專利名稱：：電池組用鋰過渡金屬聚陰離子鹽粉末的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于鋰離子電池組正極的材料及這種材料的制造方法。
背景技術：
：鋰離子電池組由于高的效率、能量密度、高電池電壓和長貯藏壽命而被認可和重視，并且自從二十世紀九十年代初期就投入商業(yè)使用。雖然一如既往，仍然希望以更低成本制造更好的電池組。目前鋰離子電池組的關鍵組分是鋰過渡金屬聚陰離子鹽粉末，其被提供作為正極金屬板上的活性材料。已經(jīng)使用鐵、鈷、錳和鎳粉末并且已經(jīng)考慮了其它的過渡金屬。鈷具有高性能，但是被證明不安全，因為在再充電期間可能引起爆炸。鐵具有吸引力，因為其成本低，但是未提供其它過渡金屬化合物如LiCo02和LiNi02等的比能量密度。已經(jīng)提議釩，但是其尚待商業(yè)使用，大概是因為更昂貴和獲得優(yōu)于其它更多已開發(fā)的體系的優(yōu)點的有限成功。已經(jīng)研究了許多方法來合成各種鋰過渡金屬聚陰離子鹽粉末。這些方法包括固態(tài)反應法、碳熱還原法和氫還原法。然而，這些方法中的每種方法都存在若干問題。主要問題包括a)粒子聚集，b)不完全反應，c)在原材料中存在不希望的組分并且這些組分隨后存在于最終產(chǎn)物中，d)所得的材料的電化學性質差，和e)需要昂貴的前體和/或復雜的工藝。鋰過渡金屬聚陰離子鹽粉末最典型地使用固態(tài)反應合成?；旌瞎腆w粒子形式的前體以制成粒子的密切混合物。當施加熱以引起反應時，固體粒子通過各種伴隨有反應性材料在混合物中的各種粒子中擴散進出的表面反應彼此發(fā)生反應。為此、優(yōu)選首先提供具有所需粒度的粒子，然后將這些粒子混合以產(chǎn)生在整個混合物中具有高度分散的前體的混合物，從而在前體之間獲得高度接觸，以實現(xiàn)所需產(chǎn)物的高收率。為了實現(xiàn)這一目的，粒子混合物典型地通過諸如球磨研磨或物理混合的方法來制備。因為活性材料粒子可能較大和/或粒度可能不均勻，所以通常未很好地實現(xiàn)粒子之間的面與面接觸的最佳條件。由于上述這些原因，希望提供更好的用于合成鋰過渡金屬聚陰離子鹽粉末的方法。授予Goodenough等人的美國專利5，910，382(下文稱為"Goodenough")描述了對可再充電鋰電池組的陰極材料的改善，特別是包含氧化物聚陰離子如(P04)3—。盡管Goodenough似乎優(yōu)選錳、鐵、鈷和鎳，但是Goodenough注意到釩是比已經(jīng)使用鈷、鎳和錳開發(fā)的體系更便宜且毒性更低的過渡金屬授予Barker等人的美國專利5，871，866(下文稱為"Barker")描述了用于鋰離子電池組陰極的許多鋰過渡金屬氧化物配方。磷酸釩鋰(Li^(P0》3或"LVP")是被具體討論的例子之一。4Barker和Goodenough各自都描述了制造陰極粉末的方法，其包括上述的固態(tài)反應，其中混合前體以形成基本上均勻的粉末混合物。各自的討論都描述了將粉末前體壓制成小球以獲得更好的顆粒_顆粒接觸和在所述材料合成期間有若干個間歇的研磨步驟。授予Stoker等人的美國專利No.6，913，855(下文稱為"Stoker")也描述了用于鋰離子電池組陰極的一系列鋰過渡金屬氧化物配方，包括LVP。Stoker將在可能包含溶劑的漿料中的前體與部分溶解在溶劑中的一些前體共混。漿料顯然產(chǎn)生了高度分散的前體，然后在開始反應以制成所需的產(chǎn)物之前將漿料噴霧干燥。如同Barker,實現(xiàn)所需產(chǎn)物的高收率所需要的高度接觸的一種選擇是在開始反應之前將噴霧干燥的粉末壓縮成片。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明改善了電池組和可用于制造電池組的材料的目前工藝水平。更具體地，本發(fā)明提供了磷酸釩鋰[Li3V2(P04)3]粉末的改善的制造方法。本發(fā)明及其另外的優(yōu)點可參考以下的說明書并結合附圖來更好地進行理解，在附圖中圖1是顯示本發(fā)明的制造LVP粉末的方法的第一實施方案的方框圖；圖2是顯示本發(fā)明的制造LVP粉末的方法的第二實施方案的方框圖；圖3是顯示本發(fā)明的制造經(jīng)碳涂覆的LVP(CVLP)粉末的方法的第三實施方案的方框圖；圖4是比較根據(jù)本發(fā)明制造的LVP粉末和CLVP粉末的放電容量的曲線圖；圖5a是比較根據(jù)本發(fā)明制造的LVP粉末和CLVP粉末在第一個循環(huán)的電極電位曲線的曲線圖；圖5b是比較根據(jù)本發(fā)明制造的LVP粉末和CLVP粉末在第十個循環(huán)的電極電位曲線的曲線圖；圖6a是比較根據(jù)本發(fā)明用不同水平的瀝青涂層制造的CLVP在第一個循環(huán)期間的電極電位曲線的曲線圖；圖6b是比較根據(jù)本發(fā)明用不同水平的瀝青涂層制造的CLVP在第十個循環(huán)期間的電極電位曲線的曲線圖；圖7是比較根據(jù)本發(fā)明用不同水平的瀝青涂層制造的CLVP在不同循環(huán)數(shù)時的放電容量的曲線圖；圖8是本發(fā)明的CLVP粉末的掃描電子顯微照片。具體實施例方式本發(fā)明包括若干個方面或方式。當本發(fā)明涉及電池組的多種參數(shù)和質量時，為了幫助討論和理解本發(fā)明，提供了若干個定義用于將本發(fā)明的材料與現(xiàn)有技術材料或得自現(xiàn)有技術方法的材料進行比較。本文使用的以下術語具有它們在本領域中通常的含義并且意在具體地包括以下定義"電池(cell)"是用于產(chǎn)生或儲存電能的基本電化學單元。"電池組(battery)"是以適當?shù)拇?lián)/并聯(lián)布置進行電互連以提供所需的工作電壓和電流水平的兩個或更多個電化學電池。在普通應用中，術語"電池組"也適用于單電池裝置。"陰極"是電化學電池中發(fā)生還原的電極。在放電期間，電池的正極是陰極。在充電期間，情況相反，電池的負極是陰極。"容量"(mAh/g):在某一確定的電極電位窗內(nèi)，在每單位重量的所給電極材料中儲存的和從每單位重量的所給電極材料中釋放的電荷量。"容量衰減"或"衰減"是指可再充電電池組的容量隨著循環(huán)逐漸損失。與"容量損失"同義"庫侖效率(％)"是從電極材料中放出的電荷量對將電極充電至放電前狀態(tài)所用的電荷量的比率。"電極電位"是在所關心的電極和另一個電極(參比電極)之間的電壓。"穩(wěn)定"是這樣一個過程，該過程使得碳殘留物形成材料(CRFM)的粒子不熔，從而使得只要隨后的熱處理溫度不超過穩(wěn)定的CRFM的瞬時熔點，CRFM粒子的表面在隨后的熱處理期間就不軟化或熔化并且熔合至相鄰的CRFM粒子。"碳化"是將含碳化合物轉化成特征在于"基本上是碳"的材料的熱力學過程。本文使用的"基本上是碳"表示所述材料的至少95重量％是碳。"碳殘留物形成材料"(CRFM)是指任何這樣的材料，該材料當在惰性氣氛中在600°C的碳化溫度或甚至更高的溫度下發(fā)生熱分解時，形成"基本上是碳"的殘留物。現(xiàn)在更具體地說明本發(fā)明，本發(fā)明涉及細Li3V2(P04)3(LVP)粉末，即小粒度粉末的制造方法。細LVP粉末特別地可用作高功率鋰離子電池組的正極材料。在本發(fā)明中，這些粉末的優(yōu)選的實施方案采用碳涂層來制成，我們將其稱為CLVP。據(jù)信，CLVP粉末比其它的陰極粉末具有改善的效率、容量和穩(wěn)定性。還據(jù)信，由本發(fā)明的CLVP制造的鋰離子電池組比由其它陰極粉末制造的鋰離子電池組具有改善的性能。用于制造LVP的本發(fā)明包括利用高沸點溶劑來形成前體的懸浮液并推進反應以在液體溶液中形成所需的LVP產(chǎn)物的方法。反應在高于約5(TC最高約40(TC的溫度下發(fā)生，盡管優(yōu)選低于約30(TC的最高溫度、更優(yōu)選低于約25(TC的最高溫度。隨著LVP形成，其從溶液沉淀出來。適當?shù)娜軇┦侨魏蔚臉O性有機化合物或極性有機化合物的混合物，反應前體在所述溶劑中具有一定的溶解度并且所述溶劑在所需的溫度范圍內(nèi)是熱穩(wěn)定的。適當?shù)娜軇┑睦影ú煌拇肌⑺?、腈、胺、酰胺、喹啉和吡咯烷酮等，以及這些溶劑的混合物。具體例子包括1-庚醇、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、二亞乙基三胺和順？^-甲基-吡咯烷酮(pyrrolidone)、1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)或1-甲基-2-吡咯烷酮)，以及這些溶劑的組合。優(yōu)選溶劑的沸點為至少20°C、更優(yōu)選高于IO(TC。最優(yōu)選的溶劑是沸點高于水的沸點并且與前體不反應的極性溶劑。優(yōu)選的溶劑還可與水混溶。優(yōu)選極性溶劑如NMP，其沸點為202°C。圖1顯示根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案的工藝流程圖。使用三氧化二釩和溶劑制備懸浮液。使用磷酸鹽或其它聚陰離子、鋰鹽和水制備第一溶液。將三氧化二釩懸浮液和第一溶液合并以形成第二懸浮液。連續(xù)地攪拌第二懸浮液，同時將其加熱至第一溫度1\，以推6進反應形成LVP沉淀物。優(yōu)選的前體是三價釩氧化物(V203)粉末作為釩來源，碳酸鋰(Li2C03)或氫氧化鋰(LiOH)作為鋰來源，和磷酸(H3P04)作為磷酸鹽來源。磷酸氫二銨((NH4)2HP04)或磷酸二氫銨(NH4H2P04)也可用作磷酸鹽或聚陰離子來源。本領域普通技術人員應當認識到有許多包含聚陰離子的化合物可用作在最終的鋰釩聚陰離子產(chǎn)物中所需的聚陰離子的來源。盡管對氧化釩粉末的粒度沒有具體要求，但是三氧化二釩粉末前體優(yōu)選被研磨至平均粒度小于30iim、更希望小于20iim，以增加反應速率。鋰前體典型地溶解在溶劑/水溶液中。在將前體和溶劑混合后，將所得的懸浮液在惰性氣氛如氮氣、氦氣、一氧化碳或二氧化碳氣體等中加熱，同時攪拌混合物。懸浮液被加熱至高達40(TC的溫度(T》，但是該溫度優(yōu)選低于30(TC、甚至更優(yōu)選低于25(TC。加熱引起前體發(fā)生反應并形成所需的化合物Li3V2(P04)3，其在形成時從溶液中沉淀出來。本發(fā)明方法的重要特征是極性溶劑的存在防止Li3V2(P04)3的粒子生長至大粒度并防止所述粒子聚結，并且Li3V2(P04)3在從溶液中被分離之后保持為松散的(可流動的)粉末。例如，可使用任何常規(guī)的用于固-液分離的方法如離心分離或過濾，以從溶液中分離LVP。當前體材料具有高質量并且含有很少的或者不含對最終產(chǎn)物有害的雜質時，可通過在隨后的結晶步驟期間簡單地蒸發(fā)溶劑來完成分離?；仡^參照圖l，然后使LVP經(jīng)歷更高的溫度T2，以形成所需的晶體結構。結晶步驟牽涉在惰性氣氛中在高于40(TC的溫度加熱反應的產(chǎn)物。加熱溫度應為400°C100(TC、優(yōu)選為500°C900。C、更優(yōu)選為500°C850°C。所得的產(chǎn)物保持為由至少99%Li3V2(P04)3構成的松散的(可流動的)粉末。圖2說明了本發(fā)明方法的第二實施方案。在第二實施方案中，所有的前體(三氧化二釩，鋰鹽和磷酸鹽)與溶劑以及如果需要的水合并，以制備單一懸浮液。將所得的懸浮液連續(xù)地攪拌，同時將其加熱至第一溫度1\，以推進反應形成LVP沉淀物。在從懸浮液中分離后，Li^(P0》3保持為粉末。然后使LVP經(jīng)歷更高的溫度L，以使LVP結晶。根據(jù)第二實施方案從懸浮液中分離LVP的方法和使制備的LVP結晶的方法與根據(jù)第一實施方案的分離LVP的方法和使制備的LVP結晶的方法相同。這些用于制造LVP的新方法獲得了不同的LVP并且比根據(jù)現(xiàn)有技術描述的固態(tài)合成法來制造的LVP更好。首先，因為本發(fā)明的方法在懸浮液中進行，而非以固態(tài)反應進行，所以LVP粒子的尺寸可以在商業(yè)化電池組制造所需的小而均勻的尺寸的條件下容易地和經(jīng)濟地制得。意在用于高功率電池組中的LVP的所需粒度小于10m、優(yōu)選1m以下。在固態(tài)反應法中，在完成固態(tài)反應后，必需將小球或片進行廣泛地研磨或以其它方式進行加工，從而制造適合商業(yè)化電池組制造商使用的合理均勻的尺寸的粒子。當考慮總制造成本時，附加的研磨或加工步驟增加了時間和成本。因為反應物的濃度影響反應速率、所得的固體的粒度和所得的粒子的聚結，所以本發(fā)明的方法可以自然地制造小于1Pm的LVP粒子而無需另外的研磨步驟或進一步的加工步驟。本發(fā)明的制造LVP的方法的另一個顯著益處是在最終產(chǎn)物中不大可能存在污染物、雜質或不希望的材料。當將中間固體產(chǎn)物與溶劑分離時，大部分不希望的材料與中間固體產(chǎn)物分離，因為大部分雜質將保持溶解在溶液中。在固態(tài)反應中，包含在前體中的或作為反應副產(chǎn)物而制成的污染物、雜質或不希望的材料很可能被攜帶進入最終產(chǎn)物內(nèi)。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是可使用成本更低的前體來制造LVP。具體地，優(yōu)選的前體包括碳酸鋰0^20)3)、磷酸(H3P04)和三氧化二釩(V203)。碳酸鋰和磷酸是鋰和磷酸鹽的最便宜的來源，三氧化二釩具有高的釩含量并且與大部分的適合用作釩來源的其它釩化合物相比是低成本材料。因為幾乎所有的前體被轉化成最終產(chǎn)物，所以本發(fā)明的方法與已知的制造這些化合物的技術相比將以低成本來提供LVP和其它的陰極粉末產(chǎn)物。如上所述，本發(fā)明的另一個方面是其中LVP涂有碳的CLVP。該涂層提供了在鋰離子電池組正極側上進行鋰嵌入過程所必需的增強的導電性。許多現(xiàn)有技術的鋰離子電池組將炭黑或其它碳質粉末如石墨與鋰過渡金屬粉末進行物理混合以提供必要的導電性。用碳涂覆LVP具有的若干個優(yōu)點在于具有極薄的涂層似乎是最佳的，使得陰極材料的大部分重量和體積位于LVP內(nèi)并且其固有地是粉末的部分。CLVP上碳涂層的優(yōu)選負載為至少0.1重量％最高約10重量％、優(yōu)選為約0.5重量％約5重量％、更優(yōu)選為約0.5重量％約3重量％、甚至更優(yōu)選為約1重量％約2.5重量％。其它制造LVP的方法要求炭黑或其它碳質材料與LVP混合以提供良好性能所需的電導率水平。這既增加了電池組的體積又增加了電池組的重量，導致電池組比由CLVP制造的具有類似性能的電池組更大和更重。圖3顯示本發(fā)明的該實施方案的工藝流程圖。該方法由如上所述的并且在圖1和圖2中進行說明的LVP的制造步驟組成，但是繼續(xù)進行若干個另外的步驟。另外的步驟包括對LVP進行碳涂覆步驟或瀝青涂覆步驟，該步驟牽涉用碳殘留物形成材料(CRFM)涂覆得自上述結晶步驟的反應的LVP粒子。在CRFM涂層淀積到表面上之后，將經(jīng)涂覆的粉末與溶劑和任何保留在溶劑中的CRFM分離并進行干燥。經(jīng)過干燥的涂覆的LVP粉末被加熱至約50(TC約100(TC的溫度、優(yōu)選約70(TC約90(TC的溫度、更優(yōu)選約80(TC約900°C的溫度，以將CRFM轉化成碳。所得的粉末是經(jīng)碳涂覆的LVP或CLVP。在該實施方案中，在T2進行的結晶步驟是任選的并且可省略。因此，在T4進行的加熱過程既實現(xiàn)了CRFM向碳的轉化又實現(xiàn)了LVP的結晶。在L進行最終熱處理之前，可進行任選的在T3的熱處理步驟，下文稱為穩(wěn)定，以防止所涂覆的CRFM熔化或熔合。LVP粉末可通過任何適當?shù)姆椒ㄓ肅RFM涂覆。可用于涂覆LVP粉末的技術的非限制性例子包括以下步驟通過諸如熔化或利用適當?shù)娜軇┬纬扇芤旱氖侄问笴RFM液化，并結合使用涂覆步驟如將液化的碳質材料噴涂到LVP粒子上或者將LVP粒子浸漬在液化的CRFM中并隨后干燥除去任何溶劑。CRFM還可通過任何用于形成經(jīng)涂覆的LVP粉末的適當?shù)姆椒ǔ恋淼絃VP粉末上。在一個實施方案中，經(jīng)涂覆的LVP粉末可如下形成，將LVP粉末分散在懸浮液體中以形成LVP粉末懸浮液。然后可將包含CRFM的溶液加入到LVP粉末懸浮液中并進行混合，從而使得一部分CRFM可沉淀到CRFM-LVP混合物中的LVP粒子上。CRFM溶液可通過將碳質材料溶解在溶劑中來制備。在優(yōu)選的實施方案中，使用溶液相沉淀方法來用CRFM涂覆LVP，所述溶液相沉淀方法使用石油瀝青或煤焦油瀝青和一種或多種溶劑。形成均勻的CRFM涂層的特別有用的方法是將CRFM部分地或選擇性地沉淀到LVP粒子的表面上。通過將CRFM與溶劑或溶劑的組合合并以溶解所有的或基本部分的CRFM來形成CRFM在適當?shù)娜軇┲械臐馊芤骸．斒蜑r青或煤焦油瀝青用作CRFM時，優(yōu)選的溶劑是環(huán)狀和芳族化合物如甲苯、二甲苯、喹啉、四氫呋喃、四氫萘(由杜邦公司(Dupont)以商標Tetralin進行銷售)或萘，根據(jù)所選擇的瀝青的不同而異。溶液中的溶劑對CRFM的比率以及溶液的溫度受到控制，從而使得CRFM完全地或幾乎完全地溶解在溶劑中。典型地，溶劑對CRFM的比率小于2、優(yōu)選為約1以下，并且CRFM在溶劑沸點以下的溫度下溶解在溶劑中。其中溶劑對溶質比率小于2:1的濃溶液通常稱為熔體溶液(fluxsolution)。許多瀝青型材料形成濃熔體溶液，其中瀝青當與溶劑以0.52.0的溶劑對瀝青的比率混合時高度可溶。使用相同的溶劑或CRFM微溶在其中的溶劑來稀釋這些熔體混合物導致CRFM部分沉淀。當在存在LVP粒子懸浮液的條件下發(fā)生該稀釋和沉淀時，粒子充當沉淀的成核位點。結果是在粒子上形成特別均勻的CRFM涂層。LVP粒子的涂層可通過將粒子直接混合進CRFM的溶液中而被施加。當LVP粒子被直接加入到CRFM的溶液中時，一般地向所得的混合物中加入另外的一種或多種溶劑，以實現(xiàn)CRFM的部分沉淀。另外的一種或多種溶劑可與用來制備CRFM溶液的溶劑相同或不同。在上述的沉淀法的備選方法中，LVP粒子的懸浮液通過在所需溫度下、優(yōu)選在溶劑的沸點以下，將粒子均勻地混合進入用于形成CRFM溶液的相同溶劑中、溶劑的組合中或不同的溶劑中來制備。然后將LVP粒子的懸浮液與CRFM的溶液合并，引起某一部分的CRFM基本上均勻地淀積在LVP粒子的表面上。沉淀在LVP粒子表面上的CRFM的總量和化學組成取決于從溶液中沉淀出的CRFM部分，該沉淀出的部分又取決于CRFM在最初溶液和在最終溶液中的溶解度的差異。當CRFM是瀝青時，通常存在寬分子量范圍的物質。本領域技術人員應當認識到這種材料的部分沉淀會使所述材料分級，從而使得與最初的瀝青相比，沉淀物具有比較高的分子量并具有高熔點，而其余的可溶物具有比較低的分子量并具有低熔點。CRFM在給定溶劑或溶劑混合物中的溶解度取決于包括例如濃度、溫度和壓力在內(nèi)的多種因素。如上所述，濃熔體溶液的稀釋引起CRFM的溶解度降低。涂層的沉淀進一步通過在高溫下開始所述工藝并在涂覆過程期間逐漸降低溫度得以增強。CRFM可在周圍壓力或減壓條件下和在約-5t:約400°C的溫度下被淀積。通過調(diào)整溶劑對CRFM的總比率和溶液溫度，可以控制在LVP粒子上沉淀的CRFM的總量和化學組成。通過使用液相選擇性沉淀技術，可以通過選擇CRFM、通過改變用于最初溶解CRFM的溶劑、通過改變用于最初溶解CRFM的溶劑的量以及通過改變CRFM-LVP混合物中的溶劑的量，控制被涂覆到LVP粉末上的CRFM的總量、化學組成和物理性質。所用溶劑的量可以是任何的適合于提供所需涂層的量。在某些實施方案中，CRFM對溶劑的重量比可以為約0.1約2、或者為約0.05約0.3、或者更特別是約0.1約0.2。應當理解，作為LVP的涂層被提供的CRFM可以是任何材料，該材料當在惰性氣氛中在60(TC的碳化溫度或更高溫度下發(fā)生熱分解時形成"基本上是碳"的殘留物。應當理解，"基本上是碳"是指殘留物的至少95重量％是碳。優(yōu)選用作涂層材料的是能夠與氧化劑反應的CRFM。優(yōu)選的化合物包括具有高熔點并且在熱分解后碳收率高的那些化合物。CRFM的例子包括但不限于石油瀝青和化學加工瀝青、煤焦油瀝青、得自制漿工業(yè)的木質素；和酚醛樹脂或其組合。在其它實施方案中，CRFM可包括有機化合物如丙烯腈和聚丙烯腈；丙烯酸化合物；乙烯基化合物；纖維素化合物；和碳水化合物材料如糖的組合。特別優(yōu)選用作涂層材料的是石油瀝青和煤焦油瀝青以及木質素，其容易獲得并已被觀察到作為CRFM是有效的?？墒褂萌魏芜m當?shù)娜軇﹣砣芙馓假|材料。適當?shù)娜軇├影ǖ幌抻诙妆?、苯、甲苯、四氫?由杜邦公司以商標Tetralin進行銷售)、十氫化萘、妣啶、喹啉、四氫呋喃、萘、丙酮、環(huán)己烷、醚、水、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、二硫化碳或其組合。溶劑可與用于形成LVP粉末懸浮液的懸浮液體相同或不同。適用于懸浮LVP粉末的液體的例子包括但不限于二甲苯、苯、甲苯、四氫萘、十氫化萘、吡啶、喹啉、四氫呋喃、萘、丙酮、環(huán)己烷、醚、水^-甲基_吡咯烷酮(NMP)、二硫化碳或其組合。另外的實施方案包括在與LVP粉末懸浮液混合之前升高CRFM溶液的溫度。CRFM溶液可被加熱至約25t:約40(TC的溫度、約7(TC約30(TC的溫度。不受理論約束，可升高溫度以改善CRFM的溶解度。在一個實施方案中，可在混合在一起之前將LVP粉末懸浮液和/或CRFM溶液加熱。LVP粉末懸浮液和CRFM溶液可被加熱至相同或不同的溫度。LVP粉末懸浮液可被加熱至約25t:約400°C的溫度、約7(TC約300°C的溫度。在另一個實施方案中，在LVP粉末懸浮液和CRFM溶液混合在一起后，可將CRFM-LVP混合物加熱。CRFM-LVP混合物可被加熱至約25"約40(TC的溫度、約7(TC約30(TC的溫度。CRFM-LVP混合物的溫度可被降低，從而使得一部分CRFM沉淀在LVP粉末上，從而形成CRFM涂層。在具體的實施方案中，可將CRFM-LVP混合物冷卻至約0°C約IO(TC的溫度、約20。C約60。C的溫度。—旦經(jīng)涂覆，可通過任何適當?shù)姆椒▽⒔?jīng)涂覆的LVP粉末與CRFM-LVP混合物分離。適當?shù)姆椒ǖ睦影ㄟ^濾、離心、沉降和/或澄清。在某些實施方案中，可將經(jīng)涂覆的LVP粉末干燥以除去經(jīng)涂覆的粒子上的殘留溶劑。經(jīng)涂覆的LVP粉末可使用任何適當?shù)姆椒ㄟM行干燥。干燥方法的例子包括但不限于真空干燥、烘爐干燥、空氣干燥、加熱或這些方法的組合。在一些實施方案中，經(jīng)涂覆的LVP粉末可在與CRFM-LVP混合物分離后穩(wěn)定。穩(wěn)定可包括在幾乎惰性的(包含小于0.5%氧氣)的環(huán)境中將經(jīng)涂覆的LVP粉末加熱預定量的時間。在一個實施方案中，經(jīng)涂覆的LVP粉末可如下穩(wěn)定將溫度升高至約2(TC40(TC或者約250°C400。C，并將約20°C400。C或者約250。C約400。C的溫度保持1毫秒24小時、約5分鐘約5小時或者約15分鐘約2小時。穩(wěn)定溫度不應超過碳質材料的瞬時熔點。穩(wěn)定所需的準確時間將取決于溫度和CRFM涂層的性質。在優(yōu)選的實施方案中，經(jīng)涂覆的LVP粉末可在氧化劑存在下被加熱?？墒褂萌魏芜m當?shù)难趸瘎┤绻腆w氧化劑、液體氧化劑和/或氣體氧化劑。例如，氧氣和/或空氣可用作氧化劑。經(jīng)涂覆的LVP粉末然后可進行碳化。碳化可通過任何適當?shù)姆椒▉硗瓿伞Ｔ谝粋€實施方案中，經(jīng)涂覆的LVP粉末可在惰性環(huán)境中在適合將CRFM涂層轉化成碳的條件下進行碳化。適當?shù)臈l件包括但不限于將溫度升高至約60(TC約1，10(TC、約70(TC約900°C或者約80(TC約90(TC。惰性環(huán)境可包括任何適當?shù)亩栊詺怏w，其包括但不限于氬氣、氮氣、氦氣、二氧化碳或其組合。一旦碳化，經(jīng)碳涂覆的LVP(CLVP)粉末可用作鋰離子電池組中的正極材料或用于任何其它合適的用途。上述的涂覆方法的各個實施方案還可用于增加LVP粉末的電池組性質。特別是，可被增加或改善的電池組性質包括LVP粉末的容量和庫侖效率。在一個實施方案中，LVP10粉末的容量增加至少約10%、優(yōu)選增加至少約15%、更優(yōu)選增加至少約20%。在另一個實施方案中，LVP粉末的庫侖效率增加至少約10%、優(yōu)選增加至少約12%、更優(yōu)選增加至少約15%。實施例為了進一步說明本發(fā)明的多個實施方案，提供了以下的實施例。實施例1:本發(fā)明的LVP粉末如下制備將30.68克三氧化二釩粉末(V203，95%)和100mlNMP(l-甲基-2-妣咯烷酮)置于研磨小瓶中并使用約l磅的1/4"不銹鋼球進行球磨研磨約30分鐘。在玻璃燒杯中，將59.575克乙酸鋰二水合物(LiC2H302*2H20，99.9%)和78.61克磷酸氫二銨((NH4)2HP04，98%)溶解在100ml水中。將、03懸浮液和LiC2H302*2H20/(朋4)2昍04/水溶液合并在玻璃燒瓶中并向懸浮液中加入另外500mlNMP。在恒定攪拌下將懸浮液在沸點加熱并用氮氣吹掃直到所有的溶劑(NMP和水)被完全蒸發(fā)。所得的產(chǎn)物是可流動的粉末。將LVP粉末置于氧化鋁舟皿中并在管式爐中在氮氣氣氛中按以下順序加熱在35(TC加熱3小時，在45(TC加熱5小時，和在65(TC加熱5小時。將所得的粉末置于具有1/8"不銹鋼球的塑料瓶中并搖動。然后將粉末在氮氣氣氛中在65(TC加熱15小時。實施例2使用通過實施例1所述方法制造的LVP粉末并使用石油瀝青作為前體對所述粉末涂覆2.6重量％的瀝青。將2克石油瀝青溶解在約4克二甲苯中并加熱至90°C。將由在200克二甲苯中的7.6克LVP粉末組成的懸浮液加熱至140°C。將瀝青/二甲苯溶液加入到粉末/二甲苯懸浮液中并連續(xù)攪拌10分鐘。然后除去加熱器使懸浮液冷卻至室溫。通過過濾分離出所得的固體粉末，并在IO(TC真空干燥。所得的粉末重8克。瀝青涂層構成約2.6重量％。將經(jīng)瀝青涂覆的粉末置于管式爐中并在氮氣氣氛中以rc/分鐘的速度逐漸加熱至300°C，并在30(TC保持6小時。將管式爐冷卻至周圍溫度并取出粉末并在塑料瓶中共混。之后，將粉末放回到管式爐中并在氮氣氣氛中按以下順序加熱在35(TC加熱2小時，在45(TC加熱2小時，和在85(TC加熱5小時。所得的產(chǎn)物是松散的(可流動的)粉末，其無需進一步研磨。實施例3使用通過實施例1所述方法制造的LVP粉末并且使用與實施例2相同的瀝青作為前體對所述粉末涂覆2.3重量％的瀝青。將7克瀝青溶解在約7克二甲苯中并加熱至9(TC。將由在200克二甲苯中的30克LVP粉末組成的懸浮液加熱至140°C。將瀝青/二甲苯溶液加入到粉末/二甲苯懸浮液中并連續(xù)攪拌10分鐘。然后除去加熱器使懸浮液冷卻至室溫。通過過濾分離出所得的固體粉末，并在10(TC真空干燥。所得的粉末重30.8克。瀝青涂層構成約2.6重量％。將經(jīng)瀝青涂覆的粉末置于管式爐中并在氮氣氣氛中以1°C/分鐘的速度逐漸加熱至300°C，并在30(TC保持6小時。將管式爐冷卻至周圍溫度并除去粉末并在塑料瓶中共混。之后，將粉末放回到管式爐中并在氮氣氣氛中按以下順序加熱在35(TC加熱2小時，在45(TC加熱2小時，和在85(TC加熱5小時。所得的產(chǎn)物是松散的(可流動的)粉末，其無需進一步研磨。實施例4以與實施例3相同的方式制備，不同之處在于瀝青涂層的量是1.6重量％。這通過將4克瀝青溶解在4克二甲苯中以對得自實施例1的30克LVP粉末進行涂覆來實現(xiàn)。評價了實施例1-4中制成的粉末作為鋰離子電池組的正極材料。首先，如下所述將粉末制成電極并在硬幣電池中進行試驗。將所需量的粉末與乙炔炭黑、細石墨(<8ym)和聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在NMP中的的溶液混合以制備漿料。將該漿料澆鑄在20ym鋁箔上，并在熱板上干燥。干燥的固體膜包含2重量％的炭黑、4重量％的石墨、4重量％的PVDF和90重量％的待試驗粉末。將膜修剪成5cm的條，并通過水力壓延機進行壓制，從而使得固體膜的密度為約2.lg/cc。控制固體膜的厚度或質量負載為約9mg/cm2。因為得自實施例1的粉末不導電，所以電極組成是78重量％的粉末、2重量％的炭黑、15重量％的石墨和5重量％的PVDF。從經(jīng)壓制的膜中沖出測量的直徑為1.41cm的圓盤狀物并將其用作標準硬幣電池(型號CR2025)的正極，使用金屬鋰作為負極。在硬幣電池中使用的隔板是玻璃氈(Watman⑧被璃微纖維過濾器(Glassmicrofibreflter)，GF/B)，并且電介質是在溶劑混合物(40%碳酸亞乙酯、30%碳酸甲酯和30%碳酸二乙酯)中的1MLiPF6。根據(jù)以下步驟對電池進行試驗將每個電池在0.5mA(35mA/g)的恒定電流下充電直到電池電壓達到4.2伏特，并在4.2伏特另外充電1小時或者直到電流降至0.03mA以下。然后將電池在0.5mA的恒定電流下放電直到電池電壓達到3.0伏特。重復進行充電/放電循環(huán)以確定材料在循環(huán)期間的穩(wěn)定性。根據(jù)在放電期間通過的電荷來計算材料的容量，而根據(jù)從電池放出的電荷量對在放電之前對電池進行充電所用的電荷量的比率來計算庫侖效率。所有的試驗使用電化學試驗站(ArbinModelBT-2043)在室溫下(23°C)下進行。實施例14中制成的粉末在第一個循環(huán)和第十個循環(huán)的容量和庫侖效率的比較提高在表l中。實施例5:實施例5使用比實施例l所用的化學品更便宜的化學品作為前體。在本實施例中，將27.46克碳酸鋰(Li2C03，99%)和83.84克磷酸(H3P04，86%)溶解在由50ml水和50mlNMP組成的溶液中。與實施例1類似，將38.71克三氧化二釩粉末(V203，95%)在實驗室球磨機中在100mlNMP中進行研磨。將所得的含鋰溶液和、03懸浮液合并，加人500mlNMP，并如上面實施例1所述對懸浮液進行處理。最終產(chǎn)物是松散的(可流動的)粉末，其不需要進一步研磨。得自實施例5的粉末不導電，并以與得自實施例1的粉末同樣的方式進行評價，即，電極組成是78重量％的粉末、2重量％的炭黑、15重量％的石墨和5%的PVDF。實施例6-9:實施例69說明了改變反應溫度T2對根據(jù)本發(fā)明方法制造的LVP粉末的性能的影響。將20克在實施例5中制成的粉末樣品在70(TC加熱(實施例6)、在75(TC加熱(實施例7)、在80(TC加熱(實施例8)或在90(TC加熱(實施例9)10小時。得自實施例69的粉末不導電，并以與得自實施例1的粉末同樣的方式進行評價，即，電極組成是78重量％的粉末、2重量％的炭黑、15重量％的石墨和5%的PVDF。實施例10和11:實施例10和11說明了瀝青涂層和隨后的碳化對LVP粉末性能的影響。將15克在實施例4和實施例7中制成的粉末樣品各自用約1.5%瀝青涂覆并隨后分別在80(TC和85(TC使用實施例2所述方法進行熱處理。因為所得的經(jīng)涂覆的LVP粉末導電，所以以與得自實施例2的粉末同樣的方式進行評價，即，電極組成是2重量％的炭黑、4重量％的石墨、4重量％的PVDF和90重量％的待試驗粉末。實施例511中制成的粉末在第一個循環(huán)和第十個循環(huán)的容量和庫侖效率的比較提供在表2中。表1中的數(shù)據(jù)清楚地表明了得自實施例1的未經(jīng)涂覆的Li3V2(P04)3粉末的性質比得自實施例2和實施例3的經(jīng)碳涂覆的粉末(CLVP)的性質差(通過容量和最初庫侖效率測量得到)。具有1.3重量％瀝青涂層的CLVP粉末(實施例4)比具有2.6重量％或2.3重量％瀝青涂層的CLVP粉末(實施例2和3)表現(xiàn)出更好的容量。然而，所有的LVP粉末(經(jīng)涂覆或未經(jīng)涂覆)在10個循環(huán)內(nèi)都表現(xiàn)出可忽略的容量損失。實施例12:實施例12類似于實施例5，不同之處在于通過過濾而不是蒸發(fā)溶劑，來從懸浮液中分離固體粉末。將9.68克三氧化二釩粉末(V203，95%)、21.08克磷酸(85.5%)和7.00克碳酸鋰(99.0%)分散并溶解在100ml1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。將所得的懸浮液轉移到壓力容器中并在25(TC加熱2小時，同時連續(xù)地攪拌懸浮液。在除去熱并將懸浮液冷卻至周圍溫度后，將懸浮液轉移到過濾漏斗并進行真空過濾以獲得固體粉末。所得的粉末在IO(TC真空干燥。經(jīng)過干燥的松散粉末重26克并且呈淡綠色，類似于Li3V2(P04)3粉末的顏色。通過以實施例2所述同樣的方式對該粉末涂覆瀝青并對其進行熱處理，而進一步對該粉末進行加工。如上所述評價了最終粉末的電化學性質并且結果提供在表2中。表2中的數(shù)據(jù)顯示實施例59的未經(jīng)涂覆的LVP材料隨著反應溫度T2升高表現(xiàn)出更好的容量，但是隨著反應溫度T2升高超過提供最大效率的溫度，庫侖效率的改善似乎達到最高水平，隨后下降。然而，實施例1012的經(jīng)涂覆的LVP粉末比實施例59的未經(jīng)涂覆的LVP粉末表現(xiàn)出更高的容量和庫侖效率。表1.實施例14中制備的樣品在第一個循環(huán)和第十個循環(huán)的容量和庫侖效率的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2.實施例512中制備的樣品在第一個循環(huán)的容量和庫侖效率的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2概括了在實施例512中制成的LVP和CLVP粉末在第一個循環(huán)和第十個循環(huán)的容量和庫侖效率。實施例59的未經(jīng)涂覆的LVP粉末比得自實施例10和11的經(jīng)涂覆的LVP粉末表現(xiàn)出更低的容量，并且在第一個循環(huán)和第十個循環(huán)比經(jīng)涂覆的樣品具有更低的庫侖效率。另外，實施例59的未經(jīng)涂覆的LVP粉末的比容量從第一個循環(huán)至第十個循環(huán)稍有下降，而得自實施例1012的經(jīng)碳涂覆的LVP粉末的比容量稍有增加。得自實施例1012的經(jīng)碳涂覆的LVP粉末的比容量的增加提供了支持碳涂層的有益效果的證據(jù)。表1中的容量數(shù)據(jù)還表明樣品的容量在10個循環(huán)后幾乎不改變。圖1提供了得自實施例1和2的LVP和CLVP在不同循環(huán)時的容量的比較圖。顯然，截止到所試驗數(shù)目的循環(huán)時，兩個樣品都表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的容量，即，在循環(huán)期間沒有明顯的容量損失。然而，如圖5(a)和圖5(b)所示，材料的電位曲線表明了實施例1和2中制成的粒子由不同的材料構成。實施例1的LVP在3.43.8伏特表現(xiàn)出三個曲線的平穩(wěn)段，而實施例2的CLVP粉末在相同的電位窗內(nèi)只有兩個曲線的平穩(wěn)段。實施例2的CLVP粉末的電位曲線與Li^(P0》3的一致。因此，實施例1的LVP粉末似乎不是純相Li3、(P0》3，而是在循環(huán)期間同樣非常穩(wěn)定的電化學活性材料。基于這些結果，65(TC的結晶溫度T2對于在本發(fā)明的方法中形成純相晶體Li3V2(P04)3可能不足夠高。圖6(a)和圖6(b)顯示了得自實施例3和4的CLVP在第一個循環(huán)和第十個循環(huán)的電位曲線的比較。電位曲線圖形在樣品之間完全相同并且與1^04)3—致，然而，得自實施例4的CLVP粉末比實施例3的CLVP粉末表現(xiàn)出稍微長的電位曲線的平穩(wěn)段，暗示了實施例4的方法制造的產(chǎn)物每克所包含的活性材料高于實施例3的方法。因為實施例3和實施例4之間的唯一區(qū)別是瀝青涂層的水平(2.3%對1.3%)，該結果暗示了存在過量的碳可能對CLVP粉末的容量有不利影響。實施例3和4中制成的經(jīng)碳涂覆LVP粉末的循環(huán)數(shù)據(jù)概括在圖7中。材料的容量在最初的5個循環(huán)內(nèi)稍有增加，然后保持幾乎恒定。在所有的試驗循環(huán)后，從80至100個循環(huán)，材料的容量的衰減可忽略，低于0.3mAh/g。應該記住，循環(huán)條件是所試驗的材料的總容量的100%深度。預期材料如果在低于它們的總容量的水平下進行循環(huán)，則會是完全穩(wěn)定的，這將是正常使用期間的情況。因而，已經(jīng)顯示了根據(jù)本發(fā)明，普通的(未經(jīng)涂覆)Li3V2(P04)3粉末和經(jīng)碳涂覆的1^3、。04)3粉末可容易地使用廉價前體制造。該方法的實用性不僅反映了在整個方法中的松散的(可流動的)粉末，而且也反映在所制造材料的較好的功能性。因此，本發(fā)明的保護范圍不受上述說明書限制，而是只受所附的權利要求書限制，該范圍包括權利要求的主題的所有等價物。每個權利要求作為本發(fā)明的實施方案被并入說明書。因而，權利要求是對本發(fā)明優(yōu)選的實施方案的進一步的說明和附加。對任何參考文獻的討論不是承認其是本發(fā)明的現(xiàn)有技術，特別是任何公布日可能在本申請的優(yōu)先權日之后的任何參考文獻。權利要求鋰過渡金屬聚陰離子鹽粉末的制造方法，該方法包括以下步驟a)將鋰、過渡金屬和聚陰離子前體分散和溶解在液體中以形成懸浮液；b)將懸浮液加熱至第一反應溫度(T1)以引起未溶前體溶解，前體反應形成鋰過渡金屬磷酸鹽產(chǎn)物的粒子，并同時發(fā)生固體粒子的沉淀；和c)從懸浮液溶液中分離固體粒子并干燥沉淀物以制成第一粒狀粉末。2.權利要求l的方法，該方法還包括將第一粉末加熱至比第一溫度0\)高的第二溫度(T2)以形成晶體粉末，其中晶體粉末由純相晶體Li,My(PO丄的粒子構成，其中M是過渡金屬，以及x和y大于O。3.權利要求2的方法，其中將第一粉末加熱至第二溫度的步驟在惰性環(huán)境中進行。4.權利要求2的方法，其中第二溫度為500°CIOO(TC。5.權利要求1的方法，其中前體在懸浮液中的濃度為使得形成的沉淀物具有小于50微米的平均粒度的濃度。6.權利要求l的方法，其中從溶液中分離固體粒子的步驟包括過濾、重力分離和離心分離中的至少一種。7.權利要求1的方法，該方法還包括用碳殘留物形成材料涂覆粉末的步驟。8.權利要求7的方法，其中用碳殘留物形成材料涂覆粉末的步驟包括選擇性沉淀方法，其中從溶液沉淀出來并涂覆粒子的碳殘留物形成材料的量、分子量和熔點通過選擇碳殘留物形成材料、用于溶解碳殘留物形成材料的溶劑、用于溶解碳殘留物形成材料的溶劑的量和在碳殘留物形成材料和未經(jīng)涂覆的粒子的懸浮液中的溶劑的量進行控制。9.權利要求7的方法，其中經(jīng)涂覆的粒子通過在氧化劑存在下將經(jīng)涂覆的粒子加熱至第三溫度(T3)而穩(wěn)定。10.權利要求7的方法，該方法還包括將經(jīng)涂覆的粒子加熱至第四溫度(T4)的步驟，所述第四溫度足夠高以使被涂覆到粒子上的碳殘留物形成材料碳化并使粒子結晶，其中粉末由經(jīng)碳涂覆的晶體LixMy(P04)z粒子構成，其中M是過渡金屬，以及x和y大于0。11.權利要求1的方法，其中碳涂層為固體粒子的約1約10重量％。12.權利要求11的方法，其中碳涂層為固體粒子的約1約3重量％。13.權利要求1的方法，其中液體選自水和液體極性有機化合物及其混合物，該有機化合物包括醇、酸、腈、胺、酰胺、喹啉和吡咯烷酮。14.權利要求1的方法，其中鋰前體選自碳酸鋰(Li2C03)和氫氧化鋰(LiOH)及其組合。15.權利要求1的方法，其中向懸浮液提供鋰前體的步驟包括將三氧化二釩(V203)和液體溶劑合并。16.權利要求1的方法，其中過渡金屬前體包含三氧化二釩(V203)并且在步驟a)之前將三氧化二釩研磨至小于30微米的平均粒度。17.權利要求l的方法，其中步驟a)還包括將過渡金屬前體分散和溶解在溶劑中以形成分散體，將鋰前體和聚陰離子前體溶解在溶劑中以形成溶液，以及將分散體與溶液合并以形成步驟a)的懸浮液。18.權利要求1的方法，其中第一溫度為至少5(TC并且不超過約400°C。19.電池組用成品陰極粉末的制造方法，該方法包括以下步驟a)將鋰鹽、三氧化二釩(V203)和磷酸前體分散和溶解在液體中以形成懸浮液；b)將懸浮液加熱至第一反應溫度0\)以引起未溶前體溶解，前體反應形成磷酸釩鋰產(chǎn)物的固體粒子，并同時發(fā)生固體粒子的沉淀；禾口c)從懸浮液溶液中分離固體粒子并干燥沉淀物以制成第一粒子粉末。20.電池組用成品陰極粉末的制造方法，該方法包括以下步驟a)將鋰鹽、三氧化二釩(V203)和磷酸前體分散和溶解在液體中以形成懸浮液；b)將懸浮液加熱至第一反應溫度0\)以引起未溶前體溶解，前體反應形成磷酸釩鋰產(chǎn)物的固體粒子，并同時發(fā)生固體粒子的沉淀；C)從懸浮液溶液中分離固體粒子并干燥沉淀物以制成第一粒子粉末；d)用碳殘留物形成材料涂覆固體粒子；e)通過在氧化劑存在下將經(jīng)涂覆的粒子加熱至第二溫度(T2)來穩(wěn)定經(jīng)涂覆的粒子；和f)將經(jīng)涂覆的粒子加熱至第三溫度(T》，所述第四溫度足夠高以使被涂覆到粒子上的碳殘留物形成材料碳化和使粒子結晶，其中粉末由經(jīng)碳涂覆的晶體磷酸釩鋰(Li3V2(P04)3)粒子構成。全文摘要本發(fā)明涉及鋰離子電池組的改善的正極粉末的制造方法，其中該粉末包含鋰、釩和磷酸鹽。該方法包括利用高沸點溶劑形成前體的懸浮液，以及將懸浮液加熱至250℃～400℃的反應溫度以將前體轉化成所需的固體產(chǎn)物。從懸浮液中分離固體產(chǎn)物并將其加熱至更高的溫度以使產(chǎn)物結晶。所得的產(chǎn)物保持小的粒度，因而不需要進行研磨或其它加工以將產(chǎn)物減小至適合于電池組的粒度。文檔編號H01M10/36GK101730659SQ200880019362公開日2010年6月9日申請日期2008年6月5日優(yōu)先權日2007年6月8日發(fā)明者毛振華申請人:科諾科飛利浦公司