專利名稱：：非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)以及使用其的非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)以及使用其的非水電解質(zhì)二次電池。更詳細(xì)而言，涉及包含含有Ni、Mn和Co的含鋰過渡金屬氧化物的正極活性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
：非水電解質(zhì)二次電池或鋰離子二次電池正廣泛應(yīng)用于便攜式電話或筆記本電腦等便攜式設(shè)備用電源。非水電解質(zhì)二次電池對(duì)于今天的無所不在的網(wǎng)絡(luò)社會(huì)是不可欠缺的，今后還熱切期望更加高容量化。最近，作為動(dòng)力工具用電源，也采用了非水電解質(zhì)二次電池。將來還期望非水電解質(zhì)二次電池在混合動(dòng)力汽車用電源等中的用途擴(kuò)大。從1991年鋰離子二次電池被量產(chǎn)化開始到現(xiàn)在，電池的能量密度從280Wh/L開始至IJ580Wh/L，增加了2倍。其間，采用LiCoO2作為正極活性物質(zhì)、采用石墨作為負(fù)極的基本設(shè)計(jì)沒有改變。但是，電池結(jié)構(gòu)的改進(jìn)或高密度化的技術(shù)已經(jīng)接近界限，期待著具有高容量、高性能和高安全性的新材料的開發(fā)。在這樣的背景下，作為有望替代LiCoO2的材料，對(duì)包含鎳、錳和鈷這3種元素的三元系含鋰復(fù)合氧化物的研究比較活躍。3元系含鋰復(fù)合氧化物的代表性技術(shù)如下所示。專利文獻(xiàn)1美國(guó)專利6660432號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2美國(guó)專利6964828號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3美國(guó)專利5718989號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1:T.Ohzuku和Y.Makimura,Chem.Lett.，642(2001)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一在于提供一種具有高容量、高安全性且負(fù)荷特性和循環(huán)壽命優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。對(duì)包含鎳、錳和鈷3元素的含鋰復(fù)合氧化物的組成進(jìn)行了細(xì)致的研究，結(jié)果達(dá)成了本發(fā)明。使用上述3元素的三角相圖，對(duì)高容量與熱穩(wěn)定性的權(quán)衡(trade-off)關(guān)系進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了新的特異點(diǎn)。取得了符合該特異點(diǎn)的平衡的材料在工業(yè)上是極其重要的，可以飛躍性地提高含有鎳、錳和鈷的材料的安全性。因此，能夠提供高容量且負(fù)荷特性和循環(huán)壽命優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其包含具有氧的立方緊密堆積結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物，所述含鋰過渡金屬氧化物的組成由式(1)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>X、y和Z分別表示鎳、錳和鈷的元素比率，0.2+y≤χ≤0.7,0.15≤y，0.05≤z，x+y+z=1，以及0≤ρ≤0.1。通過使用該正極活性物質(zhì)，可以得到具有高的充放電容量且同時(shí)具有高安全性的電池。在含鋰過渡金屬氧化物中，優(yōu)選鎳、錳和鈷以原子水平均勻地分散。在本發(fā)明的一個(gè)方式中，含鋰過渡金屬氧化物包含鎳與錳以摩爾比計(jì)為11或21的晶疇(domain)，且包含鎳與鈷以摩爾比計(jì)為11的晶疇。在發(fā)明的一個(gè)方式中，由式⑴表示的組成優(yōu)選包含于將鎳與錳與鈷的元素比率以摩爾比計(jì)所示的三角相圖中的下述區(qū)域中，所述區(qū)域是以滿足(χyζ)=(622)、(52.52.5)、(53.31.7)、(6.362.730.91)和(6.252.51.25)的5個(gè)點(diǎn)為頂點(diǎn)的五邊形區(qū)域。其中，由式(1)表示的組成優(yōu)選包含在滿足x/(x+y+z)=0·550.65的區(qū)域中。將正極活性物質(zhì)成形為片狀，在以相對(duì)于每單位面積所述片為0.33mA/cm2以下(優(yōu)選為0.13mA/cm2以上)、且相對(duì)于每單位重量的正極活性物質(zhì)為8mA/g以下(優(yōu)選為3.2mA/g以上)的電流密度在相對(duì)于鋰金屬電位為4.3V3.OV的電位范圍內(nèi)進(jìn)行充放電時(shí)，第1次循環(huán)的充電容量與第3次循環(huán)的放電容量之差(不可逆容量)優(yōu)選為20mAh/g以下，第3次循環(huán)的可逆容量?jī)?yōu)選為165mAh/g以上。為了測(cè)定上述不可逆容量和可逆容量，在將正極活性物質(zhì)成形為片狀時(shí)，優(yōu)選將含有正極活性物質(zhì)85重量份、乙炔黑10重量份和聚四氟乙烯5重量份的正極合劑成形為厚200μm的片狀。在發(fā)明的一個(gè)方式中，含鋰過渡金屬氧化物包含平均粒徑(D50)為Ιμπι以下(優(yōu)選為5μπι以上)的二次粒子。另外，二次粒子優(yōu)選為平均粒徑(D50)為2μπι以下(優(yōu)選為0.Ιμπι以上)的一次粒子的燒結(jié)體。在更優(yōu)選的方式中，二次粒子的平均粒徑為一次粒子的平均粒徑的2.530倍或1030倍。另外，含鋰過渡金屬氧化物的振實(shí)密度優(yōu)選為2.Og/cm3以上，更優(yōu)選為2.2g/cm3以上。另外，振實(shí)密度通常難以大于4g/cm3。在放電末期，正極活性物質(zhì)的電位V急劇下降的電位、即將容量設(shè)為Q時(shí)d3Q/dV3成為最大時(shí)的電位，優(yōu)選相對(duì)于鋰金屬高于3.45V，更優(yōu)選高于3.5V。在將正極活性物質(zhì)充電至相對(duì)于鋰金屬的電位為4.4V后以10°C/分鐘的升溫速度測(cè)定的正極活性物質(zhì)的示差掃描熱量測(cè)定(DifferentialScanningCalorimetry=DSC)中，優(yōu)選在200°C以下不出現(xiàn)實(shí)質(zhì)性的發(fā)熱峰。在發(fā)明的一個(gè)方式中，在含鋰過渡金屬氧化物的一次粒子的內(nèi)部或表面摻雜有選自鋁、鎂、鋯、錳和錫中的至少1種異種元素。通過使異種元素?fù)诫s在一次粒子的內(nèi)部或表面，能夠抑制連續(xù)充電時(shí)(涓流充電時(shí))的金屬離子的溶出。本發(fā)明涉及上述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，該方法包含下述工序通過將堿性水溶液滴加到含有鎳離子、錳離子和鈷離子的酸性水溶液中的共沉淀法來調(diào)制前體的工序；將所述前體與碳酸鋰混合，通過對(duì)得到的混合物進(jìn)行燒成，得到均勻地分散有鎳、錳和鈷的含鋰過渡金屬氧化物的粒子的工序。前體優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為球狀。這里，所述燒成溫度高于800°C，優(yōu)選為900°C以上。另外，燒成溫度例如為1100°C以下，優(yōu)選為1000°c以下。本發(fā)明還涉及具備包含上述正極活性物質(zhì)的正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。負(fù)極優(yōu)選包含可以嵌入及脫嵌鋰的碳質(zhì)材料。通過使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，能夠提供具有高容量和高安全性、負(fù)荷特性和循環(huán)壽命優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。[圖1]是通過共沉淀法合成正極活性物質(zhì)的前體的裝置的概略圖。[圖2]是表示正極活性物質(zhì)的組成與燒成溫度與鋰原料的關(guān)系的三角相圖。[圖3]是表示正極活性物質(zhì)的組成與放電容量的關(guān)系的三角相圖。[圖4]是表示正極活性物質(zhì)的組成與可逆及不可逆容量的關(guān)系的三角相圖。[圖5]是表示正極活性物質(zhì)的組成與DSC特性的關(guān)系的三角相圖。[圖6]是表示正極活性物質(zhì)所要求的特性平衡優(yōu)良的區(qū)域的三角相圖。[圖7]是表示正極活性物質(zhì)所要求的特性平衡特別優(yōu)良的區(qū)域的三角相圖。[圖8]是代表性的正極活性物質(zhì)粒子的SEM照片。[圖9]是代表性的正極活性物質(zhì)粒子的截面的元素分析圖。[圖10]是表示使用了代表性的正極活性物質(zhì)的單電池的充放電曲線的圖。[圖11A]是表示正極活性物質(zhì)中的錳比率與充放電電位之間的相關(guān)關(guān)系的圖。[圖11B]是圖IlA的充放電曲線的微分曲線。[圖12]是表示正極活性物質(zhì)中的錳比率與DSC特性之間的相關(guān)關(guān)系的圖。[圖13]是本發(fā)明的實(shí)施例中的圓筒形非水電解質(zhì)二次電池的縱向截面圖。[圖14]是表示本發(fā)明的實(shí)施例中的圓筒形非水電解質(zhì)二次電池的放電特性的圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的正極活性物質(zhì)相當(dāng)于包含鎳、錳和鈷3元素的含鋰過渡金屬氧化物的三角相圖中的特異點(diǎn)或特異區(qū)域，作為非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)具有極為優(yōu)選的性質(zhì)。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)可以在高水平上解決高安全性與高容量的權(quán)衡關(guān)系，因此在以高平衡要求綜合性能的民用電池中，工業(yè)價(jià)值極高。以下，將完成本發(fā)明的概要與數(shù)據(jù)一起表示。(1)正極活性物質(zhì)的制造方法以下表示正極活性物質(zhì)的制造方法的具體內(nèi)容。在本發(fā)明中，使用了將堿性水溶液滴加到含有鎳離子、錳離子和鈷離子的酸性水溶液中的所謂的共沉淀法。通過共沉淀法，能夠形成實(shí)質(zhì)上球狀的前體。將碳酸鋰與該前體混合，通過燒成，能夠得到在粒子中均勻分散有鎳、錳和鈷的含鋰復(fù)合氧化物。作為上述前體的原料，可以使用分別以1.2摩爾/L的濃度含有硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷的混合水溶液。但對(duì)混合水溶液的濃度沒有特別限制?？梢詫⒑囯x子的水溶液、含錳離子的水溶液和含鈷離子的水溶液以達(dá)到目標(biāo)組成比的方式，一邊調(diào)整各自的液體投入量一邊導(dǎo)入反應(yīng)槽。例如，將含鎳離子的水溶液、含錳離子的水溶液和含鈷離子的水溶液以它們的總量達(dá)到1.5ml/分鐘的速度導(dǎo)入內(nèi)容量為5L的反應(yīng)槽。此時(shí)，同時(shí)還向反應(yīng)槽中導(dǎo)入用于中和的堿性水溶液。對(duì)于用于中和的堿性水溶液，可以使用4.8摩爾/L的NaOH水溶液、NH3水溶液等。但對(duì)堿性水溶液的濃度沒有特別限定。堿性水溶液例如以0.75ml/分鐘的速度導(dǎo)入反應(yīng)槽。在用共沉淀法制造前體時(shí)，對(duì)于鎳、錳和鈷的元素，優(yōu)選以2價(jià)的狀態(tài)生成Me(OH)2(Me鎳、錳或鈷)。Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2具有相同的層結(jié)構(gòu)。因此，在以2價(jià)的狀態(tài)含有鎳、錳和鈷的前體中，3種元素處于以納米水平均勻分散的狀態(tài)。在用共沉淀法制造前體時(shí)，錳非常容易被氧化，即使水溶液中僅存在微量的溶解氧，也容易被氧化成3價(jià)的錳離子。3價(jià)的錳離子形成MnOOH。由于MnOOH具有與Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2不同的層結(jié)構(gòu)，因此3種元素難以均勻地分散。為了抑制該現(xiàn)象，優(yōu)選向水溶液中鼓泡吹入不活潑性氣體例如氮?dú)饣驓鍤庖在s出溶解氧，或者預(yù)先在水溶液中添加抗壞血酸等還原劑。如果發(fā)生激烈的共沉淀反應(yīng)，則粒子變細(xì)，形成振實(shí)密度低的前體。用這樣的前體合成的活性物質(zhì)，振實(shí)密度變低。另一方面，通過使用圖1所示的裝置，可以制造高振實(shí)密度的前體。圖1的裝置是致力于使最初生成的共沉淀的結(jié)晶核不被回收的裝置。具體來說，利用泵1使混合溶液從供給口2向反應(yīng)槽3循環(huán)。造成了混合溶液從反應(yīng)槽3的下方向上方的流動(dòng)，使混合溶液與通過共沉淀而沉降下來的結(jié)晶核沖撞。生成物的收集部4被安裝在裝置的下部。因此，只有結(jié)晶發(fā)展到一定程度而比重增加了的前體才不會(huì)被混合溶液的流動(dòng)推回而沉降，到達(dá)收集部4。通過上述的方法，可以容易地得到的具有10μm左右大的粒徑且振實(shí)密度為2g/cm3以上的前體(氫氧化物、氧化物等)。接著，將得到的前體(氫氧化物、氧化物等)與鋰化合物(氫氧化鋰、碳酸鋰等)混合，通過燒成，可以得到作為目的的正極活性物質(zhì)。燒成溫度等其他條件記載于別處。得到的正極活性物質(zhì)需要具有層結(jié)構(gòu)、具有屬于R3-m的晶體結(jié)構(gòu)。振實(shí)密度可以通過以下的方法測(cè)定。首先，將50g的正極活性物質(zhì)或其前體投入容量為300cm3的量杯。然后，以1秒1次的速度進(jìn)行30分鐘的在量杯的上下方向的振實(shí)。此時(shí)，上下的沖程長(zhǎng)設(shè)定為2cm。然后，測(cè)定量杯內(nèi)的正極活性物質(zhì)的表觀體積。此時(shí)得到的值為振實(shí)密度。(2)燒成溫度與鋰原料活性物質(zhì)合成時(shí)的燒成溫度對(duì)活性物質(zhì)的性能影響較大。例如，已知如果增加復(fù)合氧化物中所含有的鎳元素的比率，則在高溫?zé)蓵r(shí)，會(huì)發(fā)生鋰離子與鎳離子置換的錯(cuò)位(disorder)。在這種情況下，鎳離子混合存在于本來由鋰離子所占的位點(diǎn)。因此，伴隨充放電的鋰離子的移動(dòng)受到阻礙，容量降低。另一方面，為了提高活性物質(zhì)的振實(shí)密度，優(yōu)選通過高溫?zé)蓙硖岣呓Y(jié)晶性。為了改善這樣的權(quán)衡關(guān)系，可以考慮使用通過低溫?zé)梢部梢匀菀椎玫骄w發(fā)達(dá)的生成物的原料，例如氫氧化鋰。但是，氫氧化鋰用作原料時(shí)，與使用碳酸鋰作為原料的情況相比，成本增高數(shù)倍。圖2表示鎳、錳和鈷的比率與最優(yōu)選的燒成溫度及鋰原料的關(guān)系。圖2中，標(biāo)繪點(diǎn)(〇)表示合成的正極活性物質(zhì)中所含的鎳、錳和鈷的比率。標(biāo)繪點(diǎn)附近的鋰化合物表示鋰原料，溫度表示燒成溫度。通過圖2可知，在鎳的比率超過0.7時(shí)，如果不用氫氧化鋰作為鋰原料，則合成困難。另外，當(dāng)鎳比率增加，如果燒成溫度不下降，則上述的錯(cuò)位發(fā)生，容量顯著降低。但是，如果降低燒成溫度，則在使用廉價(jià)的碳酸鋰作為鋰原料時(shí)，反應(yīng)不能充分進(jìn)行，不能得到單一的結(jié)晶相。由于氫氧化鋰在較低的溫度下熔融，因此容易將鋰供給到前體的內(nèi)部。伴隨著溫度的上升，從粒子的外側(cè)開始慢慢地進(jìn)行氧化反應(yīng)。在使用碳酸鋰的情況下，碳酸鋰必須進(jìn)行脫碳酸反應(yīng)。因此，與使用氫氧化鋰的情況相比，需要更高的高溫。特別是在制造振實(shí)密度高的大粒子時(shí)，鋰原料的影響大。如上所述，如果鎳比率為0.7以上，則需要使用成本高的氫氧化鋰。因此，從成本的觀點(diǎn)出發(fā)，如圖2所示，優(yōu)選為鎳比率小于0.7的組成。(3)目標(biāo)電池必需的放電容量對(duì)于為了制作高容量的電池而在電池設(shè)計(jì)上為必需的正極容量進(jìn)行敘述。例如在希望得到18650尺寸(18mm直徑、65mm高)的圓筒形電池且2400mAh的電池容量時(shí)，作為正極活性物質(zhì)，如果考慮到其真比重(4.7g/cm3左右)，則需要170mAh/g以上的容量。圖3表示鎳、錳和鈷的比率與正極活性物質(zhì)的容量之間的關(guān)系。在圖3中，標(biāo)繪點(diǎn)(〇)表示合成的正極活性物質(zhì)中所含的鎳、錳和鈷的比率。標(biāo)繪點(diǎn)附近的數(shù)值表示該正極活性物質(zhì)的第3個(gè)循環(huán)的放電容量相對(duì)于每單位重量的值(mAh/g)。圖3所示的斜線上的點(diǎn)的容量近似。由于這些線大致平行地排列，可知如果鎳的比率增加，則可以得到高容量的正極活性物質(zhì)。通過圖3可知，只要是具有比170mAh/g的線更靠富Ni側(cè)(圖3的上側(cè))的組成的正極活性物質(zhì)，就可以達(dá)到目標(biāo)的電池容量。因此，在具有式(1)=Li[Lip(NixMnyCoz)JO2的組成的活性物質(zhì)的情況下，需要χ彡0.2+y。此時(shí)，ζ=1_χ_γ0(4)評(píng)價(jià)用電池的制作方法以及評(píng)價(jià)方法用于得到圖3的實(shí)驗(yàn)以下述方法進(jìn)行。正極活性物質(zhì)中所含的鋰的摩爾數(shù)設(shè)定為過渡金屬元素的合計(jì)摩爾數(shù)的1.03倍、即過量(富余)3摩爾％。正極由包含85重量％的正極活性物質(zhì)、10重量％的乙炔黑以及5重量％的PTFE(聚四氟乙烯)粘合劑的正極合劑構(gòu)成。將各自的粉末干式混合、混煉后，用輥壓機(jī)成型為片狀，將其沖孔為規(guī)定尺寸的圓形，得到正極。正極在使用前在110°C下進(jìn)行了8小時(shí)減壓干燥。使用上述正極，制作了2016尺寸(Φ20mm、厚1.6mm)的硬幣型電池。使用不銹鋼板作為正極集電體。使彈簧介于正極集電體與正極殼體之間。將正極與隔膜組裝后，向正極殼體內(nèi)注入一定量的電解液。然后，將內(nèi)表面貼附有作為負(fù)極的鋰金屬箔的負(fù)極殼體介由封口板與正極殼體嵌合，從而完成了硬幣型電池。另外，彈簧用于保持正極與隔膜與負(fù)極的密合性，確保評(píng)價(jià)的精度。對(duì)于隔膜，使用了聚乙烯制的微多孔膜。對(duì)于電解液，使用了在將碳酸亞乙酯(EC)與碳酸甲乙酯(EMC)以體積比13的比率混合而成的溶劑中以1.5摩爾/L的濃度溶解有LiPF6而成的電解液。正極殼體、負(fù)極殼體、封口板、隔膜、鋰金屬箔等電池構(gòu)成部件，在露點(diǎn)為-40°C的干燥空氣中干燥一晝夜后使用。電池的組裝在露點(diǎn)為-50°C以下的干燥氣氛下進(jìn)行。充放電試驗(yàn)在25°C的環(huán)境下，以相對(duì)于每單位面積的正極為0.33mA/cm2、且相對(duì)于每單位重量的正極活性物質(zhì)為8mA/g的恒電流進(jìn)行。放電終止電壓為3.0V，充電終止電壓為4.3V。(5)正極活性物質(zhì)的不可逆容量含鋰過渡金屬氧化物在初次的充放電中充放電效率低，可以觀測(cè)到不可逆容量。該不可逆容量可以從第一次循環(huán)的充電容量與第3次循環(huán)的放電容量之差估計(jì)出來。由于第3次循環(huán)以后的充放電效率良好，因此將其以后的容量定義為可逆容量。可以預(yù)料不可逆容量根據(jù)鎳、錳和鈷的比例而不同。對(duì)鎳、錳和鈷的比率與不可逆容量之間的關(guān)系進(jìn)行詳細(xì)研究后的結(jié)果示于圖4。圖4中，標(biāo)繪點(diǎn)(〇)表示正極活性物質(zhì)中所含的鎳、錳和鈷的比率。標(biāo)繪點(diǎn)附近的數(shù)值表示相對(duì)于每單位重量的正極活性物質(zhì)的可逆容量(mAh/g)，其右側(cè)括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示相對(duì)于每單位重量的正極活性物質(zhì)的不可逆容量(mAh/g)。根據(jù)圖4，可知不可逆容量主要依賴于鈷的含量。特別是如果鈷的比率變?yōu)?.05以下，則不可逆容量急劇增加。為了制作具有上述(3)中所提到的目標(biāo)容量的電池，從電池設(shè)計(jì)方面來說，優(yōu)選將不可逆容量設(shè)定為20mAh/g以下。因此，鈷的比率需要大于0.05，優(yōu)選為0.09以上。(6)充電狀態(tài)的正極的熱穩(wěn)定性如果充電狀態(tài)的正極發(fā)生過熱，則活性物質(zhì)(含鋰過渡金屬氧化物)發(fā)生伴隨著氧放出的熱分解反應(yīng)。此時(shí)，氧與正極中所含的導(dǎo)電劑、粘合劑、非水電解質(zhì)等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由此引起發(fā)熱。從電池的安全性觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選該發(fā)熱在更高的溫度下開始，進(jìn)一步優(yōu)選反應(yīng)熱量更小。雖然已知活性物質(zhì)中的鎳、錳和鈷的比率對(duì)上述發(fā)熱反應(yīng)有較大影響，但沒有詳細(xì)進(jìn)行研究。正極活性物質(zhì)的組成與其熱穩(wěn)定性的關(guān)系示于圖5。用于得到圖5的實(shí)驗(yàn)是制作了上述(4)所示的硬幣型電池而進(jìn)行的。將制作的硬幣型電池在25°C的環(huán)境下以0.33mA/cm2的電流值充電到4.4V后，進(jìn)行4.4V的恒電壓充電，當(dāng)電流值變?yōu)?.03mA/cm2時(shí)，結(jié)束充電。然后，取出幾毫克充電狀態(tài)的正極合劑，精確稱量后，進(jìn)行DSC測(cè)定(示差掃描熱量測(cè)定)。此時(shí)，在20(TC到30(TC附近觀測(cè)到了特征的發(fā)熱。求出了該發(fā)熱開始溫度、和直到一連串的發(fā)熱結(jié)束為止的發(fā)熱量。圖5中，標(biāo)繪點(diǎn)(〇)表示正極活性物質(zhì)中所含的鎳、錳和鈷的比率。標(biāo)繪點(diǎn)附近的數(shù)值表示發(fā)熱開始溫度CC)，其右側(cè)括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示相對(duì)于每單位重量的正極合劑的發(fā)熱量(J/g)。根據(jù)圖5，定量地明確了正極的熱穩(wěn)定性特別依賴于錳比率。根據(jù)圖5可知，如果錳比率低于0.15，則DSC測(cè)定中的發(fā)熱開始溫度降低到250°C以下。而且，發(fā)熱量也大幅超過1000J/g。因此，與LiCoO2相比，安全性降低。因此，錳比率需要設(shè)定為0.15以上。(7)鎳、錳和鈷的特異組成將滿足圖25所示的4個(gè)條件的優(yōu)選組成的范圍歸納示于圖6。滿足全部4個(gè)條件的區(qū)域?yàn)閳D6中的斜線區(qū)域。另一方面，關(guān)于具有歸屬于層結(jié)構(gòu)(R3_m)的晶體結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物中的鎳、錳和鈷的比率，已知有表1所示的事實(shí)。本發(fā)明的材料也屬于上述的層結(jié)構(gòu)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表1的內(nèi)容如下(A)(C)。(A)優(yōu)選鎳與錳的比率為11。由于鎳與錳的摩爾數(shù)相近，Ni和Mn分別變成Ni2+和Mn4+，價(jià)數(shù)分離。其結(jié)果是，Mn不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在晶體內(nèi)穩(wěn)定存在，不溶出。(B)優(yōu)選鎳與鈷的比率為11。鎳與鈷的比率為11時(shí)，基本上不發(fā)生伴隨著充放電的晶格膨脹。這可以認(rèn)為是LiCoO2的晶格伴隨著充電膨脹而LiNiO2相反發(fā)生收縮的緣故(參見論文A.Ueda和Τ.Ohzuku,J.Electrochem.Soc.141,2010(1994))(C)鎳與錳的比率為21時(shí)，變成超晶格排列。由此，可以緩和鎳的自旋阻挫。自旋阻挫被認(rèn)為是上述的鎳錯(cuò)位的要因?？紤]到關(guān)于鎳錳=11或21以及鎳鈷=11時(shí)的知識(shí)，可以預(yù)測(cè)表2所示的組成(摩爾比)特異地優(yōu)選。例如，通過包含鎳與錳為11的晶疇且鎳與鈷為11的晶疇，成為滿足上述㈧和⑶的組成。因此，作為總組成，成為鎳錳鈷=52.52.5的比率(表2的最上段)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>同樣地進(jìn)行考慮，可以預(yù)想5個(gè)組成特異地優(yōu)選。具體為以下的組成。鎳錳鈷=6:2:2鎳錳鈷=52.52.5鎳錳鈷=53.31.7鎳猛鈷=6.362.730.91鎳錳鈷=6.252.51.25這5個(gè)組成示于圖7。從圖7可知，這5個(gè)點(diǎn)均進(jìn)入了圖6所示的優(yōu)選區(qū)域。因此，最優(yōu)選的組成為上述的5個(gè)點(diǎn)，以這5個(gè)點(diǎn)為頂點(diǎn)的5邊形中所含的區(qū)域可以認(rèn)為是圖6所示的斜線區(qū)域中特別優(yōu)選的區(qū)域。(8)正極活性物質(zhì)在非水電解質(zhì)二次電池中的適用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)可以適用于以圓筒形電池為首的各種電池中，到目前為止，在包含LiCoO2等活性物質(zhì)的電池中使用的或最優(yōu)化的技術(shù)在本發(fā)明中也可以同樣適用。例如，作為正極活性物質(zhì)以外的電池構(gòu)成要素，可以適用以下要素。正極通常包含正極集電體和擔(dān)載在其上的正極合劑。正極合劑中除了正極活性物質(zhì)以外，可以包含粘合劑、導(dǎo)電劑等。正極例如是通過將由正極活性物質(zhì)和任選成分形成的正極合劑與液狀成分混合而調(diào)制為正極合劑漿料、將得到的漿料涂布在正極集電體上并干燥而制作的。負(fù)極也同樣是通過將由負(fù)極活性物質(zhì)和任選成分形成的負(fù)極合劑與液狀成分混合而調(diào)制為負(fù)極合劑漿料、將得到的漿料涂布在負(fù)極集電體上并干燥而制作的。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用例如金屬、金屬纖維、碳材料、氧化物、氮化物、錫化合物、硅化合物、各種合金材料等。作為碳材料，例如可以使用各種天然石墨、焦炭、石墨化中途碳、碳纖維、球狀碳、各種人造石墨、非晶質(zhì)碳等碳材料。另外，從容量密度大的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為硅(Si)或錫(Sn)等單質(zhì)、含硅或錫的合金、含硅或錫的化合物或固溶體等。例如作為硅化合物，優(yōu)選為SiOx(0.05<χ<1.95)。也可以使用在這些材料中用選自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N和Sn中的至少一種元素置換Si的一部分而得到的合金或化合物、或固溶體等。作為錫化合物，可以適用Ni2Sn4、Mg2SruSnOx(0<χ<2)、SnO2,SnSiO3等。負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。對(duì)于正極或負(fù)極的粘合劑，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維素等。另外，也可以使用選自四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2種以上的材料的共聚物?；蛘咭部梢詫倪@些物質(zhì)中選擇的2種以上的物質(zhì)混合使用。對(duì)于電極中所含的導(dǎo)電劑，例如可以使用天然石墨或人造石墨的石墨類；乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑、熱解法碳黑等炭黑類；碳纖維或金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類；氟化碳、鋁等金屬粉末類；氧化鋅或鈦酸鉀等導(dǎo)電性晶須類；氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物；亞苯基衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料等。正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑的配合比例優(yōu)選分別為正極活性物質(zhì)7997重量％，導(dǎo)電劑120重量％，粘合劑110重量％的范圍。另外，負(fù)極活性物質(zhì)與粘合劑的配合比例優(yōu)選分別為負(fù)極活性物質(zhì)9399重量％，粘合劑17重量％的范圍。對(duì)于集電體，可以使用長(zhǎng)條的多孔性結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性基板、或無孔的導(dǎo)電性基板。作為正極集電體，例如可以使用不銹鋼、鋁、鈦等。另外，作為負(fù)極集電體，例如可以使用不銹鋼、鎳、銅等。這些集電體的厚度沒有特別的限制，優(yōu)選為1500μm,更優(yōu)選為520μm。通過使集電體的厚度在上述范圍，可以保持極板的強(qiáng)度且輕量化。作為介于正極和負(fù)極之間的隔膜，可以使用具有大的離子透過度、并兼具規(guī)定的機(jī)械強(qiáng)度和絕緣性的微多孔薄膜、紡布、無紡布等。作為隔膜的材質(zhì)，從非水電解質(zhì)二次電池的安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴的耐久性優(yōu)良且具有關(guān)閉功能，因此是優(yōu)選的。隔膜的厚度一般為10300μm，希望為40μm以下。另外，更優(yōu)選為1530μm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選的隔膜厚度的范圍為1025μm。進(jìn)而，隔膜可以是由1種材料形成的單層膜，也可以是由1種或2種以上的材料形成的復(fù)合膜或多層膜。另外，隔膜的空孔率優(yōu)選為3070%的范圍。這里的空孔率表示孔部在隔膜體積中所占的體積比。隔膜的空孔率的更優(yōu)選范圍為3560%。作為非水電解質(zhì)，可以使用液狀、凝膠狀或固體(高分子固體電解質(zhì))狀的物質(zhì)。液狀非水電解質(zhì)(非水電解液)是將溶質(zhì)(例如鋰鹽)溶解于非水溶劑而得到的。另外，凝膠狀非水電解質(zhì)包含非水電解質(zhì)和保持該非水電解質(zhì)的高分子材料。作為這樣的高分子材料，例如可以適合使用聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等。作為溶解溶質(zhì)的非水溶劑，可以采用公知的非水溶劑。對(duì)該非水溶劑的種類沒有特別限制，例如可以使用環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀羧酸酯等。作為環(huán)狀碳酸酯，可以列舉出碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)等。作為鏈狀碳酸酯，可以列舉出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作為環(huán)狀羧酸酯，可以列舉出Y-丁內(nèi)酯(GBL),Y-戊內(nèi)酯等(GVL)。非水溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。作為溶解于非水溶劑中的溶質(zhì)，可以使用例如LiC104、LiBF4,LiPF6,LiAlCl4,LiSbF6,LiSCN,LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiBltlClltl、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、硼酸鹽類、酰亞胺鹽類等。作為硼酸鹽類，可以列舉出雙(1，2_苯二酚根合(2-)-0，0’)硼酸鋰、雙(2，3_萘二酚根合(2-)-0，0’)硼酸鋰、雙(2，2’_聯(lián)苯二酚根合(2-)-0，0’)硼酸鋰、雙(5-氟-2-酚根合-1-苯磺酸_0，0’)硼酸鋰等。作為酰亞胺鹽類，可以列舉出雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰((CF3S02)2NLi)、三氟甲烷磺酰九氟丁烷磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、雙(五氟乙烷磺酰)亞胺鋰(C2F5SO2)2NLi)等。溶質(zhì)可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。在非水電解液中，也可以作為添加劑而含有可以在負(fù)極上分解而形成鋰離子傳導(dǎo)性高的覆膜、從而提高充放電效率的材料。作為具有這樣功能的添加劑，例如可以列舉出碳酸亞乙烯酯(VC)、4_甲基碳酸亞乙烯酯、4，5_二甲基碳酸亞乙烯酯、4-乙基碳酸亞乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亞乙烯酯、4-丙基碳酸亞乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亞乙烯酯、4-苯基碳酸亞乙烯酯、4，5-二苯基碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)、碳酸二乙烯基亞乙酯等。它們可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。其中，優(yōu)選為選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸二乙烯基亞乙酯中的至少1種。另外，上述化合物的氫原子的一部分也可以被氟原子取代。溶質(zhì)相對(duì)于非水溶劑的溶解量希望在0.52摩爾/L的范圍內(nèi)。進(jìn)而，非水電解質(zhì)中還可以含有在過充電時(shí)發(fā)生分解而在電極上形成覆膜、從而使電池鈍化的公知的苯衍生物。作為所述苯衍生物，優(yōu)選為具有苯基和與所述苯基相鄰的環(huán)狀化合物基的苯化合物。作為所述環(huán)狀化合物基，優(yōu)選為苯基、環(huán)醚基、環(huán)酯基、環(huán)烷基、苯氧基等。作為苯衍生物的具體例子，可以列舉出環(huán)己基苯、聯(lián)苯、二苯醚等。它們可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。但是，苯衍生物的含量?jī)?yōu)選為非水溶劑整體的10體積％以下。以下基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施例?！秾?shí)施例1》合成了表3所示的優(yōu)選組成的正極活性物質(zhì)。樣品No.13為上述特異點(diǎn)的組成。No.4的組成雖然位于圖7所示的由上述5個(gè)點(diǎn)圍起來的被認(rèn)為最優(yōu)選的區(qū)域的外側(cè)，但位于圖6所示的斜線區(qū)域的內(nèi)側(cè)。正極活性物質(zhì)由上述(1)所示的方法合成。首先，用共沉淀法合成了高振實(shí)密度的前體。此時(shí)，根據(jù)鎳、錳和鈷的目標(biāo)組成來調(diào)整各硫酸水溶液的投入量。向得到的前體中以Li/Me(過渡金屬元素)的比率(摩爾比)為1.03的方式混合碳酸鋰。將得到的混合物在935°C下燒成10小時(shí)，合成了目標(biāo)組成的活性物質(zhì)。另外，使Li/Me比在0.991.07的范圍內(nèi)變化，合成了各組成的樣品，其結(jié)果是，在Li/Me比=1.03的情況下得到了最優(yōu)選的結(jié)果。另外，使燒成溫度在900°C1000°C的范圍內(nèi)變化，合成了各組成的樣品，其結(jié)果是，在935°C的情況下得到了最優(yōu)選的結(jié)果。將燒成后的樣品用噴射磨機(jī)粉碎，得到活性物質(zhì)粒子?；钚晕镔|(zhì)粒子的粒徑較大地受到前體的粒徑的支配。另外，前體的粒徑通過共沉淀的條件來控制。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在表3中，顯示了實(shí)際所得的樣品的粉體物性或組成的值。關(guān)于樣品的晶體結(jié)構(gòu)，從XRD測(cè)定可知為單一相的層狀結(jié)構(gòu)。從假定晶體結(jié)構(gòu)為六邊形時(shí)的峰模式(peakpattern)的密勒指數(shù)歸屬求出a軸和c軸長(zhǎng)，同樣示于表3中。關(guān)于樣品的粒子形態(tài)，沒有見到大的差異。作為一例，對(duì)于NiMnCo=6:2:2的樣品No.3，在圖8中示出了電子顯微鏡(SEM)觀察的結(jié)果。圖8中(a)為1000倍、(b)為5000倍、(c)為3000倍、(d)為10000倍、(e)為30000倍的倍率。通過圖8可知，活性物質(zhì)形成為球形的二次粒子，二次粒子為約0.5μm1.0μm的一次粒子的燒結(jié)體。有關(guān)二次粒子的粒度分布的數(shù)據(jù)示于表3。D10、D50和D90分別是累積體積為10%、50%和90%時(shí)的粒徑，D50相當(dāng)于平均粒徑。圖9是將樣品No.3的活性物質(zhì)粒子的截面通過能量分散型熒光X射線分析(EDAX)進(jìn)行測(cè)繪制圖的結(jié)果，表示了粒子內(nèi)部的元素分布。通過圖9可知，鎳、錳和鈷3元素沒有不均勻地存在，而是以納米水平均勻地分散。圖10表示表3所示的4種樣品的電化學(xué)特性。這些特性是制作了上述(4)所示的硬幣型電池而測(cè)定的?？芍谒械那闆r下均可以得到超過170mAh/g的放電容量。在樣品之間沒有觀測(cè)到放電曲線的形狀有大的差異，而且，由于放電途中也沒有出現(xiàn)落差等，因此可以確認(rèn)進(jìn)行的是沒有不純物相的單一相的反應(yīng)。這表示了沒有發(fā)生伴隨充放電的活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化，可以期待良好的循環(huán)壽命。將涉及放電電壓的這些數(shù)據(jù)進(jìn)行詳細(xì)比較的話，可知通過錳比率的增加，可逆電位上升。在圖1IA中，表示將使用了鎳比率相同的3種樣品No.1、2和4的電池的充放電曲線重疊而成的圖?？梢郧宄卮_認(rèn)在Ni/(Mn+Co)=5/5(摩爾比)時(shí)，隨著錳比率降低到3.3、2.5、2，可逆電位依次降低。3種材料的容量大致相同。因此，可以簡(jiǎn)單地通過放電的中間點(diǎn)對(duì)電壓進(jìn)行比較。另外，點(diǎn)線所示的線是使用了以NiCo=8.41.6的摩爾比僅含有鎳和鈷作為過渡金屬的材料(材料NC)的電池的充放電曲線。從該圖可知，對(duì)于不含錳的材料來說，可逆電位大幅下降。另外，使用了No.1、2和4的樣品的電池中，在放電末期中電壓(即正極活性物質(zhì)相對(duì)于鋰金屬的電位)開始急劇下降之前，均保持高于3.45V的電壓。另一方面，使用了材料NC的電池中，電壓從低于3.45V的點(diǎn)開始急劇下降。圖IlB表示了圖IlA的充放電曲線的微分曲線。在圖IlB中，使用了No.1、2和4的樣品的電池中，微分曲線急劇上升的電壓均超過3.5V。另一方面，使用了材料NC的電池中，在電池電壓低于3.45V處微分曲線急劇上升。另外，微分曲線的上升最急劇的點(diǎn)相當(dāng)于d3Q/dV3成為最大的點(diǎn)。圖12表示各樣品的充電狀態(tài)中的DSC測(cè)定的結(jié)果。DSC測(cè)定是通過上述(6)所述的方法實(shí)施的。如果注目于圖12的100°C150°C的區(qū)域中出現(xiàn)的發(fā)熱峰，則在圖中所示的箭頭的部分，在No.3和No.4的樣品中，觀測(cè)到發(fā)熱。由此可知，為了制成在低溫下不發(fā)熱、耐熱性優(yōu)良的正極活性物質(zhì)，更優(yōu)選在鎳、錳和鈷的合計(jì)摩爾數(shù)為10時(shí)將錳比率設(shè)定為2.5以上?！秾?shí)施例2》接著，利用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)制作了圓筒形鋰二次電池。圖13表示本實(shí)施例中制作的圓筒形電池的縱向截面圖。以下表示了電池中所使用的各部件的制作方法，但除了正極活性物質(zhì)的制造方法以外，為以往熟知的方法。(a)正極板的制作對(duì)于正極活性物質(zhì)，使用了實(shí)施例1的No.2的活性物質(zhì)。將100重量份的正極活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電劑的4重量份的乙炔黑、作為粘合劑的5重量份的聚偏氟乙烯粉末(PVDF)JPN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制作了含有正極合劑的膏糊。此時(shí)，PVDF溶解于NMP中以溶液的形式使用。將該膏糊涂布于厚15μm的由鋁箔形成的正極集電體的兩面，干燥后壓延，裁剪成規(guī)定的尺寸，得到厚度為175μm的正極板。(b)負(fù)極板的制作將98重量份的塊狀的人造石墨粉末、82重量份的包含1重量％的CMC(甲基纖維素)的水溶液、和作為粘合劑的2重量份的丁苯橡膠混合，制作了含有負(fù)極合劑的膏糊。此時(shí)，使丁苯橡膠分散于CMC水溶液中使用。將該膏糊涂布于厚10μm的由銅箔形成的負(fù)極集電體的兩面，干燥后壓延，裁剪成規(guī)定的尺寸，得到厚度為170μm的負(fù)極板。(c)非水電解液的調(diào)制在碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的體積比為118的混合溶劑中添加4重量％的碳酸亞乙烯酯，在得到的混合液中以1.4mol/L的濃度溶解LiPF6,得到非水電解液。(d)圓筒形電池的制作在制作的正極5和負(fù)極6的各自的集電體上分別安裝鋁制正極引線5a和鎳制負(fù)極引線6a。然后，將正極5和負(fù)極6夾隔著聚乙烯制的隔膜7進(jìn)行卷繞，構(gòu)成極板組。在極板組的上部和下部分別配置絕緣板8a和Sb。負(fù)極引線6a焊接在兼作負(fù)極端子的電池殼1上。正極引線5a焊接在具有內(nèi)壓動(dòng)作型的安全閥并兼作正極端子的封口板2上。將極板組收納在電池殼1的內(nèi)部后，向電池殼1的內(nèi)部通過減壓的方式注入非水電解液。最后，將電池殼1的開口端部介由墊圈3斂縫在封口板2上，完成了電池。電池的尺寸是，直徑18mm、高65mm，電池的平均設(shè)計(jì)容量為2400mAh。(e)放電特性的評(píng)價(jià)充電條件25°C環(huán)境下，以4.2V的恒電流(1630mA0.7C)、恒電壓充電方式充電到充電終止電流為50mA。另外，IC設(shè)定為設(shè)計(jì)容量的最小值即2330mA。放電條件(1)在-10°C、0°C、25°C和45°C的各溫度下，以IC的電流值放電到3V以下。放電條件(2)在25°C的溫度下，以0.2C和2C的電流值放電到3V以下。圖14表示了圓筒形電池的放電特性。通過圖14可知，0.2C放電的容量顯示2400mAh,在IC和2C的倍率放電中，也可以得到98%以上的放電容量。另外可知，在_10°C下的IC放電中，也可以維持2000mAh以上的容量，得到良好的溫度特性。《實(shí)施例3》在本實(shí)施例中，驗(yàn)證了將異種元素?fù)诫s在活性物質(zhì)表面時(shí)的效果。實(shí)驗(yàn)中采用了實(shí)施例1的No.3的活性物質(zhì)的前體。摻雜元素的摻雜量相對(duì)于過渡金屬元素的合計(jì)1摩爾設(shè)定為0.01摩爾(即1摩爾％)。其他條件與實(shí)施例1相同。鋰原料使用碳酸鋰，相對(duì)于過渡金屬以鋰量過量3摩爾％的比率與前體混合，在935°C下燒成10小時(shí)，得到活性物質(zhì)。對(duì)于摻雜元素，使用鋁、鎂、鋯、銦、錳、錫。當(dāng)摻雜元素為錳時(shí)，驗(yàn)證了錳不均勻地較多存在于表面時(shí)的效果。作為將異種元素?fù)诫s的方法，是將僅含有各元素的氧化物或氫氧化物的微粒與前體一起濕式混合，分散后使其干燥。然后，將含有摻雜元素的前體與碳酸鋰混合并燒成。通過上述(4)的方法，利用鋰金屬作為負(fù)極制作了硬幣型電池，評(píng)價(jià)了活性物質(zhì)。將硬幣型電池在45°C的環(huán)境下，以0.33mA/cm2的電流密度充電至4.5V，然后，以4.5V的恒電壓進(jìn)行保持1周時(shí)間的涓流充電。將涓流充電后的硬幣型電池分解，通過對(duì)負(fù)極上析出的過渡金屬進(jìn)行定量來評(píng)價(jià)溶出抑制效果。結(jié)果示于表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>用于試驗(yàn)的硬幣型電池的數(shù)目分別為2個(gè)，平均值示于表4的最下段。未進(jìn)行摻雜元素的添加的參照試料中的溶出金屬量為22.1μg/g。在摻雜除銦以外的元素的情況下，可以觀測(cè)到溶出抑制效果?？芍貏e是鋁、鋯和錫元素的情況下效果大。作為循環(huán)壽命的劣化要因之一，可以列舉出過渡金屬?gòu)恼龢O的溶出。過渡金屬的溶出抑制被認(rèn)為關(guān)系到循環(huán)壽命的改良。在上述實(shí)施例中使用了圓筒形電池或硬幣型電池，但使用方形等形狀不同的電池也可以得到同樣的效果。另外，認(rèn)為在向正極活性物質(zhì)中添加少量的元素、例如鐵、鋅、釔、鐿等時(shí)，可以得到抑制活性物質(zhì)表面的副反應(yīng)或改善耐熱性等效果。另外，如果添加鎂、鍶等，則認(rèn)為可以得到改善導(dǎo)電性、促進(jìn)粒子生長(zhǎng)等效果。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)在成本、安全性、容量等的平衡方面優(yōu)良。通過使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，能夠提供高容量且負(fù)荷特性、循環(huán)壽命優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池是高容量的，且特別是在高溫、高電壓充電時(shí)的可靠性優(yōu)良，作為筆記本電腦、便攜式電話、數(shù)碼靜像攝像機(jī)等電子設(shè)備的驅(qū)動(dòng)電壓、進(jìn)而作為要求高輸出的電力儲(chǔ)藏用或電動(dòng)車的電源是有用的。權(quán)利要求一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其包含具有氧的立方緊密堆積結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物，所述含鋰過渡金屬氧化物的組成由式(1)表示Li[Lip(NixMnyCoz)1-p]O2x、y和z分別表示鎳、錳和鈷的元素比率，0.2+y≤x≤0.7，0.15≤y，0.05≤z，x+y+z＝1，以及0≤p≤0.1。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述含鋰過渡金屬氧化物包含鎳與錳以摩爾比計(jì)為11或21的晶疇，且包含鎳與鈷以摩爾比計(jì)為11的晶疇。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述式(1)表示的組成包含于將鎳與錳與鈷的元素比率以摩爾比計(jì)所示的三角相圖中的下述區(qū)域中，所述區(qū)域是以滿足(χyζ)=(622)、(52.52.5)、(53.31.7)、(6.362.730.91)和(6.252.51.25)的5個(gè)點(diǎn)為頂點(diǎn)的五邊形區(qū)域。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，將所述正極活性物質(zhì)成形為片狀，在以相對(duì)于每單位面積的所述片為0.33mA/cm2以下、且相對(duì)于每單位重量的所述正極活性物質(zhì)為8mA/g以下的電流密度在相對(duì)于鋰金屬電位為4.3V3.OV的電位范圍內(nèi)進(jìn)行充放電時(shí)，第1次循環(huán)的充電容量與第3次循環(huán)的放電容量之差即不可逆容量為20mAh/g以下，第3次循環(huán)的可逆容量為165mAh/g以上。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述含鋰過渡金屬氧化物包含平均粒徑D50為Ilym以下的二次粒子，所述二次粒子是平均粒徑D50為2μm以下的一次粒子的燒結(jié)體。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述含鋰過渡金屬氧化物的振實(shí)密度為2.Og/cm3以上。7.根據(jù)權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，其中，所述含鋰過渡金屬氧化物的振實(shí)密度為2.2g/cm3以上。8.根據(jù)權(quán)利要求17中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，在放電末期中的電位V急劇下降的電位、即將容量設(shè)為Q時(shí)三次微分d3Q/dV3成為最大時(shí)的電位相對(duì)于鋰金屬高于3.45V。9.根據(jù)權(quán)利要求18中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，在充電至相對(duì)于鋰金屬電位為4.4V后以10°C/分鐘的升溫速度進(jìn)行示差掃描熱量測(cè)定(DifferentialScanningCalorimetry:DSC)時(shí)，在200°C以下不出現(xiàn)實(shí)質(zhì)性的發(fā)熱峰。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)二次電池用活性物質(zhì)，其中，在所述一次粒子的內(nèi)部或表面摻雜有選自鋁、鎂、氧化鋯、錳和錫中的至少1種異種元素。11.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備包含權(quán)利要求110中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)的正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述負(fù)極包含可以嵌入及脫嵌鋰的碳質(zhì)材料。13.權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其包含下述工序通過將堿性水溶液滴加到含有鎳離子、錳離子和鈷離子的酸性水溶液中的共沉淀法來調(diào)制前體的工序；將所述前體與碳酸鋰混合，通過對(duì)得到的混合物進(jìn)行燒成，得到均勻地分散有鎳、錳和鈷的含鋰過渡金屬氧化物的粒子的工序。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述燒成溫度高于800°C。15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述燒成溫度為900°C以上。全文摘要一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其包含具有氧的立方緊密堆積結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物，所述含鋰過渡金屬氧化物的組成由式(1)表示Li[Lip(NixMnyCoz)1-p]O2，x、y和z分別表示鎳、錳和鈷的元素比率，0.2+y≤x≤0.7，0.15≤y，0.05≤z，x+y+z＝1，以及0≤p≤0.1。文檔編號(hào)H01M10/36GK101809788SQ200880109708公開日2010年8月18日申請(qǐng)日期2008年11月5日優(yōu)先權(quán)日2007年11月6日發(fā)明者古田裕昭,名倉(cāng)健祐,山本典博,川建裕,平塚秀和,芳澤浩司申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社