huán)使得外層非常不均勻；通常不充分覆蓋特別是電容器陽(yáng)極的邊緣。日本專利 申請(qǐng)JP-A 2003-188052描述了均勻的邊緣覆蓋需要工藝參數(shù)的昂貴調(diào)整。然而，這使得生 產(chǎn)方法非常易出故障。另外，通常需要從就地聚合的層中通過洗滌除去殘余鹽；因此，在聚合物層中形成孔。具有良好邊緣覆蓋的致密導(dǎo)電外層可通過電化學(xué)聚合實(shí)現(xiàn)。然而，電化學(xué)聚合需 要導(dǎo)電膜首先沉積在電容器陽(yáng)極的絕緣氧化物層上，且該層然后對(duì)于各個(gè)單獨(dú)的電容器電 接觸。該接觸在大規(guī)模生產(chǎn)中非常昂貴且可損害氧化物層。在歐洲專利申請(qǐng)EP-A-1713103和EP-A-1746613中，聚合物外層通過應(yīng)用包含導(dǎo) 電聚合物顆粒和粘合劑的分散體產(chǎn)生。聚合物外層可使用這些方法相對(duì)容易地產(chǎn)生。然而， 此方法的缺點(diǎn)在于ESR在例如在電容器的焊接期間產(chǎn)生的熱負(fù)荷下顯著上升。另外，需要 進(jìn)一步降低ESR。因此需要改進(jìn)EP-A-1713103和EP-A-1746613所述兩種方法以便以使ESR進(jìn)一步 降低且甚至在提高的熱負(fù)荷下不顯著提高的方式生產(chǎn)固體電解電容器。因此，目的是提供這種方法和由此改善的電容器?，F(xiàn)在，已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)這些要求可通過在固體電解質(zhì)與聚合物外層之間通過分 散體應(yīng)用聚合物中間層滿足，所述分散體包含導(dǎo)電聚吡咯和/或聚苯胺和/或聚噻吩，特別 是導(dǎo)電聚噻吩顆粒和粘合劑，所述顆粒的平均粒徑為l-60nm。令人驚訝的是，導(dǎo)電聚合物顆粒的直徑與粘合劑的存在的相互作用在聚合物中間 層的形成中對(duì)電解電容器的ESR具有相當(dāng)影響。沒有粘合劑利用平均大小為l-60nm的顆 粒和更大的顆粒而生產(chǎn)的聚合物中間層導(dǎo)致較高的ESR，但是此中間層的傳導(dǎo)率好得多。甚 至利用粘合劑生產(chǎn)但由平均直徑大于60nm的顆粒制得的聚合物中間層導(dǎo)致較高的ESR。本發(fā)明的主題因此為一種生產(chǎn)電解電容器的方法，其中在至少含有電極材料的多孔電極體(2)和覆蓋此電極材料表面的電介質(zhì)⑶，至少包含導(dǎo)電材料且完全或部分覆蓋電介質(zhì)表面的固體電解質(zhì)(4)，的電容器體 (1)上，應(yīng)用至少一種至少包含導(dǎo)電聚合物的顆粒bl)和分散劑dl)的分散體al)，并至少 部分除去分散劑dl)以形成導(dǎo)電聚合物中間層，和應(yīng)用至少一種至少包含平均直徑為70-1，OOOnm的導(dǎo)電聚合物的顆粒b2)、分散劑 d2)和粘合劑c2)的分散體a2)，并至少部分除去分散劑d2)和/或固化粘合劑c2)以形成 導(dǎo)電聚合物外層，其特征在于分散體al)包含粘合劑Cl)，且分散體al)中的導(dǎo)電聚合物的顆粒bl) 的平均直徑為l_60nm。顆粒bl)和b2)的直徑借助超離心測(cè)量方法測(cè)定。通用程序描述于Colloid Polym. Sci. 267,1113-1116(1989)中。在在分散體中溶脹的顆粒bl)和/或b2)的情況下， 粒度以溶脹狀態(tài)測(cè)定。顆粒bl)和b2)的直徑分布與分散體中作為粒徑的函數(shù)的顆粒的質(zhì)
量分布有關(guān)。在本發(fā)明方法中，分散體al)中的導(dǎo)電聚合物的顆粒bl)的平均直徑優(yōu)選為 l-50nm,特別優(yōu)選 5_40nm。在所述方法中，分散體al)中的導(dǎo)電聚合物的顆粒bl)的直徑分布d9(l值優(yōu)選小于 lOOnm，特別優(yōu)選小于80nm，最特別優(yōu)選小于60nm。在所述方法中，分散體al)中的導(dǎo)電聚合物的顆粒bl)的直徑分布d1(l值優(yōu)選大于 lnm，特別優(yōu)選大于3nm，最特別優(yōu)選大于5nm。
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在本發(fā)明方法中，分散體a2)中的導(dǎo)電聚合物的顆粒b2)的平均直徑優(yōu)選為 90-800nm，特別優(yōu)選 100_600nm。在所述方法中，分散體a2)中的導(dǎo)電聚合物的顆粒b2)的直徑分布d9(l值優(yōu)選小于 1，500nm，特別優(yōu)選小于1，OOOnm，最特別優(yōu)選小于800nm。在所述方法中，分散體a2)中的導(dǎo)電聚合物的顆粒b2)的直徑分布d1(l值優(yōu)選大于 50nm，特別優(yōu)選大于70nm，最特別優(yōu)選大于80nm。此時(shí)，直徑分布的d1(l值表示分散體中所有導(dǎo)電聚合物顆粒的總質(zhì)量的10%可歸 屬于直徑小于或等于d1(l值的類型的顆粒。直徑分布的d9(l值表示分散體中所有導(dǎo)電聚合物 顆粒的總質(zhì)量的90%可歸屬于直徑小于或等于d9(l值的類型的顆粒。使用本發(fā)明方法生產(chǎn)的電解電容器中的電極材料形成具有大表面積的多孔體且 例如為多孔燒結(jié)體或糙面箔的形式。此多孔體在下文也簡(jiǎn)稱為電極體。用電介質(zhì)覆蓋的電極體在下文中也簡(jiǎn)稱為氧化電極體。術(shù)語(yǔ)“氧化電極體”還包 括用不是通過電極體的氧化產(chǎn)生的電介質(zhì)覆蓋的類型的電極體。用電介質(zhì)以及用固體電解質(zhì)完全或部分覆蓋的電極體在下文中也簡(jiǎn)稱為電容器 體?！半娙萜黧w的外表面”指電容器體的外面。使用本發(fā)明方法由分散體al)制備的導(dǎo)電層在本文件中稱作聚合物中間層。使用本發(fā)明方法由分散體a2)制備的導(dǎo)電層在本文件中稱作聚合物外層。為了簡(jiǎn)化，在下文中，當(dāng)詳述適用于分散體al)和分散體a2)的優(yōu)選范圍時(shí)，將提 到分散體a)。此符號(hào)意指所述優(yōu)選范圍適用于分散體al)和/或分散體a2)。如果相同優(yōu) 選范圍適用于分散體al)和a2) 二者，然而，它們?cè)诖藘?yōu)選范圍內(nèi)可不同。為了簡(jiǎn)化，在下文中，當(dāng)詳述適用于顆粒bl)和顆粒b2)的優(yōu)選范圍時(shí)，將提到顆 粒b)。此符號(hào)意指所述優(yōu)選范圍適用于顆粒bl)和/或顆粒b2)。如果相同優(yōu)選范圍適用 于顆粒bl)和b2) 二者，然而，它們?cè)诖藘?yōu)選范圍內(nèi)可不同。為了簡(jiǎn)化，在下文中，當(dāng)詳述適用于粘合劑Cl)和粘合劑c2)的優(yōu)選范圍時(shí)，將提 到粘合劑c)。此符號(hào)意指所述優(yōu)選范圍適用于粘合劑Cl)和/或粘合劑c2)。如果相同優(yōu) 選范圍適用于粘合劑Cl)和c2) 二者，然而，它們?cè)诖藘?yōu)選范圍內(nèi)可不同。為了簡(jiǎn)化，在下文中，當(dāng)詳述適用于分散劑dl)和分散劑d2)的優(yōu)選范圍時(shí)，將提 到分散劑d)。此符號(hào)意指所述優(yōu)選范圍適用于分散劑dl)和/或分散劑d2)。如果相同優(yōu) 選范圍適用于分散劑dl)和d2) 二者，然而，它們?cè)诖藘?yōu)選范圍內(nèi)可不同。優(yōu)選使用分散體a)，所述分散體的膜在干燥狀態(tài)下的比導(dǎo)電率大于lOS/cm，特別 優(yōu)選大于20S/cm，最特別優(yōu)選大于50S/cm，非常優(yōu)選大于lOOS/cm，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案 中大于200S/cm。分散體a)優(yōu)選不包含或僅包含少量金屬和過渡金屬。此時(shí)，術(shù)語(yǔ)“金屬”指元素周 期表的主族或副族金屬的金屬或金屬離子，其中后者在下文中也稱作過渡金屬。如已知的， 過渡金屬特別可損害電介質(zhì)，使得由其產(chǎn)生的提高的剩余電流極大降低電容器的使用壽命 或甚至使得在苛刻的條件如高溫和/或高空氣濕度下不能使用電容器。在所述方法中，分散體a)的金屬含量?jī)?yōu)選小于5，000mg/kg,特別優(yōu)選小于 1，000mg/kg，最特別優(yōu)選小于200mg/kg。此時(shí)，金屬的實(shí)例包括Na、K、Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ru、Ce 或 Zn。在所述方法中，分散體a)的過渡金屬含量?jī)?yōu)選小于l，000mg/kg，特別優(yōu)選小于 100mg/kg，最特別優(yōu)選小于20mg/kg。此時(shí)，過渡金屬的實(shí)例包括例如Fe、Cu、Cr、Mn、Ni、Ru、 Ce、Zn 或 Co。在所述方法中，分散體a)的鐵含量?jī)?yōu)選小于1，000mg/kg,特別優(yōu)選小于IOOmg/ kg，最特別優(yōu)選小于20mg/kg。分散體中的低金屬濃度的主要優(yōu)點(diǎn)是在聚合物中間層和/或聚合物外層形成期 間和隨后的電容器操作期間不損害電介質(zhì)。優(yōu)選分散體a)包含至少一種聚合物有機(jī)粘合劑C)。特別優(yōu)選的聚合物有機(jī)粘合 劑c)的實(shí)例包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚 丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、 乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚 醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、三聚氰胺甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚硅氧 烷樹脂或纖維素。聚合物有機(jī)粘合劑c)的其它實(shí)例優(yōu)選包括通過加入交聯(lián)劑如三聚氰胺 化合物、嵌段異氰酸酯或官能硅烷如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、四乙氧基硅烷和 四乙氧基硅烷水解產(chǎn)物或可交聯(lián)聚合物如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴并隨后交聯(lián)產(chǎn)生的 那些。適用作聚合物粘合劑c)的這類交聯(lián)產(chǎn)物也可例如通過使加入的交聯(lián)劑與任選包含 在分散體a)中的聚合陰離子反應(yīng)而形成。優(yōu)選對(duì)熱足夠穩(wěn)定的類型的粘合劑c)，以便經(jīng)得 住完成的電容器隨后曝露其下的溫度負(fù)荷如220-260°C的焊接溫度。分散體a)中聚合物粘合劑c)的固體含量為0.1-90重量％ (重量％)，優(yōu)選 0. 5-30重量％，最特別優(yōu)選0. 5-10重量％。分散體a)可包含一種或多種分散劑d)。分散劑d)的實(shí)例包括如下溶劑脂族 醇如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇；脂族酮如丙酮和甲基乙基酮；脂族羧酸酯如乙酸乙酯和乙 酸丁酯；芳烴如甲苯和二甲苯；脂族烴如己烷、庚烷和環(huán)己烷；氯代烴如二氯甲烷和二氯乙 烷；脂族腈如乙腈；脂族亞砜和砜如二甲亞砜和環(huán)丁砜；脂族羧酸酰胺如甲基乙酰胺、二甲 基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族和芳脂族醚如乙醚和茴香醚。此外，水或水與上述有機(jī)溶劑 的混合物也可用作分散劑d)。優(yōu)選的分散劑d)為水或其它質(zhì)子溶劑如醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇，以及 水與這些醇的混合物；水為特別優(yōu)選的溶劑。任選，粘合劑c)也可充當(dāng)分散劑d)。在本發(fā)明意義上，術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括含有大于1個(gè)相同或不同重復(fù)單元的所有化 合物。此時(shí)，術(shù)語(yǔ)“導(dǎo)電聚合物”特別指在氧化或還原以后具有導(dǎo)電性的η "共軛聚合物 的化合物種類。優(yōu)選術(shù)語(yǔ)“導(dǎo)電聚合物”指在氧化以后導(dǎo)電率數(shù)量級(jí)為至少IyS cm—1的類 型的H-共軛聚合物。分散體a)中的導(dǎo)電聚合物的顆粒b)優(yōu)選含有至少一種任選取代的聚噻吩、聚吡 咯或聚苯胺。特別優(yōu)選導(dǎo)電聚合物的顆粒b)含有至少一種具有通式(I)或通式(II)或通式 (X)的重復(fù)單元，式(I)和(II)的重復(fù)單元，式(I)和(X)的重復(fù)單元，式(II)和(X)的重
8復(fù)單元或式(I)、(II)和(X)的重復(fù)單元的聚噻吩
其中A表示任選取代WC1-C5亞烷基，R相互獨(dú)立地表示H、線性或支化的任選取RC1-C18烷基、任選取代的C5-C12環(huán)烷 基、任選取代的C6-C14芳基、任選取代的C7-C18芳烷基、任選取代的C1-C4羥基烷基或羥基，χ表示0-8的整數(shù)，和如果多個(gè)基團(tuán)R與A結(jié)合，則所述基團(tuán)可相同或不同。通式⑴和(II)理解為意指χ個(gè)取代基R可結(jié)合在亞烷基A上。特別優(yōu)選具有通式(I)或(II)的重復(fù)單元或通式(I)和(II)的重復(fù)單元的聚噻 吩，其中A表示任選取代的C2-C3亞烷基且χ表示0或1。最特別優(yōu)選作為顆粒b)的導(dǎo)電聚合物的為任選取代的聚(3，4_亞乙基二氧噻 吩)。在本發(fā)明上下文中，前綴“聚”表示大于1個(gè)相同或不同的重復(fù)單元包含在聚合物 或聚噻吩中這一事實(shí)。聚噻吩含有總計(jì)η個(gè)通式(I)或通式(II)或通式(X)或通式(I) 和(II)或通式⑴和⑴或通式(II)和⑴或通式⑴、(II)和⑴的重復(fù)單元，其中η 為2-2，000，優(yōu)選2-100的整數(shù)。在聚噻吩內(nèi)的通式(I)或通式(II)或通式(X)的重復(fù)單 元或通式(I)和(II)的重復(fù)單元或通式(I)和(X)的重復(fù)單元或通式(II)和(X)的重復(fù) 單元或通式(I)、(II)和(X)的重復(fù)單元可各自相同或不同。優(yōu)選每種情況下含有通式(I) 或通式(II)或通式(X)的相同重復(fù)單元或每種情況下含有通式(I)和(II)或通式(I)和 ⑴或通式(II)和⑴的相同重復(fù)單元或每種情況下含有通式(I)、(II)和⑴的相同重 復(fù)單元的聚噻吩。特別優(yōu)選每種情況下含有通式(I)或通式(II)的相同重復(fù)單元或每種 情況下含有通式(I)和(II)的相同重復(fù)單元的聚噻吩。在端基上，聚噻吩優(yōu)選各自帶有H。
在本發(fā)明上下文中，C1-C5亞烷基A優(yōu)選為亞甲基、亞乙基、正亞丙基、正亞丁基或 正亞戊基。C1-C18烷基R優(yōu)選表示線性或支化C1-C18烷基如甲基，乙基，正或異丙基，正_、 異_、仲-或叔丁基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，1，1- 二 甲基丙基，1，2-二甲基丙基，2，2-二甲基丙基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬 基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基或正十八烷基， C5-C12環(huán)烷基R表示例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基或環(huán)癸基，C6-C14芳基R表 示例如苯基或萘基，C7-C18芳烷基R表示例如芐基，鄰_、間-、對(duì)甲苯基、2，3-、2，4-、2，5_、2， 6-、3，4-、3，5_ 二甲苯基或均三甲苯基。前述列表用于舉例描述本發(fā)明且不認(rèn)為是最終的。在本發(fā)明上下文，基團(tuán)A和/或基團(tuán)R的任選其它取代基包括大量有機(jī)基團(tuán)，例如 烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、商素、醚、硫醚、二硫化物、亞砜、砜、磺酸根、氨基、醛、 酮、羧酸酯、羧酸、碳酸根、羧酸根、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基團(tuán)以及羧基酰胺基團(tuán)。聚苯胺或聚吡咯的取代基為例如上列基團(tuán)A和R和/或基團(tuán)A和R的其它取代基。 優(yōu)選未取代的聚苯胺。本發(fā)明范圍包括概括地或在彼此優(yōu)選的范圍內(nèi)提到的所有前述和以下基團(tuán)定義、 參數(shù)和說明，即也在任何所需組合的相應(yīng)范圍和優(yōu)選范圍之間。在優(yōu)選方法中用于顆粒b)中的聚噻吩可為中性或陽(yáng)離子的。在優(yōu)選的實(shí)施方案 中，它們?yōu)殛?yáng)離子的，其中術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)離子的”僅指位于聚噻吩主鏈上的電荷。取決于基團(tuán)R上 的取代基，聚噻吩可在結(jié)構(gòu)單元中帶有正和負(fù)電荷，其中正電荷位于聚噻吩主鏈上，負(fù)電荷 任選位于被磺酸根或羧酸根基團(tuán)取代的基團(tuán)R上。此時(shí)，聚噻吩主鏈的正電荷可通過在基 團(tuán)R上任選存在的陰離子基團(tuán)部分或完全飽和。全面來(lái)看，此時(shí)聚噻吩可為陽(yáng)離子、中性或 甚至陰離子的。然而，在本發(fā)明上下文中，由于聚噻吩主鏈上的正電荷為決定性的，它們都 被認(rèn)為是陽(yáng)離子聚噻吩。由于它們的確切數(shù)量和位置不可最好地確定，式中沒有示出正電 荷。然而，正電荷數(shù)為至少1且至多n，其中η為聚噻吩內(nèi)所有(相同或不同)重復(fù)單元的 總數(shù)。為抵消正電荷，只要這還未通過任選磺酸根或羧酸根取代且因此帶負(fù)電荷的基團(tuán) R實(shí)現(xiàn)，則陽(yáng)離子聚噻吩需要陰離子作為抗衡離子?？购怆x子可為單體或聚合陰離子，其中后者在下文中也稱作聚陰離子。在本發(fā)明 上下文中，分散體al)和分散體a2)中的抗衡離子可相同或不同。與單體陰離子相比，優(yōu)選聚合陰離子，這是由于它們有助于膜形成并由于它們的 大小導(dǎo)致更熱穩(wěn)定的導(dǎo)電膜。此時(shí)，聚合陰離子可例如為聚合羧酸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚馬來(lái)酸，或聚 合磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的陰離子。這些聚羧酸和聚磺酸也可為乙烯基羧酸 和乙烯基磺酸與其它可聚合單體如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。在上述顆粒b)中優(yōu)選作 為聚合陰離子的為聚合羧酸或磺酸的陰離子，其中分散體al)和a2)中的聚合陰離子可不 同。特別優(yōu)選作為聚合陰離子的為聚苯乙烯磺酸(PSS)的陰離子。提供聚陰離子的多酸的分子量?jī)?yōu)選為1，000-2, 000, 000,特別優(yōu)選 2，000-500，000。多酸或它們的堿金屬鹽為市售的，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或可 使用己知方法制備(例如見 Houben ffeyl, Methoden derorganischen Chemie, Vol. E20MakromoIekuIare Stoffe，第 2 部分，(1987)，第 1141 及隨后各頁(yè))。聚合陰離子和導(dǎo)電聚合物可特別以0.5 1-50 1，優(yōu)選1 1_30 1，特別優(yōu) 選2 1-20 1的重量比包含在分散體a)中。此時(shí)，導(dǎo)電聚合物的重量相當(dāng)于所用單體 的稱取部分，假定反應(yīng)在聚合期間完全。所用單體陰離子為例如C1-C2tl鏈烷烴磺酸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或高級(jí)磺酸如 十二烷磺酸，脂族全氟磺酸如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸，脂族C1-C2tl羧酸如
2-乙基己基羧酸，脂族全氟羧酸如三氟乙酸或全氟辛酸，和任選被C1-C2tl烷基取代的芳族 磺酸如苯磺酸、鄰甲苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸，和環(huán)烷烴磺酸如樟腦磺酸的那 些或四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、六氟銻酸根、六氟砷酸根或六氯銻酸根。優(yōu)選作為單體陰離子的為對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸或樟腦磺酸的陰離子。含有陰離子作為抗衡離子以電荷抵消的陽(yáng)離子聚噻吩通常還被專家稱作聚噻吩/ (聚)陰離子絡(luò)合物。分散體a)還可包含其它組分如表面活性物質(zhì)，例如離子和/或非離子表面活性 劑；增粘劑如有機(jī)官能硅烷或其水解產(chǎn)物，例如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨 基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷；交聯(lián)劑如三聚氰胺化合物、嵌段異氰酸酯、官 能硅烷-例如四乙氧基硅烷、例如基于四乙氧基硅烷的烷氧基硅烷水解產(chǎn)物、環(huán)氧硅烷如
3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷_聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴分散體或其它添加劑。在本發(fā)明上下文中，分散體al)和/或分散體a2)可每種情況下單獨(dú)或以其任何 所需組合包含表面活性物質(zhì)、增粘劑、交聯(lián)劑和其它添加劑。優(yōu)選，分散體a)包含其它提高傳導(dǎo)率的添加劑，例如含有醚基團(tuán)的化合物如四氫 呋喃；含有內(nèi)酯基團(tuán)的化合物如Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯；含有酰胺或內(nèi)酰胺基團(tuán)的化合物 如己內(nèi)酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、吡咯 烷酮；砜和亞砜如環(huán)丁砜(四亞甲基砜)、二甲亞砜(DMSO)；糖或糖衍生物如蔗糖、葡萄糖、 果糖、乳糖、糖醇如山梨醇、甘露糖醇；酰亞胺如琥珀酰亞胺或馬來(lái)酰亞胺；呋喃衍生物如 2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸，和/或二-或多元醇如乙二醇、甘油或二 _或三甘醇。特別優(yōu)選 所用的提高傳導(dǎo)率的添加劑為四氫呋喃、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲亞 砜或山梨糖醇。其它添加劑可每種情況下單獨(dú)或以其任何所需組合包含在分散體al)和分 散體a2)中，且在分散體al)和分散體a2)中它們可不同。分散體a)可具有1-14的pH，優(yōu)選1_8的pH，特別優(yōu)選4_8的pH。首先對(duì)于腐蝕 敏感性電介質(zhì)，例如鋁氧化物或鈮氧化物，優(yōu)選具有4-8的pH的分散體以便不損害電介質(zhì)。為設(shè)定pH，可例如將堿或酸加入分散體中。優(yōu)選不損害分散體膜形成且在升高的 溫度如焊接溫度下不揮發(fā)，但在這些條件下保留在聚合物中間層和/或聚合物外層中的那 些添加劑，例如堿2-二甲基氨基乙醇、2，2’-亞氨基二乙醇或2，2’，2”-次氮基三乙醇和酸 聚苯乙烯磺酸。取決于應(yīng)用類型，分散體al)的粘度可為0. 1-1，OOOmPa · s (在20°C和100s—1的 剪切速率下使用流變儀測(cè)量)。粘度優(yōu)選為0. 5-200mPa *s，特別優(yōu)選0. 5-lOOmPa · s，最特 別優(yōu)選 l-70mPa · s。
取決于應(yīng)用類型，分散體a2)的粘度可為0. 1-100，OOOmPa (在20°C和100s—1的 剪切速率下使用流變儀測(cè)量)。粘度優(yōu)選為1-10，OOOmPa · S，特別優(yōu)選10_1，OOOmPa *s，最 特別優(yōu)選30-500mPa · s。固體電解質(zhì)的導(dǎo)電材料可含有導(dǎo)電聚合物或非聚合導(dǎo)電材料，例如電荷傳輸絡(luò)合 物，例如TCNQ(7，7，8，8-四氰基-1，4-醌二甲烷)、二氧化錳或鹽，例如可形成離子液體的那些。優(yōu)選，固體電解質(zhì)含有導(dǎo)電聚合物。所用導(dǎo)電聚合物可為也用于聚合物中間層和 /或聚合物外層的上述導(dǎo)電聚合物。特別優(yōu)選固體電解質(zhì)含有聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)/ 聚苯乙烯磺酸作為導(dǎo)電聚合物。固體電解質(zhì)在電介質(zhì)表面上形成厚度優(yōu)選小于1，OOOnm，特別優(yōu)選小于200nm，最 特別優(yōu)選小于50nm的層。用固體電解質(zhì)覆蓋電介質(zhì)可以如下方式確定在120Hz下在干燥和潮濕狀態(tài)下測(cè) 量電容器的電容。覆蓋度為作為百分?jǐn)?shù)表述的干燥狀態(tài)下電容與潮濕狀態(tài)下電容之比。術(shù) 語(yǔ)“干燥狀態(tài)”意指在測(cè)量以前將電容器在升高的溫度(80-120°C)下干燥幾小時(shí)。術(shù)語(yǔ) “潮濕狀態(tài)”意指在升高的壓力下，例如在蒸汽壓力鍋爐中將電容器曝露在飽和的空氣濕度 下幾小時(shí)。此時(shí)，濕氣透過未用固體電解質(zhì)覆蓋的孔并在那里充當(dāng)液體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)對(duì)電介質(zhì)的覆蓋率優(yōu)選大于50%，特別優(yōu)選大于70%，最特別優(yōu)選大 于 80%。如圖2中示意性和舉例闡述，聚合物中間層優(yōu)選位于電容器體的所有或部分外部 邊緣區(qū)域。術(shù)語(yǔ)“外部邊緣區(qū)域”指電容器體的外面和直接位于其下的孔結(jié)構(gòu)。聚合物中 間層可填充電容器體邊緣區(qū)域的孔或作為在電容器體表面上的層位于邊緣區(qū)域內(nèi)。聚合物 中間層也可在邊緣區(qū)域后延伸至電容器體內(nèi)部。如

圖1和圖2示意性和舉例闡述，聚合物外層優(yōu)選位于所有或部分電容器體外表 面上。術(shù)語(yǔ)“外表面”指電容器體的外面。圖1為基于鉭電容器實(shí)例的固體電解電容器結(jié)構(gòu)的示意圖，其中1電容器體5聚合物外層6石墨/銀層7與電極體2的線接觸8外接觸9 包封10圖象細(xì)節(jié)圖2示出了圖1的放大圖像細(xì)節(jié)10，表示鉭電容器的示意性層結(jié)構(gòu)，其中10圖像細(xì)節(jié)2多孔電極體(陽(yáng)極)3電介質(zhì)4固體電解質(zhì)(陰極)5聚合物外層6石墨/銀層
11聚合物中間層聚合物中間層的厚度優(yōu)選為0. 001-50 μ m,特別優(yōu)選0. 01-10 μ m,最特別優(yōu)選 0.05-5 μ m，尤其特別優(yōu)選0. I-Ium0在外部邊緣區(qū)域中，聚合物中間層的層厚度可變化。就其與粘合劑cl)和導(dǎo)電聚合物相關(guān)的組成而言，聚合物中間層可具有均勻或不 均勻的分布。優(yōu)選均勻分布。聚合物中間層可由可不同的多個(gè)聚合物中間層組成。聚合物外層的厚度優(yōu)選為1-1，000 μ m，特別優(yōu)選1-100 μ m，最特別優(yōu)選2-50 μ m， 尤其特別優(yōu)選4-20μπι。在外表面上，層厚度可變化。特別是，在電容器體邊緣上的層厚度 可比電容器體側(cè)面上的更厚或更薄。然而，優(yōu)選幾乎均勻的層厚度。就其與粘合劑C2)和導(dǎo)電聚合物相關(guān)的組成而言，聚合物外層可具有均勻或不均 勻的分布。優(yōu)選均勻分布。聚合物外層可為形成電容器體外層的多層體系的一部分。其它功能層也可位于聚 合物外層上。此外，多個(gè)聚合物外層可位于電容器體上。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用所述新方法生產(chǎn)的電解電容器含有包含聚(3， 4-亞乙基二氧噻吩)(PEDT)作為導(dǎo)電材料的固體電解質(zhì)、包含聚苯乙烯磺酸(PSS)和聚 (3，4_亞乙基二氧噻吩)的聚合物中間層(后者常常在文獻(xiàn)中也稱作PEDT/PSS或PEDOT/ PSS)和包含聚苯乙烯磺酸(PSS)和聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)的聚合物外層。在最特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用所述新方法生產(chǎn)的電解電容器含有包含PEDT/ PSS的固體電解質(zhì)、包含PEDT/PSS和粘合劑cl)的聚合物中間層和包含PEDT/PSS和粘合劑 c2)的聚合物外層。使用本發(fā)明方法生產(chǎn)的固體電解電容器的特征是低剩余電流和低等效 串聯(lián)電阻。聚合物中間層導(dǎo)致更低的ESR和ESR在熱負(fù)荷下的更高穩(wěn)定性。原則上，本發(fā)明這類電解電容器可以如下方式生產(chǎn)首先例如將具有高表面積的 電子管金屬粉壓制并燒結(jié)形成多孔電極體。此時(shí)還便利地將優(yōu)選由電子管金屬如鉭制成的 電接觸線壓入電極體內(nèi)。作為選擇，也可蝕刻金屬箔以得到多孔箔。在卷繞電容器中，將形 成電極體的多孔陽(yáng)極箔和陰極箔通過隔離物分開并卷繞。例如通過電化學(xué)氧化用電介質(zhì)即氧化物層覆蓋電極體。形成固體電解質(zhì)的導(dǎo)電聚 合物然后例如通過氧化聚合化學(xué)或電化學(xué)沉積在電介質(zhì)上。為此，將制備導(dǎo)電聚合物的前 體、一種或多種氧化劑和任選抗衡離子共同或依次應(yīng)用于多孔電極體的電介質(zhì)上并通過化 學(xué)氧化聚合，或使制備導(dǎo)電聚合物的前體和抗衡離子在多孔電極體的電介質(zhì)上通過電化學(xué) 聚合而聚合。導(dǎo)電聚合物如任選取代的聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺的分散體或溶液也可用作 導(dǎo)電材料以形成固體電解質(zhì)。優(yōu)選基于聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)的導(dǎo)電聚噻吩的分散體， 例如如WO 2007/031206所述。根據(jù)本發(fā)明，然后將至少包含導(dǎo)電聚合物的顆粒bl)、粘合劑Cl)和分散劑dl)的 分散體al)應(yīng)用于電容器體上，并至少部分除去分散劑dl)和/或?qū)⒄澈蟿┕袒孕纬删?合物中間層。根據(jù)本發(fā)明，接著將至少包含導(dǎo)電聚合物的顆粒b2)、粘合劑c2)和分散劑d2) 的分散體a2)應(yīng)用于電容器體上，并至少部分除去分散劑d2)和/或?qū)⒄澈蟿┕袒孕纬?聚合物外層。任選將其它層應(yīng)用于聚合物外層上。例如在鋁卷繞電容器中，具有高傳導(dǎo)率 層如石墨和銀或金屬陰極體的覆蓋物用作放出電流的電極。最后，接觸并包封電容器。還優(yōu)選一種生產(chǎn)電解電容器的方法，其特征在于電極材料為電子管金屬或具有與電子管金屬相當(dāng)?shù)碾娦阅艿幕衔?。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)“電子管金屬”指其氧化物層不允許電流在兩個(gè)方向上均 勻流動(dòng)的那些金屬在陽(yáng)極施加電壓的情況下，電子管金屬的氧化物層阻止電流流動(dòng)，而在 陽(yáng)極施加電壓的情況下，產(chǎn)生可破壞氧化物層的大電流。電子管金屬包括Be、Mg、Al、Ge、 Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和W以及至少一種這些金屬與其它元素的合金或化合 物。熟知的電子管金屬的代表為Al、Ta和Nb。具有與電子管金屬相當(dāng)?shù)碾娦阅艿幕衔?為具有金屬傳導(dǎo)性、可氧化且其氧化物層具有前文所述性能的那些。例如NbO具有金屬傳 導(dǎo)性，但通常不被認(rèn)為是電子管金屬。然而，氧化的NbO層顯示電子管金屬氧化物層的典型 性能，使得NbO或NbO與其它元素的合金或化合物為這種具有與電子管金屬相當(dāng)?shù)碾娦阅?的化合物的典型實(shí)例。優(yōu)選由鉭、鋁制成的電極材料和基于鈮或鈮氧化物的一類電極材料。術(shù)語(yǔ)“基于鈮或鈮氧化物的電極材料”指其中鈮或鈮氧化物為具有最大物質(zhì)量分 數(shù)的組分的一類材料。基于鈮或鈮氧化物的電極材料優(yōu)選為鈮，NbO，鈮氧化物NbOx，其中χ可取0. 8-1. 2 的值，鈮氮化物、鈮氧氮化物或這些材料的混合物或這些材料中的至少一種與其它元素的 合金或化合物。優(yōu)選的合金為包含至少一種電子管金屬如Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、 Hf、V、Nb、Ta或W的合金。因此，術(shù)語(yǔ)“可氧化金屬”不僅指金屬，而且指金屬與其它元素的合金或化合物，條 件是它們具有金屬傳導(dǎo)性且可氧化。例如將可氧化金屬以粉末形式燒結(jié)以形成多孔電極體或?qū)⒍嗫捉Y(jié)構(gòu)印在金屬體 上。后一種方法可例如通過蝕刻箔進(jìn)行。優(yōu)選，電極體具有修圓角和/或邊緣以改善用聚 合物外層的外部覆蓋。多孔電極體例如在適合的電解質(zhì)如磷酸中通過施加電壓氧化。此形成電壓的大小 取決于要實(shí)現(xiàn)的氧化物層厚度或電容器的未來(lái)應(yīng)用電壓。優(yōu)選形成電壓為1-800V，特別優(yōu) 選 1-300V。為生產(chǎn)電極體，使用優(yōu)選比電荷為1，000-1, 000, 000 μ C/g，特別優(yōu)選比電荷 為5，000-500，000 μ C/g,最優(yōu)選比電荷為5，000-300，000 μ C/g,非常優(yōu)選比電荷為 10，000-200，000 μ C/g 的金屬粉。此時(shí)金屬粉的比電荷如下計(jì)算金屬粉的比電荷=(電容*陽(yáng)極化電壓)/氧化電極體的重量。此時(shí)由在120Hz下和含水電解質(zhì)中測(cè)量的氧化電極體的電容得到電容。此時(shí)，電 解質(zhì)的導(dǎo)電率足夠大，使得由于電解質(zhì)的電阻，在120Hz下仍不存在電容下降。例如18 %含 水硫酸電解質(zhì)用于測(cè)量。所用電極體的孔隙率為10-90%，優(yōu)選30-80%，特別優(yōu)選50-80%。多孔電極體的平均孔徑為10-10，OOOnm,優(yōu)選50-5，OOOnm,特別優(yōu)選 100-3，OOOnm。多孔電極體的體積優(yōu)選為0. 001-100, OOOmm30令人驚訝的是已發(fā)現(xiàn)聚合物中間層 顯著降低ESR，特別是在小電極體中。因此特別優(yōu)選體積為0. OOl-IOmm3的電極體；最特別
14優(yōu)選體積為0. 001-5mm3的電極體。因此，本發(fā)明的特別優(yōu)選的主題為一種生產(chǎn)電解電容器的方法，其特征在于電子 管金屬或具有與電子管金屬相當(dāng)?shù)碾娦阅艿幕衔餅殂g、鈮、鋁、鈦、鋯、鉿、釩、這些金屬中 的至少一種與其它元素的合金或化合物、NbO或NbO與其它元素的合金或化合物。電介質(zhì)優(yōu)選由電極材料的氧化物組成。它任選含有其它元素和/或化合物。電容器的電容不僅取決于電介質(zhì)的類型，而且取決于電介質(zhì)的表面積和厚度。比 電荷為每單位重量氧化電極體可吸收多少電荷的量度。電容器的比電荷如下計(jì)算電容器的比電荷=(電容*標(biāo)稱電壓)/氧化電極體的重量。此時(shí)，電容由在120Hz下測(cè)量的最終電容器的電容獲得，且標(biāo)稱電壓為電容器的 指定使用電壓(額定電壓)。氧化電極體的重量與用電介質(zhì)覆蓋的沒有聚合物、觸點(diǎn)和包封 的多孔電極材料的純重量相關(guān)。優(yōu)選使用所述新方法生產(chǎn)的電解電容器的比電荷為500-500，000 μ C/g，特別優(yōu)選 比電荷為2，500-250，000 μ C/g,最特別優(yōu)選比電荷為2，500-150，000 μ C/g,非常優(yōu)選比電 荷為 5，000-100，000 μ C/g。術(shù)語(yǔ)“制備分散體a)中顆粒b)的導(dǎo)電聚合物的前體”在下文中也稱作前體，指相 應(yīng)的單體或其衍生物。也可使用不同前體的混合物。適合的單體前體為例如任選取代的噻 吩、吡咯或苯胺，優(yōu)選任選取代的噻吩，特別優(yōu)選任選取代的3，4_亞烷基二氧噻吩、3，4_亞 烷基氧硫噻吩或噻吩并[3，4-b]噻吩。任選取代的3，4-亞烷基二氧噻吩、3，4-亞烷基氧硫噻吩或噻吩并[3，4_b]噻吩的 實(shí)例包括通式(III)或通式(IV)或通式(XI)的化合物，或通式(III)與(IV)的噻吩的混 合物，或通式(III)與(XI)的噻吩的混合物，或通式(IV)與(XI)的噻吩的混合物，或通式 (III) > (IV)與(XI)的噻吩的混合物 其中A 表示任選取代的C1-C5亞烷基，優(yōu)選任選取代的C2-C3亞烷基，R 表示線性或支化的任選取代的C1-C18烷基，優(yōu)選線性或支化的任選取代 C1-C14烷基，任選取代的C5-C12環(huán)烷基，任選取代的C6-C14芳基，任選取代的C7-C18芳烷基，任
(XI)選取代的C1-C4羥基烷基，優(yōu)選任選取代的C1-C2羥基烷基，或羥基，χ 表示0-8，優(yōu)選0-6，特別優(yōu)選0或1的整數(shù)，和如果多個(gè)基團(tuán)R與A結(jié)合，則所述基團(tuán)可相同或不同。最特別優(yōu)選的單體前體為任選取代的3，4_亞乙基二氧噻吩。取代的3，4-亞乙基二氧噻吩的實(shí)例包括通式(V)的化合物 其中R和χ具有就通式(III)和(IV)提到的含義。術(shù)語(yǔ)“這些單體前體的衍生物”在本發(fā)明意義上指例如這些單體前體的二聚體或 三聚體。單體前體的高分子量衍生物即四聚體、五聚體等也可作為衍生物。取代的3，4-亞烷基二氧噻吩的衍生物的實(shí)例包括通式(VI)的化合物 其中η 表示2-20，優(yōu)選2-6，特別優(yōu)選2或3的整數(shù)，和A、R和χ具有就通式(III)和(IV)提到的含義。衍生物可由相同和不同的單體單元構(gòu)成且可以純形式以及相互和/或與單體前 體混合使用。在本發(fā)明意義上，只要在其聚合期間產(chǎn)生與前文所列前體中相同的導(dǎo)電聚合 物，則這些前體的氧化或還原形式也包括在術(shù)語(yǔ)“前體”中。上述前體，特別是噻吩，優(yōu)選3，4_亞烷基二氧噻吩的取代基可為就通式(III)、 (IV)或(XI)提到的基團(tuán)R的形式。吡咯和苯胺的取代基的實(shí)例包括上列基團(tuán)A和R和/或基團(tuán)A和R的其它取代基?；鶊F(tuán)A和/或基團(tuán)R的任選其它取代基可為就通式⑴、(II)或⑴提到的有機(jī) 基團(tuán)的形式。用于制備導(dǎo)電聚合物的單體前體及其衍生物的制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 且例如描述于 L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik&J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12(2000)481-494和其中引用的文獻(xiàn)中。制備待用聚噻吩需要的式(III)的3，4-亞烷基氧硫噻吩為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 或可使用已知方法(例如根據(jù) P. Blanchard, A. Cappon, E. Levillain, Y. Nicolas, P. Frere 和 J. Roncali, Org. Lett. 4 (4)，2002，S. 607-609)制備。制備待用聚噻吩需要的式(XI)的噻吩并[3，4_b]噻吩為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知或可使用已知方法(例如根據(jù)US2004/0074779A1)制備。例如在EP-A 440957所述條件下由上述前體制備分散體。制備分散體的改進(jìn)變 化形式為使用離子交換劑以除去無(wú)機(jī)鹽內(nèi)容物或其部分。這種變化形式例如描述于DE-A 19627071中。離子交換劑可例如與產(chǎn)物一起攪動(dòng)或經(jīng)由填充離子交換劑的塔輸送產(chǎn)物。離 子交換劑的使用使得例如實(shí)現(xiàn)上述低金屬含量。可在脫鹽以后借助例如高壓均化器降低分散體a)中顆粒b)的粒度。也可重復(fù)此 過程以加強(qiáng)效果。已證明100-2,000巴的特別高的壓力有利于極大降低粒度。也可制備聚苯胺/聚陰離子或聚噻吩/聚陰離子絡(luò)合物并隨后在一種或多種溶劑 中分散或再分散。分散體a)中導(dǎo)電聚合物的顆粒b)的固體含量為0. 1-90重量％，優(yōu)選0.5-30重 量％，最特別優(yōu)選0. 5-10重量％。導(dǎo)電聚合物的顆粒b)優(yōu)選形成穩(wěn)定分散體。然而，也可使用不穩(wěn)定的分散體，其 中在使用以前例如將這些攪拌、滾動(dòng)或搖動(dòng)以確保顆粒b)的均勻分布。使用已知方法，例如通過旋涂、浸漬、傾注、滴液、注射、噴霧、刮涂、刷涂或印跡如 噴墨、絲網(wǎng)印刷或凹版移印將分散體a)應(yīng)用于電容器體上。在應(yīng)用分散體a)以后，優(yōu)選除去分散劑d)，使得可由分散體中的顆粒b)和任選其 它添加劑形成聚合物中間層或聚合物外層。然而，至少一部分分散劑d)也可保留在聚合物 中間層或聚合物外層中。取決于分散劑d)的類型，所述分散劑可在完全或在僅部分除去剩 余部分以后固化?？稍趹?yīng)用分散體以后通過在室溫下簡(jiǎn)單蒸發(fā)除去分散劑d)。然而，為實(shí)現(xiàn)較高加 工速度，更有利的是在升高的溫度下，例如在20-300°C，優(yōu)選40-250°C的溫度下除去分散 劑d)。隨后的熱處理可直接與溶劑的除去相連，或在涂覆完成以后進(jìn)行。熱處理持續(xù)時(shí)間取決于用于涂層的分散體類型，為5秒至幾小時(shí)。具有不同溫度 的溫度曲線和停留時(shí)間也可用于熱處理。熱處理可例如以這樣的方式進(jìn)行涂覆的氧化電極體以使在選定溫度下達(dá)到所需 停留時(shí)間的速度移動(dòng)通過在所需溫度下的加熱室，或與在所需溫度下的加熱板接觸所需停 留時(shí)間。此外，熱處理可例如在加熱爐或各自具有不同溫度的多個(gè)加熱爐中進(jìn)行。取決于電容器體的類型，可能有利的是通過重復(fù)應(yīng)用分散體al)并至少部分除去 分散劑dl)形成聚合物中間層以獲得較厚的聚合物中間層。取決于電容器體的類型，可能有利的是通過重復(fù)應(yīng)用分散體a2)并至少部分除去 分散劑d2)形成聚合物外層以獲得較厚的聚合物外層。在制備聚合物外層以后，優(yōu)選將具有高傳導(dǎo)率的任選其它層如石墨和/或銀層應(yīng) 用于電容器上；接觸并包封電容器。本發(fā)明方法可用于以特別簡(jiǎn)單的方式生產(chǎn)固體電解電容器，所述電解電容器具有 致密聚合物外層且特征為低ESR和低剩余電流。另外，在使用本發(fā)明方法生產(chǎn)的電容器中， ESR在熱負(fù)荷下的穩(wěn)定性提高。使用本發(fā)明方法生產(chǎn)的電解電容器也是本發(fā)明的主題。由于它們的低剩余電流和它們的低ESR，對(duì)于用作電子電路中的組件如作為平滑 電容器(濾波電容器)或抗干擾電容器(去耦電容器)而言，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的電解電容 器是理想的。用途也是本發(fā)明的主題。優(yōu)選電子電路，例如位于計(jì)算機(jī)(臺(tái)式、膝上型、服務(wù)器)、計(jì)算機(jī)外圍設(shè)備(例如PC卡)、便攜式電子設(shè)備如移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)或娛樂電子 設(shè)備、用于娛樂電子設(shè)備中的裝置如⑶/DVD播放器和計(jì)算機(jī)游戲控制臺(tái)、導(dǎo)航系統(tǒng)、通訊 設(shè)備、家用電器、電源或汽車電子設(shè)備中。如下實(shí)施例用于舉例闡述本發(fā)明且不解釋為引起任何限定。 實(shí)施例實(shí)施例1 制備導(dǎo)電聚合物的分散體A)平均粒度大于60nm的聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽分散體將1，7368去離子水、66(^平均分子量虬為70，000且固體含量為3.8重量％的 聚苯乙烯磺酸水溶液置于具有攪拌器和溫度計(jì)的5升玻璃反應(yīng)器中。將反應(yīng)溫度保持在 20-25°C之間。加入10. 2g 3，4_亞乙基二氧噻吩，同時(shí)攪拌。將溶液攪拌30分鐘(min)。 隨后加入0. 06g硫酸鐵(III)和19g過硫酸鈉并將溶液攪拌另外24小時(shí)(h)。在反應(yīng)完成 以后，加入200ml強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑(Lewatit S100, Lanxess AG)和500ml弱堿性陰離 子交換劑(Lewatit MP 62，Lanxess AG)除去無(wú)機(jī)鹽并將溶液攪拌另外2小時(shí)。通過過濾 除去離子交換劑。為確定固體含量，將5g分散體在100°C下干燥14小時(shí)。分散體A的固體含量為1%。分散體A具有如下粒度分布d10 60nmd50 163nmd90 27 Inm導(dǎo)電聚合物的顆粒b)的直徑與作為粒徑的函數(shù)的分散體中顆粒b)的質(zhì)量分布相 關(guān)。借助超離心測(cè)量方法進(jìn)行分析。在顆粒的溶脹狀態(tài)下測(cè)定粒度。B)平均粒度小于60nm的聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽分散體在 700巴的壓力下使用高壓均化器將一部分PEDT/PSS分散體A均化10次。由此制備的分散體B顯示如下粒度分布d10 20nmd50 28nmd90 44nm分散體B的固體含量為1 %。將IOg分散體B加入0.5g 二甲亞砜(DMSO)中并攪拌形成分散體。通過旋涂機(jī) (Chemat Technology KW-4A)將一部分此分散體旋涂在載玻片(26mm * 26mm * 1mm)上。 將樣品在120°C下干燥10分鐘。隨后將載玻片的兩個(gè)相對(duì)邊緣用導(dǎo)電銀涂覆。一旦導(dǎo)電銀 干燥，兩條銀帶接觸并使用Keithley 199萬(wàn)用表測(cè)定表面電阻。使用表面Tencor Alpha Step 500表面輪廓儀測(cè)定層厚度。根據(jù)σ = 1/(RD* d)由表面電阻和層厚度d計(jì)算比導(dǎo) 電率σ。層厚度為75nm，比導(dǎo)電率為430S/cm。在IOOHz的剪切速率和20°C下，分散體的粘度為30mPa女S。分散體B金屬含量 的ICP分析得到如下值鈉(Na):130mg/kg
鎂(Mg) 0. 62mg/kg鋁(Al):1· lmg/kg硅(Si):1· 3mg/kg磷(P)6. 3mg/kg鉀(K):0. 7lmg/kg鈣(Ca) 4. Omg/kg鉻(Cr):0. 17mg/kg鐵(Fe)07mg/kg鋅(Zn) :< 0. O lmg/kgC)用于聚合物外層的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽分散體將2. 5L軟化水置于具有攪拌器和溫度計(jì)的5L玻璃反應(yīng)器中。引入214. 2g對(duì)甲 苯磺酸一水合物和2. 25g硫酸鐵(III)七水合物，同時(shí)攪拌。一旦所有物質(zhì)都已溶解，就加 入85.8g 3，4-亞乙基二氧噻吩并將混合物攪拌30分鐘。隨后引入192. 9g過二硫酸鈉，同 時(shí)攪拌，并在室溫下攪拌混合物另外24小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束以后，通過在瓷吸濾器上過濾取 出所得PEDT/甲苯磺酸鹽粉末，用3L軟化水洗滌，最后在100°C下干燥6小時(shí)。得到89g藍(lán) 黑色PEDT甲苯磺酸鹽粉末。將180g PEDT/PSS 分散體 A、10g 磺基聚酯(Eastek 1100，固體含量 30 %， Eastman)、8g 二甲亞砜、Ig 3_縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187，OSi Specialties)和0. 4g潤(rùn)濕劑(Dynol 604，Air Products)在具有攪拌器的玻璃燒杯中強(qiáng) 烈混合1小時(shí)。隨后通過珠磨溶解器裝置將2g PEDT/甲苯磺酸鹽粉末分散。為此，加入 300g鋯氧化物珠(0 Imm)并將混合物以7，OOOrpm攪拌1小時(shí)，同時(shí)用水冷卻。最后，借 助0.8μπι篩將研磨珠分離。得到的此分散體C的固體含量為4.7%，粘度為200mPas。比 導(dǎo)電率為90S/cm。實(shí)施例2 使用本發(fā)明方法生產(chǎn)電容器2.1生產(chǎn)氧化電極體將比電容為30，000yFV/g的鉭粉壓制并燒結(jié)成包括鉭線的顆粒以形成尺寸為 0. 8mm * 0. 8mm * Imm的電極體。將這些多孔電極體中的15個(gè)在磷酸電解質(zhì)中陽(yáng)極化至 100V以形成電介質(zhì)。2. 2生產(chǎn)固體電解質(zhì)將IOOg來(lái)自實(shí)施例1的分散體B和4g 二甲亞砜(DMSO)在具有攪拌器的玻璃燒 杯中強(qiáng)烈混合形成分散體Bi。將氧化的電極體浸入此分散體Bl中1分鐘。然后在120°C下進(jìn)行干燥10分鐘。 浸漬和干燥進(jìn)行另外9次。2. 3生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的聚合物中間層將IOOg分散體B (來(lái)自實(shí)施例l)、3g磺基聚酯(Eastek 1100，在水中固體含量為 30%)和4g 二甲亞砜(DMSO)在具有攪拌器的玻璃燒杯中強(qiáng)烈混合形成分散體B2。分散體 B2的比導(dǎo)電率為200S/cm。將氧化的電極體浸入此分散體B2中1分鐘。然后在120°C下進(jìn)行干燥10分鐘。 浸漬和干燥進(jìn)行另外2次。
2. 4生產(chǎn)聚合物外層將電容器體浸入來(lái)自實(shí)施例1的分散體C中，隨后在120°C下干燥10分鐘。最后用石墨和銀層覆蓋電極體。以前述方式生產(chǎn)的15個(gè)電容器的平均電值列于表1中。在120Hz下測(cè)定電容(以 微法拉表示)和損耗因子(作為百分?jǐn)?shù))，在IOOkHz下借助LCR儀(Agilent 4284A)測(cè)定 等效串聯(lián)電阻(ESR)(以毫歐姆表示)。在施加25V電壓以后3分鐘，使用Keithley 199萬(wàn) 用表測(cè)定剩余電流(以微安培表示)。實(shí)施例3 使用本發(fā)明方法生產(chǎn)電容器如實(shí)施例2生產(chǎn)15個(gè)電容器，但是如下分散體用作生產(chǎn)聚合物中間層的材料將IOOg分散體B(來(lái)自實(shí)施例1)、Ig酚醛樹脂含水分散體(Phenodur VPff 1942,固 體含量52%，Cytec Industries)、4g 二甲亞砜(DMSO)、0. 5g 二甲基乙醇胺(50%水溶液) 和0.2g潤(rùn)濕劑(Dynol 604, Air Products)在具有攪拌器的玻璃燒杯中強(qiáng)烈混合形成分散 體。分散體的PH為6. 5。以前述方式生產(chǎn)的15個(gè)電容器的平均電值列于表1中。實(shí)施例4 使用本發(fā)明方法生產(chǎn)電容器如實(shí)施例2生產(chǎn)15個(gè)電容器，但是如下分散體用作生產(chǎn)聚合物中間層的材料將IOOg分散體B(來(lái)自實(shí)施例1)、2. Ig環(huán)氧酚醛清漆樹脂(EPI-REZ 6006W-70,固 體含量70%，Resolution)、0. 5g 二甲基乙醇胺(50%水溶液)、5g乙二醇、0. 5g 3-縮水甘 油氧基丙基三甲氧基硅燒(Silquest A-187, OSiSpecialties)和0. 2g潤(rùn)濕劑(Surfynol E 104, Air Products)在具有攪拌器的玻璃燒杯中強(qiáng)烈混合形成分散體。以前述方式生產(chǎn)的15個(gè)電容器的平均電值列于表1中。比較實(shí)施例1 生產(chǎn)沒有聚合物中間層的電容器如實(shí)施例2生產(chǎn)15個(gè)電容器，但是沒有應(yīng)用如實(shí)施例2中2. 3的聚合物中間層。以前述方式生產(chǎn)的15個(gè)電容器的平均電值列于表1中。表 1 來(lái)自實(shí)施例2-4的電容器具有比比較實(shí)施例的電容器低得多的ESR。根據(jù)本發(fā)明 生產(chǎn)的聚合物中間層顯著降低固體電解電容器中的ESR。實(shí)施例5 使用本發(fā)明方法生產(chǎn)電容器5.1生產(chǎn)氧化的電極體將比電容為50，000yFV/g的鉭粉壓制并燒結(jié)成包括鉭線的顆粒以形成尺寸為0. 8mm * 0. 8mm * Imm的電極體。將這些多孔電極體中的9個(gè)在磷酸電解質(zhì)中陽(yáng)極化至30V 以形成電介質(zhì)。5. 2生產(chǎn)固體電解質(zhì)將IOOg來(lái)自實(shí)施例1的分散體B和4g 二甲亞砜(DMSO)在具有攪拌器的玻璃燒 杯中強(qiáng)烈混合并用水稀釋至0.6%的固體含量形成分散體B5。將氧化的電極體浸入此分散體B5中1分鐘。然后在120°C下進(jìn)行干燥10分鐘。 浸漬和干燥進(jìn)行另外14次。5. 3生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的聚合物中間層將氧化的電極體浸入分散體B2(實(shí)施例2. 3)中1分鐘。然后在120°C下進(jìn)行干燥 10分鐘。浸漬和干燥進(jìn)行另外4次。5. 4生產(chǎn)聚合物外層將電容器體浸入來(lái)自實(shí)施例1的分散體C中，隨后在120°C下干燥10分鐘。最后用石墨和銀層覆蓋電極體。以前述方式生產(chǎn)的9個(gè)電容器的平均電值列于表2中。在120Hz下測(cè)定電容(以 微法拉表示)，在IOOkHz下借助LCR儀(Agilent 4284A)測(cè)定等效串聯(lián)電阻(ESR)(以毫歐 姆表不)。在測(cè)量電值以后，將電容器放入烘爐中加熱至300°C，在30秒以后再次取出并冷 卻至室溫。重復(fù)該過程另外3次，隨后測(cè)量電容器的ESR。值也列于表2中。比較實(shí)施例2 生產(chǎn)沒有聚合物中間層的電容器如實(shí)施例5生產(chǎn)9個(gè)電容器，但是沒有如實(shí)施例5中5. 3應(yīng)用聚合物中間層。以前述方式生產(chǎn)的9個(gè)電容器的平均電值列于表2中。比較實(shí)施例3 生產(chǎn)具有不是根據(jù)本發(fā)明的中間層的電容器如實(shí)施例5生產(chǎn)9個(gè)電容器，但是用于生產(chǎn)聚合物中間層的材料為來(lái)自實(shí)施例5 中5. 2的不含粘合劑的分散體B5。以前述方式生產(chǎn)的9個(gè)電容器的平均電值列于表2中。實(shí)施例6 使用本發(fā)明方法生產(chǎn)電容器6.1生產(chǎn)氧化的電極體如實(shí)施例5中5. 1生產(chǎn)9個(gè)氧化的電極體。6. 2生產(chǎn)固體電解質(zhì)制備由1重量份3，4-亞乙基二氧噻吩(BAYTRON Μ, H. C. StarckGmbH)與 20重量份40重量％對(duì)甲苯磺酸鐵(III)的乙醇溶液(BAYTRON C-E, H. C. Starck GmbH)組成的溶液。該溶液用于浸漬氧化的電極體。將電極體浸入此溶液中，隨后在室溫(20°C )下干 燥30分鐘。然后在50°C于干燥箱中熱處理30分鐘。隨后在2重量％對(duì)甲苯甲酸水溶液中 洗滌電極體60分鐘。在0. 25重量％對(duì)甲苯磺酸水溶液中改良電極體30分鐘，隨后在蒸餾 水中漂洗并干燥。所述浸漬、干燥、熱處理和改良使用同一電極體進(jìn)行另外2次。6. 3生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的聚合物中間層如實(shí)施例5中5. 3應(yīng)用聚合物中間層。6. 4生產(chǎn)聚合物外層
如實(shí)施例5中5. 4應(yīng)用聚合物外層。最后用石墨和銀層覆蓋電極體。以前述方式生產(chǎn)的9個(gè)電容器的平均電值列于表2中。比較實(shí)施例4 生產(chǎn)沒有聚合物中間層的電容器如實(shí)施例6生產(chǎn)9個(gè)電容器，但是沒有來(lái)自6. 3的聚合物中間層。以前述方式生產(chǎn)的9個(gè)電容器的平均電值列于表2中。表2 來(lái)自實(shí)施例5-6的電容器具有比比較實(shí)施例2-3的電容器低得多的ESR。根據(jù)本 發(fā)明生產(chǎn)的聚合物中間層顯著降低固體電解電容器中的ESR。另外，來(lái)自實(shí)施例5-6的電容 器的ESR在熱負(fù)荷下幾乎不提高，而在比較實(shí)施例中可注意到顯著上升。實(shí)施例7 使用本發(fā)明方法生產(chǎn)電容器7. 1生產(chǎn)氧化電極體將比電容為100，000 μ FV/g的鉭粉壓制并燒結(jié)成包括鉭線的顆粒以形成尺寸為 1. Imm * 1. Imm * 2. 2mm的電極體。將這些多孔電極體中的9個(gè)在磷酸電解質(zhì)中陽(yáng)極化至 30V以形成電介質(zhì)。7. 2生產(chǎn)固體電解質(zhì)將氧化的電極體浸入來(lái)自實(shí)施例5的分散體B5中1分鐘。然后在120°C下進(jìn)行干 燥10分鐘。浸漬和干燥進(jìn)行另外14次。7. 3生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的聚合物中間層將氧化的電極體浸入分散體B2(實(shí)施例2. 3)中1分鐘。然后在120°C下進(jìn)行干燥 10分鐘。浸漬和干燥進(jìn)行另外4次。7. 4生產(chǎn)聚合物外層將電容器體浸入來(lái)自實(shí)施例1的分散體C中，隨后在120°C下干燥10分鐘。最后 用石墨和銀層覆蓋電極體。以前述方式生產(chǎn)的9個(gè)電容器的平均電值列于表3中。在120Hz下測(cè)定電容(以 微法拉表示)，在IOOkHz下借助LCR儀(Agilent 4284A)測(cè)定等效串聯(lián)電阻(ESR)(以毫歐 姆表不)。比較實(shí)施例5 生產(chǎn)沒有聚合物中間層的電容器
如實(shí)施例7生產(chǎn)9個(gè)電容器，但是沒有如實(shí)施例7中7. 3應(yīng)用聚合物中間層。以前述方式生產(chǎn)的9個(gè)電容器的平均電值列于表3中。表3 來(lái)自實(shí)施例7的電容器具有比比較實(shí)施例5的電容器低得多的ESR。根據(jù)本發(fā)明 生產(chǎn)的聚合物中間層顯著降低固體電解電容器中的ESR。ESR的降低顯著小于來(lái)自實(shí)施例 2-6的稍小一點(diǎn)的電容器。實(shí)施例8 使用本發(fā)明方法生產(chǎn)電容器8.1生產(chǎn)氧化的電極體將比電容為100，000 μ FV/g的鉭粉壓制并燒結(jié)成包括鉭線的顆粒以形成尺寸為 0. 8mm * 0. 8mm * Imm的電極體。將這些多孔電極體中的9個(gè)在磷酸電解質(zhì)中陽(yáng)極化至30V 以形成電介質(zhì)。8. 2生產(chǎn)固體電解質(zhì)將IOOg來(lái)自實(shí)施例1的分散體B和4g 二甲亞砜(DMSO)在具有攪拌器的玻璃燒杯 中強(qiáng)烈混合并用水稀釋至0. 6%的固體含量形成分散體B5。此分散體的比導(dǎo)電率為430S/ cm0將氧化的電極體浸入該分散體B5中1分鐘。然后在120°C下進(jìn)行干燥10分鐘。 浸漬和干燥進(jìn)行另外14次。8. 3生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的聚合物中間層將IOOg分散體B (來(lái)自實(shí)施例l)、3g磺基聚酯(Eastek 1100，在水中固體含量為 30% )和4g 二甲亞砜(DMSO)在具有攪拌器的玻璃燒杯中強(qiáng)烈混合形成分散體B2。將氧化的電極體浸入此分散體B2中1分鐘。然后在120°C下進(jìn)行干燥10分鐘。 浸漬和干燥進(jìn)行另外4次。8. 4生產(chǎn)聚合物外層將電容器體浸入來(lái)自實(shí)施例1的分散體C中，隨后在120°C下干燥10分鐘。最后用石墨和銀層覆蓋電極體。以前述方式生產(chǎn)的9個(gè)電容器的平均電值列于表4中。在120Hz下測(cè)定電容(以 微法拉表示)，在IOOkHz下借助LCR儀(Agilent 4284A)測(cè)定等效串聯(lián)電阻(ESR)(以毫歐 姆表不)。比較實(shí)施例6 生產(chǎn)沒有聚合物中間層的電容器如實(shí)施例8生產(chǎn)9個(gè)電容器，但是沒有如實(shí)施例8中8. 3應(yīng)用聚合物中間層。以前述方式生產(chǎn)的9個(gè)電容器的平均電值列于表4中。比較實(shí)施例7 使用非本發(fā)明方法借助不包含粘合劑的分散體生產(chǎn)電容器如實(shí)施例8生產(chǎn)9個(gè)電容器，但是用于生產(chǎn)聚合物中間層的材料為來(lái)自實(shí)施例8中8. 2的不包含粘合劑的分散體B5。以前述方式生產(chǎn)的9個(gè)電容器的平均電值列于表4中。比較實(shí)施例8 使用非本發(fā)明方法借助包含平均直徑大于60nm的顆粒和粘合劑的 分散體生產(chǎn)電容器如實(shí)施例8生產(chǎn)9個(gè)電容器，但是使用如下分散體生產(chǎn)聚合物中間層將IOOg分 散體A (來(lái)自實(shí)施例l)、3g磺基聚酯(Eastek 1100，在水中固體含量為30% )和4g 二甲亞 砜(DMSO)在具有攪拌器的玻璃燒杯中強(qiáng)烈混合形成分散體。該分散體的比導(dǎo)電率為200S/ cm0以前述方式生產(chǎn)的9個(gè)電容器的平均電值列于表4中。比較實(shí)施例9 使用非本發(fā)明方法借助包含平均直徑大于60nm的顆粒且無(wú)粘合劑 的分散體生產(chǎn)電容器如實(shí)施例8生產(chǎn)9個(gè)電容器，但是使用如下分散體生產(chǎn)聚合物中間層將IOOg分 散體A (來(lái)自實(shí)施例1)和4g 二甲亞砜(DMSO)在具有攪拌器的玻璃燒杯中強(qiáng)烈混合形成分 散體。該分散體的比導(dǎo)電率為430S/cm。以前述方式生產(chǎn)的9個(gè)電容器的平均電值列于表4中。表 4 來(lái)自實(shí)施例8的電容器具有比比較實(shí)施例6-9的電容器低得多的ESR。根據(jù)本發(fā) 明生產(chǎn)的聚合物中間層顯著降低固體電解電容器中的ESR。沒有粘合劑生產(chǎn)的聚合物中間 層(具有平均大小為l-60nm的顆粒(比較實(shí)施例7)和具有更大顆粒(比較實(shí)施例9))導(dǎo) 致較高的ESR，但此中間層的傳導(dǎo)率好得多。用粘合劑但由平均直徑大于60nm的顆粒制成 的聚合物中間層也導(dǎo)致較高的ESR(比較實(shí)施例8)。實(shí)施例9 使用本發(fā)明方法生產(chǎn)電容器9.1生產(chǎn)氧化的電極體將10個(gè)大小為4mm女4mm的多孔鋁箔在20V下陽(yáng)極化。9. 2生產(chǎn)固體電解質(zhì)將IOOg分散體B (來(lái)自實(shí)施例l)、4g 二甲亞砜(DMSO)和0. 5g 3_縮水甘油氧基 丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187，OSi Specialties)在具有攪拌器的玻璃燒杯中強(qiáng)烈 混合形成分散體。隨后通過加入2- 二甲基氨基乙醇將該分散體的pH設(shè)定為6的值。
將氧化的鋁箔浸入此分散體中1分鐘。然后在120°C下進(jìn)行干燥10分鐘。浸漬和 干燥進(jìn)行另外9次。9. 3生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的聚合物中間層將IOOg分散體B(來(lái)自實(shí)施例l)、4g二甲亞砜(DMS0)、0.5g 3_縮水甘油氧基丙基 三甲氧基硅燒(Silquest A-187，0Si Specialties)和 3g 磺基聚酯(Eastek 1100，在水中 固體含量為30% )在具有攪拌器的玻璃燒杯中強(qiáng)烈混合形成分散體。隨后通過加入2-二 甲基氨基乙醇將該分散體的PH設(shè)定為6的值。將氧化的鋁體浸入此分散體中1分鐘。然后在120°C下進(jìn)行干燥10分鐘。浸漬和 干燥進(jìn)行另外1次。9. 4生產(chǎn)聚合物外層將電容器體浸入來(lái)自實(shí)施例1的分散體C中，隨后在120°C下干燥10分鐘。最后用石墨和銀層覆蓋電極體。以該方式生產(chǎn)的10個(gè)電容器的平均電值列于表5中。在120Hz下測(cè)定電容(以 微法拉表示)，在IOOkHz下借助LCR儀(Agilent 4284A)測(cè)定等效串聯(lián)電阻(ESR)(以毫歐 姆表不)。比較實(shí)施例10 生產(chǎn)沒有聚合物中間層的電容器如實(shí)施例9生產(chǎn)10個(gè)電容器，但是沒有如實(shí)施例9中9. 3應(yīng)用聚合物中間層。以前述方式生產(chǎn)的9個(gè)電容器的平均電值列于表5中。表 5 來(lái)自實(shí)施例9的電容器具有比比較實(shí)施例10的電容器低得多的ESR。根據(jù)本發(fā)明 生產(chǎn)的聚合物中間層顯著降低固體電解電容器中的ESR。
權(quán)利要求
生產(chǎn)電解電容器的方法，其中在至少含有電極材料的多孔電極體(2)和覆蓋此電極材料表面的電介質(zhì)(3)，至少包含導(dǎo)電材料且完全或部分覆蓋電介質(zhì)表面的固體電解質(zhì)(4)，的電容器體(1)上，應(yīng)用至少一種至少包含導(dǎo)電聚合物的顆粒b1)和分散劑d1)的分散體a1)，并至少部分除去分散劑d1)以形成導(dǎo)電聚合物中間層，和應(yīng)用至少一種至少包含平均直徑為70-1,000nm的導(dǎo)電聚合物的顆粒b2)、分散劑d2)和粘合劑c2)的分散體a2)，并至少部分除去分散劑d2)和/或固化粘合劑c2)以形成導(dǎo)電聚合物外層，其特征在于分散體a1)包含粘合劑c1)，且分散體a1)中的導(dǎo)電聚合物的顆粒b1)的平均直徑為1-60nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于由顆粒bl)制得的膜和/或由顆粒b2)制得的 膜在干燥狀態(tài)下的比導(dǎo)電率大于lOS/cm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于分散體al)和/或分散體a2)的金屬含量 小于 5，000mg/kg。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于包含在分散體al)中的粘合劑cl) 和/或包含在分散體a2)中的粘合劑c2)為聚合物有機(jī)粘合劑，其中分散體al)和分散體 a2)中的粘合劑可不同。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于分散體al)和/或分散體a2)包含 有機(jī)溶劑、水或其混合物作為分散劑，其中分散體al)和分散體a2)中的分散劑可不同。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于分散體al)中的顆粒bl)和/或分 散體a2)中的顆粒b2)包含至少一種可任選取代的聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯作為導(dǎo)電聚合 物，其中顆粒bl)和b2)的導(dǎo)電聚合物可不同。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于分散體al)中的顆粒bl)和/或分 散體a2)中的顆粒b2)包含至少一種具有通式(I)或通式(II)或通式(X)的重復(fù)單元，或 式(I)和(II)的重復(fù)單元，或式(I)和(X)的重復(fù)單元，或式(II)和(X)的重復(fù)單元或式 (I)、(II)和(X)的重復(fù)單元的聚噻吩 其中A表示任選取代的C1-C5亞烷基，R相互獨(dú)立地表示H、線性或支化的任選取代C1-C18烷基、任選取代的C5-C12環(huán)烷基、任 選取代的C6-C14芳基、任選取代的C7-C18芳烷基、任選取代的C1-C4羥基烷基或羥基，χ表示0-8的整數(shù)，和如果多個(gè)基團(tuán)R與A結(jié)合，則所述基團(tuán)可相同或不同，其中顆粒bl)和b2)的導(dǎo)電聚合 物可不同。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于分散體al)和/或分散體a2)中的 聚噻吩為任選取代的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于分散體al)和/或分散體a2)還包 含至少一種聚合陰離子，其中分散體al)和分散體a2)中的聚合陰離子可不同。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于分散體al)和/或分散體a2)中的聚合陰離子 為聚合羧酸或磺酸的陰離子，其中分散體al)和分散體a2)中的聚合陰離子可不同。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于分散體al)和/或分散體a2)還 包含交聯(lián)劑和/或表面活性物質(zhì)和/或其它添加劑，其中分散體al)和分散體a2)中的交 聯(lián)劑和/或表面活性物質(zhì)和/或其它添加劑可不同。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于多次應(yīng)用分散體al)和/或分散 體 a2)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于固體電解質(zhì)(4)的導(dǎo)電材料為導(dǎo) 電聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于包含在固體電解質(zhì)中的導(dǎo)電聚合物為聚(3， 4-亞乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于電極體(2)的電極材料為電子管金屬或具有與電子管金屬相當(dāng)?shù)碾娦阅艿幕衔铩?br> 16.使用根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的電解電容器。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的電解電容器在電子電路中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)具有低相對(duì)串聯(lián)電阻和低剩余電流的電解電容器的方法，所述電容器由固體電解質(zhì)、中間層和含有導(dǎo)電聚合物的外層制成，通過上述方法生產(chǎn)的電解電容器以及所述電解電容器的用途。
文檔編號(hào)H01G9/025GK101884078SQ200880119086
公開日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2008年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月8日
發(fā)明者K·武索, U·默克 申請(qǐng)人:H.C.斯達(dá)克克萊維歐斯有限公司