專利名稱：：透明導(dǎo)電膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及透明導(dǎo)電膜及其制造方法，詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及不使用現(xiàn)有的主流透明導(dǎo)電膜中采用的銦的透明導(dǎo)電膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
：透明導(dǎo)電膜是兼具可見光透射性和導(dǎo)電性的膜。透明導(dǎo)電膜的電阻率低且對可見光呈高透射率，所以被廣泛用作以液晶顯示器為中心的平板顯示器或太陽能電池等的透明電極。此外，在樹脂膜基板的表面形成該透明導(dǎo)電膜而得的透明導(dǎo)電性膜例如被用作透明觸摸屏或EL(電致發(fā)光)平板燈的電極。作為透明導(dǎo)電膜，對多種材料進(jìn)行了研究，但現(xiàn)在實(shí)用化的大部分透明導(dǎo)電膜是以氧化銦和氧化錫為主成分的ITO(氧化銦錫)薄膜。但是，近年來隨著作為主要用途的平板顯示器等的上市量的增大，ITO薄膜的需求也在擴(kuò)大，此外，作為原材料的銦是稀有金屬(克拉克數(shù)0.00001)，所以價(jià)格高漲，資源枯竭問題日益嚴(yán)重。于是，對不使用銦的透明導(dǎo)電膜(ΙΤ0替代材料)的關(guān)注度提高。作為代表性的ITO替代材料，已知氧化鋅(ZnO)類的透明導(dǎo)電膜，現(xiàn)有的作為ITO替代材料的透明導(dǎo)電膜的研究幾乎都以ZnO為主成分，適當(dāng)?shù)厥褂闷渌煞肿鳛楦背煞?例如參照專利文獻(xiàn)1)。上述氧化鋅類的透明導(dǎo)電膜與使用氧化銦的情況相比，原材料價(jià)格低廉，有利于工業(yè)生產(chǎn)，但氧化鋅類的透明導(dǎo)電膜在導(dǎo)電性方面比上述ITO薄膜略差。此外，氧化鋅類的薄膜存在下述問題在薄膜形成時(shí)因結(jié)晶的缺陷等而導(dǎo)致電阻率不穩(wěn)定，或是對加濕、力口熱、酸或堿的耐久性也比ITO薄膜差。而且，鋅的克拉克數(shù)也只有0.004，是稀有金屬。如上所述，氧化鋅類的薄膜與ITO薄膜相比雖然在成本方面有優(yōu)勢，但依然使用了稀有金屬，此外在導(dǎo)電性和耐久性方面也仍有改善的余地。專利文獻(xiàn)1日本專利特開2006-200016號公報(bào)發(fā)明的揭示如上所述，對ITO替代材料的關(guān)注度提高。作為ITO替代材料，報(bào)道了多種ZnO類的透明導(dǎo)電膜，但作為ITO替代材料仍有改善的余地。于是，本發(fā)明的目的在于提供一種既不是ITO薄膜、也不是ZnO類的透明導(dǎo)電膜的新的透明導(dǎo)電膜及其制造方法。本發(fā)明人針對上述問題進(jìn)行了認(rèn)真研究，發(fā)現(xiàn)了一種新的透明導(dǎo)電膜及其制造方法，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜包含鎂，選自碳、硅和硼的至少1種元素(A)，氧，氫。作為本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜，優(yōu)選包含鎂、碳、氧、氫的透明導(dǎo)電膜。該透明導(dǎo)電膜所包含的鎂和碳的原子比(鎂/碳)較好為0.320。較好是透明導(dǎo)電膜的晶體結(jié)構(gòu)具有水鎂石結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜可通過下述方法獲得使用包含鎂的靶和包含選自碳、硅和硼的至少1種元素(A)的靶，在基板上形成包含鎂和該元素(A)的膜，將該膜保持于含水氣氛中。較好是通過下述方法獲得本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜使用包含鎂的靶和包含碳的靶，在基板上形成包含鎂和碳的膜，將該膜保持于含水氣氛中。較好是所述含水氣氛是包含水蒸氣的大氣中或水中。較好是所述成膜通過共濺射法進(jìn)行。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的制造方法的特征在于，使用包含鎂的靶和包含選自碳、硅和硼的至少1種元素(A)的靶，在基板上形成包含鎂和該元素(A)的膜，將該膜保持于含水氣氛中。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的制造方法的特征在于，使用包含鎂的靶和包含碳的靶，在基板上形成包含鎂和碳的膜，將該膜保持于含水氣氛中。此外，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜可通過下述方法獲得使用包含鎂的蒸發(fā)源和包含選自碳、硅和硼的至少1種元素(A)的蒸發(fā)源，在基板上形成包含鎂和該元素(A)的膜，將該膜保持于含水氣氛中。此外，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的制造方法的特征在于，使用包含鎂的蒸發(fā)源和包含選自碳、硅和硼的至少1種元素(A)的蒸發(fā)源，在基板上形成包含鎂和該元素(A)的膜，將該膜保持于含水氣氛中。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的可見光透射性和導(dǎo)電性均優(yōu)良。此外，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜所包含的鎂的克拉克數(shù)為1.98，不存在資源枯竭的問題。附圖的簡單說明圖1是表示將實(shí)施例1中得到的MgC膜保持于大氣中時(shí)的經(jīng)時(shí)變化的圖。(a-1)剛成膜后、(a_2)成膜5分鐘后、(a-3)成膜10分鐘后、(a_4)成膜15分鐘后。圖2是表示實(shí)施例1中得到的透明導(dǎo)電膜的透光率的圖。圖3是實(shí)施例1中得到的透明導(dǎo)電膜的X射線衍射結(jié)果。圖4是表示實(shí)施例1中得到的透明導(dǎo)電膜的組成的圖?？v軸的原子％表示原子比(Atomic%)。圖5是表示實(shí)施例1中得到的透明導(dǎo)電膜的平滑性(算術(shù)平均粗糙度(Ra)43nm)的圖。圖6是表示實(shí)施例1中得到的透明導(dǎo)電膜的表面形狀的圖。圖7是表示實(shí)施例1中得到的透明導(dǎo)電膜的比電阻值的圖。實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。[透明導(dǎo)電膜]本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜包含鎂，選自碳、硅和硼的至少1種元素(A)，氧，氫。作為所述元素(A)，從透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性的角度考慮，較好是至少包含碳。此外，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜中的鎂和所述元素㈧的原子比(鎂/元素(A))通常是在0.320的范圍內(nèi)，較好是在0.510的范圍內(nèi)，更好是在15的范圍內(nèi)。如果所述原子比在所述范圍內(nèi)，則透明導(dǎo)電膜的透光性和導(dǎo)電性提高。所述元素㈧為碳時(shí)，鎂和碳的原子比(鎂/碳)通常是在0.320的范圍內(nèi)，較好是在0.510的范圍內(nèi)，更好是在15的范圍內(nèi)。如果所述原子比在所述范圍內(nèi)，則透明導(dǎo)電膜的透光性和導(dǎo)電性提高。此外，鎂和氧的原子比(鎂/氧)通常在0.480.53的范圍內(nèi)，較好是在0.490.52的范圍內(nèi)。此外，氧和氫的原子比(氧/氫)通常在0.51.5的范圍內(nèi)，較好是在0.91.1的范圍內(nèi)。只要不會對透光性和導(dǎo)電性造成不良影響，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜也可包含其它元素。作為其它元素，可例舉例如氮?！赐该鲗?dǎo)電膜的結(jié)構(gòu)〉較好是本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜中，鎂、所述元素(A)、氧和氫在整個(gè)該透明導(dǎo)電膜中均勻地分布。如果像上述那樣均勻地分布，則整個(gè)透明導(dǎo)電膜的透光性和導(dǎo)電性等特性的偏差減小。上述“均勻地分布”是指各成分無偏析地分布。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的膜厚通常在0.15.0μπι的范圍內(nèi)，較好是在1.03.5μm的范圍內(nèi)。如果膜厚在所述范圍內(nèi)，則可獲得具有高透光性和導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜。所述膜厚是用AFM(原子力顯微鏡)和SEM(掃描型電子顯微鏡)測得的兩點(diǎn)的平均膜厚。關(guān)于本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的晶體結(jié)構(gòu)，從可見光透射性和導(dǎo)電性的角度考慮，該透明導(dǎo)電膜的晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)選具備Mg(OH)2的對稱性的結(jié)構(gòu)，即水鎂石結(jié)構(gòu)。上述結(jié)構(gòu)可通過分析X射線衍射峰的衍射角度來確認(rèn)。以往已知的透明導(dǎo)電膜全都是氧化物，但根據(jù)上述的晶體結(jié)構(gòu)為水鎂石結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜的結(jié)構(gòu)，可以確認(rèn)該透明導(dǎo)電膜是非氧化物類透明導(dǎo)電膜。此外，雖然不清楚本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的晶體結(jié)構(gòu)中所述元素㈧以何種狀態(tài)存在，但將Mg(OH)2的X射線衍射峰與本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的X射線衍射峰進(jìn)行比較時(shí)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的(001)峰與Mg(OH)2W(001)峰相比向低角度側(cè)移動，即水鎂石結(jié)構(gòu)的層間距離擴(kuò)大，因此本發(fā)明人推測，所述元素(A)存在于水鎂石結(jié)構(gòu)的層間。由于透明導(dǎo)電膜的晶體結(jié)構(gòu)是上述結(jié)構(gòu)，本發(fā)明人推測，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。如上所述，構(gòu)成具有上述水鎂石結(jié)構(gòu)的非氧化物類透明導(dǎo)電膜的主要元素都是輕元素，此外其克拉克數(shù)也大，在經(jīng)濟(jì)方面和資源方面均優(yōu)于現(xiàn)有的氧化物類的透明導(dǎo)電膜。此外，非氧化物類的透明導(dǎo)電膜具有具備Mg(OH)2的對稱性的結(jié)構(gòu)(水鎂石結(jié)構(gòu))，所以可以認(rèn)為通過在還原氣氛(例如氫氣氣氛)下對該透明導(dǎo)電膜加熱，所述水鎂石結(jié)構(gòu)發(fā)生分解，分解為鎂的氫化物、水蒸氣和烴。所述鎂的氫化物如果在例如lX10_2Pa左右的真空下加熱至400°C，則可以容易地轉(zhuǎn)換成單體鎂。即，由所述非氧化物類的透明導(dǎo)電膜可容易地獲得單體鎂，在資源方面所述非氧化物類的透明導(dǎo)電膜也很有優(yōu)勢?！赐腹饴省当景l(fā)明的透明導(dǎo)電膜在波長3502500nm的范圍內(nèi)的透光率通常在80%以上。尤其是在可見光(380780nm)的波長區(qū)域內(nèi)，透射率較好是在80%以上。本說明書中的透光率是按照細(xì)陶瓷薄膜的透射率試驗(yàn)方法(JISR1635)中制定的測定法測得的?！赐该鲗?dǎo)電膜的比電阻〉本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的比電阻越低越好，通常在SXliT1Qcm以下。所述比電阻是通過細(xì)陶瓷薄膜的比電阻率試驗(yàn)方法(JisR1637)中制定的四探針法測得的?！赐该鲗?dǎo)電膜的晶?！禈?gòu)成本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的晶粒可用掃描型電子顯微鏡來觀察。觀察到的晶粒的平均粒徑較好是在30500nm的范圍內(nèi)，更好是在30350nm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步更好是在100200nm的范圍內(nèi)。如果平均粒徑在所述范圍內(nèi)，則透明導(dǎo)電膜的平滑性提高，可見光區(qū)域內(nèi)的漫反射得到抑制，透明導(dǎo)電膜的透明性提高。上述平均粒徑是用掃描型電子顯微鏡觀察到的各晶粒的基于雙軸平均徑的平均粒徑。[透明導(dǎo)電膜的制造方法]本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的制造方法無特別限定，例如可采用PVD(物理氣相蒸鍍)法通過以下方法制造。作為上述PVD(物理氣相蒸鍍)法，可例舉屬于濺射類的方法以及真空蒸鍍法、離子束蒸鍍法、MBE(分子束外延)法等屬于蒸發(fā)類的方法。屬于濺射類的方法與屬于蒸發(fā)類的方法相比，無需高真空，且能方便地進(jìn)行碳之類的高熔點(diǎn)材料的成膜，因此優(yōu)選。采用屬于濺射類的方法的透明導(dǎo)電膜的制造方法(1)的特征在于，使用包含鎂的靶和包含選自碳、硅和硼的至少1種元素㈧的靶，在基板上形成包含鎂和該元素㈧的膜，將該膜保持于含水氣氛中。采用屬于蒸發(fā)類的方法的透明導(dǎo)電膜的制造方法(2)的特征在于，使用包含鎂的蒸發(fā)源和包含選自碳、硅和硼的至少1種元素(A)的蒸發(fā)源，在基板上形成包含鎂和該元素(A)的膜，將該膜保持于含水氣氛中。[透明導(dǎo)電膜的制造方法(1)]本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的第一制造方法的特征在于，使用包含鎂的靶和包含選自碳、硅和硼的至少1種元素(A)的靶，在基板上形成包含鎂和該元素(A)的膜，將該膜保持于含水氣氛中。S卩，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜可通過下述方法獲得使用包含鎂的靶和包含選自碳、硅和硼的至少1種元素(A)的靶，在基板上形成包含鎂和該元素(A)的膜，將該膜保持于含水氣氛中。<包含鎂的靶>本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的成膜中使用的所述包含鎂的靶中，鎂的純度通常在2Ν5(99·5重量％)以上，較好是在3Ν(99.9重量％)以上。只要不會對由該靶形成的透明導(dǎo)電膜的透光性和導(dǎo)電性造成不良影響，所述包含鎂的靶也可包含其它元素。此外，作為包含鎂的靶，也可使用濺射用鎂靶等市售品。<包含選自碳、硅和硼的至少1種元素㈧的靶>本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的成膜中使用的所述包含元素(A)的靶中，元素(A)的純度通常在2Ν5(99.5重量％)以上，較好是在3Ν(99.9重量％)以上。作為所述靶的組成成分，只要不會對由該靶形成的透明導(dǎo)電膜的透光性和導(dǎo)電性造成不良影響，也可包含其它元素。此外，作為所述包含元素(A)的靶，也可使用濺射用靶等市售品。作為所述包含元素(A)的靶，從導(dǎo)電性的角度考慮優(yōu)選包含碳的靶。作為所述包含碳的靶，從導(dǎo)電性的角度考慮更優(yōu)選石墨。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的制造方法中使用的所述包含鎂的靶和所述包含元素(A)的靶的重量比根據(jù)所制造的透明導(dǎo)電膜中的鎂和元素(A)的原子比而不同，包含鎂的靶和包含元素㈧的靶的重量比(包含鎂的靶/包含元素㈧的靶)通常在0.640的范圍內(nèi)，較好是在120的范圍內(nèi)，更好是在210的范圍內(nèi)。如果在上述范圍內(nèi)，則可將所得透明導(dǎo)電膜的組成設(shè)定在優(yōu)選范圍內(nèi)，可制成具有優(yōu)良的可見光透射性和導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的制造方法中使用的所述包含鎂的靶和所述包含元素(A)的靶的表面積比根據(jù)所制造的透明導(dǎo)電膜中的鎂和元素(A)的原子比而不同，表面積比(包含鎂的靶/包含元素㈧的靶)通常在1.4748.7的范圍內(nèi)，較好是在2.4033.6的范圍內(nèi)。如果在上述范圍內(nèi)，則可將所得透明導(dǎo)電膜的組成設(shè)定在優(yōu)選范圍內(nèi)，可制成具有優(yōu)良的可見光透射性和導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜。此外，也可使用將所述包含鎂的靶和所述包<成膜>本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的制造方法中，使用包含鎂的靶和所述包含元素(A)的靶在基板上形成包含鎂和該元素(A)的膜。作為上述成膜方法，可例舉使用成分不同的2個(gè)以上的靶同時(shí)在基板上成膜的方法，以及使用成分不同的2個(gè)以上的靶交替地在基板上成膜的方法。制造透明導(dǎo)電膜時(shí)，由于容易控制透明導(dǎo)電膜的組成，因此優(yōu)選采用使用成分不同的2個(gè)以上的靶同時(shí)在基板上成膜的共濺射法。(共濺射法)采用上述共濺射法時(shí)，濺射裝置無特別限定，可使用SPC_350(安內(nèi)華(7^wws-)公司制)等市售的裝置。作為共濺射法中使用的濺射氣體，無特別限定，可例舉氬、氖、氙等惰性氣體。從濺射速度和價(jià)格的角度考慮，優(yōu)選使用氬。此外，濺射功率根據(jù)所制造的透明導(dǎo)電膜內(nèi)的鎂和元素㈧的原子比而不同，對于包含鎂的靶通常為40200W，較好為100160W，對于所述包含元素㈧的靶通常為100500W，較好為300400W。如果濺射功率在所述范圍內(nèi)，則可將所得透明導(dǎo)電膜的鎂和元素(A)的原子比設(shè)定在上述的優(yōu)選范圍內(nèi)。從目標(biāo)透明導(dǎo)電膜的透光性和導(dǎo)電性的角度考慮，通過上述成膜而得的包含鎂和元素㈧的膜的膜厚通常在0.15.0μm的范圍內(nèi)，較好是在1.03.5μm的范圍內(nèi)。所述膜厚是用AFM(原子力顯微鏡)和SEM(掃描型電子顯微鏡)測得的兩點(diǎn)的平均膜厚。成膜時(shí)間根據(jù)包含鎂和所述元素(A)的膜的膜厚而不同，通常為2分鐘12小時(shí)，較好為3分鐘5小時(shí)。(基板)作為本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的第一制造方法中使用的基板，無特別限定，根據(jù)透明導(dǎo)電膜的用途，可使用玻璃基板、高分子基板等。例如，玻璃基板適用于液晶顯示面板，高分子基板適用于透明觸摸屏。此外，在上述成膜前最好清洗基板。作為清洗液，對于玻璃基板可使用乙醇等有機(jī)溶劑，對于高分子基板可使用酸或堿溶液等。此外，作為清洗方法，可例舉超聲波清洗等。<含水氣氛>本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的第一制造方法中，通過將如上所述得到的包含鎂和所述元素(A)的膜保持于含水氣氛中，可獲得透明導(dǎo)電膜。保持時(shí)間根據(jù)主要含水的氣氛來設(shè)定。所述含水氣氛可例舉例如包含水蒸氣的大氣中、水中等。(包含水蒸氣的大氣中)所述包含水蒸氣的大氣的相對濕度通常在30100重量％的范圍內(nèi)，較好是在40100重量％的范圍內(nèi)。將包含鎂和所述元素(A)的膜保持于包含水蒸氣的大氣中時(shí)，相對濕度越高，則可以約快地獲得透明導(dǎo)電膜，因此優(yōu)選。但是，為了保持于高濕度下，需要另行設(shè)定高濕槽等，在工業(yè)上可根據(jù)所要求的生產(chǎn)速度、成本等的平衡來適當(dāng)?shù)貨Q定相對濕度。將包含鎂和所述元素(A)的膜保持于包含水蒸氣的大氣中時(shí)，通常通過保持10分鐘以上，可獲得具有透光性和導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜。一般來說，包含鎂和所述元素(A)的膜的膜厚越薄，可將保持時(shí)間設(shè)定得越短，相對濕度越高，可將保持時(shí)間設(shè)定得越短。例如，將形成在玻璃基板上的包含鎂和碳的膜(膜厚2.5μm)保持于相對濕度60重量％的包含水蒸氣的大氣中時(shí)，保持時(shí)間通常為1030分鐘。(水中)作為所述水，既可以是自來水，也可以是經(jīng)純化的水，從成本方面考慮優(yōu)選自來水，從所得膜的品質(zhì)的角度考慮優(yōu)選使用經(jīng)純化的水。將包含鎂和所述元素㈧的膜保持于水中時(shí)，水溫通常在1060°C的范圍內(nèi)，較好是在2030°C的范圍內(nèi)。將包含鎂和所述元素㈧的膜保持于水中時(shí)，通常通過保持10分鐘以上、較好是保持1030分鐘，可獲得具有透光性和導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜。[透明導(dǎo)電膜的制造方法(2)]本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的第二制造方法的特征在于，使用包含鎂的蒸發(fā)源和包含選自碳、硅和硼的至少1種元素(A)的蒸發(fā)源，在基板上形成包含鎂和該元素(A)的膜，將該膜保持于含水氣氛中。S卩，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜可通過下述方法獲得使用包含鎂的蒸發(fā)源和包含選自碳、硅和硼的至少1種元素(A)的蒸發(fā)源，在基板上形成包含鎂和該元素(A)的膜，將該膜保持于含水氣氛中?！窗V的蒸發(fā)源〉本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的成膜中使用的所述包含鎂的蒸發(fā)源中，鎂的純度通常在2Ν5(99·5重量％)以上，較好是在3Ν(99.9重量％)以上。只要不會對由該蒸發(fā)源形成的透明導(dǎo)電膜的透光性和導(dǎo)電性造成不良影響，所述包含鎂的蒸發(fā)源也可包含其它元素。此外，作為包含鎂的蒸發(fā)源，也可使用蒸鍍用鎂的塊、粉末、薄片、顆粒等市售品。<包含選自碳、硅和硼的至少1種元素㈧的蒸發(fā)源>本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的成膜中使用的所述包含元素(A)的蒸發(fā)源中，元素(A)的純度通常在2N5(99.5重量％)以上，較好是在3N(99.9重量％)以上。作為所述蒸發(fā)源的組成成分，只要不會對由該蒸發(fā)源形成的透明導(dǎo)電膜的透光性和導(dǎo)電性造成不良影響，也可包含其它元素。此外，作為包含元素(A)的蒸發(fā)源，也可使用蒸鍍用的塊、粉末、薄片、顆粒等市售品作為所述包含元素(A)的蒸發(fā)源，從導(dǎo)電性的角度考慮優(yōu)選包含碳的蒸發(fā)源。作為所述包含碳的蒸發(fā)源，從導(dǎo)電性的角度考慮更優(yōu)選石墨。〈成膜〉本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的第二制造方法中，使用包含鎂的蒸發(fā)源和所述包含元素(A)的蒸發(fā)源在基板上形成包含鎂和該元素(A)的膜。作為上述成膜方法，可例舉例如真空蒸鍍法、離子束蒸鍍法、MBE(分子束外延)法等。其中，由于容易控制透明導(dǎo)電膜的組成，因此優(yōu)選使用MBE(分子束外延)法。(基板)作為本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的第二制造方法中使用的基板，可使用與上述第一制造方法中記載的基板相同的基板?！春畾夥铡当景l(fā)明的第二制造方法中，通過將如上所述得到的包含鎂和所述元素(A)的膜保持于與上述第一制造方法相同的含水氣氛中，可獲得透明導(dǎo)電膜。[透明導(dǎo)電膜的用途]本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜具有透光性和導(dǎo)電性，可用作資源枯竭問題正逐漸嚴(yán)重化的ITO薄膜的替代材料。例如，如果在玻璃基板上形成透明導(dǎo)電膜，則可用作太陽能電池的表面電極或液晶顯示器的驅(qū)動電極。此外，如果在樹脂膜基板上形成透明導(dǎo)電膜，則作為透明導(dǎo)電性膜可用于透明觸摸屏或EL(電致發(fā)光)平板燈的電極。實(shí)施例下面基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。[實(shí)施例1](成膜前準(zhǔn)備)將在乙醇中進(jìn)行了超聲波清洗的玻璃基板(Pyrex(注冊商標(biāo))玻璃，厚0.7mm，道康寧公司制)安裝于旋轉(zhuǎn)式基板保持件(公轉(zhuǎn)速度60rpm)(陽極側(cè))，與濺射靶面平行地配置于濺射室內(nèi)。作為濺射靶，將鎂(鎂靶，純度3N(99.9重量％)，株式會社高純度化學(xué)研究所((株)高純度化學(xué)研究所)制)和石墨(石墨，純度3N(99.9重量％)，尼拉科(二，-)株式會社制)配置于陰極側(cè)。濺射裝置使用SPC-350(安內(nèi)華公司制)。(成膜處理)用真空泵將濺射室內(nèi)減壓至壓力達(dá)到2.8X10_3Pa。接著，向所述室內(nèi)導(dǎo)入作為濺射氣體的氬氣(日本精品株式會社(”^r^、"”‘”(株))制，純度6Ν(99·9999重量％)以上)，將總壓力保持在O.5Pa。此時(shí)的氬氣流量設(shè)定為5.Osccm0通過利用氬氣的等離子體放電，如下所述進(jìn)行濺射靶的預(yù)濺射處理。對于鎂靶，以100W進(jìn)行10分鐘的預(yù)濺射處理，接著以200W進(jìn)行10分鐘的預(yù)濺射處理，再以100W進(jìn)行10分鐘的預(yù)濺射處理。對于石墨靶，以100W進(jìn)行10分鐘的預(yù)濺射處理，接著以200W進(jìn)行10分鐘的預(yù)濺射處理，以300W進(jìn)行5分鐘的預(yù)濺射處理，以400W進(jìn)行5分鐘的預(yù)濺射處理。預(yù)濺射處理后，以表1所示的濺射條件，通過共濺射法將鎂和石墨在所述玻璃基板上形成包含鎂和碳的膜(MgC膜)，該膜的用后述的AFM(原子力顯微鏡)和SEM(掃描型電子顯微鏡)測得的兩點(diǎn)的平均膜厚為2.5μm。表1濺射條件<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(成膜后處理)上述成膜處理后，用真空泵將濺射室內(nèi)的濺射氣體排出，直至壓力達(dá)到5XIO-3Pa0接著，從濺射室內(nèi)取出形成有MgC膜的玻璃基板，在相對濕度60重量％的包含水蒸氣的大氣中保持15分鐘，藉此獲得形成有透明導(dǎo)電膜的玻璃基板。(透明導(dǎo)電膜的分析)(1)透明導(dǎo)電膜的外觀(1-1)透明導(dǎo)電膜的外觀(目測)保持于相對濕度60重量％的包含水蒸氣的大氣中時(shí)的經(jīng)時(shí)變化示于圖1。如圖l(a-l)所示，剛成膜后的狀態(tài)下，MgC膜的顏色呈黑色(金屬光澤)_灰色之間的顏色，不透光。但是，隨著在大氣中的保持時(shí)間的增加((a-Ι)[剛成膜后]—(a-2)[保持時(shí)間5分鐘]—(a-3)[保持時(shí)間10分鐘]—(a-4)[保持時(shí)間15分鐘])，MgC膜變得透光，變成了透明導(dǎo)電膜。(1-2)透明導(dǎo)電膜的外觀(透光率)用紫外可見分光光度計(jì)測定波長350IOOOnm范圍內(nèi)的透明導(dǎo)電膜的透光率。結(jié)果示于圖2。波長350IOOOnm范圍內(nèi)的透明導(dǎo)電膜的透光率在80%以上。這里，透明導(dǎo)電膜的透射率(T3)如下所述測定。用紫外可見分光光度計(jì)(日本分光株式會社(日本分光(株))制)測定包括玻璃基板在內(nèi)的透明導(dǎo)電膜的透光率0\[%])。在與參比相同的條件下僅測定玻璃基板的透光率(τ2[%])，通過下式算出透明導(dǎo)電膜的透射率(τ3[%])。T3=(T1A2)Χ100[%]測定按照細(xì)陶瓷薄膜的透射率試驗(yàn)方法(JISR1635)中制定的測定法進(jìn)行。(2)透明導(dǎo)電膜的組成、結(jié)構(gòu)(2-1)透明導(dǎo)電膜的X射線衍射的測定透明導(dǎo)電膜的X射線衍射結(jié)果(薄膜材料結(jié)晶性分析X射線衍射裝置，日本飛利浦株式會社(日本^^'J、yH(株))制)示于圖3。入射X射線采用CuKa線(40kV、40mA)，入射角設(shè)為1°。通過觀測來自于Mg(OH)2結(jié)構(gòu)的(001)、(101)和(110)面的強(qiáng)峰，可知透明導(dǎo)電膜具有具備Mg(OH)2的對稱性的結(jié)構(gòu)(水鎂石結(jié)構(gòu))。(2-2)透明導(dǎo)電膜的X射線光電子能譜如圖4所示，對于透明導(dǎo)電膜，通過XPS(X射線光電子能譜、愛發(fā)科·費(fèi)株式會社(r.7r^(株))制)從該膜表面沿深度方向用氬離子進(jìn)行蝕刻并同時(shí)在各階段內(nèi)進(jìn)行組成分析，結(jié)果將各階段平均后的透明導(dǎo)電膜中的鎂和碳的原子比為鎂/碳=3.8(原子比)。(2-3)透明導(dǎo)電膜的波長色散型元素分析進(jìn)行透明導(dǎo)電膜的WDX(波長色散型元素分析，株式會社島津制作所((株)島津製作所)制)分析，在透明導(dǎo)電膜中觀測到鎂、碳和氧的共存。上述(2-2)中確認(rèn)了鎂和碳的存在，(2-3)中確認(rèn)了鎂、碳和氧的存在，而且根據(jù)上述(2-1)，透明導(dǎo)電膜具有具備Mg(OH)2W對稱性的結(jié)構(gòu)(水鎂石結(jié)構(gòu))，由此推定，在本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜中，鎂、碳、氧和氫共存。此外，通過波長色散型元素分析和上述X射線光電子能譜，可知透明導(dǎo)電膜中包含碳，且透明導(dǎo)電膜是具備Mg(OH)2的對稱性的結(jié)構(gòu)，透明導(dǎo)電膜的(001)峰與Mg(OH)2W(001)峰相比向低角度側(cè)移動，即水鎂石結(jié)構(gòu)的層間距離擴(kuò)大，由此推定，碳原子(C)固定在水鎂石結(jié)構(gòu)的層間。(2-4)透明導(dǎo)電膜的原子力顯微鏡觀察用AFM(原子力顯微鏡，基恩士公司((株)矢一工、八)制)觀察透明導(dǎo)電膜。由圖5可知，表示透明導(dǎo)電膜的平滑性的算術(shù)平均粗糙度Ra為43nm。(2-5)透明導(dǎo)電膜的掃描型電子顯微鏡觀察用SEM(掃描型電子顯微鏡，株式會社日立制作所((株)日立裂作所)制)觀察透明導(dǎo)電膜。由圖6可知，透明導(dǎo)電膜的晶粒的基于雙軸平均徑的平均粒徑為150nm。(2-6)透明導(dǎo)電膜的比電阻的測定由通過四探針法(裝置名HiTESTER，日置電機(jī)株式會社(日置電機(jī)(株))制)測得的表面電阻算出透明導(dǎo)電膜的比電阻值。其結(jié)果如圖7所示，根據(jù)外推值，透明導(dǎo)電膜的比電阻值為3XIO-1Qcm0比電阻是通過細(xì)陶瓷薄膜的比電阻率試驗(yàn)方法(JISR1637)中制定的四探針法測得的。該比電阻值與已開發(fā)出的現(xiàn)有的ITO薄膜和ZnO薄膜等的值大致相等。[實(shí)施例2]成膜處理后，不是將形成有MgC膜的玻璃基板保持于大氣中，而是保持于蒸餾水中(溫度23°C，浸漬時(shí)間30分鐘)，除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，得到形成有透明導(dǎo)電膜的玻璃基板。[比較例1]到成膜處理為止與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。成膜處理后，用真空泵將濺射室內(nèi)的濺射氣體排出，直至壓力達(dá)到5.0X10_3Pa。接著，結(jié)束排氣，向密封狀態(tài)的濺射室內(nèi)導(dǎo)入干燥氮?dú)?日本氧株式會社(日本酸素(株))制，純度5Ν5(99·9995重量％)以上)，將總壓力保持在40kPa。然后，在干燥氮?dú)鈿夥障聦⑿纬捎蠱gC膜的玻璃基板在室內(nèi)放置48小時(shí)，持續(xù)觀察。但是，上述MgC膜呈黑(金屬光澤)色灰色，未變得透明。[比較例2]成膜處理后，不是向室內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)?，而是?dǎo)入干燥氧氣(日本精品株式會社制)(純度6N5(99.99995重量％)以上)，除此之外與比較例1同樣地進(jìn)行操作。其結(jié)果是，上述MgC膜呈黑(金屬光澤)色灰色，未變得透明。[比較例3]成膜處理后，不是向室內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)?，而是?dǎo)入干燥空氣(日本精品株式會社制)，除此之外與比較例1同樣地進(jìn)行操作。其結(jié)果是，上述MgC膜呈黑(金屬光澤)色灰色，未變得透明。[實(shí)施例35]進(jìn)行上述比較例13的處理后，在與實(shí)施例1同樣的條件下將形成有MgC膜的玻璃基板保持于大氣中，得到形成有透明導(dǎo)電膜的玻璃基板。在上述實(shí)施例1、35中，將MgC膜保持于包含水蒸氣的大氣中時(shí)，在實(shí)施例2中，將MgC膜保持于蒸餾水中時(shí)，MgC膜變得透光，變成了透明導(dǎo)電膜。此外，用比較例的氣氛無法獲得透明導(dǎo)電膜，由此可知，制造本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜時(shí)，有用的是將MgC膜保持于含水氣氛中。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的透明性和導(dǎo)電性優(yōu)良，且不使用稀有金屬為原料，因此可用作ITO替代材料。權(quán)利要求一種透明導(dǎo)電膜，其特征在于，包含鎂，選自碳、硅和硼的至少1種元素(A)，氧，氫。2.一種透明導(dǎo)電膜，其特征在于，包含鎂、碳、氧、氫。3.如權(quán)利要求2所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，鎂和碳的原子比以鎂/碳計(jì)為0.320。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，所述透明導(dǎo)電膜的晶體結(jié)構(gòu)具有水鎂石結(jié)構(gòu)。5.一種透明導(dǎo)電膜，其特征在于，通過下述方法獲得使用包含鎂的靶和包含選自碳、硅和硼的至少1種元素(A)的靶，在基板上形成包含鎂和該元素(A)的膜，將該膜保持于含水氣氛中。6.一種透明導(dǎo)電膜，其特征在于，通過下述方法獲得使用包含鎂的靶和包含碳的靶，在基板上形成包含鎂和碳的膜，將該膜保持于含水氣氛中。7.如權(quán)利要求5或6所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，所述含水氣氛是包含水蒸氣的大氣中或水中。8.如權(quán)利要求5或6所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，所述成膜通過共濺射法進(jìn)行。9.一種透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，使用包含鎂的靶和包含選自碳、硅和硼的至少1種元素(A)的靶，在基板上形成包含鎂和該元素(A)的膜，將該膜保持于含水氣氛中。10.一種透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，使用包含鎂的靶和包含碳的靶，在基板上形成包含鎂和碳的膜，將該膜保持于含水氣氛中。11.一種透明導(dǎo)電膜，其特征在于，通過下述方法獲得使用包含鎂的蒸發(fā)源和包含選自碳、硅和硼的至少1種元素(A)的蒸發(fā)源，在基板上形成包含鎂和該元素(A)的膜，將該膜保持于含水氣氛中。12.一種透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于，使用包含鎂的蒸發(fā)源和包含選自碳、硅和硼的至少1種元素(A)的蒸發(fā)源，在基板上形成包含鎂和該元素(A)的膜，將該膜保持于含水氣氛中。全文摘要本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜是包含鎂，選自碳、硅和硼的至少1種元素(A)，氧和氫的膜。該透明導(dǎo)電膜可通過例如下述方法制造使用包含鎂的靶和包含選自碳、硅和硼的至少1種元素(A)的靶，在基板上形成包含鎂和該元素(A)的膜，將該膜保持于含水氣氛中。文檔編號H01B13/00GK101821819SQ200880112109公開日2010年9月1日申請日期2008年10月10日優(yōu)先權(quán)日2007年10月15日發(fā)明者久慈俊郎,千葉雅史,小戶田小一郎,本城貴充申請人:學(xué)校法人東海大學(xué);愛世古奈諾中部股份有限公司