專利名稱：光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板、光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板的制造方法以及光電轉(zhuǎn)換元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及色素增感太陽能電池等光電轉(zhuǎn)換元件中所使用的電極基板、光電轉(zhuǎn)換 元件用電極基板的制造方法以及光電轉(zhuǎn)換元件。
本申請(qǐng)基于2007年11月15日在日本提出申請(qǐng)的特愿2007-296440號(hào)專利申請(qǐng) 要求優(yōu)先權(quán)，并在此引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
一直以來，作為色素增感太陽能電池等光電轉(zhuǎn)換元件中所使用的電極基板，采用 透明基板的單面上形成了透明導(dǎo)電膜的電極基板。在制造耐使用的大面積、大輸出元件 (組件)時(shí)，為抑制透明導(dǎo)電基板導(dǎo)電性不足而引起的內(nèi)部電阻的增大，已有通過形成集電 配線而提高電極基板導(dǎo)電率的嘗試。在集電配線中，因其優(yōu)良的導(dǎo)電性材質(zhì)而優(yōu)選使用金 屬，尤其是低電阻金屬(如銀、銅等)。而且，還要求對(duì)于元件所用的電解液(如碘電解質(zhì)) 為化學(xué)、電化學(xué)(實(shí)質(zhì)上)惰性。因此，提出了包覆絕緣層或透明導(dǎo)電膜作為金屬配線層的 保護(hù)層的方案(參照專利文獻(xiàn)1 5，非專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)1 日本特表2002-536805號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2004-220920號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2004-146425號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 國際公開第2004/032274號(hào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2007-042366號(hào)公報(bào)# # ^lJ ^； K 1 :M. Spath 等，Progress in Photovoltaics Research andApplications，2003 年，第 11 期，207-220 頁

發(fā)明內(nèi)容
為了完全隔開金屬配線和碘電解液，集電配線上需要無缺陷的致密的保護(hù)層。雖 然有使用透明的導(dǎo)電性金屬氧化物膜、玻璃等無機(jī)系材料作為配線保護(hù)層的研究，但難以 形成能夠防止電解質(zhì)滲透的致密的膜。并且，通常具有硬且脆的性質(zhì)，所以需要控制熱膨脹率等。另外，也有使用樹脂系材料作為配線保護(hù)層的研究，但通常缺乏耐熱性，無法進(jìn)行 成為色素增感太陽能電池光電極的氧化物半導(dǎo)體納米粒子的高溫煅燒。尤其是使用固化性 樹脂時(shí)，還會(huì)發(fā)生源自該固化性樹脂的揮發(fā)成分污染納米粒子表面，而影響發(fā)電特性的問題。并且，配線保護(hù)層的制作方法中，使用透明導(dǎo)電性金屬氧化物作為保護(hù)層時(shí)，需要 真空裝置(濺射法、蒸鍍法等)或CVD裝置等大型裝置。并且，雖然也對(duì)利用熱塑性樹脂膜 的方法進(jìn)行過研究，但由于其在配線圖案復(fù)雜等情況下，存在位置精度方面的問題，所以膜 的貼合困難。
本發(fā)明是鑒于上述情況進(jìn)行的，其課題為，提供能夠形成無缺陷的致密的保護(hù)層 且能提高發(fā)電特性的光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板、光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板的制造方法以及 光電轉(zhuǎn)換元件。為了解決上述課題，本發(fā)明提供一種光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板的制造方法，其特 征在于，具有如下工序在基板上形成透明導(dǎo)電膜及集電配線的工序，在上述透明導(dǎo)電膜上 的與上述集電配線不同的部分上形成多孔氧化物半導(dǎo)體層的工序，將上述多孔氧化物半導(dǎo) 體層進(jìn)行煅燒的工序，上述煅燒后，以覆蓋上述集電配線的方式形成由具有250°C以上的耐 熱性的絕緣性樹脂構(gòu)成的保護(hù)層的工序，和形成上述保護(hù)層之后，使色素吸附于所述多孔 氧化物半導(dǎo)體層的工序；進(jìn)而，在上述形成保護(hù)層的工序中或之后，在上述使色素吸附于多 孔氧化物半導(dǎo)體層的工序之前，具有在250°C以上加熱上述基板的工序。上述加熱工序中的加熱溫度優(yōu)選低于煅燒工序中的煅燒溫度。另外，本發(fā)明提供一種光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板，其特征在于，至少具備具有透 明導(dǎo)電膜和集電配線的基板，在上述透明導(dǎo)電膜上的與上述集電配線不同的部分上設(shè)置的 多孔氧化物半導(dǎo)體層，以覆蓋上述集電配線的方式形成的有絕緣性樹脂構(gòu)成的保護(hù)層；上 述保護(hù)層是由具有250°C以上的耐熱性的絕緣性樹脂構(gòu)成的。在本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板中，上述具有250°C以上的耐熱性的絕緣性 樹脂優(yōu)選為選自聚酰亞胺衍生物、硅酮化合物、氟彈性體、氟樹脂中的一種或多種。另外，本發(fā)明提供一種光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，具備上述光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板的制造方法，在形成由絕緣性樹脂構(gòu)成的 配線保護(hù)層之前，能對(duì)多孔氧化物半導(dǎo)體層進(jìn)行充分的煅燒。并且，由于在保護(hù)層中使用了 絕緣性樹脂，因而能形成無缺陷的致密的保護(hù)層。進(jìn)而，在形成保護(hù)層之后、吸附色素之前 設(shè)置了加熱工序，所以能利用于具有優(yōu)良發(fā)電特性的光電轉(zhuǎn)換元件的制造。根據(jù)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板，由于保護(hù)層具有250°C以上的耐熱性，所 以能在多孔氧化物半導(dǎo)體層的煅燒之后、吸附色素之前設(shè)置加熱工序，而減少吸附在多孔 氧化物半導(dǎo)體層上的污染物。


圖1為表示本發(fā)明光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板的第1例的剖面圖。圖2為表示本發(fā)明光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板的第2例的剖面圖。圖3A為說明圖1所示光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板的制造方法的剖面工序圖。圖3B為說明圖1所示光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板的制造方法的剖面工序圖。圖3C為說明圖1所示光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板的制造方法的剖面工序圖。圖3D為說明圖1所示光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板的制造方法的剖面工序圖。圖4A為說明圖2所示光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板的制造方法的剖面工序圖。圖4B為說明圖2所示光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板的制造方法的剖面工序圖。圖4C為說明圖2所示光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板的制造方法的 剖面工序圖。圖4D為說明圖2所示光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板的制造方法的剖面工序圖。
圖5為表示本發(fā)明光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板的第3例的剖面圖。圖6為表示本發(fā)明光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板的第4例的剖面圖。圖7為表示本發(fā)明光電轉(zhuǎn)換元件一個(gè)例子的剖面圖。符號(hào)的說明10…電極基板11…基板12…透明導(dǎo)電膜
13…集電配線14…保護(hù)層15…吸附有色素的多孔氧化物半導(dǎo)體層15A…多孔氧化物半導(dǎo)體層(吸附色素之前)20···色素增感太陽能電池(光電轉(zhuǎn)換元件)21…對(duì)電極22…電解質(zhì)
具體實(shí)施例方式下面，根據(jù)具體實(shí)施方式
，參照附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。圖1為表示本發(fā)明光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板的第1例的剖面圖。圖2為表示本發(fā) 明光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板的第2例的剖面圖。圖3A 3D為說明圖1所示光電轉(zhuǎn)換元件 用電極基板的制造方法的剖面工序圖。圖4A 4D為說明圖2所示光電轉(zhuǎn)換元件用電極基 板的制造方法的剖面工序圖。圖5為表示本發(fā)明光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板的第3例的剖面 圖。圖6為表示本發(fā)明光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板的第4例的剖面圖。圖7為表示本發(fā)明光 電轉(zhuǎn)換元件一個(gè)例子的剖面圖。圖1所示的光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板10具有基板11、形成在基板11上的透明 導(dǎo)電膜12、形成在透明導(dǎo)電膜12上的集電配線13、以覆蓋集電配線13的方式形成的由絕 緣性樹脂構(gòu)成的保護(hù)層14、和在透明導(dǎo)電膜12的與集電配線13不同的部分上設(shè)置的多孔 氧化物半導(dǎo)體層15。圖2所示的光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板IOA具有基板11、形成在基板11上的集電 配線13、在基板11上的未形成集電配線13的部分及集電配線13上形成的透明導(dǎo)電膜12、 以隔著透明導(dǎo)電膜12覆蓋集電配線13的方式形成的由絕緣性樹脂構(gòu)成的保護(hù)層14、和在 透明導(dǎo)電膜12上的與集電配線13不同的部分上設(shè)置的多孔氧化物半導(dǎo)體層15。作為基板11的材料，只要是玻璃、樹脂、陶瓷等的實(shí)質(zhì)上透明的基板則均可使用。 為了防止在進(jìn)行多孔氧化物半導(dǎo)體層的煅燒時(shí)發(fā)生基板的變形、變質(zhì)等，從耐熱性優(yōu)良的 觀點(diǎn)出發(fā)特別優(yōu)選使用高應(yīng)變點(diǎn)玻璃，但也能很好地使用鈉鈣玻璃、白玻璃、硼硅酸玻璃寸。作為透明導(dǎo)電膜12的材料無特別限定，例如可舉出氧化銦錫(ΙΤ0)、氧化錫 (SnO2)、摻氟氧化錫(FTO)等的導(dǎo)電性金屬氧化物。透明導(dǎo)電膜12的形成方法可根據(jù)其材 料采用公知的適當(dāng)方法，例如可舉出濺射法、蒸鍍法、SPD法、CVD法等。并且，考慮到光透射 性和導(dǎo)電性，通常將膜厚形成為0. 001 μ m 10 μ m左右。
集電配線13是通過以例如格子狀、條紋狀、梳子型等的圖案，將金、銀、銅、鉬、鋁、 鎳、鈦等金屬制成配線而形成的。為了不嚴(yán)重?fù)p害電極基板的光透射性，優(yōu)選將各配線的 寬度細(xì)化至1000 μ m以下。集電配線13的各配線的厚度(高度)無特別限制，但優(yōu)選為 0. 1 20 μ Hio作為形成集電配線13的方法，例如可舉出配合成為導(dǎo)電粒子的金屬粉以及玻璃 微粒子等粘合劑而制成糊狀，將其用絲網(wǎng)印刷法、分配器、金屬掩模法、噴墨法等的印刷法 進(jìn)行涂膜以形成規(guī)定的圖案，經(jīng)煅燒使導(dǎo)電粒子熔合的方法。作為煅燒溫度，例如基板11 為玻璃基板時(shí)優(yōu)選600°c以下，更優(yōu)選550°C以下。除此之外還可以采用濺射法、蒸鍍法、鍍 敷法等的形成方法。從導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，集電配線13的體積電阻率優(yōu)選為10_5Ω -cm以 下。為了能對(duì)保護(hù)層14進(jìn)行250°C以上的熱處理，保護(hù)層14由具有250°C以上的耐熱 性的絕緣性樹脂構(gòu)成。其中，優(yōu)選是由具有300°C以上的耐熱性的絕緣性樹脂構(gòu)成的。
在本發(fā)明中，樹脂的耐熱溫度定義為，在設(shè)定溫度中放置1 2小時(shí)左右時(shí)外觀無 異常，重量減少在30%以下。因而，具有250°C以上的耐熱性的絕緣性樹脂是指，在250°C中 放置1 2小時(shí)左右時(shí)重量減少在30%以下的絕緣性樹脂，具有300°C以上的耐熱性的絕 緣性樹脂是指，在300°C中放置1 2小時(shí)左右時(shí)重量減少在30%以下的絕緣性樹脂。作為具有250°C以上的耐熱性的絕緣性樹脂，可從聚酰亞胺衍生物、硅酮化合物、 氟彈性體、氟樹脂等中選擇1種單獨(dú)使用，或者選擇多種進(jìn)行配合、層疊等而并用。作為氟 樹脂可使用選自聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共 聚物等的“Teflon”(注冊(cè)商標(biāo))系化合物中選擇的1種或多種。作為具有300°C以上的耐 熱性的絕緣性樹脂，可從具有250°C以上的耐熱性的絕緣性樹脂中選擇具有300°C以上的 耐熱性的一種或多種樹脂使用。并且，通過在絕緣樹脂層中應(yīng)用富有柔軟性的樹脂材料而 減少保護(hù)層14的沖擊破損、斷裂等可能性。作為形成保護(hù)層14的方法，可以舉出將含有絕緣性樹脂的清漆或糊進(jìn)行涂膜的 方法。從提高保護(hù)層14的致密性的方面考慮，優(yōu)選多次重復(fù)涂膜，使其多層化。多孔氧化物半導(dǎo)體層15是對(duì)氧化物半導(dǎo)體的納米粒子(平均粒徑1 IOOOnm 的微粒子)進(jìn)行煅燒而制成多孔膜的層。作為氧化物半導(dǎo)體可例舉氧化鈦(TiO2)、氧化錫 (SnO2)、氧化鎢(WO3)、氧化鋅(ZnO)、氧化鈮(Nb2O5)等中的1種或2種以上。多孔氧化物半 導(dǎo)體層15的厚度例如可制成0. 5 50 μ m左右。形成多孔氧化物半導(dǎo)體層15的方法例如可以適用如下方法將市售的氧化物半 導(dǎo)體微粒子分散至所需分散介質(zhì)中的分散液，或者可用溶膠-凝膠法調(diào)制的膠體溶液，根 據(jù)需要添加所需添加劑之后采用絲網(wǎng)印刷法、噴墨印刷法、輥涂法、刮刀法、旋涂法、噴涂法 等公知的涂布法進(jìn)行涂布的方法；除此之外還有浸漬在膠體溶液中，經(jīng)電泳將氧化物半導(dǎo) 體微粒子附著在基板上的電泳沉積法；在膠體溶液或分散液中混合發(fā)泡劑進(jìn)行涂布之后通 過燒結(jié)而多孔化的方法；混合聚合物微珠進(jìn)行涂布之后，通過加熱處理、化學(xué)處理去除該聚 合物微珠，而形成空隙的多孔化的方法等。多孔氧化物半導(dǎo)體層15上擔(dān)載的增感色素?zé)o特別限制，例如根據(jù)用途、氧化物半 導(dǎo)體多孔膜的材料，可從以具有含聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)、三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)等配體的釕配合物、鐵配合 物、P卜啉系或酞菁系的金屬配合物為代表的，曙紅、若丹明、香豆素、部花青等的衍生物的有機(jī)色素等中適當(dāng)選擇使用。本實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板可通過如下的步驟制造。首先，在基板11上形成透明導(dǎo)電膜12及集電配線13。在該工序中，不對(duì)形成透明 導(dǎo)電膜12和形成集電配線13的時(shí)間順序作特別限定，可在透明導(dǎo)電膜12之后形成集電配 線13，也可在集電配線 13之后形成透明導(dǎo)電膜12。如圖2所示，當(dāng)集電配線13和多孔氧 化物半導(dǎo)體層15被設(shè)置在透明導(dǎo)電膜12之上時(shí)，也可以在形成集電配線13之前進(jìn)行形成 多孔氧化物半導(dǎo)體層15的工序。例如，如圖1所示，在制造透明導(dǎo)電膜12上設(shè)置有集電配線13的電極基板10時(shí)， 可采用如圖3A所示，在基板11上形成透明導(dǎo)電膜12之后，如圖3B所示，在透明導(dǎo)電膜12 上形成集電配線13的方法。另外，如圖2所示，在制造集電配線13上設(shè)置有透明導(dǎo)電膜12的電極基板IOA時(shí)， 可采用如圖4A所示，在基板11上形成集電配線13之后，如圖4B所示，在集電配線13上形 成透明導(dǎo)電膜12的方法。如此形成具備透明導(dǎo)電膜12和集電配線13的基板11之后，如圖3C、圖4C所示， 在透明導(dǎo)電膜12的與集電配線13不同的部分上通過將氧化物半導(dǎo)體納米粒子糊涂膜等方 法形成多孔氧化物半導(dǎo)體層15A。形成多孔氧化物半導(dǎo)體層15A后，以約400 550°C進(jìn)行 加熱，煅燒多孔氧化物半導(dǎo)體層15A。煅燒多孔氧化物半導(dǎo)體層15A之后，如圖3D、圖4D所示，以覆蓋集電配線13的方 式形成由絕緣性樹脂構(gòu)成的保護(hù)層14。在形成保護(hù)層14的工序中或之后，在使色素吸附于 多孔氧化物半導(dǎo)體層15A的工序之前，還具有將上述基板11進(jìn)行加熱的工序。該加熱工序 中的加熱溫度優(yōu)選低于煅燒工序中的煅燒溫度。上述加熱工序也可以在形成保護(hù)層14的工序之后進(jìn)行。另外，如果形成保護(hù)層14 的絕緣性樹脂例如是熱固化性樹脂等其固化反應(yīng)需要加熱的樹脂，則上述加熱工序可以在 形成保護(hù)層14的工序中進(jìn)行。上述加熱工序也可以在形成保護(hù)層14的工序中進(jìn)行，進(jìn)而 其后再繼續(xù)進(jìn)行。上述加熱工序中的加熱溫度為250°C以上。通過在250°C以上的溫度進(jìn)行熱處理 而能去除吸附于多孔氧化物半導(dǎo)體層15A的表面上的有機(jī)物(污染物)，防止污染物妨礙 色素?fù)?dān)載(向多孔氧化物半導(dǎo)體層15A吸附色素)。上述加熱工序中的加熱溫度更優(yōu)選為 300°C以上。形成保護(hù)層14后，通過使色素吸附于多孔氧化物半導(dǎo)體層15A而如圖1、圖2所 示，完成具有吸附了色素的多孔氧化物半導(dǎo)體層15的電極基板10、10A。也可以考慮在吸附 色素工序之后形成由絕緣樹脂構(gòu)成的保護(hù)層的方法，但考慮到集電配線13表面的污染以 及絕緣樹脂固化時(shí)(熱固化樹脂時(shí)的熱處理，UV固化樹脂時(shí)的紫外線照射等)對(duì)色素帶來 的損壞，更優(yōu)選在形成保護(hù)層14之后進(jìn)行色素的附載。本發(fā)明的電極基板中，基板11可以使用如圖1、圖2所示的表面平坦的基板11，或 者可以使用如圖5、圖6所示的表面具有沿著集電配線13的溝狀凹部Ila的基板11，在凹 部Ila內(nèi)形成集電配線13的至少下部或全部。這些電極基板的制造方法除了形成集電配 線13時(shí)需沿凹部Ila而形成的點(diǎn)之外，可以與圖1、圖2所示的電極基板同樣地進(jìn)行制造。例如，圖5所示的電極基板IOB具有具有凹部Ila的基板11，在基板11上的與凹部Ila不同部分上形成的透明導(dǎo)電膜12，由凹部Ila底面形成的集電配線13，以覆蓋集電配線13的方式形成的由絕緣性樹脂構(gòu)成的保護(hù)層14，以及在透明導(dǎo)電膜12上的與集電 配線13不同的部分上設(shè)置的多孔氧化物半導(dǎo)體層15。另外，如圖6所示的電極基板IOC具有具有凹部Ila的基板11，形成在基板11上 及凹部Ila的底面及側(cè)面上的透明導(dǎo)電膜12，形成在凹部Ila內(nèi)透明導(dǎo)電膜12上的集電配 線13，以覆蓋集電配線13的方式形成的由絕緣性樹脂構(gòu)成的保護(hù)層14，以及在透明導(dǎo)電膜 12上的與集電配線13不同的部分上設(shè)置的多孔氧化物半導(dǎo)體層15。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板可作為色素增感太陽能電池等光電轉(zhuǎn)換元件 的光電極使用。圖7表示光電轉(zhuǎn)換元件一例(色素增感太陽能電池)的構(gòu)成例。該色素增 感太陽能電池具備由本實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板10構(gòu)成的光電極，與該光電 極對(duì)向配置的對(duì)電極21，以及密封在兩極間的電解質(zhì)22。雖然在圖7中例示了使用圖1所 示光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板10的例子，但使用圖2、圖5、圖6所示光電轉(zhuǎn)換元件用電極基 板10A、10B、10C，以及其它本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板也無妨。作為對(duì)電極21無特別限定，具體可例舉在金屬板、金屬箔、玻璃板等的基材21a的 表面上形成了鉬、碳、導(dǎo)電性高分子等的催化劑層21b的對(duì)電極。為了提高對(duì)電極表面的導(dǎo) 電性，在基材21a和催化劑層21b之間可另行設(shè)置導(dǎo)電層。作為電解質(zhì)22，可使用含氧化還原對(duì)的有機(jī)溶劑、室溫熔融鹽(離子液體)等。 還可以代替電解液使用向電解液導(dǎo)入適當(dāng)?shù)哪z化劑(如高分子凝膠化劑、低分子凝膠化 齊U、各種納米粒子、碳納米管等)而準(zhǔn)固體化的物質(zhì)即所謂的凝膠電解質(zhì)。作為有機(jī)溶劑無特別限定，可例示有乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、碳酸丙 烯酯、碳酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯等的1種或多種。作為室溫熔融鹽可例示有由咪唑鐺系陽離 子、吡咯烷鐺鹽系陽離子、吡啶鐺系陽離子等陽離子，和碘化物離子、雙(三氟甲基磺酰)酰 亞胺陰離子、雙氰胺陰離子、硫氰酸陰離子等的陰離子構(gòu)成的室溫溶融鹽的1種或多種。作為電解質(zhì)所含的氧化還原對(duì)無特別限定，可添加碘/碘化物離子、溴/溴化物離 子等的氧化還原對(duì)而獲取。碘化物離子或溴化物離子的供給源可以單獨(dú)或混合使用含有這 些陰離子的鋰鹽、季咪唑鐺鹽、四丁基銨鹽等。還可以根據(jù)需要向電解液添加4-叔丁基吡 啶、N-甲基苯并咪唑、胍鹽等添加物。根據(jù)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件，由于在電極基板的集電配線上設(shè)有無針孔等缺陷的 保護(hù)層，所以成為發(fā)電特性出色的光電轉(zhuǎn)換元件。實(shí)施例下面根據(jù)實(shí)施例具體說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例?！措姌O基板的制作〉 玻璃基板i)高應(yīng)變點(diǎn)玻璃PD200 (旭硝子公司)ii)耐熱玻璃 TEMPAX 8330 (SCH0TT 公司)iii)市售FTO玻璃(日本板硝子公司) 配線保護(hù)材料a)聚酰亞胺清漆(I. S. T公司)、斷裂伸長率5%以上(約65%)、固化溫度Max 350 °C 400 °C
b)硅酮清漆(GE Toshiba Silicone公司)、斷裂伸長率5%以上、固化溫度300°C 以下c)氟彈性體-SIFEL(信越化學(xué)公司)、斷裂伸長率5%以上(約200%)、固化溫度 300°C以下d) “Teflon” (注冊(cè)商標(biāo))涂布材料(NIPPON FINE COATINGS公司)、斷裂伸長率 5%以上、處理溫度300°C以下e)低熔點(diǎn)玻璃(福田金屬箔粉工業(yè)公司)、斷裂伸長率小于5%、煅燒溫度450°Cf)紫外線固化型樹脂(ThreeBond公司) 為了研究a) d)的配線保護(hù)材料的耐熱性，對(duì)各材料實(shí)施了 250°C、1小時(shí)的加 熱處理，然后研究重量減少和外觀，結(jié)果所有材料的重量減少均在30%以下，且外觀上無問 題。另一方面，對(duì)d)的配線保護(hù)材料進(jìn)行同上的耐熱性研究，結(jié)果其重量減少超過30%，且 外觀上也發(fā)生了問題。準(zhǔn)備i)、ii)、iii)的玻璃基板(140mm見方，表面上形成有FTO膜)，在FTO膜上 通過絲網(wǎng)印刷將銀電路形成為格子狀。電路形狀的設(shè)計(jì)為電路寬300 μ m、膜厚10 μ m。作 為印刷用銀糊使用了燒結(jié)后的體積電阻率為3X 10_6Ω · cm的材料，印刷后在130°C下進(jìn)行 干燥，進(jìn)而以最高溫度510°C燒結(jié)銀電路從而完成了電路形成。接著，在FTO膜的與銀電路不同的部分上通過絲網(wǎng)印刷涂布含TiO2納米粒子的 糊，干燥后在50(TC下燒結(jié)，設(shè)置多孔氧化物半導(dǎo)體層。接著，將a) f)的配線保護(hù)材料，以完全覆蓋銀電路的方式與電路形成部分重疊 地進(jìn)行涂膜，在最高溫度300 350°C下處理配線保護(hù)材料，形成了配線保護(hù)層。對(duì)于形成 配線保護(hù)層時(shí)不需要300°C以上溫度的材料，形成配線保護(hù)層后進(jìn)行300°C、lh的熱處理， 除去了多孔氧化物半導(dǎo)體層表面的污染物質(zhì)。配線保護(hù)層的設(shè)計(jì)寬度為600μπι，用CCD相 機(jī)進(jìn)行與銀電路的位置對(duì)合，同時(shí)通過絲網(wǎng)印刷或分配器法進(jìn)行涂膜成形。如上制造的電極基板中，玻璃基板和配線保護(hù)材料的組合為，i)和a)、ii)和a)、 iii)和 a)、i)和 b)、ii)和 b)、iii)和 b)、i)和 c)、ii)和 c)、iii)和 c)、i)和 d)、ii) 禾口 d)、iii)和 d)、i)和 f)、ii)和 e)的 14 種類。在組合i)和f)的比較例中，經(jīng)300°C的熱處理后樹脂層被破壞，失去了配線保護(hù) 層的功能。在組合ii)和e)的比較例中，煅燒工序后觀察保護(hù)層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有通到銀電路 層的裂縫，而無法得到作為配線保護(hù)層所需的特性。<關(guān)于熱處理溫度的研究>將一面上涂了 a)的清漆的玻璃基板，與5mm見方的形成有二氧化鈦(TiO2)多孔 膜的FTO電極基板一起在干燥器內(nèi)放置一晚，然后以表1左欄所示的各處理溫度進(jìn)行30分 鐘的熱處理之后附載增感色素。然后以該附載了色素的FTO電極基板作為光電極，將其與 對(duì)電極和電解質(zhì)組裝制成小型電池，測(cè)定了光電轉(zhuǎn)換特性。表1為測(cè)定結(jié)果。表1 對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn)，用于去除多孔氧化物半導(dǎo)體層表面的來源于清漆的 污染物的熱處理溫度適宜在250°C以上，更優(yōu)選在300°C以上。<色素增感太陽能電池的制作>使用如上結(jié)構(gòu)的電極基板，制作了色素增感太陽能電池，并對(duì)其特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。 色素增感太陽能電池的制作方法及測(cè)定條件如下。準(zhǔn)備i)、ii)、iii)的玻璃基板(140mm見方，在表面形成有FTO膜)，在FTO膜上 用絲網(wǎng)印刷形成銀電路(電路寬度300μπι，膜厚ΙΟμπι)后，在FTO膜的與銀電路不同的部 分上用絲網(wǎng)印刷涂布含TiO2納米粒子的糊，干燥后以500°C燒結(jié)，設(shè)置了多孔氧化物半導(dǎo)體 層。其次，以完全覆蓋銀電路的方式與電路形成部分重疊地將a) f)配線保護(hù)材料進(jìn)行 涂膜，而形成了配線保護(hù)層(設(shè)計(jì)寬度600 μ m)。對(duì)于形成配線保護(hù)層時(shí)不需要30(TC以上 的熱的材料，在形成配線保護(hù)層之后實(shí)施350°C、lh的熱處理，去除多孔氧化物半導(dǎo)體層表 面的污染物質(zhì)。然后，在聯(lián)吡啶釕配合物(N719色素)的乙腈/叔丁醇溶液中浸漬一晝夜 以上，進(jìn)行色素的附載，制成光電極。作為對(duì)電極，使用濺射形成了鉬(Pt)層的鈦(Ti)箔。在填充了惰性氣體的循環(huán) 精制型手套箱內(nèi)，于光電極上展開碘電解質(zhì)，與對(duì)電極相向進(jìn)行層疊后，用紫外線固化樹脂 密封元件周圍。碘電解質(zhì)采用了以下的A、B。其中，M表示摩爾每升。電解質(zhì)A 在甲氧基乙腈中溶解0. 5M的1，2- 二甲基_3_丙基咪唑鐺碘化物和 0. 05M的碘，進(jìn)而添加適量的碘化鋰和4-叔丁基吡啶而得到。電解質(zhì)B 以10 1的摩爾比混合1-己基-3-甲基咪唑鐺碘化物和碘后，進(jìn)而添 加適量的N-甲基苯并咪唑和硫氰酸胍，配合4wt %的SiO2納米粒子，充分混練制成準(zhǔn)固體 狀而得到。色素增感太陽能電池的發(fā)電特性的測(cè)定是通過照射AMI. 5、100mW/cm2模擬太陽光 而進(jìn)行的。表2表示測(cè)定結(jié)果。表2 從測(cè)定結(jié)果可看出，不論電解質(zhì)A、B哪一個(gè)，實(shí)施例的i)-a)至iii)_d)的12種 組合均能得到良好的光電轉(zhuǎn)換效率。而比較例的i)_f)和ii)_e)的組合中光電轉(zhuǎn)換效率 都較低。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明可用于色素增感太陽能電池等光電轉(zhuǎn)換元件。
權(quán)利要求
一種光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板的制造方法，其特征在于，具有如下工序在基板上形成透明導(dǎo)電膜和集電配線的工序，在所述透明導(dǎo)電膜上與所述集電配線不同的部分上形成多孔氧化物半導(dǎo)體層的工序，將所述多孔氧化物半導(dǎo)體層進(jìn)行煅燒的工序，所述煅燒后，以覆蓋所述集電配線的方式形成由具有250℃以上的耐熱性的絕緣性樹脂構(gòu)成的保護(hù)層的工序，和形成所述保護(hù)層后，使色素吸附于所述多孔氧化物半導(dǎo)體層的工序；進(jìn)而，在所述形成保護(hù)層的工序中或之后，在所述使色素吸附于多孔氧化物半導(dǎo)體層的工序之前，具有在250℃以上加熱所述基板的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板的制造方法，其特征在于，所述加 熱工序中的加熱溫度低于煅燒工序中的煅燒溫度。
3.一種光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板，其特征在于，具備具有透明導(dǎo)電膜和集電配線的基板，在所述透明導(dǎo)電膜上與所述集電配線不同的部分 上設(shè)置的多孔氧化物半導(dǎo)體層，和以覆蓋所述集電配線的方式形成的由絕緣性樹脂構(gòu)成的 保護(hù)層；所述保護(hù)層由具有250°C以上的耐熱性的絕緣性樹脂構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板，其特征在于，所述具有250°C以上 的耐熱性的絕緣性樹脂是選自聚酰亞胺衍生物、硅酮化合物、氟彈性體、氟樹脂中的一種或 多種。
5.一種光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，具備權(quán)利要求3或4所述的光電轉(zhuǎn)換元件用電極基
全文摘要
本發(fā)明提供一種光電轉(zhuǎn)換元件用電極基板的制造方法，其特征在于，具有如下工序在基板上形成透明導(dǎo)電膜和集電配線的工序，在所述透明導(dǎo)電膜上的與所述集電配線不同的部分上形成多孔氧化物半導(dǎo)體層的工序，將所述多孔氧化物半導(dǎo)體層進(jìn)行煅燒的工序，所述煅燒后，以覆蓋所述集電配線的方式形成由具有250℃以上的耐熱性的絕緣性樹脂構(gòu)成的保護(hù)層的工序，和形成所述保護(hù)層之后，使色素吸附于所述多孔氧化物半導(dǎo)體層的工序；進(jìn)而，在所述形成保護(hù)層的工序中或之后，在所述使色素吸附于多孔氧化物半導(dǎo)體層的工序之前，具有在250℃以上加熱所述基板的工序。
文檔編號(hào)H01L31/04GK101861677SQ20088011615
公開日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月15日
發(fā)明者岡田顯一, 松井浩志 申請(qǐng)人:株式會(huì)社藤倉