專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池用正極以及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用正極以及非水電解質(zhì)二次電池。更詳細(xì)而言，本發(fā)明主要涉及非水電解質(zhì)二次電池中的正極活性物質(zhì)的改良。
背景技術(shù)：
近年來，電子設(shè)備、特別是小型民生用途的電子設(shè)備的便攜化、無繩化迅速發(fā)展。作為這些電子設(shè)備的驅(qū)動用電源，對小型且輕質(zhì)、具有高能量密度、壽命長的二次電池的開發(fā)需求越來越強。另外，不僅僅是小型民生用途，而且針對電力貯藏用和電動汽車這樣的要求高輸出功率特性、經(jīng)過長期的耐久性和安全性等的大型二次電池的技術(shù)也正加速發(fā)展。從這樣的觀點出發(fā)，工作電壓以及能量密度高的非水電解質(zhì)二次電池、特別是鋰二次電池作為電子設(shè)備用、電力貯藏用、電動汽車等的電源而備受期待。
非水電解質(zhì)二次電池具備正極、負(fù)極、隔膜和非水電解質(zhì)。正極含有正極活性物質(zhì)。作為正極活性物質(zhì)，可以使用相對于鋰的電位高、安全性
優(yōu)異、比較容易合成的鋰鈷氧化物(例如LiCo02)、鋰鎳氧化物(例如LiNi02)等。負(fù)極含有負(fù)極活性物質(zhì)，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用石墨等各種碳材料等。正極和負(fù)極一般通過將活性物質(zhì)和粘合劑溶解或分散在有機溶劑中調(diào)制成膏糊、將該膏糊涂布于金屬箔等集電體表面并干燥而制作的。此時，正極活性物質(zhì)是金屬氧化物，缺乏導(dǎo)電性，因此將炭黑等導(dǎo)電劑與正極活性物質(zhì)并用。隔膜配置于正極和負(fù)極之間，含浸非水電解質(zhì)。作為隔膜，主要可以使用聚烯烴制的微多孔膜。作為非水電解質(zhì)，例如可以使用將LiBF4、LiPF6等鋰鹽溶解在非質(zhì)子性有機溶劑中而得到的液狀的非水電解質(zhì)。
作為正極活性物質(zhì)， 一般使用的是粉末狀的物質(zhì)。該粉末是大量的平均粒徑為1 u m左右的微細(xì)的一次粒子凝聚而形成的平均粒徑為10 20 u m左右的二次粒子。作為一次粒子的凝聚體的正極活性物質(zhì)伴隨充放電而以一次粒子的單位反復(fù)進行膨脹和收縮。如果反復(fù)進行充放電循環(huán)，則通過一次粒子的膨脹和收縮，在一次粒子間的晶界處施加應(yīng)力，很快二次粒子發(fā)生崩裂。在崩裂了的二次粒子表面的一次粒子由于通過與導(dǎo)電劑的接觸而可以確保電連接，因此可以有助于充放電反應(yīng)。但是，存在于崩裂了的二次粒子的內(nèi)部的一次粒子由于崩裂而斷絕了與表面的一次粒子的接觸，而且與導(dǎo)電劑與不接觸，因此從導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中孤立出來，不能有助于充放電反應(yīng)。因此，如果反復(fù)進行充放電循環(huán)，則電池的容量降低了相當(dāng)于崩裂了的二次粒子的內(nèi)部存在的一次粒子的份量程度。
為了防止電池容量的降低，例如提出了基本組成為LiMe02 (式中Me表示過渡金屬)的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物、構(gòu)成該氧化物的粒子大都是一次粒子的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)材料(例如參見專利文獻l)。根據(jù)專利文獻l，記載了由于幾乎不存在二次粒子，因此即使一次粒子伴隨充放電而發(fā)生膨脹和收縮，也不會發(fā)生因二次粒子的崩裂(微細(xì)化)而引起的容量降低，改善了電池的充放電循環(huán)壽命特性。
然而，如專利文獻l所提出的那樣僅僅使用一次粒子作為正極活性物質(zhì)的話，不能防止電池的容量降低，提高充放電循環(huán)壽命特性的效果不充分。特別是，為了對通過一次粒子化而增大了每單位重量的表面積的活性物質(zhì)均勻地賦予導(dǎo)電性，需要大量的導(dǎo)電劑。但是，如果添加大量的導(dǎo)電劑，則有可能降低正極活性物質(zhì)層的機械強度、每單位體積的容量等。
另外，提出有將表面被乙炔黑覆蓋的活性物質(zhì)的一次粒子凝聚而成的二次粒子作為正極活性物質(zhì)使用的鋰二次電池(例如參見專利文獻2)。根據(jù)專利文獻2，記載了即使通過伴隨充放電的一次粒子的膨脹收縮使得二次粒子崩裂為一次粒子，由于一次粒子表面覆蓋有乙炔黑，因此，存在于二次粒子的中心部分的一次粒子也不會從導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中孤立，有助于充放電反應(yīng)，電池的壽命特性提高。
在專利文獻2中，提出了下述方法在將一次粒子用乙炔黑覆蓋時，將一次粒子與乙炔黑的有機溶劑分散液混合，對所得到的混合物進行干燥并使其破碎。另外，在利用噴霧干燥法進行干燥的情況下，不需要破碎。另外還提出了在有機溶劑中添加正極活性物質(zhì)的二次粒子以及乙炔黑、將二
4次粒子向一次粒子的粉碎以及乙炔黑對一次粒子的覆蓋同時進行的方法。還記載了該方法可以通過球磨機進行。也就是說，專利文獻2中，乙炔黑對一次粒子的覆蓋是通過濕式混合進行的。
但是，在濕式混合中，雖然乙炔黑能夠大致確切地覆蓋一次粒子，但由于覆蓋后的一次粒子容易發(fā)生再凝聚，因此不能避免生成二次粒子。如果將該二次粒子再次進行粉碎而一次粒子化，則乙炔黑的覆蓋層有可能從一次粒子的表面剝離。而且，這樣的再粉碎在工業(yè)上也是不利的。因此，在專利文獻2的技術(shù)中也不能避免伴隨著充放電的二次粒子的崩裂。二次粒子的崩裂會引起正極活性物質(zhì)層的體積變化，隨之電池內(nèi)阻、電池容量等也發(fā)生變化，因此不優(yōu)選。
專利文獻l:日本特開2003-68300號公報專利文獻2:日本特開平11-329504號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解質(zhì)二次電池用正極以及使用該正極的非水電解質(zhì)二次電池，所述非水電解質(zhì)二次電池用正極中，即使不增加導(dǎo)電劑的量，也不會伴隨著充放電反復(fù)進行而發(fā)生活性物質(zhì)粒子從導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中的孤立，能夠有助于電池的高輸出功率化以及長壽命化。
本發(fā)明者為了解決上述課題而進行了潛心研究。結(jié)果想出了在活性物質(zhì)的一次粒子表面覆蓋導(dǎo)電劑、并且在活性物質(zhì)層內(nèi)使活性物質(zhì)總量的80重量％以上以一次粒子的形態(tài)存在的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，根據(jù)上述的結(jié)構(gòu)，伴隨著充放電的反復(fù)進行，二次粒子形態(tài)的活性物質(zhì)僅有少量發(fā)生崩裂，能充分抑制活性物質(zhì)層的體積變化，可以在長時期內(nèi)將活性物質(zhì)層內(nèi)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)保持在與電池的使用初期大致相同的水平，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用正極，其在集電體的至少一面上設(shè)置有活性物質(zhì)層，所述活性物質(zhì)層含有活性物質(zhì)，活性物質(zhì)總量的80重量％以上以活性物質(zhì)的一次粒子的形態(tài)存在，且活性物質(zhì)的一次粒子的表面具有導(dǎo)電性覆蓋層。
優(yōu)選地，活性物質(zhì)的一次粒子的表面具有含有與活性物質(zhì)不同的金屬氧化物的金屬氧化物層，而且在金屬氧化物層的表面具有導(dǎo)電性覆蓋層。
優(yōu)選地，向活性物質(zhì)的一次粒子表面上的導(dǎo)電性覆蓋層的形成是通過
將活性物質(zhì)的一次粒子與導(dǎo)電劑進行干式混合而進行的。優(yōu)選地，干式混合是通過機械化學(xué)法進行的。
優(yōu)選地，活性物質(zhì)層含有活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑，所述活性物質(zhì)的總量的
80重量％以上為一次粒子而且一次粒子的表面具有導(dǎo)電性覆蓋層。
另外，本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，其包含電極組和非水電解質(zhì)，所述電極組包含本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極、含有嵌入脫嵌鋰離子的活性物質(zhì)的負(fù)極、和隔膜。
根據(jù)本發(fā)明，通過使表面覆蓋有導(dǎo)電劑的活性物質(zhì)的一次粒子直接以一次粒子的形態(tài)存在于活性物質(zhì)層內(nèi)，即使反復(fù)進行充放電，也可以顯著減少二次粒子形態(tài)的活性物質(zhì)的崩裂以及伴隨其發(fā)生的活性物質(zhì)層的體積變化。其結(jié)果是，幾乎不會發(fā)生活性物質(zhì)粒子從活性物質(zhì)層內(nèi)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中的孤立。因此，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次龜池用正極大大有助于非水電解質(zhì)二次電池的高輸出功率化以及長壽命化。另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池通過包含本發(fā)明的正極，輸出功率高，即使反復(fù)進行充放電，輸出功率的降低也非常少，可以比以往的非水電解質(zhì)二次電池使用更長的時期。


是示意地表示本發(fā)明的實施方式之一的正極的構(gòu)成的縱截面圖。是表示圖1所示的正極中的活性物質(zhì)層的表面狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片。是表示以往的正極中的活性物質(zhì)層的表面狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片。是示意地表示本發(fā)明的其他實施方式的正極的構(gòu)成的縱截面圖。[圖5]是示意地表示本發(fā)明的其他實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成的縱截面圖。是表示輸出功率特性試驗中的恒電流下的脈沖充電以及脈沖放電的模式的曲線圖。
6[圖7]是表示電池中的放電側(cè)的電流與電壓之間的關(guān)系的曲線圖。是表示實施例1 5以及比較例1 3的電池的循環(huán)特性的曲線圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極(以下簡稱為"正極")的特征在于:在活性物質(zhì)層中，活性物質(zhì)總量的80重量％以上以一次粒子的形態(tài)存在，且活性物質(zhì)的一次粒子的表面具有導(dǎo)電性覆蓋層。
活性物質(zhì)中所占的一次粒子的比例只要為80重量％以上就越多越好，特別優(yōu)選活性物質(zhì)的總量為一次粒子。如果一次粒子形態(tài)的活性物質(zhì)的比例低于80重量％，則二次粒子形態(tài)的活性物質(zhì)的比例相對變多，其結(jié)果是，通過充放電的反復(fù)進行，二次粒子形態(tài)的活性物質(zhì)的崩裂以及伴隨其的活性物質(zhì)層的體積變化變得顯著，話性物質(zhì)層內(nèi)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有可能不能充分維持。
圖1是示意地表示本發(fā)明的實施方式之一的正極1的構(gòu)成的縱截面圖。圖2是表示圖1所示的正極1中的活性物質(zhì)層10的表面狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。圖3是表示以往的正極中的活性物質(zhì)層的表面狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。另外，圖3所示的以往的正極中，活性物質(zhì)層內(nèi)所含的活性物質(zhì)的總量為二次粒子形態(tài)。
正極1包含活性物質(zhì)層10以及集電體11。另夕卜，從圖2和圖3中可得知下述情況。正極1中的活性物質(zhì)層10通過使所含有的活性物質(zhì)總量的80重量％以上為一次粒子形態(tài)，具有非常光滑的表面。與此相對照，在以往的正極中的活性物質(zhì)層中，由于活性物質(zhì)總量為二次粒子形態(tài)的活性物質(zhì)，所以表面的凹凸很明顯。
活性物質(zhì)層10設(shè)置于集電體11的至少一個表面上，含有活性物質(zhì)12，
根據(jù)需要，還含有導(dǎo)電劑、粘合劑等。
活性物質(zhì)12的總量的80重量X以上為一次粒子12a，其余部分為二次粒子?；钚晕镔|(zhì)12的一次粒子12a在其表面具有導(dǎo)電性覆蓋層13。導(dǎo)電性覆蓋層13不需要覆蓋一次粒子12a的整個表面。本發(fā)明中的一次粒子12a是指粒子彼此不凝聚、結(jié)合形成二次粒子，而單獨存在的粒子。另外，二次粒子可 以是在一次粒子的表面形成導(dǎo)電性覆蓋層之后進行二次粒子化而形成的， 也可以是在二次粒子的表面形成導(dǎo)電性覆蓋層而形成的。
作為活性物質(zhì)12，可以使用非水電解質(zhì)二次電池的領(lǐng)域中常用的正極 活性物質(zhì)，其中，優(yōu)選為鋰復(fù)合金屬氧化物。作為鋰復(fù)合氧化物，可以列
舉出例如LixCo02、 LixNi02、 LixMn02 、 LixCoyNi^Oz 、 LixCoyM.yOz 、 LixNi卜yMyOz、 LixMn204、 LixMn2_yMy04、 LiMP04、 Li2MP04F (式中，M表 示從由Na、 Mg、 Sc、 Y、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Al、 Cr、 Pb、 Sb以 及B構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素。x=0 1.2、 y=0 0.9、 z-2.0 2.3。另 外，x是活性物質(zhì)制作剛剛結(jié)束后的值，通過充放電而增減)等。另外，這 些鋰復(fù)合金屬氧化物的一部分還可以被異種元素取代?；钚晕镔|(zhì)12可以單 獨使用1種，或者也可以組合2種以上而使用。
活性物質(zhì)12的一次粒子12a的平均粒徑優(yōu)選為0.1 u m 10 y m，更優(yōu)選 為0.3 P m 5 n mr如桌一次粒子12a的平均粒徑低于0.1 y m，則不能將活性 物質(zhì)層10中的活性物質(zhì)12的填充密度提高到能夠滿足的程度，所得到的非 水電解質(zhì)二次電池的容量密度有可能不充分。另一方面，如果一次粒子12a 的平均粒徑超過10wm，則活性物質(zhì)12的輸出功率特性有可能變小。另外， 在本說明書中， 一次粒子12a的平均粒徑為使用激光衍射式粒度分布計(商 品名MT-3000，日機裝株式會社制)通過激光衍射散射法Cmicro-track method)而測定的體積平均粒徑。另外，相對于活性物質(zhì)總量的一次粒子 的含有比例(重量％)也可以用激光衍射式粒度分布計(商品名MT-3000) 測定。
活性物質(zhì)12的一次粒子12a例如可以通過固相反應(yīng)法、析出法、熔融鹽 法、噴霧燃燒法、粉碎法、這些方法的2種以上組合而成的方法等公知方法 來制造。例如，在固相反應(yīng)法中，可以通過將原料粉末混合并燒制而得到 一次粒子12a。另外，在析出法中，在溶液中使一次粒子12a析出。另外，在 粉碎法中，通過對用通常方法合成的二次粒子施加機械應(yīng)力，可以得到一 次粒子。機械應(yīng)力的施加可以通過例如干式或濕式的球磨機、振動磨機、 噴射磨機等進行。更具體地，通過例如在氧化鋯珠等介質(zhì)的存在下將活性物質(zhì)的二次粒子用行星式球磨機進行粉碎，二次粒子被粉碎，可以得到一
次粒子12a。另外，在僅進行二次粒子的粉碎時，通過使用氧化鋯珠等介質(zhì)， 可以防止由所生成的一次粒子的再凝聚而引起的二次粒子化。
對在活性物質(zhì)12的一次粒子12a表面形成導(dǎo)電性覆蓋層13的方法沒有 特別限制，優(yōu)選將活性物質(zhì)12的一次粒子12a與導(dǎo)電劑進行干式混合。由此， 活性物質(zhì)12的一次粒子12a表面被導(dǎo)電劑覆蓋，幾乎不會發(fā)生一次粒子再凝 聚而二次粒子化，可以大致選擇性地僅得到表面覆蓋有導(dǎo)電性覆蓋層的一 次粒子。干式混合優(yōu)選通過機械化學(xué)法進行。機械化學(xué)法是對粉體賦予壓 縮、摩擦、沖擊等機械能、對粉體進行改性的方法。可以實施機械化學(xué)法 的裝置有多種市售，例如可以列舉出循環(huán)型機械熔合體系(mechanofusion system,商品名，Hosokawa Micron株式會社制)等。根據(jù)機械化學(xué)法，例 如通過對活性物質(zhì)12的一次粒子與導(dǎo)電劑的混合物賦予壓縮、摩擦、沖擊 等機械能，可以在活性物質(zhì)12的一次粒子12a的表面形成導(dǎo)電性覆蓋層13。
作為用于導(dǎo)電性覆蓋層13的形成中的導(dǎo)電劑，可^l列舉出例如石墨類、 乙炔黑、科琴黑、爐黑、燈黑、熱解黑等炭黑類、碳纖維、金屬纖維等導(dǎo) 電性纖維等。這些可以單獨使用1種或組合2種以上進行使用。對導(dǎo)電劑的 使用量沒有特別限制，但相對于活性物質(zhì)12的一次粒子100重量份，優(yōu)選為 1 20重量份，更優(yōu)選為1 10重量份。只要導(dǎo)電劑的使用量從上述范圍中 選擇，就不僅可以平衡良好地提高電池的輸出功率特性和壽命特性，而且 由于活性物質(zhì)12向活性物質(zhì)層10中的填充性得以提高，因此還可以一并達 成電池的高容量化。如果導(dǎo)電劑的使用量低于l重量份，則活性物質(zhì)層10中 的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不充分， 一部分的一次粒子12a有可能從導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中孤立出來。 如果導(dǎo)電劑的使用量超過20重量份，則活性物質(zhì)層10的機械強度、每單位 體積的容量等有可能降低。
活性物質(zhì)層10中，除了覆蓋活性物質(zhì)12的一次粒子12a的導(dǎo)電劑之外， 還可以使活性物質(zhì)12與導(dǎo)電劑并存。
該導(dǎo)電劑通過與設(shè)置于活性物質(zhì)12的一次粒子12a表面的導(dǎo)電性覆蓋 層13接觸，可以進一步提高活性物質(zhì)層10的導(dǎo)電性。與此同時，伴隨著充 放電的反復(fù)進行，即使活性物質(zhì)層10的體積發(fā)生變化，該導(dǎo)電劑也可以起
9到確?；钚晕镔|(zhì)12內(nèi)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的作用。因此，在導(dǎo)電劑的總使用量相同
的情況下，如果形成導(dǎo)電性覆蓋層13且在活性物質(zhì)層10中也存在導(dǎo)電劑， 則比僅僅在導(dǎo)電性覆蓋層13中含有導(dǎo)電劑更能提高活性物質(zhì)層10中的導(dǎo)電
性。其結(jié)果是，可能實現(xiàn)電池的更高輸出功率化。
作為活性物質(zhì)層10中與活性物質(zhì)12并存的導(dǎo)電劑，可以使用與覆蓋活 性物質(zhì)12的一次粒子12a的導(dǎo)電劑相同的物質(zhì)。該導(dǎo)電劑與導(dǎo)電性覆蓋層13 中所用的導(dǎo)電劑的使用總量相對于活性物質(zhì)12的一次粒子100重量份，優(yōu)選 以成為1 20重量份的方式使用。只要在該使用范圍中，就不僅可以平衡良 好地提高電池的輸出功率特性和壽命，而且可以提高活性物質(zhì)12的填充性， 一并達成電池的更高容量化。
作為粘合劑，可以使用非水電解質(zhì)二次電池的領(lǐng)域中常用的粘合劑。 例如可以列舉出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)及其改性物、四氟乙烯 -六氟丙烯共聚物(FEP)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟樹脂、聚乙烯、 聚丙烯等聚烯烴等。對粘合劑的使用量沒有特別限制，優(yōu)選相對于100重量 份的活性物質(zhì)12為1 10重量份。
活性物質(zhì)層10可以通過例如將活性物質(zhì)12以及根據(jù)需要的導(dǎo)電劑、粘 合劑等溶解或分散在分散介質(zhì)中來調(diào)制正極合劑漿料、將該正極合劑漿料
涂布在集電體ll的表面并千燥、壓延而形成，由此，可以得到正極l。作為 分散介質(zhì)，例如可以列舉出N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰 胺、六甲基磺酰胺、四甲基脲等酰胺類，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 、 二 甲胺等胺類，甲乙酮、丙酮、環(huán)己酮等酮類，四氫呋喃等醚類，二甲基亞 砜等亞砜類等。壓延以規(guī)定的壓力進行1 5次?；钚晕镔|(zhì)層10中的活性物 質(zhì)密度優(yōu)選為1.8 3.8g/cmS，優(yōu)選以活性物質(zhì)密度成為上述范圍的方式進行 壓延。
作為集電體ll，可以使用該領(lǐng)域常用的集電體，例如可以列舉出包括 不銹鋼、鋁、鈦等的導(dǎo)電性基板。作為導(dǎo)電性基板的形態(tài)，可以列舉出箔、 薄膜、片材、紡布、無紡布等。另外，導(dǎo)電性基板可以是多孔性的，也可 以是無孔的。對集電體ll的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為1 50,，更優(yōu)選為 5 30jam。
10圖4是示意地表示本發(fā)明的其他實施方式的正極2的構(gòu)成的縱截面圖。
正極2與正極1類似，對于對應(yīng)的部分賦予同樣的參考符號，省略其說明。 正極2的特征在于，在活性物質(zhì)層10a中，含有活性物質(zhì)15來代替活性物 質(zhì)12。
活性物質(zhì)15的總重量的80重量％以上為一次粒子12a,其余部分為二次 粒子，這一點上與活性物質(zhì)12相同，但與活性物質(zhì)12不同點在于， 一次粒 子12a的表面上依次形成有金屬氧化物層16和導(dǎo)電性覆蓋層13。
通過在活性物質(zhì)15的一次粒子12a的表面設(shè)置金屬氧化物層16，可以抑 制活性物質(zhì)15表面的非水電解質(zhì)的分解反應(yīng)，謀求電池的更長壽命化。金 屬氧化物層16中所含有的金屬氧化物使用與活性物質(zhì)15不同的物質(zhì)。作為 金屬氧化物，優(yōu)選為在電池內(nèi)不活潑性且化學(xué)穩(wěn)定的化合物。所謂在電池 內(nèi)不活潑性，是指在與非水電解質(zhì)的接觸下、在氧化還原電位下等情況中， 對電池沒有壞影響，不發(fā)生副反應(yīng)等，不會使電池發(fā)生不良情況的性質(zhì)。 作為金屬氧化物的具體例子，可以列舉出例如氧化鋁、沸石、氮化硅、碳 化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅、二氧化硅等。另外，更優(yōu)選金 屬氧化物為高純度。金屬氧化物可以單獨使用1種或并用2種以上。
金屬氧化物層16不需要覆蓋活性物質(zhì)15的一次粒子12a的整個表面，也 可以覆蓋一部分。金屬氧化物層16的形成可以與活性物質(zhì)15的一次粒子12a 中的導(dǎo)電性覆蓋層13的形成同樣地進行。金屬氧化物的使用量相對于活性 物質(zhì)15的一次粒子12a的100重量份，優(yōu)選為1 20重量份，更優(yōu)選為1 10 重量份。只要金屬氧化物的使用量在上述范圍中選擇，就不僅可以平衡良 好地提高電池的輸出功率特性和壽命特性，而且由于活性物質(zhì)15向活性物 質(zhì)層10a的填充性得以提高，因此還可以一并達成電池的高容量化。
通過在形成金屬氧化物層16之后形成導(dǎo)電性覆蓋層13，可以在活性物 質(zhì)15的一次粒子12a的表面形成金屬氧化物層16和導(dǎo)電性覆蓋層13。
具有上述構(gòu)成的本發(fā)明的正極l、 2由于輸出功率特性和壽命特性這兩 方面都優(yōu)良，因此可以提供性能高的非水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的特征在于使用本發(fā)明的正極，除此以 外，可以采用與以往的非水電解質(zhì)二次電池相同的構(gòu)成。作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，例如可以列舉出圖5所示的電池。
圖5是示意地表示本發(fā)明的其他實施方式的非水電解質(zhì)二次電池20的 構(gòu)成的部分縱截面圖。非水電解質(zhì)二次電池20為包含正極25、負(fù)極26、隔 膜27、電池殼28、封口板29和未圖示的非水電解質(zhì)的圓筒型電池。正極25 和負(fù)極26介由隔膜27而重合，進而巻繞成圓筒狀，構(gòu)成巻繞型電極組24。
正極25以介由隔膜27與負(fù)極26相對置的方式設(shè)置。對于正極25，可以 使用本發(fā)明的正極。
負(fù)極26包含未圖示的負(fù)極集電體和負(fù)極活性物質(zhì)層。
作為負(fù)極集電體，可以使用包括不銹鋼、鎳、銅、銅合金等的導(dǎo)電性 基板。作為導(dǎo)電性基板的形態(tài)，可以列舉出箔、薄膜、片材、紡布、無紡 布等。另外，導(dǎo)電性基板可以是多孔性的，也可以是無孔的。對負(fù)極集電 體的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為l 50pm，更優(yōu)選為5 2(Him。只要負(fù)極集 電體的厚度在上述范圍中選擇，就可以保持負(fù)極26的強度，且輕量化。
負(fù)極活性物質(zhì)層設(shè)置在負(fù)極集電體的一個或兩個表面上，含有嵌入和 脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)，進而根據(jù)需要含有粘合劑和增粘劑等。作為 負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用非水電解質(zhì)二次電池的領(lǐng)域常用的物質(zhì)，例如可 以列舉出金屬材料、碳材料、氧化物、氮化物、錫化合物、硅化物這些中 的2種以上復(fù)合而成的材料等。作為金屬材料的具體例子，例如可以列舉出 鋰、鋰合金等。作為金屬材料的形態(tài)，可以列舉出例如粒子狀、板狀、纖 維狀等。作為碳材料，例如可以列舉出各種天然石墨、焦炭、碳纖維、球 狀碳、各種人造石墨、非晶質(zhì)碳等。負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨使用l種或組合 2種以上使用。
作為粘合劑，可以使用非水電解質(zhì)二次電池的領(lǐng)域中常用的粘合劑。 例如可以列舉出PVDF及其改性物、FEP、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟樹 脂、丁苯橡膠等橡膠粒子、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴等。對粘合劑的使用 量沒有特別限制，優(yōu)選相對于100重量份的負(fù)極活性物質(zhì)為0.5 10重量份。
作為增粘劑，可以使用本領(lǐng)域常用的增粘劑，可以列舉出乙烯一乙烯 基醇共聚物、羧甲基纖維素、甲基纖維素等。
負(fù)極活性物質(zhì)層例如可以通過將負(fù)極活性物質(zhì)以及根據(jù)需要的粘合劑、增粘劑等溶解或分散在分散介質(zhì)中來調(diào)制負(fù)極合劑漿料、將該漿料涂 布在負(fù)極集電體的至少一個表面上并干燥、進而壓延而形成，可以得到負(fù) 極26。作為分散介質(zhì)，可以使用與正極合劑漿料的調(diào)制中所用的分散介質(zhì) 相同的物質(zhì)，進而也可以使用水。
隔膜27被設(shè)置為介于正極25和負(fù)極26之間。
作為隔膜27，可以使用具有大的離子透過度、兼具規(guī)定的機械強度和 絕緣性的微多孔薄膜、紡布、無紡布等。作為隔膜27的材質(zhì)，從耐久性優(yōu) 良且具有關(guān)閉功能的觀點出發(fā)，優(yōu)選為聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴。隔膜27 的厚度一般為10 300u m，通常為40um以下，優(yōu)選為5 30pm，更優(yōu)選為 10 25Pm。進而，隔膜27可以是由1種材料形成的單層膜，也可以是由2 種以上的材料形成的復(fù)合膜或多層膜。隔膜27的空孔率的范圍優(yōu)選為30 70%，更優(yōu)選35 60%。這里的空孔率表示在隔膜27的體積中孔部所占的 體積比。
作為非水電解質(zhì)，可以使用液狀、凝膠狀或固體(高分子固體電解質(zhì)) 狀的電解質(zhì)。
液狀非水電解質(zhì)(非水電解液)是將支持鹽(溶質(zhì))溶解于非水溶劑 而得到的。作為非水溶劑，可以采用本領(lǐng)域中常用的非水溶劑。例如可以 列舉出環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀羧酸酯等。作為環(huán)狀碳酸酯，有碳 酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)等。作為鏈狀碳酸酯，有碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作為環(huán)狀羧酸 酯，有y—丁內(nèi)酯(GBL)、 y—戊內(nèi)酷等(GVL)。非水溶劑可以單獨使用 l種，也可以組合2種以上使用。
作為支持鹽，可以列舉出LiC104、 LiBF4、 LiPF6、 LiAlCl4、 LiSbF6、 LiSCN、 LiCF3S03、 LiCF3C02、 Li (CF3S02) 2、 LiAsF6、 LiB10Cl10、低級 脂肪族羧酸鋰、LiCl、 LiBr、 Lil、氯硼烷鋰、硼酸鹽類、酰亞胺鹽類等。 作為硼酸鹽類，有雙(1， 2—苯二酚根合(2—) 一0， O，)硼酸鋰、雙(2， 3 —萘二酚根合(2—) 一0， O，)硼酸鋰、雙(2， 2，—聯(lián)苯二酚根合(2 —)—0， O，)硼酸鋰、雙(5 —氟一2 —酚根合—1 —苯磺酸—O， O，)硼 酸鋰等。作為酰亞胺鹽類，可以列舉出雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰((CF3S02) 2NLi)、三氟甲烷磺酰九氟丁烷磺酰亞胺鋰(LiN (CF3SQ2) (C4F9S02))、
13雙(五氟乙烷磺酰)亞胺鋰(C2F5S02) 2NLi)等。溶質(zhì)可以單獨使用1種 或組合2種以上使用。支持鹽相對于非水溶劑的溶解量優(yōu)選為0.5 2摩爾/ 升。
另外，在非水電解液中優(yōu)選含有至少具有1個碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳 酸酯。這樣的環(huán)狀碳酸酯可以在負(fù)極26上分解而形成鋰離子傳導(dǎo)性高的覆 膜。由此，使充放電效率提高。作為至少具有1個碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳 酸酯，例如可以列舉出碳酸亞乙烯酯(VC)、 3-甲基碳酸亞乙烯酯、3， 4-二甲基碳酸亞乙烯酯、3-乙基碳酸亞乙烯酯、3， 4-二乙基碳酸亞乙烯酯、
3- 丙基碳酸亞乙烯酯、3， 4-二丙基碳酸亞乙烯酯、3-苯基碳酸亞乙烯酯、3,
4- 二苯基碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)、碳酸二乙烯基亞乙酯 等。其中，優(yōu)選為碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸二乙烯基亞乙 酯等。所述環(huán)狀碳酸酯可以單獨使用或組合2種以上使用。另外，上述環(huán) 狀碳酸酯的氫原子的一部分也可以被氟原子取代。
進而，非水電解液中還可以含有在過充電時發(fā)生分解而在電極上形成 覆膜、使電池鈍化的苯衍生物。作為苯衍生物，只要在其分子內(nèi)具有苯環(huán) 就沒有特別限制，優(yōu)選為具有苯基和與所述苯基相鄰的環(huán)狀化合物基的苯 化合物。作為所述環(huán)狀化合物基，優(yōu)選為苯基、環(huán)醚基、環(huán)酯基、環(huán)烷基、 苯氧基等。作為苯衍生物的具體例子，可以列舉出環(huán)己基苯、聯(lián)苯、二苯 醚等。苯衍生物可以單獨使用或組合2種以上使用。但是，苯衍生物的含 量優(yōu)選為非水溶劑整體的10體積％以下。
凝膠狀非水電解質(zhì)包含非水電解液和可以保持該非水電解液的高分子 材料。作為這樣的高分子材料，例如優(yōu)選使用聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚 環(huán)氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯六氟丙烯等。
固體狀電解質(zhì)包含溶質(zhì)(支持鹽)和高分子材料。溶質(zhì)可以使用與前 述例示過的相同的物質(zhì)。作為高分子材料，可以使用聚環(huán)氧乙烷(PEO)、 聚環(huán)氧丙垸(PPO)、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙垸的共聚物等。
電池殼28為在長度方向的一端開口的有底圓筒狀容器。電池殼28例如 為鐵制，在其外表面和/或內(nèi)表面也可以實施有光亮鍍鎳、半光亮鍍鎳、鍍 鎳等的鍍覆。封口板29對電池殼28的開口進行封口，并具備正極端子32。
非水電解質(zhì)二次電池20例如如下地制造。首先，正極引線30的一端連 接在正極25的未圖示的正極集電體上。正極引線30的材質(zhì)例如是鋁。另外，負(fù)極引線31的一端連接在負(fù)極26的未圖示的負(fù)極集電體上。負(fù)極引線31的 材質(zhì)例如為鎳。其次，將正極25和負(fù)極26介由隔膜27巻繞，制作了巻繞型 電極組24。將該巻繞型電極組24收納于電池殼28內(nèi)部。
正極引線30的另一端與封口板29連接，負(fù)極引線31的另一端與電池殼 28的底部連接。電池殼28的底部成為負(fù)極端子。將該電池殼28插入未圖示 的電池外裝殼體后，在對電池殼28內(nèi)進行減壓的情況下注入非水電解液。 將封口板29介由墊圈33安裝在電池殼28的開口上，將電池殼20的開口端部 面向封口板29而進行斂縫，對電池殼28進行密封。由此，得到非水電解質(zhì) 二次電池20。
另外，在巻繞型電極組24與封口板29之間，根據(jù)需要可以配置未圖示 的樹脂制的上部絕緣板。另外，在巻繞型電極組24與電池殼28的底部之間， 根據(jù)需要可以配置未圖示的樹脂制的下部絕緣板。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池不限于圓筒型，例如可以制作為方型、 硬幣型、鈕扣型、層疊型等各種形態(tài)。
以下列舉實施例和比較例，對本發(fā)明進行具體的說明。 (實施例l)
在NiS04水溶液中，按照摩爾比Ni: Co: Al=7: 2: 1的方式添加Co
和A1的硫酸鹽，制作飽和水溶液，在攪拌下，將該飽和水溶液慢慢滴加到 氫氧化鈉溶液中進行中和，由此，通過共沉淀法生成了由Ni^Co^Alcn
(OH) 2表示的三元系的沉淀物。將該沉淀物通過過濾而分出進行水洗， 在8(TC下干燥，得到了復(fù)合氫氧化物。將所得到的復(fù)合氫氧化物的體積平 均粒徑用粒度分布計(商品名MT3000，日機裝株式會社制/商品名)進 行測定的結(jié)果是，體積平均粒徑為12Pm。
將該復(fù)合氫氧化物在大氣中進行900°C、 IO小時的熱處理，得到了由 Ni^Co^AlcHO表示的三元系的復(fù)合氧化物。通過粉末X射線衍射對所得 到的復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)進行評價的結(jié)果是，確認(rèn)了與單一相的氧化鎳是相 同的。這里，以Ni、 Co、 Al的原子數(shù)之和與Li的原子數(shù)相等的方式加入 氫氧化鋰一水合物，在空氣中80(TC下進行10小時的熱處理，由此得到了 由LiNio.7Coo.2Al(n02表示的鋰鎳復(fù)合氧化物。通過粉末X射線衍射對該鋰鎳復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)進行評價的結(jié)果是， 確認(rèn)了為單一相的六方晶層狀結(jié)構(gòu)，而且C0和A1是固溶的。通過將該鋰
鎳復(fù)合氧化物粉碎并分級，得到了平均粒徑為12.4Pm、由BET法得到的 比表面積為0.45m2/g的正極活性物質(zhì)的二次粒子。通過掃描型電子顯微鏡 (SEM)對該二次粒子進行觀察的結(jié)果是，構(gòu)成二次粒子的一次粒子的大 小約為1 y m。
以100: 200重量份將該正極復(fù)合氧化物與N—甲基一2 —吡咯垸酮 (NMP)溶劑混合，通過使用了直徑為2mm的氧化鋯珠的行星式球磨機進 行2小時的粉碎處理。對粒度分布的測定結(jié)果是，平均粒徑為0.85 um， SEM觀察的結(jié)果是，確認(rèn)了被粉碎至一次粒子。
將上述所得的正極活性物質(zhì)的一次粒子100重量份和乙炔黑3重量份通 過循環(huán)型機械熔合體系(商品名，HosokawaMicron株式會社制)以定子間 隙(statorclearance)為5mm、負(fù)荷為20kW進行30分鐘的干式混合。所得到 W^,甜輔鵬^m^SEM殘衍mmm黃，辭!J亍在，發(fā) 活性物質(zhì)的一次粒子的表面形成有由乙炔黑形成的導(dǎo)電性覆蓋層的復(fù)合一 次粒子?？床坏綇?fù)合一次粒子的凝聚物(二次粒子)。
(2) 正極的制作
將上述得到的復(fù)合一次粒子3kg以及聚偏氟乙烯溶液(商品名 KF1320，吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社制)1000g與適量的NMP—起通過行星式 混合機混練，制作了正極合劑漿料。將該正極合劑漿料涂布到厚度為15pm 的鋁箔上，干燥。然后，以總厚度為100nm的方式進行壓延后，以極板寬 度為52mm的方式進行裁切，將寬度為5mm的鋁制正極引線的一端接合在 極板中央部分，制作了正極。
(3) 負(fù)極的制作
將人造石墨(負(fù)極活性物質(zhì))3kg、 丁苯共聚物橡膠粒子粘合劑(商品 名BM—400B，固體成分重量為40重量％，日本Zeon株式會社制)75g、 羧甲基纖維素(增粘劑)30g和適量的水通過行星式混合機混練，制作了負(fù) 極合劑槳料。將該負(fù)極合劑漿料涂布到厚度為10pm的銅箔上，干燥。然 后，以總厚度為110)am的方式進行壓延后，以極板寬度為55mm的方式進 行裁切，分別將寬度為5mm的鎳制負(fù)極引線的一端接合在極板兩端部分，制作了負(fù)極。
(4) 電極組的制作
將上述得到的正極和負(fù)極介由聚乙烯隔膜(商品編號0540，旭化成^" ^力》X株式會社制)以兩端露出正極集電體和負(fù)極集電體的形狀巻繞為 圓筒狀，制作了巻繞型電極組(直徑17mm，長度為60mm)。
(5) 非水電解液的調(diào)制 在碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯的體積比為l: 3的混合溶劑中，添加l重量
%的碳酸亞乙烯酯，進而以1.0摩爾/L的濃度溶解LiPF6，調(diào)制了非水電解液。
(6) 圓筒型非水電解質(zhì)二次電池的制作 將巻繞型電極組插入直徑為18mm、高度為65mm的有底圓筒型的電池
殼中。與此同時，將正極引線的另一端連接在封口板上，將負(fù)極引線的另 一端連接在電池殼的底上。將該電池殼插入圓筒狀的塑料制外裝體中，向 電池殼內(nèi)注入非水電解液5.2ml，將電池殼的開口端部斂縫，將封口板固定， 對電池殼進行密封，制作了本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池(設(shè)計容量為 1200mAh)。
(實施例2)
與實施例l相同地制作了正極活性物質(zhì)的一次粒子。將該正極活性物質(zhì) 的一次粒子100重量份與氧化鋁(A1203，金屬氧化物)3重量份用循環(huán)型機 械熔合體系混合30分鐘。在得到的混合物中加入乙炔黑3重量份，用循環(huán)型 機械熔合體系混合30分鐘，制作了復(fù)合一次粒子。循環(huán)型機械熔合體系的 運行條件在所有的情況下都與實施例l相同。用掃描型電子顯微鏡對所得到 的復(fù)合一次粒子進行觀察的結(jié)果是，看不到該復(fù)合一次粒子的凝聚物(二 次粒子)。
除了替代實施例1的復(fù)合一次粒子而使用該復(fù)合一次粒子以外，與實施 例l同樣地制作了本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池。 (實施例3)
與實施例l相同地制作了復(fù)合一次粒子。將該復(fù)合一次粒子3.09kg與聚 偏氟乙烯溶液(KF1320) 1000g、乙炔黑60g和適量的NMP通過行星式混合 機混練，制作了正極合劑漿料。另外，對覆蓋在正極活性物質(zhì)表面上的導(dǎo)
17電劑以及正極合劑漿料中含有的導(dǎo)電劑的量進行合計時，相對于100重量份
的正極活性物質(zhì)，使用了5重量份的導(dǎo)電劑。
除了替代實施例1的正極合劑漿料而使用該正極合劑漿料以外，與實施 例1同樣地制作了本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例4)
與實施例l相同地制作了正極活性物質(zhì)的一次粒子。將該正極活性物質(zhì) 的一次粒子100重量份與乙炔黑5重量份與實施例1同樣地用循環(huán)型機械熔 合體系進行60分鐘的干式混合。用掃描型電子顯微鏡(SEM)對所得到的 混合物進行觀察的結(jié)果是，得到了在正極活性物質(zhì)的一次粒子的表面形成 有由乙炔黑形成的導(dǎo)電性覆蓋層的復(fù)合一次粒子?？床坏皆搹?fù)合一次粒子 的凝聚物(二次粒子)。
除了替代實施例1的復(fù)合一次粒子而使用該復(fù)合一次粒子以外，與實施 例1同樣地制作了本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池。 (實施例5)
與實施例l相同地制作了正極活性物質(zhì)的一次粒子和二次粒子。將正極 活性物質(zhì)的一次粒子80重量份、正極活性物質(zhì)的二次粒子20重量份與乙炔 黑3重量份與實施例1同樣地用循環(huán)型機械熔合體系進行30分鐘的干式混 合，制作了復(fù)合一次粒子與復(fù)合二次粒子為80: 20 (重量比)的混合物即 正極活性物質(zhì)。
除了替代實施例1的復(fù)合一次粒子而使用該正極活性物質(zhì)以外，與實施 例l同樣地制作了本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池。 (比較例l)
與實施例l相同地制作了正極活性物質(zhì)的二次粒子。將該正極活性物質(zhì) 的二次粒子100重量份與乙炔黑3重量份與實施例1同樣地用循環(huán)型機械熔 合體系進行30分鐘的混合，制作了復(fù)合二次粒子。
除了替代實施例l的復(fù)合一次粒子而使用該復(fù)合一次粒子以外，與實施 例1同樣地制作了非水電解質(zhì)二次電池。 (比較例2)
與實施例l相同地制作了正極活性物質(zhì)的一次粒子。對該一次粒子不進
18行通過循環(huán)型機械熔合體系而進行的乙炔黑的覆蓋，直接用于正極合劑漿
料的制作。即，將該一次粒子3kg、聚偏氟乙烯溶液(KF1320) 1000g、乙 炔黑(導(dǎo)龜劑)150g和適量的NMP通過行星式混合機混練，制作了正極合 劑漿料。另外，相對于100重量份的正極活性物質(zhì)的一次粒子，使用了5重 量份的乙炔黑。
除了替代實施例l的正極合劑漿料而使用該正極合劑漿料以外，與實施 例1同樣地制作了非水電解質(zhì)二次電池。 (比較例3)
除了將正極活性物質(zhì)的一次粒子與正極活性物質(zhì)的二次粒子的使用比 例從80重量份20重量份變更為70重量份30重量份以外，與實施例5同樣 地制作了非水電解質(zhì)二次電池。
對實施例1 5和比較例1 3所得到的非水電解質(zhì)二次電池進行了下述 的評價。
(容量)
關(guān)于實施例1 5以及比較例1 3的電池，在25'C環(huán)境下、以240mA恒 電流、充電上限電壓4.2V、放電下限電壓2.5V的條件下進行充放電，求出 電池容量。其結(jié)果是，各電池的初期電池容量均大致為1200mAh。 (輸出功率特性)
關(guān)于實施例1 5以及比較例1 3的電池，在25。C環(huán)境下、以充電深度 成為60X的方式以240mA恒電流進行充電，在25'C環(huán)境下放置1小時。然后， 以圖6所示的模式，間隔l分鐘的休止而交替地進行恒電流的脈沖充電和脈 沖放電(均為10秒鐘)。圖6是表示恒電流下的脈沖充電和脈沖放電的模式 的曲線圖。在本實施例中，如圖6的信息所示，在1 50A的范圍內(nèi)階段性地 增加電流值，測定各脈沖施加后第10秒的電池電壓。通過該試驗，求出了 放電側(cè)的施加脈沖時的電流值與施加脈沖后第10秒的電池電壓的關(guān)系。其 結(jié)果示于圖7。圖7為表示放電側(cè)的電流與電壓的關(guān)系的曲線圖(電流一電 壓特性圖)。從圖7計算出電池電壓為2.5V時的電流值，從這些電壓值與電 流值的積計算出輸出功率值。結(jié)果示于表l。 (循環(huán)特性)關(guān)于實施例1 5以及比較例1 3的電池，在確認(rèn)了初期的電池容量和
輸出功率特性后，在4(TC環(huán)境下反復(fù)進行了以2.4A恒電流充電至4.2V、以 2.4A恒電流放電至2.5V的充放電循環(huán)。相對于初期的放電容量和輸出功率 特性，測定了每100循環(huán)的放電容量和輸出功率特性，對容量維持率和輸出 功率降低率進行標(biāo)繪，作為循環(huán)特性而表示。圖8是表示實施例1 5和比較 例1 3的電池的循環(huán)特性的曲線圖。
表l
非水電解質(zhì)二次電池輸出功率(W)
實施例l97
實施例295
實施例3100
實施例498
實施例595
比較例l75
比較例292
比較例393
從表l可以清楚地看出，實施例1 5的電池與比較例1 3的電池相比， 輸出功率變大。從與比較例l的電池的比較可以推測出，通過正極活性物質(zhì) 的一次粒子化，正極活性物質(zhì)的表面積增加，在正極整體中的電荷移動反 應(yīng)阻力降低。另外，從與比較例2的比較可以推測出，通過在正極活性物質(zhì) 的表面形成導(dǎo)電性覆蓋層，相對于各個正極活性物質(zhì)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得 正極活性物質(zhì)表面的電荷移動反應(yīng)變得良好。
從實施例3的電池與實施例4的電池的比較可以明確，在導(dǎo)電劑的使用 量相同的情況下，與僅在正極活性物質(zhì)的一次粒子表面形成導(dǎo)電性覆蓋層 相比，形成導(dǎo)電性覆蓋層且在正極活性物質(zhì)層中存在與導(dǎo)電性覆蓋層不同 的另外的導(dǎo)電劑，可以進一步提高輸出功率。據(jù)推測，這是由于通過在正 極活性物質(zhì)層中使導(dǎo)電性覆蓋層與導(dǎo)電劑分別存在，可以追隨充放電引起 的正極的體積變化，保持正極活性物質(zhì)層的電子傳導(dǎo)性，可以進一步提高
20輸出功率。
另外，從圖8可以明確，實施例1 5的電池與比較例1 3的電池相比，
根據(jù)實施例5的電池、實施例1和4的電池、實施例3的電池、實施例2的電池 的順序，伴隨充放電循環(huán)(反復(fù)進行充放電)的容量維持率得以提高。
這里，對于伴隨充放電循環(huán)的容量及輸出功率的劣化，例如可以考慮2 個要因。第l要因是通過充放電中正極活性物質(zhì)的膨脹收縮的應(yīng)力，作為正 極活性物質(zhì)的二次粒子被細(xì)分化，存在于二次粒子內(nèi)部的一次粒子從正極 活性物質(zhì)層內(nèi)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中孤立。第2要因是非水電解液在活性物質(zhì)的表面 分解而形成覆膜，使反應(yīng)阻力增加。
作為比較例的電池中的劣化要因，由于比較例1的電池使用二次粒子形 態(tài)的正極活性物質(zhì)，因此認(rèn)為第l要因是支配性的。另外，在比較例2的電 池中，將一次粒子形態(tài)的正極活性物質(zhì)以表面不形成導(dǎo)電性覆蓋層的方式 使用，通過一次粒子化而使正極活性物質(zhì)的表面積僅增加，因此認(rèn)為第2要 因是支配性的。另外，比較例3的電池中， 一次粒子二次粒子的正極活性 物質(zhì)為70重量份30重量份，二次粒子形態(tài)的正極活性物質(zhì)的量多，因此， 推測是由第l要因引起了劣化。
與此相對照，實施例1和4的電池中，不僅使用了一次粒子形態(tài)的正 極活性物質(zhì)，而且在一次粒子的表面形成了導(dǎo)電性覆蓋層。也就是說，不 僅通過使用一次粒子形態(tài)的正極活性物質(zhì)而消除了第1要因，而且通過導(dǎo) 電性覆蓋層的形成而抑制了正極活性物質(zhì)表面的非水電解液的分解，因此 第2要因也在一定程度上得以消除。另外，實施例2的電池在正極活性物 質(zhì)的一次粒子表面首先形成氧化鋁(金屬氧化物)層，進而形成導(dǎo)電性覆 蓋層。通過氧化鋁層的形成，據(jù)推測，可以進一步消除正極活性物質(zhì)層表 面的非水電解液的分解，顯著地消除第2要因。
另外，在實施例3的電池中，據(jù)推測，除了消除了第1要因和第2要 因以外，通過在正極活性物質(zhì)層中分別地含有導(dǎo)電性覆蓋層和導(dǎo)電劑，可 以追隨由充放電引起的正極的體積變化，保持正極活性物質(zhì)層的電子傳導(dǎo) 性，壽命特性得以進一步提高。另外，實施例5的電池中，正極活性物質(zhì) 的二次粒子的含量為正極活性物質(zhì)總量的20重量％，但與僅由正極活性物 質(zhì)的一次粒子構(gòu)成的實施例1的電池具有大致相同的循環(huán)特性。據(jù)推測，這是由于由第1要因引起的劣化還比較小的緣故。
從以上的結(jié)果可知，通過使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極， 可以得到具有良好的輸出功率特性和循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池可以使用在與以外的非水電解質(zhì)二次電 池同樣的用途中，但由于具有良好的輸出功率特性和循環(huán)特性，作為要求 高輸出功率和長壽命的電動汽車用電源的利用可能性也高。
權(quán)利要求
1、一種非水電解質(zhì)二次電池用正極，所述正極在集電體的至少一面上設(shè)置有活性物質(zhì)層，所述活性物質(zhì)層含有活性物質(zhì)，活性物質(zhì)總量的80重量％以上以活性物質(zhì)的一次粒子的形態(tài)存在，且活性物質(zhì)的一次粒子的表面具有導(dǎo)電性覆蓋層。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，其中，活性物 質(zhì)的一次粒子的表面具有含有與活性物質(zhì)不同的金屬氧化物的金屬氧化物 層，而且在金屬氧化物層的表面具有導(dǎo)電性覆蓋層。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，其中，向活 性物質(zhì)的一次粒子表面上的導(dǎo)電性覆蓋層的形成是通過將活性物質(zhì)的一次 粒子與導(dǎo)電劑進行干式混合而進行的。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，其中，干式混 合是通過機械化學(xué)法進行的。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，其 中，活性物質(zhì)層含有活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑，所述活性物質(zhì)的總量的80重量％ 以上為一次粒子而且一次粒子的表面具有導(dǎo)電性覆蓋層。
6、 一種非水電解質(zhì)二次電池，其包含電極組和非水電解質(zhì)，所述電極 組包含權(quán)利要求1 5中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極、含有嵌 入脫嵌鋰離子的活性物質(zhì)的負(fù)極、和隔膜。
全文摘要
本發(fā)明將正極活性物質(zhì)層中含有的正極活性物質(zhì)總量的80重量％以上設(shè)定為一次粒子的形態(tài)，進而在一次粒子的表面設(shè)置導(dǎo)電性覆蓋層。由此，不僅使正極活性物質(zhì)層中導(dǎo)電劑的含量大大增加，而且可以充分抑制伴隨充放電反復(fù)進行而產(chǎn)生的活性物質(zhì)自身的崩裂和與其相伴的活性物質(zhì)層的體積變化。特別是使得正極活性物質(zhì)粒子的一部分不會從正極活性物質(zhì)中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中孤立出來。其結(jié)果是，由于一次粒子間牢固地形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以保持，因此可以高度兼顧輸出功率特性和壽命特性，達成電池的高輸出功率化和長壽命化。
文檔編號H01M4/36GK101647139SQ20088001064
公開日2010年2月10日 申請日期2008年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日
發(fā)明者岡田行廣, 藤田秀明 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社