專利名稱：制備鋰離子電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文所述的裝置和方法總體涉及制備鋰離子電池電極的方法。
背景技術(shù)：
在需要高充放電倍率的鋰離子電池中使用具有提高的比表面積和降低的顆粒尺 寸的電極材料。通常通過球磨、噴射研磨或錘磨該材料來實(shí)現(xiàn)所需的表面積和顆粒尺寸。
在本領(lǐng)域中需要能提供增加的比表面積和降低的顆粒尺寸的制備電極材料的其 它方法。
發(fā)明概述 本文所述的裝置和方法總體涉及制備鋰離子電池電極的方法，其中該電池的正極 和負(fù)極都包括根據(jù)本文所述的方法加工的金屬氧化物。
附圖簡述

圖1是顯示起始Li4Ti5012材料、通過空氣壓力振蕩(airpressure oscillation) 粉碎的相同材料和通過噴射研磨法粉碎的相同材料的顆粒尺寸分布之間的比較關(guān)系的坐 標(biāo)圖。 圖2是顯示帶有根據(jù)本文所述方法制成的電池級LiNi1/3Co1/3Mn1/302正極材料的電 池的電化學(xué)阻抗譜(EIS)阻抗與用簡單(即"接受狀態(tài)"或普通級)的LiNi1/3Co1/3Mn1/302電 極材料構(gòu)造成的電池的EIS阻抗之間的比較關(guān)系的坐標(biāo)圖。 圖3是顯示帶有根據(jù)本文所述方法制成的LiMn204正極材料的電池的10秒脈沖充 放電功率與用簡單LiMn204電極材料構(gòu)造成的電池的該功率之間的比較關(guān)系的坐標(biāo)圖。
圖4是電池容量關(guān)于充點(diǎn)-放電循環(huán)的坐標(biāo)圖，顯示了具有由根據(jù)本文所 述方法粉碎的電池級LiNi 1/3Co1/3Mn1/302構(gòu)成的正極的電池的循環(huán)性能，以及使用簡單 LiNi1/3Co1/3Mn1/302的電池的循環(huán)性能。 圖5是電池容量保持率關(guān)于充電-放電循環(huán)的坐標(biāo)圖，顯示了帶有由根據(jù)本文所 述方法粉碎的錳尖晶石構(gòu)成的正極的電池的循環(huán)性能，與使用通過噴射研磨法粉碎的錳尖 晶石的電池進(jìn)行比較。
發(fā)明詳述 為了更充分理解本文所述的裝置和方法，下面的說明書闡述了許多具體細(xì)節(jié)，如
方法、參數(shù)、實(shí)例等。但是，應(yīng)認(rèn)識到，這樣的說明并不意圖限制本文所述的裝置和方法的范
5圍，而是旨在提供對可能變體的更好理解。 本文所述的裝置和方法總體涉及制備鋰離子電池電極的方法，其中所述電池的正 極和負(fù)極都包括根據(jù)本文所述方法加工的金屬氧化物。 電化電池是用于在兩個電極——陽極和陰極——之間產(chǎn)生電子差的器件。通過 在導(dǎo)體的不同端釋放和接收電子的反應(yīng)產(chǎn)生電流。在鋰離子電池中，鋰離子在陽極和陰極 之間移動。鋰離子電池電極可以由一系列材料制成，包括但不限于，由LiJiAj陽極)和 LiMri204 (陰極)制成的顆粒。 鋰離子電池電極材料通常使用機(jī)械沖擊力(例如，剪切、壓碎、碾磨和用非顆粒 表面沖擊)加工以減小顆粒尺寸和增加該材料的比表面積。相反，本文所述的方法使用 粉碎技術(shù)在電極材料中實(shí)現(xiàn)所述目的并且具有較少的裂紋和破裂。在一些變體中，該粉 碎技術(shù)包括，但不限于，氣動力。在一些變體中，可以經(jīng)由旋渦磨機(jī)通過流體壓力振蕩向 該材料施加氣動力。在一些變體中，該流體包括空氣。在一些變體中，該流體包括任何其 它氣體，但不限于，氮?dú)?、氧氣、二氧化碳、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣?18號元素 (皿皿octium)或任何其它氣體或前述氣體的任何組合?？捎糜谙螂姌O材料施加氣動力和流 體壓力振蕩的裝置的一個非限制性實(shí)例是Super Fine VortexMill (Hydan Technologies, Hillsborough, NJ)。 許多不同研磨裝置如美國公開No. 20030155454中所述是已知的。這些研磨裝置 例如包括研磨機(jī)、球磨機(jī)、棒磨機(jī)、沖擊磨機(jī)、噴射磨機(jī)和旋渦磨機(jī)。為了獲得顆粒破碎，除 旋渦磨機(jī)外，大多數(shù)磨機(jī)依賴機(jī)械沖擊力——粒狀固體與另一表面(如球磨機(jī)中的球或沖 擊磨機(jī)中的沖擊表面)之間的相互作用。這樣的機(jī)械沖擊力在材料微晶或微晶聚集體中產(chǎn) 生裂紋和破裂，并產(chǎn)生相當(dāng)大量的細(xì)粉。相反，旋渦磨機(jī)不依賴與其它表面的相互作用來有 效粉末顆粒，因此在研磨過程中產(chǎn)生較少的裂紋和破裂。 在噴射磨機(jī)的一些變體中，將待研磨的粒狀固體引入腔室中，在其中使用文丘里 噴嘴將工作流體加速至高速。高速運(yùn)動的顆粒與目標(biāo)(如偏轉(zhuǎn)表面)碰撞。在噴射磨機(jī)的 一些變體中，由于碰撞效應(yīng)，顆粒被研磨。在一些變體中，顆粒在噴射磨機(jī)中的運(yùn)行速度不 小于150-300米/秒。在例如美國專利No. 5，133，504中描述了這樣的噴射磨機(jī)。在一些 變體中，例如美國專利No. 4， 546， 926所述，引入的粗顆粒與交叉的高速流體射流碰撞從而 實(shí)現(xiàn)更高的碰撞速度。 在一些變體中，可以利用實(shí)施共振渦旋或渦流研磨的渦流室。該研磨法顯著不同 于噴射研磨。例如，渦流室中的顆粒速度顯著低于噴射磨機(jī)中的顆粒速度，且使進(jìn)料顆粒高 速注入噴射磨機(jī)在旋渦磨機(jī)中是不必要的。通過渦流室噴嘴的流體速度通常為50-130米 /秒，且渦流室中的顆粒旋轉(zhuǎn)速度不大于50米/秒。在這樣的低速下，噴射磨機(jī)變得低效。 參照W0 94/08719、W0 98/52694和SU 1， 457， 995，配備有切向流體注射噴嘴的渦流室研磨 裝置實(shí)施"共振渦流研磨"。在一些變體中，加工室包括通常為圓柱形的本體，所述本體具 有用于引入粒狀固體的一個或多個開口。在一些變體中，在研磨過程中，經(jīng)由軸向出料管將 達(dá)到所需顆粒尺寸范圍的顆粒連續(xù)排出。在一些變體中，可以在與進(jìn)入的流體流相互作用 的入口流體噴嘴中提供發(fā)聲器，由此如WO 94/08719中所述增強(qiáng)該研磨操作。在一些變體 中，如SU1，457，995中所述，該室可具有可旋轉(zhuǎn)的內(nèi)部側(cè)壁，其適合于以與該渦流旋轉(zhuǎn)方向 相反的方向旋轉(zhuǎn)。
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在一些變體中，渦旋或渦流室可以與噴射磨機(jī)聯(lián)用以將出自噴射研磨的磨碎材料 分級或分選。在這種聯(lián)用系統(tǒng)中，相對粗的顆粒從渦旋分級器再循環(huán)回到噴射磨機(jī)。例如 在美國專利No. 4， 219， 164，美國專利No. 4， 189， 102和美國專利No. 4， 664， 319中描述了這 樣的系統(tǒng)。 在一些變體中，可以如美國專利No.4，502，641中所述聯(lián)合使用噴射研磨與渦流 室。在一些變體中，待研磨的材料可經(jīng)由文丘里噴嘴以約300米/秒的速率引入渦流室。在 一些變體中，在該渦流室中可以使用以顯著更低的速度旋轉(zhuǎn)的流體渦流。在一些變體中，噴 入該室的顆粒以相對較慢的流體渦流旋轉(zhuǎn)并變成經(jīng)由該文丘里噴嘴噴入的其它高速顆粒 的目標(biāo)。在一些變體中，在該渦流中運(yùn)動的顆粒和經(jīng)由文丘里噴嘴引入的顆粒之間的碰撞 造成沖擊破碎。 電極可以由粉碎的電極材料顆粒構(gòu)成。可以用如上所述的一系列研磨技術(shù)實(shí) 現(xiàn)所需的表面積和顆粒尺寸。例如，可以通過在旋渦磨機(jī)中使用空氣壓力振蕩法研磨 LiNi1/3Co1/3Mn1/302顆粒以獲得直徑7微米且BET比表面積為5. 6平方米/克的顆粒來構(gòu)造 正極。 在一些變體中，粉碎的電極顆粒可隨后與粘合劑和溶劑混合以形成漿料。在一些 變體中，可隨后將該漿料鋪展在基底上。在一些變體中，可隨后除去溶劑，形成干電極。在 一些變體中，可隨后將該電極切成適當(dāng)尺寸和形式。 繼續(xù)上述實(shí)例，該粉碎的LiNi1/3Co1/3Mn1/302顆?？梢耘c10%炭黑和8%聚偏二氟 乙烯粘合劑混合并溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中?？梢詫⒃摑{料鋪展在鋁箔上并加 熱以蒸發(fā)N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑。該干電極可隨后切成具有2"X3"尺寸(約38cm2) 和約O. 020毫米膜厚度的矩形。 當(dāng)使用根據(jù)本文所述方法加工的材料構(gòu)造電極并隨后置于電化電池(其隨后被 活化)中時，該電池與含有使用剪切、壓碎、碾磨和以非電極材料表面沖擊的機(jī)械沖擊力加 工的電極材料的電池相比表現(xiàn)出優(yōu)異的性能參數(shù)。 通常，使用本文所述方法的技術(shù)的電化電池表現(xiàn)出比使用借助剪切、壓碎、碾磨和 以非電極材料表面沖擊的機(jī)械沖擊力加工成的材料的電池高至少10%的比功率——在10 秒脈沖充放電試驗(yàn)中測得。通常，其表現(xiàn)出高至少20%、30%或40%的比功率。在某些情 況下，其表現(xiàn)出高至少50 % 、60 %或70 %的比功率。 通常，使用本文所述方法的技術(shù)的電化電池表現(xiàn)出的電化學(xué)阻抗譜阻抗比使用借 助剪切、壓碎、碾磨和用非電極材料表面沖擊的機(jī)械沖擊力而加工的材料的電池的電化學(xué) 阻抗譜阻抗低至少10%。通常，其表現(xiàn)出低至少20%、30%或40%的電化學(xué)阻抗譜阻抗。 在某些情況下，其表現(xiàn)出低至少50%、75%或100%的電化學(xué)阻抗譜阻抗。電化學(xué)阻抗譜 (EIS)是借助阻抗在一定頻率范圍內(nèi)探測能量儲存和耗散性能的技術(shù)。
通常，使用本文所述方法的技術(shù)的電化電池表現(xiàn)出比使用借助剪切、壓碎、碾磨和 用非電極材料表面沖擊的機(jī)械沖擊力加工成的材料的電池高至少10%的循環(huán)壽命(至少 90%的電池容量保持率)。通常，其表現(xiàn)出高至少25%、50%、75%或100%的循環(huán)壽命。在 某些情況下，其表現(xiàn)出高至少250%、500%或750%的循環(huán)壽命。 在一些變體中，本文所述的方法包括通過粉碎鋰金屬氧化物顆粒來制備鋰離子電 池電極的方法，其中該粉碎顆粒的比表面積高于原始鋰金屬氧化物顆粒的比表面積，且粉
7碎顆粒的顆粒尺寸小于原始鋰金屬氧化物顆粒的顆粒尺寸。該粉碎不包括使用剪切、壓碎、 碾磨或用非顆粒表面沖擊鋰金屬氧化物顆粒。形成包括該粉碎顆粒和溶劑的漿料。將該漿 料鋪展到基底上。從鋪展的漿料中除去溶劑。 在一些變體中，該電極可以是用1^11204顆粒；1^4115012顆粒；Li1+xTi2—A顆粒(其 中0 < x < 0. 33);和/或Li1+xTi2—x—yMy04顆粒(其中(Xx〈0.33，(Xy〈0.6且M為 不是鋰或鈦的金屬)形成的負(fù)極。 在一些變體中，該電極可以是用Li1+xMn2—x—,704(其中0 <x<0. 33且0〈y 〈0.6，且M為不是鋰或錳的金屬)；LiC MyOj其中x+y為約l，且M為不是鋰或鈷的金屬)； LiNixCoyMz02(其中x+y+z為約1，且M為不是鋰、鎳或鈷的金屬)；和/或LiFeP04形成的正 極。 在一些變體中，該粉碎可以包括使用氣動力。在一些變體中，該粉碎可以包括使用 旋渦磨機(jī)。在一些變體中，該粉碎可以包括使用空氣壓力振蕩。 在一些變體中，用于形成負(fù)極的粉碎顆粒的平均顆粒尺寸可以為1至lOym，l至 15 ii m， 1至20 ii m，或10至20 ii m。在一些變體中，用于形成正極的粉碎顆粒的平均顆粒尺 寸可以為1至10 ii m， 1至15 ii m， 1至20 ii m，或10至20 ii m。 在一些變體中，用于形成負(fù)極的粉碎顆粒的比表面積可以為5m7g至120m7g，
15m7g至100m7g，20m7g至80m7g，或30m7g至70m7g。在一些變體中，用于形成正極的
粉碎顆粒的比表面積可以為lm7g至20m7g， 2m7g至8m7g，或3m7g至7m7g。 在一些變體中，本文所述的裝置包括由已經(jīng)用氣動力粉碎的粉碎鋰金屬氧化物顆
粒構(gòu)成的鋰離子電池電極。該粉碎鋰金屬氧化物顆粒具有比通過用剪切、壓碎、碾磨或沖擊
力粉碎類似顆粒而加工成的類似顆粒更少的破裂。 在一些變體中，該電極可以是用1^11204顆粒；1^4115012顆粒；Li1+xTi2—A顆粒(其 中0 < x < 0. 33);和/或LUi2—x—,704顆粒(其中0 < x < 0. 33，0 < y < 0. 6，且M為 不是鋰或鈦的金屬)形成的負(fù)極。 在一些變體中，該電極可以是用Li1+xMn2—x—yMy04(其中0 <x<0. 33且0〈y 〈0.6，且M為不是鋰或錳的金屬)；LiC MyOj其中x+y為約l，且M為不是鋰或鈷的金屬)； LiNixCoyMz02(其中x+y+z為約1，且M為不是鋰、鎳或鈷的金屬)；和/或LiFeP04形成的正 極。 在一些變體中，該粉碎可以包括使用旋渦磨機(jī)。在一些變體中，該粉碎可以包括使 用空氣壓力振蕩。 在一些變體中，用于形成負(fù)極的粉碎顆粒的平均顆粒尺寸可以為1至lOym，l至 15 ii m， 1至20 ii m，或10至20 ii m。在一些變體中，用于形成正極的粉碎顆粒的平均顆粒尺 寸可以為1至10 ii m， 1至15 ii m， 1至20 ii m，或10至20 ii m。 在一些變體中，用于形成負(fù)極的粉碎顆粒的比表面積可以為5m7g至120m7g，
15m7g至100m7g，20m7g至80m7g，或30m7g至70m7g。在一些變體中，用于形成正極的
粉碎顆粒的比表面積可以為lm7g至20m7g， 2m7g至8m7g，或3m7g至7m7g。 在一些變體中，本文所述的裝置包括由下述電極制成的鋰離子電池，該電極是由
并非通過用剪切、壓碎、碾磨或以非顆粒表面的沖擊力粉碎鋰金屬氧化物顆粒加工的粉碎
鋰金屬氧化物顆粒構(gòu)成。該鋰離子電池表現(xiàn)出的電化學(xué)阻抗譜阻抗比由通過用剪切、壓碎、碾磨或以非顆粒表面的沖擊力粉碎類似鋰金屬氧化物顆粒而加工成的類似鋰金屬氧化 物顆粒構(gòu)成的電極制成的類似鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜阻抗低至少10%、20%、30%、 40%、50%、60%、70%、80%、90%或100%。 在一些變體中，本文所述的裝置包括由下述電極制成的鋰離子電池，該電極是由 并非通過用剪切、壓碎、碾磨或以非顆粒表面的沖擊力粉碎鋰金屬氧化物顆粒而加工的粉 碎鋰金屬氧化物顆粒構(gòu)成。該鋰離子電池表現(xiàn)出的比功率比由通過用剪切、壓碎、碾磨或 非顆粒表面的沖擊力粉碎類似鋰金屬氧化物顆粒而加工成的類似鋰金屬氧化物顆粒構(gòu)成 的電極制成的類似鋰離子電池的比功率高至少10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%或 80%。 在一些變體中，本文所述的裝置包括由下述電極制成的鋰離子電池，該電極是由 并非通過用剪切、壓碎、碾磨或以非顆粒表面的沖擊力粉碎該鋰金屬氧化物顆粒而加工的 粉碎鋰金屬氧化物顆粒構(gòu)成。該鋰離子電池表現(xiàn)出的循環(huán)壽命比利用由通過用剪切、壓碎、 碾磨或以非顆粒表面的沖擊力粉碎類似鋰金屬氧化物顆粒而加工成的類似鋰金屬氧化物 顆粒構(gòu)成的電極制成的類似鋰離子電池的循環(huán)壽命高至少25 % 、50 % 、75 % 、 100 % 、 150 % 、 200 % 、 250 % 、 300 % 、 350 % 、 400 % 、 450 % 、 500 % 、 600 %或750 % 。 在一些變體中，通過本文所述方法制成的電極可以包括，但不限于，鋰(Li)、鈉 (Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鈁(Fr)、鈹(Be)、鎂(Mg)、牽丐(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)和鐳 (Ra)、鈧(Sc)、紀(jì)(Y)、鑭(La)、錒(Ac)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf) 、 rutherfordium(Rf)、釩 (V)、鈮(Nb)、鉭(Ta) 、 dubnium(Db)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鴇(W) 、 seaborgi咖(Sg)、錳(Mn)、锝 (Tc)、錸(Re) 、 bohri咖(Bh)、鐵(Fe)、釕(Ru)、鋨(0s) 、 hassi咖(Hs)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥 (Ir) 、 meitnerium(Mt)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉬(Pt) 、 darmstadtium(Ds)、銅(Cu)、銀(Ag)、金 (Au)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、滎(Hg) 、ununbi咖(Uub)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)、錫(Sn)、 鉛(Pb)或前述物質(zhì)的任何組合。 在一些變體中，通過本文所述方法制成的電極可以包括，但不限于，非化學(xué)計量化 合物。 一個非限制性的實(shí)例是LiNi1/3Co1/3Mn1/302。非化學(xué)計量化合物是具有不能用整數(shù)比 率表示的元素組成的化合物。通常，非化學(xué)計量化合物是含有造成元素過量或不足的晶體 學(xué)點(diǎn)缺陷的固體。由于固體是整體電中性的，因此該缺陷得到固體中其它原子的電荷變化 (通過改變它們的氧化態(tài)或通過將它們替換成具有不同電荷的不同元素的原子)的補(bǔ)償。 非化學(xué)計量性在過渡金屬氧化物中是常見的，尤其是當(dāng)該金屬不處于其最高氧化態(tài)時。實(shí)
施例1 按美國專利No.6，890，510中所述，制備具有14 y m平均顆粒尺寸、43m7g比表面 積(BET)和約40納米平均微晶尺寸的1^4115012負(fù)極材料。根據(jù)本文所述方法對該材料施 加空氣壓力振蕩以將起始材料的平均顆粒尺寸減小至約4ym。作為比較研究，使用噴射磨 機(jī)將另 一部分該材料粉碎至相同的平均顆粒尺寸。 圖1顯示了起始Li4Ti5012材料的顆粒尺寸分布、使用空氣壓力振蕩粉碎的材料的 顆粒尺寸分布和使用噴射研磨技術(shù)粉碎的相同起始材料的顆粒尺寸分布。正如所示，噴射 研磨產(chǎn)生比空氣壓力振蕩法顯著更大量的細(xì)粉。實(shí)施例2 制備電化電池。負(fù)極由按實(shí)施例1中那樣使用空氣壓力振蕩加工的Li4Ti5012構(gòu) 成；正極由以相同方式加工的電池級LiNi^Ccv3Mn力02(顆粒尺寸約7iim且BET比表面積為5. 6m7g)構(gòu)成。 使用下列步驟形成負(fù)極將Li4Ti5012與溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中 的10%炭黑和8%聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合劑混合以形成漿料；將該漿料鋪展在鋁箔上并 加熱以蒸發(fā)NMP溶劑；將該干電極砑光并切成具有2" X3"尺寸(約38cm2)和約0. 015mm 膜厚度的矩形樣品電極。 使用與關(guān)于制備負(fù)極所述相同的工序，用LiNi1/3Co1/3Mn1/302制備正極。唯一區(qū)別 在于，正極膜厚度為約0. 020mm。 將這兩個制成的電極裝在含EC:EMC/LiPFe電解液的軟包裝電化電池內(nèi)。作為電 池形成步驟，進(jìn)行一個充電_放電循環(huán)。在24小時后，將電池充電至其容量的70 % ，并在頻 率范圍105-10—2Hz內(nèi)以10mV幅度進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜阻抗測量。對比例2
按實(shí)施例2那樣制備電化電池，該電化電池具有與實(shí)施例2中相同的負(fù)極但利用 簡單的電池級LiNi力Ccv3Mrv302。在形成步驟后，將電池充電至其容量的70%，并按實(shí)施例 2中那樣進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜阻抗測量。 以兩種不同方式制成的電池的電化學(xué)阻抗譜阻抗的比較顯示在圖2中。與對比例 2電池相比，實(shí)施例2電池的阻抗為約1/2。實(shí)施例3 使用空氣壓力振蕩法粉碎具有11 y m平均顆粒尺寸和0. 9m7g比表面積(BET)的 電池級LiM化(V這將該材料的平均顆粒尺寸降至約3ym并將其比表面積(BET)提高至約 3. 5m7g。依照實(shí)施例2中所述的相同工序用LiMn204正極材料組裝電池。在形成步驟后，對 電池施加10秒脈沖功率表征試驗(yàn)，該試驗(yàn)包括在10%和90%放電狀態(tài)(SOD)之間以10% SOD階躍的10秒充電和放電脈沖功率表征。對比例3 使用與實(shí)施例2中所述相同的工序組裝以簡單的電池級LiMn204作為正極材料的 電池。在形成步驟后，在實(shí)施例3中所述的10 %和90% SOD之間對電池施加相同的10秒 脈沖功率表征試驗(yàn)。 根據(jù)實(shí)施例3和對比例3制成的電池的10秒脈沖充放電比功率的比較顯示在圖 3中。帶有根據(jù)本文所述方法加工的LiMn^材料的電池的比功率比用電池級LiMnA制成 的電池的比功率高約70 % 。實(shí)施例4 根據(jù)實(shí)施例2構(gòu)造電池，該電池具有利用空氣壓力振蕩法加工的 LiNi1/3Co1/3Mn1/302作為正極材料。在電池形成步驟后，以2C(30分鐘)充電倍率和2C(30分 鐘)放電倍率對該電池進(jìn)行100%放電深度(DOD)循環(huán)試驗(yàn)。對比例4
按實(shí)施例2中那樣制備電池，該電池具有簡單的電池級LiNi1/3Co1/3Mn1/302作為陰 極材料。在電池形成后，按實(shí)施例4中那樣以2C(30分鐘)充電倍率和2C(30分鐘)放電 倍率對該電池進(jìn)行100% DOD循環(huán)試驗(yàn)。 根據(jù)實(shí)施例4和對比例4制成的電池的循環(huán)壽命的比較顯示在圖4中。實(shí)施例4 的電池的循環(huán)壽命表現(xiàn)出明顯更好的循環(huán)壽命。實(shí)施例5 按照實(shí)施例3中所述的工序制備電池，該電池使用LiMn204作為正極材料。在形成 后，以IOC (6分鐘)充電倍率和IOC (6分鐘)放電倍率對該電池進(jìn)行100% DOD循環(huán)試驗(yàn)。 對比例5 完全按實(shí)施例3中所述制備電池，使用噴射研磨的LiMn204(比表面積為約3. 5m2/ g)作為正極材料。在電池形成后，以10C(6分鐘)充電倍率和10C(6分鐘)放電倍率對該電池進(jìn)行100% D0D循環(huán)試驗(yàn)。 根據(jù)實(shí)施例5和對比例5制成的電池的循環(huán)壽命的比較顯示在圖5中。實(shí)施例5
電池的循環(huán)壽命顯著優(yōu)于用噴射研磨的LiMn204制成的電池的循環(huán)壽命。 盡管已經(jīng)結(jié)合一些實(shí)施方案描述了本文所述的裝置和方法，但并不意圖局限于本
文所述的具體形式。相反，本文所述的裝置和方法的范圍僅受權(quán)利要求的限制。另外，雖然
看起來是結(jié)合具體實(shí)施方案描某一特征，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，可以根據(jù)本文所述
的裝置和方法將所述實(shí)施方案的各種特征組合。 此外，盡管逐一列舉，但多個手段、要素或方法步驟可以由例如單一裝置或方法來 實(shí)施。另外，盡管各獨(dú)立特征可能包括在不同權(quán)利要求中，但這些特征可以有利地進(jìn)行組 合，且包含在不同權(quán)利要求中并不意味著這些特征的組合不可行和/或不有利。此外，某一 特征包含在一類權(quán)利要求中并不意味著僅限于此類，而是該特征在適當(dāng)時同樣適用于其它 權(quán)利要求類別。 本文中所用的術(shù)語和短語及其變體應(yīng)該被視為開放式的，而非受限制的，除非另 外明確規(guī)定。例如，術(shù)語"包括"應(yīng)被解釋成意指"包括，但不限于"或諸如此類；術(shù)語"實(shí)例" 或"一些變體"用于提供所述項(xiàng)目的示例性例子，而非其窮舉或限制性名單；形容詞，如"常 規(guī)的"、"傳統(tǒng)的"、"正常的"、"標(biāo)準(zhǔn)的"、"已知的"和類似含義的術(shù)語不應(yīng)被解釋為將所述事 項(xiàng)局限于給定時期或局限于在給定時間可得的事項(xiàng)，而應(yīng)該被理解為包括現(xiàn)今或在未來任 何時刻可得或了解的常規(guī)、傳統(tǒng)、正?；驑?biāo)準(zhǔn)技術(shù)。同樣地，與連接詞"和"相聯(lián)的一組項(xiàng)目 不應(yīng)被理解為要求在該組中存在各個和每個這些項(xiàng)目，而應(yīng)該被理解為"和/或"，除非另 外明確規(guī)定。類似地，與連接詞"或"相聯(lián)的一組項(xiàng)目不應(yīng)被理解為要求該組之中的相互排 他性，而應(yīng)該被理解為"和/或"，除非另外明確規(guī)定。此外，盡管本文所述的裝置和方法的 項(xiàng)目、要素或部件可能以單數(shù)描述或要求保護(hù)，但復(fù)數(shù)預(yù)計在其范圍內(nèi)，除非另外明確規(guī)定 僅限于單數(shù)。擴(kuò)展詞語和短語的存在，如"一種或多種"、"至少"、"但不限于""在一些變體 中"或其它類似短語，在一些情況下不應(yīng)被理解成當(dāng)不存在這種擴(kuò)展短語時意指或要求較 窄的情形。
權(quán)利要求
制備鋰離子電池電極的方法，其中該方法包括下列步驟a)提供具有比表面積和顆粒尺寸的鋰金屬氧化物顆粒；b)粉碎該鋰金屬氧化物顆粒以提供具有比表面積和顆粒尺寸的粉碎顆粒，其中該粉碎顆粒的比表面積大于該鋰金屬氧化物顆粒的比表面積且該粉碎顆粒的顆粒尺寸小于該鋰金屬氧化物顆粒的顆粒尺寸，并且其中該粉碎不包括使用剪切、壓碎、碾磨或用非顆粒表面沖擊顆粒；c)形成包含該粉碎顆粒和溶劑的漿料；d)將該漿料鋪展到基底上以形成鋪展的漿料；和e)從該鋪展的漿料中除去溶劑，由此提供電極。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中該電極是負(fù)極，且其中該鋰金屬氧化物顆粒選自 LiTi204顆粒；Li4Ti5012顆粒；Li1+xTi2—x04顆粒，其中0《x《0. 33 ;和Li1+xTi2—x—yMy04顆粒， 其中0《x《0. 33，0《y《0. 6且M為不是鋰或鈦的金屬。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中該電極是正極，且其中該鋰金屬氧化物顆粒選自 Li1+xMn2—x—,704，其中0《x《0. 33且0《y《0. 6且M為不是鋰或錳的金屬山化0!^02，其 中x+y為約1且M為不是鋰或鈷的金屬；LiNixCoyMz02，其中x+y+z為約1且M為不是鋰、鎳 或鈷的金屬；和LiFeP04。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該粉碎包括使用氣動力。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中該粉碎包括使用氣動力。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中該粉碎包括使用旋渦磨機(jī)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中該粉碎包括使用旋渦磨機(jī)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中該鋰金屬氧化物顆粒是1^4115012顆粒。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中該鋰金屬氧化物顆粒是LiMri204顆粒。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中該粉碎包括使用空氣壓力振蕩。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中該粉碎包括使用空氣壓力振蕩。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中該粉碎顆粒的平均顆粒尺寸為1至15iim。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中該粉碎顆粒的平均顆粒尺寸為1至lOym。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中該粉碎顆粒的比表面積為15m7g至100m7g。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中該粉碎顆粒的比表面積為2m7g至8m7g。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中該粉碎顆粒的比表面積為20m7g至80m7g。
17. 鋰離子電池的電極，其中該電極包含通過用氣動力粉碎鋰金屬氧化物顆粒而加工 成的粉碎的鋰金屬氧化物顆粒，且其中該粉碎的鋰金屬氧化物顆粒具有比通過用剪切、壓 碎、碾磨或沖擊力粉碎類似顆粒而加工成的類似顆粒更少的破裂。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的裝置，其中該電極是負(fù)極，且其中該粉碎的鋰金屬氧化物顆粒 選自LiTi204顆粒；Li4Ti5012顆粒；Li1+xTi2—x04顆粒，其中0《x《0. 33 ;和Li1+xTi2—x—yMy04 顆粒，其中0《x《0. 33，0《y《0. 6且M為不是鋰或鈦的金屬。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17的裝置，其中該電極是正極，且其中該粉碎的鋰金屬氧化物顆 粒選自Li1+xMn2—x—yMy04，其中0《x《0. 33且0《y《0. 6且M為不是鋰或錳的金屬； LiCoxMy02j* x+y為約1且M為不是鋰或鈷的金屬；LiNixCoyMz02，其中x+y+z為約1且M 為不是鋰、鎳或鈷的金屬；和LiFeP04。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18的裝置，其中該粉碎的鋰金屬氧化物顆粒是借助空氣壓力振蕩力 粉碎的。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19的裝置，其中該粉碎的鋰金屬氧化物顆粒是借助空氣壓力振蕩力 粉碎的。
22. 根據(jù)權(quán)利要求20的裝置，其中該粉碎的鋰金屬氧化物顆粒是借助旋渦磨機(jī)粉碎的。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21的裝置，其中該粉碎的鋰金屬氧化物顆粒是借助旋渦磨機(jī)粉碎的。
24. 根據(jù)權(quán)利要求22的裝置，其中該粉碎的鋰金屬氧化物顆粒是1^4115012顆粒。
25. 根據(jù)權(quán)利要求23的裝置，其中該粉碎的鋰金屬氧化物顆粒是LiM化(^顆粒。
26. 包含電極的鋰離子電池，其中該電極包含并非通過用剪切、壓碎、碾磨或以非顆粒 表面的沖擊力粉碎該鋰金屬氧化物顆粒而加工成的粉碎鋰金屬氧化物顆粒，且其中該鋰離 子電池表現(xiàn)出的電化學(xué)阻抗譜阻抗比下述的類似鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜阻抗低至少 10%，所述類似鋰離子電池包括含有通過用剪切、壓碎、碾磨或以非顆粒表面的沖擊力粉碎 類似鋰金屬氧化物顆粒而加工成的類似鋰金屬氧化物顆粒的電極。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26的裝置，其中該鋰離子電池表現(xiàn)出的電化學(xué)阻抗譜阻抗比下述的 類似鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜阻抗低至少50%，所述類似鋰離子電池包括含有通過用剪 切、壓碎、碾磨或以非顆粒表面的沖擊力粉碎類似鋰金屬氧化物顆粒而加工成的類似鋰金 屬氧化物顆粒的電極。
28. 根據(jù)權(quán)利要求26的裝置，其中該鋰離子電池表現(xiàn)出的電化學(xué)阻抗譜阻抗比下述的 類似鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜阻抗低至少100%，所述類似鋰離子電池包括含有通過用 剪切、壓碎、碾磨或以非顆粒表面的沖擊力粉碎類似鋰金屬氧化物顆粒而加工成的類似鋰 金屬氧化物顆粒的電極。
29. 包含電極的鋰離子電池，其中該電極包含并非通過用剪切、壓碎、碾磨或以非顆粒 表面的沖擊力粉碎該鋰金屬氧化物顆粒而加工成的粉碎鋰金屬氧化物顆粒，且其中該鋰離 子電池表現(xiàn)出的比功率比下述的類似鋰離子電池的比功率高至少10%，所述類似鋰離子電 池包括含有通過用剪切、壓碎、碾磨或以非顆粒表 面的沖擊力粉碎類似鋰金屬氧化物顆粒 而加工成的類似鋰金屬氧化物顆粒的電極。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29的裝置，其中該鋰離子電池表現(xiàn)出的比功率比下述的類似鋰離子 電池的比功率高至少30%，所述類似鋰離子電池包括含有通過用剪切、壓碎、碾磨或以非顆 粒表面的沖擊力粉碎類似鋰金屬氧化物顆粒而加工成的類似鋰金屬氧化物顆粒的電極。
31. 根據(jù)權(quán)利要求29的裝置，其中該鋰離子電池表現(xiàn)出的比功率比下述的類似鋰離子 電池的比功率高至少70%，所述類似鋰離子電池包括含有通過用剪切、壓碎、碾磨或以非顆 粒表面的沖擊力粉碎類似鋰金屬氧化物顆粒而加工成的類似鋰金屬氧化物顆粒的電極。
32. 包含電極的鋰離子電池，其中該電極包含并非通過用剪切、壓碎、碾磨或以非顆粒 表面的沖擊力粉碎該鋰金屬氧化物顆粒而加工成的粉碎鋰金屬氧化物顆粒，且其中該鋰離 子電池表現(xiàn)出的循環(huán)壽命比下述的類似鋰離子電池的循環(huán)壽命高至少10%，所述類似鋰離 子電池包括含有通過用剪切、壓碎、碾磨或以非顆粒表面的沖擊力粉碎類似鋰金屬氧化物 顆粒而加工成的類似鋰金屬氧化物顆粒的電極。
33. 根據(jù)權(quán)利要求32的裝置，其中該鋰離子電池表現(xiàn)出的循環(huán)壽命比下述的類似鋰離 子電池的循環(huán)壽命高至少50%，所述類似鋰離子電池包括含有通過用剪切、壓碎、碾磨或以 非顆粒表面的沖擊力粉碎類似鋰金屬氧化物顆粒而加工成的類似鋰金屬氧化物顆粒的電 極。
34. 根據(jù)權(quán)利要求32的裝置，其中該鋰離子電池表現(xiàn)出的循環(huán)壽命比下述的類似鋰離 子電池的循環(huán)壽命高至少500%，所述類似鋰離子電池包括含有通過用剪切、壓碎、碾磨或 以非顆粒表面的沖擊力粉碎類似鋰金屬氧化物顆粒而加工成的類似鋰金屬氧化物顆粒的 電極。
全文摘要
制備鋰離子電池用電極的方法，其中該方法包括下列步驟a)提供具有比表面積和顆粒尺寸的鋰金屬氧化物顆粒；b)粉碎該鋰金屬氧化物顆粒以提供具有比表面積和顆粒尺寸的粉碎顆粒，其中該粉碎顆粒的比表面積大于該鋰金屬氧化物顆粒的比表面積且該粉碎顆粒的顆粒尺寸小于該鋰金屬氧化物顆粒的顆粒尺寸，且其中該粉碎不包括使用剪切、壓碎、碾磨或用非顆粒表面沖擊顆粒；c)形成包含該粉碎顆粒和溶劑的漿料；d)將該漿料鋪展到基底上以形成鋪展的漿料；和e)從該鋪展的漿料中除去溶劑，由此提供電極。優(yōu)選使用氣動力和旋渦磨機(jī)進(jìn)行該粉碎以減少電極材料中的裂紋和破裂數(shù)。
文檔編號H01M10/0525GK101785132SQ200880015629
公開日2010年7月21日 申請日期2008年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日
發(fā)明者J·謝爾伯恩, V·麥尼夫 申請人:愛爾達(dá)納米公司