專(zhuān)利名稱(chēng)：：正極形成材料、其材料和制造方法及鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及能夠抑制電池的能量密度降低、提高輸出特性的正極形成材料、該材料及其制造方法、及鋰離子二次電池。本申請(qǐng)主張基于2007年3月29日在日本申請(qǐng)的特愿2007-086436號(hào)的優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容引用于此。
背景技術(shù)：
：近年，隨著移動(dòng)電話或筆記本電腦等便攜式電子機(jī)器的發(fā)展、電動(dòng)汽車(chē)的實(shí)用化等，要求小型輕質(zhì)且高電容的二次電池。目前，作為滿足上述要求的高電容二次電池，使用LiCo02等含鋰過(guò)渡金屬氧化物作為正極材料、使用碳系材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池已經(jīng)商品化。上述鋰離子二次電池的能量密度高、且實(shí)現(xiàn)了小型、輕質(zhì)化，因此作為便攜式電子機(jī)器的電源受到關(guān)注。目前鋰電池的正極，其正極活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性并不那么高，大多屬于半導(dǎo)體，所以為了確保電極的導(dǎo)電性，使用導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑制造正極合劑。目前，導(dǎo)電劑使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等。例如，特開(kāi)2000-208147號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)l)中，公開(kāi)了在正極活性物質(zhì)粒子的表面附著微細(xì)的炭黑粉末、在正極活性物質(zhì)粒子的間隙填充有天然石墨和碳纖維的正極結(jié)構(gòu)。另外，特開(kāi)2006-86116號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)中，公開(kāi)了包含正極活性物質(zhì)和碳系導(dǎo)電劑、該碳系導(dǎo)電劑包含納米級(jí)碳纖維的正極結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，特開(kāi)2004-220909號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)中，公開(kāi)了在正極活性物質(zhì)粒子之間填充有納米碳纖維的正極結(jié)構(gòu)。電池的高效率放電特性可以通過(guò)提高正極中的導(dǎo)電劑的比例來(lái)提高，但是如果含有大量導(dǎo)電劑，則含鋰過(guò)渡金屬氧化物的含有比例相對(duì)降低，存在放電電容減少的問(wèn)題。另外，為了使以往使用的炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等、進(jìn)而通常的納米碳纖維、碳納米管在正極材料中分散，使用分散劑，所述分散劑存在作為電池使用時(shí)分解產(chǎn)生氣體等問(wèn)題。進(jìn)而，在現(xiàn)有正極結(jié)構(gòu)中，作為導(dǎo)電劑使用的碳系材料主要被填充在正極活性物質(zhì)的粒子相互的間隙中，因此需要較多的導(dǎo)電劑。專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)2000-208147號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)2006-86116號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3特開(kāi)2004-220909號(hào)公報(bào)必使用分散劑使導(dǎo)電材料分散、在:極、活性物質(zhì)的粒子表^形成;格狀導(dǎo)電膜、由此可以形成維持高正極特性且具有優(yōu)良的導(dǎo)電性的正極結(jié)構(gòu)的正極形成材料及其材料等。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及通過(guò)以下的構(gòu)成解決上述i果題的正極形成材料。(1)一種正極形成材料，是用于形成電池的正極的材料，其特征在于，微細(xì)碳纖維網(wǎng)格狀地附著在正極活性物質(zhì)的粒子表面。(2)上述(l)所述的正極形成材料，其中，正極活性物質(zhì)是平均粒徑為0.03pm~40^im的微粒，微細(xì)碳纖維為平均纖維徑lnm100nm及長(zhǎng)寬比5以上的納米碳纖維。(3)上述(1)或上述(2)所述的正極形成材料，其中，相對(duì)于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，微細(xì)碳纖維的含量為0.5~15質(zhì)量份，進(jìn)而含有粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑的含量為0.5~IO質(zhì)量份。(4)上述(1)上述(3)中的任一項(xiàng)所述的正極形成材料，其中，含有微細(xì)碳纖維和比正極活性物質(zhì)微細(xì)的碳粉末。(5)上述(4)所述的正極形成材料，其中，碳粉末的含量相對(duì)于正極活性物質(zhì)'100質(zhì)量份為0.5~5質(zhì)量份。(6)上述(l)-上述(5)中的任一項(xiàng)所述的正極形成材料，其中，形成正極活性物質(zhì)是含鋰過(guò)渡金屬氧化物粒子的鋰電池用正極。(7)上述(6)所述的正極形成材料，其中，正極活性物質(zhì)的含鋰過(guò)渡金屬氧化物為含有從LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiMnCo04、LiCoP04、LiMnCr〇4、LiNiV04、LiMn15Ni05O4、LiMnCr04、LiCoV04、LiFeP04構(gòu)成的組中選出的至少l種、或從將上述組成的一部分用金屬元素置換得到的非化學(xué)計(jì)量化合物構(gòu)成的組中選出的至少1種的任一種或二者的化合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及以下的正極形成材料用材料。(8)—種正極形成材料用微細(xì)碳纖維，是平均纖維徑lnm-100nm及長(zhǎng)寬比5以上的納米碳纖維，其中，表面進(jìn)行了氧化處理而親水化，在溶液中無(wú)需分散劑進(jìn)行分散，在正極活性物質(zhì)的粒子表面網(wǎng)格狀地附著。(9)一種正極形成材料用分散液，將表面進(jìn)行了氧化處理而親水化的微細(xì)碳纖維分散在從溶劑、水中選出的一種以上分散介質(zhì)中而構(gòu)成，用于在正極活性物質(zhì)表面形成微細(xì)碳纖維的網(wǎng)格狀被覆。(10)—種正極形成材料用涂料，其是在將表面進(jìn)行了氧化處理而親水化的微細(xì)碳纖維分散在從溶劑、水中選出的一種以上分散介質(zhì)中而構(gòu)成的分散液中，添加粘結(jié)劑，用于形成網(wǎng)格狀被覆。(11)一種正極形成材料用漿料乃至糊料，包含將表面進(jìn)行了氧化處理而親水化的微細(xì)碳纖維分散在從溶劑、水中選出的一種以上分散介質(zhì)中而構(gòu)成的分散液、粘結(jié)劑、正極活性物質(zhì)，用于在正極活性物質(zhì)的粒子表面形成網(wǎng)才各狀^皮覆。另外，本發(fā)明涉及以下的正極形成材料乃至該材料的制造方法及用途。(12)—種方法，在微細(xì)碳纖維的酸性懸濁液中添加氧化劑，進(jìn)行氧化處理，將微細(xì)碳纖維的表面親水化后，將該微細(xì)碳纖維過(guò)濾分離，進(jìn)行回收，將該微細(xì)碳纖維與溶劑混合，制造正極形成材料用分散液。(13)—種方法，在將表面進(jìn)行了氧化處理而親水化的微細(xì)碳纖維的分散液中加入粘結(jié)劑，制造正極形成材料用涂料。(14)一種方法，在將表面進(jìn)行了氧化處理而親水化的微細(xì)碳纖維的分散液中加入粘結(jié)劑而構(gòu)成的涂料中，添加正極活性物質(zhì)，或在上述分散液中加入粘結(jié)劑和正極活性物質(zhì)，制造正極形成材料用漿料乃至糊料。(15)上述(12)~上述(14)中的任一項(xiàng)所述的制造方法，與微細(xì)碳纖維一同或在微細(xì)碳纖維的添加前后，加入比正極活性物質(zhì)微細(xì)的碳粉末。(16)—種鋰離子二次電池的正極，在鋁集電體上涂布干燥上述(ll)的正極形成材料的漿料乃至糊料而形成。(17)—種鋰離子二次電池，使用上述(16)的正極形成。本發(fā)明的正極形成材料能夠形成微細(xì)碳纖維網(wǎng)格狀地分散附著在正極活性物質(zhì)的粒子表面的正極，所以能夠以比較少量的碳纖維量提高正極的導(dǎo)電性、提高電池的輸出。另外，上述微細(xì)碳纖維表面經(jīng)氧化處理而親水化，所以在水溶液中良好分散，因?yàn)闊o(wú)需分散劑，所以不會(huì)因分散劑分解產(chǎn)生氣體，能夠形成輸出特性?xún)?yōu)良的正極。本發(fā)明的正極形成材料相對(duì)于平均粒徑0.03pm~4(Him的正極活性物質(zhì)粒子，作為樣史細(xì)碳纖維，使用平均纖維徑lnm100nm及長(zhǎng)寬比5以上的納米碳纖維，由此可以在正極活性物質(zhì)的粒子表面形成微細(xì)碳纖維的均勻網(wǎng)格狀層，可以通過(guò)少量的碳纖維量、例如相對(duì)于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份、微細(xì)碳纖維的含量為0.5~15質(zhì)量份、優(yōu)選為1~10質(zhì)量份的含量，得到具有導(dǎo)電性?xún)?yōu)良的導(dǎo)電性的正極。與微細(xì)碳纖維一同含有比正極活性物質(zhì)微細(xì)的碳粉末，由此微細(xì)碳粉末進(jìn)入正極活性物質(zhì)的粒子相互的間隙，例如碳粉末的含量相對(duì)于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，含有0.5~5質(zhì)量份、優(yōu)選為1~3質(zhì)量份的碳粉末，由此能夠進(jìn)一步提高正極的導(dǎo)電性。本發(fā)明的正極形成材料用微細(xì)碳纖維、及該微細(xì)碳纖維的分散液的該微細(xì)碳纖維表面經(jīng)氧化處理被親水化，無(wú)需分散劑就會(huì)在水溶液中良好分散，所以可以不使用分散劑在正極活性物質(zhì)表面形成均勻的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)的碳纖維膜，能夠得到不會(huì)因分散劑而產(chǎn)生氣體的導(dǎo)電性?xún)?yōu)良的正極。本發(fā)明的正才及形成材料可以?xún)?yōu)選適用于包含下述化合物的鋰電池用正極，能夠得到改善了充放電循環(huán)的鋰離子電池，所述化合物作為正極活性物質(zhì)含有含鋰過(guò)渡金屬氧化物粒子、例如從LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiMnCo04、LiCoP04、LiMnCr04、LiNiV04、LiMn15Ni05O4、LiMnCr04、LiCoV04、LiFeP04構(gòu)成的組中選出的至少1種、或從將上述組成的一部分用金屬元素置換得到的非化學(xué)計(jì)量化合物構(gòu)成的組中選出的至少1種的任一種或二者。另外，上述正極活性物質(zhì)合成時(shí)使用炭黑、科琴黑、乙炔黑等進(jìn)行合成，也可以同樣地優(yōu)選適用于提高了導(dǎo)電性的^l里電池用正才及，可以得到改善了充^:電循環(huán)的^l里離子電池。本發(fā)明的正極形成材料乃至其材料可以以(A)將表面進(jìn)行了氧化處理而親水化的微細(xì)碳纖維分散在從溶劑、水中選出的一種以上分散介質(zhì)中而構(gòu)成的分散液、(B)在該分散液中添加粘結(jié)劑而構(gòu)成的涂料、(C)在該分散液中添加粘結(jié)劑和正極活性物質(zhì)得到的漿料乃至糊料等形態(tài)進(jìn)行使用。本發(fā)明的正極形成材料用分散液可以通過(guò)在微細(xì)碳纖維的酸性懸濁液中添加氧化劑進(jìn)行氧化處理，通過(guò)上述氧化處理將微細(xì)碳纖維的表面親水化，然后將該微細(xì)碳纖維過(guò)濾分離進(jìn)行回收，將該微細(xì)碳纖維與溶劑混合進(jìn)行制造。該分散液不需要分散劑，微細(xì)碳纖維在水溶液中良好地分散，所以可以通過(guò)使用上述分散液，得到用于制造電池特性?xún)?yōu)良的正極的正纟及形成材#牛。另外，可以通過(guò)在表面經(jīng)氧化處理而親水化的微細(xì)碳纖維的分散液中加入粘結(jié)劑，制造正極形成材料用涂料。可以通過(guò)在該涂料中加入正極活性物質(zhì)、或在上述分散液中加入粘結(jié)劑和正極活性物質(zhì)，制造正極形成材料用漿料乃至糊料。需要說(shuō)明的是，為了將比正極活性物質(zhì)微細(xì)的碳粉末與碳纖維并用，將微細(xì)碳纖維和碳粉末同時(shí)添加、或在碳纖維的添加前后加入碳粉末，由此可以得到導(dǎo)電性進(jìn)一步提高的正極形成材料。圖1表示實(shí)施例1的正極活性物質(zhì)粒子表面的組織狀態(tài)的電子顯微鏡照片圖2表示實(shí)施例1的正極活性物質(zhì)粒子表面的組織狀態(tài)的電子顯微鏡照片子顯微鏡照片圖4表示比較例的粒子的正極活性物質(zhì)粒子表面的組織狀態(tài)的電子顯微鏡照片圖5充放電循環(huán)試驗(yàn)裝置的模式簡(jiǎn)圖圖6本發(fā)明的鋰離子2次電池的分解透視圖符號(hào)說(shuō)明l-殼體、2-筒狀體、3-正極材料、4-隔板、5-負(fù)極材料、6-隔板、7-Al合金箔、8-Cu合金箔、9-正極、41-正極(工作電極)、42-負(fù)才及(對(duì)電極)、43-參比電才及、52-容器、53-電解液、54-恒電勢(shì)儀。具體實(shí)施例方式以下將本發(fā)明與實(shí)施例一同進(jìn)行具體說(shuō)明。本發(fā)明的正極形成材料的特征在于含正極活性物質(zhì)的粒子，微細(xì)碳纖維網(wǎng);f各狀地附著在上述正極活性物質(zhì)的粒子表面。具體而言，例如，本發(fā)明的正極形成材料可以含有平均纖維徑lnm100nm及長(zhǎng)寬比5以上的納米碳纖維網(wǎng)4各狀地附著在平均粒徑0.03^im40pm的正極活性物質(zhì)的粒子表面的粒子。范圍無(wú)限定，更優(yōu)選的范圍是正極活性物質(zhì)的粒徑為0.05~10pm、納米碳纖維的纖維徑為5~50nm、長(zhǎng)寬比為10以上。例如，作為鋰電池的正極活性物質(zhì)，通常使用平均粒徑3|im~40^im的鈷酸鋰(LiCo02)粒子等。本發(fā)明的正極形成材料優(yōu)選微細(xì)碳纖維為平均纖維徑lnm~100nm及長(zhǎng)寬比5以上的納米碳纖維，以便在正極活性物質(zhì)的粒子表面形成網(wǎng)格狀的導(dǎo)電膜。另外，該納米碳纖維優(yōu)選該纖維粉末的固結(jié)體的體積電阻值為l.(Kicm以下、X射線衍射測(cè)定得到的石墨層的面的層壓間隔為0.35nm以下，以便得到良好的導(dǎo)電性。微細(xì)碳纖維分散在溶液中，在該分散液中添加正極活性物質(zhì)粒子，在粘結(jié)劑的存在下，使分散狀態(tài)的微細(xì)碳纖維附著在正極活性物質(zhì)粒子表面，由此可以形成網(wǎng)格狀的微細(xì)碳纖維膜，而且也形成粒子間的導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)。為了在溶液中不使用分散劑而得到良好的分散狀態(tài)，本發(fā)明的微細(xì)碳纖維優(yōu)選使用表面經(jīng)氧化處理而親水化的物質(zhì)。一般來(lái)說(shuō)，碳材料具有疏水性，在水溶液中難以分散，所以目前使用分散劑使碳系導(dǎo)電材料分散。因此形成正極時(shí)分散劑必然進(jìn)入正極結(jié)構(gòu)，分散劑分解，成為產(chǎn)生氣體的原因。另一方面，將表面氧化處理而微細(xì)碳纖維的氧化處理可以例如在微細(xì)碳纖維中添加硫酸等含硫強(qiáng)酸，加入硝酸等氧化劑，將該漿料在加熱下攪拌后，過(guò)濾，洗滌殘留的酸將其除去。認(rèn)為是通過(guò)上述氧化處理形成羰基或羧基或硝基等極性官能團(tuán)，所以進(jìn)行親水化。微細(xì)碳纖維的含量相對(duì)于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份為0.5~15質(zhì)量份是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為1-10質(zhì)量份。如果低于0.5質(zhì)量份，則缺乏提高導(dǎo)電性的效果，如果大于15質(zhì)量份，則正極活性物質(zhì)的量相對(duì)減少，所以并不理想。分散在溶液中的微細(xì)碳纖維維持分散狀態(tài)，通過(guò)粘結(jié)劑附著在正極活性物質(zhì)的粒子表面，由微細(xì)碳纖維形成網(wǎng)格狀被膜。作為粘結(jié)劑，使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、羧曱基纖維素(CMC)等。粘結(jié)劑的量相對(duì)于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份為0.5~IO質(zhì)量份是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為1-5質(zhì)量份。其量低于0.5質(zhì)量份時(shí)容易發(fā)生附著不良，如果大于10質(zhì)量份，則正極活性物質(zhì)或微細(xì)碳纖維的量相對(duì)減少?？梢耘c微細(xì)碳纖維一同并用比正極活性物質(zhì)微細(xì)的碳粉末，例如平均一次粒徑10nm的炭黑等。通過(guò)并用微細(xì)的碳粉末，上述碳粉末進(jìn)入正極活性物質(zhì)粒子相互的間隙，可以進(jìn)一步提高導(dǎo)電性。上述碳粉末可以與微細(xì)碳纖維一同、或在微細(xì)碳纖維的添加前后添加到分散液中。碳粉末的含量相對(duì)于正極活性物質(zhì)IOO質(zhì)量份為0.5~5質(zhì)量份是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為1~3質(zhì)量份。如果其量低于0.5質(zhì)量份，則缺乏并用碳粉末的效果，如果高于5質(zhì)量份，則與微細(xì)碳纖維的合計(jì)量增多，正極活性物質(zhì)的量相對(duì)減少，故不優(yōu)選。另外，為了提高使用微細(xì)碳纖維的優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)選該碳粉末的量少于微細(xì)碳纖維的量。作為上述碳粉末，可以使用包含炭黑、科琴黑、乙炔黑、煤、焦炭、聚丙烯腈系碳纖維、瀝青系碳纖維、有機(jī)物的碳化品、天然石墨、人造石墨、合成石墨、中間相炭微球、有機(jī)物的石墨化品及石墨纖維等的粉末。本發(fā)明的正極形成材料適于形成正極活性物質(zhì)是含鋰過(guò)渡金屬氧化物粒子的鋰電池用正極。具體而言，作為正極活性物質(zhì)的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，使用含有例如從LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiMnCo04、LiCoP04、LiMnCr04、LiNiV04、LiMn15Ni05O4、LiMnCr04、LiCoV04、LiFeP04構(gòu)成的組中選出的至少1種、或從將上述組成的一部分用選自Mn、Mg、Ni、Co、Cu、Zn、Ge的1種或2種以上金屬元素置換得到的非化學(xué)計(jì)量化合物構(gòu)成的組中選出的至少1種的任一種或二者的化合物。另外，合成正極活性物質(zhì)時(shí)可以使用用炭黑、科琴黑、乙炔黑等進(jìn)行合成而提高了導(dǎo)電性的化合物。本發(fā)明作為網(wǎng)格狀地附著在正極活性物質(zhì)的粒子表面的正極形成材料用微細(xì)碳纖維，含有作為平均纖維徑lnm~100nm及長(zhǎng)寬比5以上的納米碳纖維、表面經(jīng)氧化處理而親水化、在溶液中無(wú)需分散劑也分散的微細(xì)碳纖維。另外，本發(fā)明包含將表面進(jìn)行了氧化處理而親水化的微細(xì)碳纖維分散在溶劑(分散介質(zhì))中、用于在正極活性物質(zhì)表面形成微細(xì)碳纖維的網(wǎng)格狀被覆的正極形成材料用分散液。作為使上述微細(xì)碳纖維分散的溶劑，優(yōu)選極性溶劑，例如可以使用N-曱基吡咯烷酮、二曱基乙酰胺、二曱基曱酰胺、水等。上述微細(xì)碳纖維分散液在微細(xì)碳纖維的酸性懸濁液中添加氧化劑，進(jìn)行氧化處理，將微細(xì)碳纖維的表面親水化后，將該微細(xì)碳纖維過(guò)濾分離進(jìn)行回收，將該微細(xì)碳纖維與從溶劑、水中選出的一種以上分散介質(zhì)混合進(jìn)行制造。進(jìn)而，本發(fā)明作為上述正極形成材料的材料，包含在將表面進(jìn)行了氧化處理而親水化的微細(xì)碳纖維分散在從溶劑、水中選出的一種以上分散介質(zhì)中構(gòu)成的分散液中添加粘結(jié)劑形成的涂料。另外，本發(fā)明的正極形成材料可以在包含上述微細(xì)碳纖維分散液和粘結(jié)劑和正極活性物質(zhì)的漿料乃至糊料的形態(tài)下進(jìn)行利用。上述漿料乃至糊料可以在上述微細(xì)碳纖維分散液中添加粘結(jié)劑和正極活性物質(zhì)進(jìn)行調(diào)制，或者也可以使用在上述微細(xì)碳纖維分散液中加入粘結(jié)劑構(gòu)成的涂料，在該涂料中加入正才及活性物質(zhì)進(jìn)行調(diào)制。圖6表示本發(fā)明的鋰離子2次電池的一個(gè)實(shí)施方式的透視圖。圖6中，1為Ni鋼板制有底圓筒狀殼體。筒狀體2與非水電解液一同被密封在該殼體l中。筒狀體2依次層壓帶狀正極材料3、隔板4、負(fù)極材料5、同隔板6，巻成筒狀而制成。正極材料3在A1合金箔7的兩面均等且均質(zhì)地涂布含有鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)氧化物作為正極活性物質(zhì)的正極合劑(正極活性物質(zhì)合劑)而制成。負(fù)極材料5在Cu合金箔8的兩面均等且均質(zhì)地涂布含有可吸留、釋放鋰離子的非晶質(zhì)碳粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑(負(fù)極活性物質(zhì)合劑)而制成。與筒狀體2—同收容在殼體1內(nèi)的非水電解液可使用在碳酸乙烯酯(EC)等有機(jī)溶劑中作為鋰鹽溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)等而得到的非水電解液。另外，作為隔板4及6，可使用聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂等多孔聚合物。在筒狀體2巻繞中心的大致延長(zhǎng)線上配置包含用于集電來(lái)自正極板的電位的金屬的圓環(huán)狀導(dǎo)體的正極9,用未標(biāo)示的引線連接到正極材料3上。正極9通過(guò)焊接接合在殼體1的上部蓋上。另一方面，正極9的相反側(cè)成為用于收集來(lái)自負(fù)極材料5的電荷的負(fù)極部。負(fù)極部經(jīng)未標(biāo)示的引線連接到負(fù)極材料5上。需要說(shuō)明的是，圖6只是本發(fā)明電池的一例，在滿足電池的基本構(gòu)成的范圍內(nèi)可以為任何變型。實(shí)施例0038以下給出本發(fā)明的實(shí)施例和比較例。〔實(shí)施例1〕(1)CNF分散液的制造將管型的納米碳纖維(CNF:平均纖維徑20nm)在硝酸(濃度60%)和硫酸(濃度95%以上)的混合液中以CNF:硝酸硫酸=1重量份5重量份15重量份的比例進(jìn)行混合，加熱，進(jìn)行表面氧化處理。將得到的溶液過(guò)濾，水洗幾次，洗去殘留的酸。然后，進(jìn)行干燥，將其粉末化，將該粉末溶解于N-曱基吡咯烷酮(NMP),得到CNF分散液。(2)正極形成材料的調(diào)制及正極的制作作為含鋰過(guò)渡金屬氧化物，分別準(zhǔn)備平均粒徑15|xm的LiCo02(電容140mAh/g)、作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)。最初，將PVdF和上述CNF的NMP分散液分別以固形成分重量比1:1進(jìn)行混合調(diào)制涂料。然后，將LiCo02、PVdF、CNF按100重量份5重量份5重量份的比例進(jìn)行混合，攪拌，調(diào)制正極漿料。將上述正極漿料涂布在正極集電體上，干燥后，通過(guò)壓延制作厚度為0.09cm的正極膜。正極集電體使用鋁箔。將上述正極膜裁切成長(zhǎng)寬lcm見(jiàn)方的正方形，制作正方形的正極(工作電才及)?！矊?shí)施例2〕使LiCo02、PVdF、CNF的比例為100重量份5重量份4重量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作正才及。〔實(shí)施例3〕使LiCo02、PVdF、CNF的比例為100重量份5重量份3重量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作正極?！矊?shí)施例4〕使LiCo02、PVdF、CNF的比例為100重量份5重量份1重量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作正極?！矊?shí)施例5〕使LiCo02、PVdF、CNF的比例為100重量份5重量份8重量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作正才及?！矊?shí)施例6〕作為導(dǎo)電性添加材料，進(jìn)一步添加碳粉末(平均一次粒徑30nm以下、電化學(xué)工業(yè)社制品、商品名DENKABLACK)，使LiCo02、PVdF、CNF、碳系材料的比例為100重量份5重量份4重量份3重量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作正極。〔實(shí)施例7〕使LiCo02、PVdF、CNF、碳系材料的比例為100重量份5重量份5重量份3重量份，除此之外，與實(shí)施例6同樣地制作正極?！脖容^例1〕不使用納米碳纖維，僅使用碳粉末，使LiCo02、PVdF、碳粉末的比例為100重量份5重量份1重量份，除此之外，與實(shí)施例6同樣地制作正極?！脖容^例2〕使LiCo02、PVdF、碳系材料的比例為100重量份5重量份5重量份，除此之外，比較例1同樣地制作正極?！脖容^例3〕使LiCo02、PVdF、碳系材料的比例為100重量份5重量份10重量份，除此之外，比較例1同樣地制作正極。<比4交試-驗(yàn)〉如圖5所示，將實(shí)施例1~7、比較例1-3中分別制作的正極41安裝在充放電循環(huán)試驗(yàn)裝置51上。上述裝置的51構(gòu)成為在容器52內(nèi)存積電解液53(將鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑而得到)，上述正極41(工作電極)與負(fù)極42(對(duì)電極)及參比電極43—同浸在電解液53中，進(jìn)而正極41、負(fù)極42、參比電極43分別電連接在恒電勢(shì)儀54(穩(wěn)壓器)上。作為鋰鹽使用1M的LiPF6,有機(jī)溶劑使用分別含有碳酸乙烯酯及碳酸二乙基酯的溶液。使用上述裝置進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)，測(cè)定各正極的低效率放電電容及高效率放電電容。需要說(shuō)明的是，低效率放電電容在25mA/g下測(cè)定，高效率放電電容在150mA/g下測(cè)定，使測(cè)定電壓范圍為4.3V-3V。實(shí)施例1~7及比專(zhuān)支例1~3的正極測(cè)定結(jié)果示于表1。由表1可知，正極活性物質(zhì)中不含納米碳纖維的比較例1~3的結(jié)果為高效率放電電容顯著降低。另外，有相對(duì)于電極重量的電容顯著降低的結(jié)果。而本發(fā)明的使用正極活性物質(zhì)的實(shí)施例1~7中，低效率放電電容與高效率放電電容并無(wú)顯著差異，使用上述材料制作電極時(shí)，確認(rèn)可以提高高效率放電特性。另外，確認(rèn)相對(duì)于電極重量的電容顯著提高。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(注)正極活性物質(zhì)~碳粉末的值為質(zhì)量份，CNF為納米碳纖維放電電容及電容保持率的單位是mAh/g對(duì)于實(shí)施例1中調(diào)制的正極漿料所含的正極活性物質(zhì)，將粒子表面的電子顯微鏡照片(倍率5萬(wàn)和3萬(wàn)倍)示于圖1及圖2。如圖所示，在粒子表面形成網(wǎng)格狀被膜，通過(guò)與圖3及圖4的比較粒子的顯微鏡照片(倍率5千和3萬(wàn)倍)的對(duì)比，可知該被膜為納米碳纖維(CNF)的網(wǎng)格狀被膜。粒子表面在網(wǎng)格之間露出。另一方面，圖3及圖4的比較粒子是不含納米碳纖維、碳粉末及粘結(jié)劑的正極漿料的正極活性物質(zhì)的電子顯微鏡照片(倍率5千和3萬(wàn)倍)，如圖所示在粒子表面不存在網(wǎng)格狀的被膜。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的微細(xì)碳纖維網(wǎng)格狀地分散附著在正極活性物質(zhì)的粒子表面的正極形成材料，可以以少量的碳纖維量提高正極通電性，增加電池的輸出。權(quán)利要求1.一種正極形成材料，是用于形成電池的正極的材料，其特征在于，包含正極活性物質(zhì)的粒子和網(wǎng)格狀地附著在這些正極活性物質(zhì)的粒子表面的微細(xì)碳纖維。2.權(quán)利要求1所述的正極形成材料，其中，上述正極活性物質(zhì)是平均粒徑為0.03pm~40pm的微粒，上述微細(xì)碳纖維為平均纖維徑lnm~100nm及長(zhǎng)寬比5以上的納米碳纖維，這些納米碳纖維的表面被氧化處理。3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的正極形成材料，其中，包含粘結(jié)材料，相對(duì)于上述正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，上述微細(xì)碳纖維的含量為`0.5~15質(zhì)量份，上述粘結(jié)劑的含量為0.5~10質(zhì)量份。4.權(quán)利要求1所述的正極形成材料，其中，還含有比上述正極活性物質(zhì)微細(xì)的碳粉末。5.權(quán)利要求4所述的正極形成材料，其中，上述碳粉末的含量相對(duì)于上述正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份為0.5~5質(zhì)量份。6.權(quán)利要求1所述的正極形成材料，其中，用于形成上述正極活性物質(zhì)是含鋰過(guò)渡金屬氧化物的鋰電池的正極。7.權(quán)利要求6所述的正極形成材料，其中，上述正極活性物質(zhì)的含鋰過(guò)渡金屬氧化物為從LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiMnCo04、LiCoP04、LiMnCr04、LiNiV04、LiMn15Ni05O4、LiMnCr04、LiCoV04、LiFeP04、及將上述組成的一部分用其他選自Mn、Mg、Ni、Co、Cu、Zn、Ge的1種或2種以上金屬元素置換得到的非化學(xué)計(jì)量化合物構(gòu)成的組中選出的至少1種。8.—種微細(xì)碳纖維，是在溶液中不必使用分散劑進(jìn)行分散在正極活性物質(zhì)的粒子表面網(wǎng)格狀地附著的正極形成材料用微細(xì)碳纖維，其特征在于，包含平均纖維徑lnm~100nm及長(zhǎng)寬比5以上的納米碳纖維，這些納米碳纖維的表面通過(guò)氧化處理而親水化。9.一種正極形成材料用分散液，將表面進(jìn)行了氧化處理而親水化的微細(xì)碳纖維分散在從溶劑和水中選出的一種以上分散介質(zhì)中而構(gòu)成，用于在正極活性物質(zhì)表面形成微細(xì)碳纖維的網(wǎng)格狀被覆。10.—種正極形成材料用涂料，其是在將表面進(jìn)行了氧化處理而親水化的微細(xì)碳纖維分散在從溶劑、水中選出的一種以上分散介質(zhì)中而構(gòu)成的分散液中添加粘結(jié)劑，用于形成網(wǎng)格狀被覆。11.一種正極形成材料用漿料乃至糊料，包含將表面進(jìn)行了氧化處理而親水化的微細(xì)碳纖維分散在從溶劑、水中選出的一種以上分散介質(zhì)中而構(gòu)成的分散液、粘結(jié)劑、正極活性物質(zhì)，用于在正極活性物質(zhì)的粒子表面形成網(wǎng)才各狀^皮覆。12.—種方法，在微細(xì)碳纖維的酸性懸濁液中添加氧化劑，進(jìn)行氧化處理，將微細(xì)碳纖維的表面親水化后，將該微細(xì)碳纖維過(guò)濾分離，進(jìn)行回收，將該微細(xì)碳纖維與分散介質(zhì)混合，制造正極形成材料用分散液。13.—種方法，在將表面進(jìn)行了氧化處理而親水化的微細(xì)碳纖維分散在分散介質(zhì)中得到的分散液中加入粘結(jié)劑，制造正極形成材料用涂料。14.一種方法，在將表面進(jìn)行了氧化處理而親水化的微細(xì)碳纖維分散在分散介質(zhì)中得到的分散液中加入粘結(jié)劑和正極活性物質(zhì)，制造正極形成材料用漿料乃至糊料。15.權(quán)利要求12~權(quán)利要求14中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，與上述微細(xì)碳纖維一同或在微細(xì)碳纖維的添加前后，加入比正極活性物質(zhì)微細(xì)的碳粉末。16.—種鋰離子二次電池的正極，在鋁集電體上涂布干燥權(quán)利要求11的正極形成材料的漿料乃至糊料而形成。17.—種鋰離子二次電池，包含權(quán)利要求16的正極、陰極、隔開(kāi)上述正極和上述陰才及的隔寺反、和接觸上述正極及上述陰才及的電解液。全文摘要本發(fā)明涉及正極形成材料、其材料和制造方法及鋰離子二次電池用于形成電池正極的正極形成材料，其特征在于，包含正極活性物質(zhì)的粒子、網(wǎng)格狀附著在上述正極活性物質(zhì)的粒子表面的微細(xì)碳纖維。優(yōu)選正極活性物質(zhì)是平均粒徑0.03μm～40μm的微粒，微細(xì)碳纖維為平均纖維徑1nm～100nm及長(zhǎng)寬比5以上的納米碳纖維，上述納米碳纖維的表面進(jìn)行氧化處理。包含粘結(jié)材，相對(duì)于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，微細(xì)碳纖維的含量為0.5～15質(zhì)量份，粘結(jié)劑的含量為0.5～10質(zhì)量份。文檔編號(hào)H01M4/50GK101682025SQ20088001002公開(kāi)日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年3月28日優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日發(fā)明者今井浩之,厚木勉,坂谷修申請(qǐng)人:三菱麻鐵里亞爾株式會(huì)社;日本電材化成股份有限公司