專利名稱：：用于鋰薄膜電池的基材的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及鋰離子交換器件領域，更特別涉及以鋰作為移動離子的二次薄膜電池。
背景技術：
：醋電子電路小型^j吏高技術裝置^口可移動，通常稱為"二次電池"的可充電電池正得到增多的關注。作為用戶，我們期望這些高科^^置和為其-^供電力的電池—重量輕~#持長時間段的工作而無需再充電一，fei^再充電一能夠再充電許多次而不使工作時間得|^豆一妙(不爆炸，不可燃劍。當然，我們也不想為整個系統(tǒng)花費太多，即必須成;^^ki^ti殳計和生產總體器件。由于可再充電電池是整體中的重要成^:一，因此電池同樣應該廉價。在技術竟爭中，基于鋰離子的電池由于滿足許多上述要求而;^i步。在j^艮中的鋰離子電M型中，基于固體i^幾電解質的電池受到了特別關注。這不僅僅因為它們固有地^，還因為它們能夠實現(xiàn)高能量密度，能決速充電并且循環(huán)4艮多次。另夕卜，希望使它們變4ff更宜。^^鋰離子、固態(tài)電解質基的電^t勾可制成薄膜形式。如圖l所示，這樣的薄膜電池不可避免地包含在其上構建電池的基材102。如果該M不導電，則必須首先在M102Ji^加第一集流體104。在第一集流體頂部沉積第一電極106,^^^K;M:幾固態(tài)電解質108?？蛇x的第二電極材料109;i^部分電解質108。在電池100放電的{中，集流體110匯集由導線112、114傳導4到負載ii6的電荷。通常，通it^膜制^';^N如物^il化學^目^^(PVD、cvd)、鍍覆、^^^^轉變、原子層^^il其它這樣的方法沉積薄膜。電極之一或兩者必須充當鋰原子的j^存體，該|&^*有不同的相對于鋰的電化學勢，這促使鋰電離和通過電解質移動到具有較低電化學勢的相對電極，以iii'j熱力學平衡。SIL^假i錄一電極106充當陰極，放電時錄陰極-i^^(Lr轉變?yōu)長i)。因此，扭電時，電子流向陰極以4hj嘗ii^^^,使該電^feUt故電時成為電源的iD級。比照適用，第二電皿時成為陽極，其中在放電時H^jt氧化。電解質108必須使鋰離子通過，但必須不可透過電子以使器件不U自放電。因此，電解質具有高的電子電阻率和高的鋰離子傳導率，陰極材料是這樣的材料其中4^f、"^皮吸^A^嵌插入該材料的晶格中。該材料可以是非晶的或結晶的。典型的例子是鈷酸鋰，其中鋰的量從完全充電狀態(tài)的Li^Co02變^JiJ完全放電時的LiCo(L由于ii^高的比電池容量(高達69jLMh/cm7ijm)和^f氐的"^循環(huán)容量損失，因itb^結晶材料(參見例如"CharacterizationofThin-FilmRechargeableLithiumBatterieswithLithiumCobaltOxideCathodes"，B.Wang,J.B.Bates,F.X.Hart，B.C.Sales,R.A.Zuhr，andJ.D，Robertson,JournaloftheElectrochemicalSociety,143(1996)3203-3213)。為了獲得結晶形式的陰極材料，在電極材料的沉積期間，或隨后的單獨退火步驟中都需要高溫(高于500'C)。該高溫步驟排除了^^I具有^^化點的材料用作基時。不能使用類聚*材料，甚至耐高溫聚合物例如，亞胺。實際M在兩大類具有高熔點的金屬或金^^的M和介電材粉口高^^英、硅晶片、藍寶石、氧化鋁等。由于后者4^主是昂貴的并因其脆性而只適合^比處理，出于處^易而更M前者金屬型M，因為它們能夠以巻形物(roll)提供，從而實現(xiàn)成#效的4^巻處理。但是，當^^]金屬或^4*時，新的不同問題出現(xiàn)了一由于第一電極材料的退火通常必須在空氣或氧氣中進行，因otb^屬氧化物層在糾和第一電W"料之間i2^長。金屬氧化物因金屬氧化層的氧的離子傳導而生長。因此，即使當1#絲有金屬氧化物層以便保護糾時，氧仍在高溫退火期間到達J^金屬，金屬氧^^&#進一步生長?！捎阡囀蔷哂蟹浅８叩臄U散^^反應性的金屬，因jH^高溫退火步驟期間，相當數(shù)量的鋰可擴彭，JM中，或甚至與M中存在的其它元素AJI,引起電池容量I^f氐。這些現(xiàn)象均妨礙了金屬箔片的^1，例如用于電池。因為所^不食^1的粘附于糾上，因為電極變，不足，因為糾本身因氧化物生#/或鄉(xiāng)散而Wlil因為所有上述因素的細L合，所以所得的電池^l^有缺陷的。為解決這些問題，提出了;W方案—可以^JU3-5jum厚的非氧^^r屬例如鈿、金或4彿為第一集^^。然而，這將增加電池的絲，因為這些材料4勤主是昂貴的。^ft為^f^案，US6280875提出輛高熔點金屬例如#鈥。這樣的高熔點伴i^^^ir^t率，即M的4^lt^長。最終結果是，發(fā)現(xiàn)僅鋯可用?！媒饘俚飳尤绲猑^Ul氮^4呂進行涂覆，正如US7083877所述。這樣的金屬氮化物層具有對于氧的低離子傳導率和良好的抗高溫性能。M地，氮化物層被金屬氧化物和/或金屬氮氧化物層;t^。前者的氮^^氧4匕物組^^提高了該層的絕緣性能，后者的氮化物氮氧4緣組合。耐受氣體和水的滲透。非氧化的集^t/^如金、鉑、銦錫氧化物仍是必要的，因為氮化物、氮氧化物或氧膽層過于魄-將集流體置于第一電極頂部，如US7056620所述，然后必須將集流#開(如同葉子的葉脈組織)以允許鋰離子到達第二電極。然后，首先將第一電才&^MlijN"上，隨后在空氣或氧氣氛中在高溫下結晶。在^#后，沉積開放集流體結構，進而用電解質對其^。這種方法的問題^^開放電^L損失了相當lt量的表面積。因此，與傳統(tǒng)結構的電^目比，電池面積必須大于被集流體覆蓋的電極面積，以具^有相同的電流輸出。因而，在金屬箔片上制造高效率的電池并不是簡單的。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供在金屬M上的薄膜鋰離子交換器件。該金屬M特別適合于在其上^^這樣的器件。本發(fā)明的另一目的是提供這樣的M而無需沉積附加層以在其上生長第一電極。本發(fā)明又一目的是提供形成不可透過鋰的屏障的金屬箔片，以更好#^保留在器件中，且防止鋰損失到糾中。J^卜，本發(fā)明目的ii;li^供這樣的M,其允許足夠的電傳導從而消除對附加集;脈的需要。另外，本發(fā)明目的是提^^種糾，其賦予第一電極良好的對M附著性并ili會i^:W柔軟。才M^本發(fā)明的薄膜鋰離子交換器件包含M、部^^或^M所述基材的第一電極、部分或4^I^A所述第一電極的電解質、M部分或全部所述電解質的第二可選電極、以及與所述第二電城者可逸地與所述電解質接觸但不與第一電極也不與基^^接觸的第二集流體。該器件的特征是，M包含直接可用作第一集流體的層。該層由包含三種^r元素的M制成，其中^-種元素均以可，見的量^"在?？伞揭姷牧恳庵钢辽俅笥?.5%，傻選大于1%，以總重狄對于本申請而言，"^ir元素，，為如下之一>金屬，即選自元素周棘第III至VIIIB族(第3到12列)的^^f元素，還包括"貧^r屬"Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi以及IIA元素Mg。>硅，通常不認為它是金屬，但它對M的氧化具有絲的影響。這些^r元素的離子化^(Men++ne3Me)可按照關于IU示準電極的電化學勢排序，它們中具有最高電化學勢的金屬將稱為第一金屬Jt^J最高貴(noble)的，最不高貴的金屬具有最低的電化學勢且因而具有對氧的最高親和性，^1f被稱為第三金屬或將為硅。這使得第二金屬成為具有行第一和第三金屬之間的中間化學勢的金屬。金屬的高貴性排序參見"CRCHandbookofChemistryandPhysics"，第67版，D-151-158頁。硅具有關于氫標準電極的-O.857V的電勢("ElectrochemistryofSiliconanditsOxides"，XiaogeGregory,Zhong，第47頁，ISBN0306465418，Springer,2001)。通itit當選擇^r元素，形成了氧化層且其充當對于鋰的良好擴，障，同時仍允許與第一電極材料的足夠電接觸。充當對于鋰的良好屏障的氧^^/層為XRD非晶態(tài)的層，即沒有鋰可以沿之遷移的晶界。通it!L化皮中的(納iMl的)小的局部空隙保證電接觸。M地，所ii^薄于200nm,更M薄于100nm，但在^fi"f可情形中均不薄于50nm。試圖理解受控的氧化皮形成的機理而不受該假"&A縛，分析如下(參見例如"CriteriafortheformationofprotectiveA1203scalesonFe-AlandFe~Cr-Alalloys"，Z.G.Zhang,F.Gesmundo，P.Y.Hou，Y.Niu，CorrosionScience48(2006)741-765):在金屬上的氧化^t長可通過兩^it^^:，要么IUt過首先形成的氧化皮向^ir擴散，iL^氧化皮金屬或金^^r界面處繼續(xù)生長，即從內部進行。這被稱為陽^llL化M"M^內部氧化。要么，>金屬艦過首先形成的氧化皮向夕卜擴僻寸^目界面，^S^化皮將繼續(xù)在頂部生長，這稱作陰核氡化^t"Ml夕h^氧化。金屬氧化皮受到這兩個擴散過程的平衡的控制。對于單""^屬，兩者之一缺過另一種。在包含兩種以上金屬的妙中，擴散過程的數(shù)目增加，JLlL化皮形絲ii^最終生^f幾制射經歷若干局部平衡。例如，當M中存在兩種金屬時，兩種金屬斬形成它們自己的氧化物(它們中^-種向內或向外)并且將形成金屬的尖晶石或兩種氧化物的混合物。兩種氧化物之間的竟M可導致空間分離，其中一種氧化物的物形絲另-^^屬氧化物的區(qū)域中。但是，具有最高親氧性的金屬的氧化物將占優(yōu)，只要足夠的該金屬存在于該M中。因此，在氧化皮被該金屬的氧化物所主導之前，必須存在臨界濃度的具有最高親氧性的^r屬。當*中存在三種元素時，具有最低電化學勢的^r元素將首先被氧^JL^糾上形^:。第二金屬可斷氐形成第三^r元素(為金屬或裙的封閉的夕卜部氧化皮所需的臨界M。第二金屬通過其自身的內部氧化防止氧化物繼續(xù)擴僻'j合金中，使得第三^r元素的內部氧^^F艮制，且第三^r元素的外部氧化將占優(yōu)。但是，由于上部層中第三元素的^^和第二金屬元素氧化物的阻斷，第三^r元素氧化物的生長被限制。這樣，第三^r元素氧化物的劣化(degradation)和持續(xù)生長可受到限制甚至控制。^r元素的可肯&[t擇為對于第一金屬Fe、Ni、Sn、Cu組成的組中的一種對于第二金屬Cr、Zn、Fe纟i喊的組中的一種對于第三金屬Mg、Al、Zn、Si細成的組中的一種在"f-"組合中必須注意高貴'l^頃序。第""^的^^R^，第-^r屬為鐵，第二金屬為Cr且第三金屬為A1。>^|試為，大于3重堂/。的Al存在于妙中。低于該闊值，氧化鉛相不會生長得足夠致密。甚至更^^i^存在大于5重*%的Al。限制鋁的量為約7重*1高于該數(shù)量時，*變得難以加工。形成鋁氧化皮所需的Al量fSl^Cr量的增加而減少。當^5C^在5重量％的Al時，19重量％以上的Cr^f:對于支持氧^45氧化皮的形狄必要的。^rM由鐵Fe組成。無意雜質可以樹氐于0.5重量o/q的濃度存在。替4戈*為Ni-Cr-Al，其與上述Fe~Cr-Al的4亍為^bf目似。這時，鋁以至少3重量％存在，他^大于4%。鉻的百分率高于15%。余量由#無意雜質組成。在4封可',中，認為第三^r元素必須具有高的親氧性。因此，金屬如Al、Mg、Zn或M的硅更可肯^為用以形成比i^口Fe-Ni"Cr中的CrM的lU匕皮的〗矣i^物。然而，i^4在一些對形成的氧化皮的形態(tài)具有才及大影響的有意雜質。這些金屬稱為"活'I^L素"，在制造過禾l^艮靠后的階段將其加A^熔融^ir中，因為它們非常易于氧化。作為#^,可將這些元素的氧化物加A^熔融^r中。將后者得到的固絲為去"IU膽彌散強化(ODS)"材料'這些"活小仏素"M自釔Y、鈧Sc、鉿Hf、鋯Zr、銫Ce和鑭La中的一種或多種金屬。它們對氧化皮形成的影響^M氐至0.02重量。/。的j^^即可M^到。這些活'f^t素無需多于1.00重量％。盡管這些活性元素如何影響氧化皮生長的真實機理尚未完全了解，^a膝到下ii5(L象(iL"TheIsothermalOxidationbehaviourofFe-Cr-AlandFe-Cr-Al-Yalloysat1200'C"，F(xiàn).H.Stott，G.C.WoodandF.Golightly，CorrosionScience,Vol.19，p869和"OxidationbehaviourofKanthalAlandKanthalAFat1173K:effectofyttriumalloyingaddition"，R.Cueff，H.Buscail,E.Caudron,C.Issartel,F.Riffard，AppliedSurfaceScience207(2003)246-254)，通it^入活'^b素，氧化皮的拋物線型生^it率常M^斷氐，^在無活性元素的材料的氧化期間對氧化鋁氧化皮產生的壓應力不再產生。這得到沒有褶皺的平坦氧化皮，其非常良好地附著于J^出金屬并且在彎曲時不發(fā)生剝落。氧化物層應足夠厚以PJuL鋰擴散出去。發(fā)明人估算氧^4呂層厚;t^為約IO-400nm，更他悉50-200nm。作為替代，氧化皮必須允許與器件充分電接觸。已在氧化皮中，Jl^到局部納棘(10-500nm)空P求，這可能允許足夠的電接觸，雖然目前i^I被視為是非約束性的假設。添加釔的此^i^皮稱為"Fecralloy"，最初是由英國原子能管^(Harwell,UK)開發(fā)的。已經可以得到樹組>^,且以不同商品名為人所知AluchromYHf，AluchromISE，AluchromY(ThyssenKruppVDM)或KanthalAF(Sandvik)，MA956(INCOAlloyinternational)以及其它的。已知的Ni-Cr-Al^r為來自HaynesInternational的Haynes214。這些^r可以^^尺寸為10-100jam的箔片的形iUf到，并可在巻到巻裝置中處理。但是，^JU這些M的思想并不P艮于自支撐蕩片。實際上，還可以從含有M的單e^妙'減射到另"H^A本的載體(如不辦岡箔片)上。這樣形成了具有^^^p、的層，保留了妙的有科歸，同時斷氐了成本。^Li^，對于要形成的至少氧^43層需要至少100nm的層。但是，為了不具有^^，更艦ljum的厚度。作為第二^fW案，可通iiit當?shù)娜廴赹r^^(如Zn-Al)進行熱浸涂覆在例^4失載體箔片上^^所ii^?；蛘?，可^ir屬電解;;^^載體金屬上并^在保護^A中擴散。作為另一#^^案，可以在具有適當^i^試的線材上^^疊a。作為又一#^方案，可將電池^^在含F(xiàn)e-Cr-Al^r(可從NVBekaertSA獲得)制成的燒結金屬纖維墊上。在含有有利M^的接觸層的該M上^^第一電極。當該第一電極扭電期間充當陰極時，它可由以下材料之一^L^:鈷酸鋰、1_鋰、4$^_鋰、鋰鎳lilL化物、鋰鎳鈷^lL化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰4K^化物、磷酸鋰鐵、磷酸鋰釩、鋰鈷4R^化物。輛域最她的是鈷酸鋰。作為#^，當?shù)谝浑娊z放電過程期間為陽極時，其可由鋰4i^^緣或^^錫氮IU膽制成。這些陶乾型材艦常具有很低的電導率，因j^W^什減射。即使當^^1額輔助'踐射時，^^P速率仍低。因itb^本申請人的PCT/EP2006/066776中建議^^)具有摻雜元素的把材，選#^亥摻雜元素使皿高把材的電導#不會在出現(xiàn)沉積的材料中。但是，只有當可將J^N"加熱到升高的溫度(例如高于該10絲元素的蒸發(fā)或升華溫忠以使J5t^的層^^殳有絲元素時，才可〗^I該方法。艦的絲元素為銀，雖然錫、鋅、4st^銻也可以同樣W^MM。具有高溫以，雜元素^^冗積的第一電極材料蒸發(fā)或升華出來的需要，有利地與第一電極材料結晶所需的高^Nl—致！實際上，本發(fā)明解決的主要問題與該加熱步*關?；蛏A，還擴^f'j氧化物層中。，:于、#^元素通常為良"^^金屬，、二為其^樣將有助于提高該層與第一電極材料之間氧^^面的電導率。氧化物摻雜即<組微小的狄下H^^有JJ^響。認為低于0.5重*%或甚至低于0.05°/。的^1可產生影響，并iLK絲雜元素絲面層中仍是可^J則的則該優(yōu)勢繼續(xù)存在。先進技術如^l離子質鐠與飛行時間同位素檢測相酉給(SIMS-TOF)的;j^r測極限的數(shù)量級為107-l(f原子每cm2單層。甚至這時仍認為絲元素對該層和第一電極之間的界面性能具有某些影響。薄膜電池的另外層包括由以下^^之一制成電解質層磷酸鋰、鋰磷氮氧化物、鈮酸鋰、鋰鈮氮氧化物、城鋰、鋰鉭氮氧德、鋰鉭鈮氮氧化物、艦鋰、艦鋰鋁、艦氮氧錄和躲磷氮氧化物、to4t鋁、鋰硼氮氧化物、鋰硼磷氮氧化物、鋰硼4HlUt^、鋰硼竭氧化物、^i磷的石;IL^化物、磷酸艦、4^^鑭鋰、4a^鑭鋰、鈮酸鑭鋰、磷酸鋰鈥鋁、磷酸鋰微、磷酸鋰454乙、石A^f騅、石細^4E、疏4Mm、石i^H騅。最^it常稱為LiPON的4f磷氮^yf緣。該層厚約0.5-3jam，Ml-2jnm。在該電解質頂部沉積可選的第二電極材料。如果第二電招在改電時為陽極，則該材料為選自鋰、碳、石墨、錫、硅、硅錫、鋁、硅錫鋁、錫銻、絲、珪鈷碳、t/Mi^鈥、硼^i鈥、鎂硅中的一種。最艦為鋰，因為這時第二電極材料直接與從第一電極中脫出的^Ml容。納米薄至一孩沐的41^#勝任。還^WLi^5墨或碳作為第二電極。這時層的厚度必須乾導以便在充電時吸收鋰。0.5-3ym或l-2卩m的厚度通常將足夠。如果第二電^^Eit電時為陰極，則可^^1下列材料鈷酸鋰、錳酸鋰、^^鋰、鋰鎳l^/f緣、鋰鎳鈷m^化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰4H^化物、磷酸鋰鐵、磷酸鋰釩、鋰鈷4H^化物、鋰鈥氧化物、鋭錫氮氧化物、氧德、石誠鈥《最艦為鈷酸鋰。^i^L，該層厚0.5-3inm，或1-2jum。通it^第二電極頂部;^a第二集流體完成了疊^。用于該目的的典型材料為金、鈾、鈦、銅、鎳、鉻、鈷銦氧化物、氧化錫、，氧化物(ITO)和其它材料。在沒有第二電極的方案中，第二集流體直接a電解質。在該十中，第二集流體必須由不與^應的材料制成，因為電池充電時鋰會在電解質和集流體t間生長?？捎糜诖四康牡牡湫图黧w為銅、鈦、鉻、鎳、金、鉑、鈀、銠或釕。圖1顯示了薄膜電池的截面示意圖。圖2顯示了J5t^P在箔片"A"上的樣品的XPS分析結果。圖3顯示了#^本發(fā)明制造的薄膜電池的性能。M實施方式在一些不同的金屬*箔片上沉積了第一電杉1#料。選擇下述M城(按總重量的°/。計)表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>-DIN是指"材料編號(Werkstoffn畫er)"，AISI^i旨"美國難贈失i^"。-RE為"活'^L素"。-"<0.30"表示該列頂部的元素以重量表示時的最多百分數(shù)。"19-21"表示元素tt為總重量的19-21%，">0.10"表示該元素以重量表示時的最少百分數(shù)。星號"'"表示實測值。-"絲"表示除無意雜質以外，重量的^^P分由鐵構成。一"Ph，，列是指*的釗目，"F"表示"鐵素體"相，"A，，表示"奧氏體，，相。-箔片"A"和"B"來自同一供應商，M過不同類型的軋制處理得到。箔片厚度從50到130mm不等，但i人為其與本發(fā)明無關。箔片寬約5cm。在涂覆之前用丙酮去R^由和脂。在4^巻濺射裝置中用鈷酸4f^覆箔片。箔片充當?shù)谝患?錄，而鈷酸鋰充當?shù)谝浑姌O材料。為iWMM直徑為152咖(6英寸)的鈷酸鋰環(huán)形M。該材料經^^LiiJ'J約680Qcm的傳導率。耙材中的鋰以略高于化學計量H^在(Li/Co比率為1.08)。在賊4^冗積期間，將基時箔片保持在約580'C溫度下。在i^4P、中^^I約lkW直流功率。在賊射期間供入60°Mr-40%02的工藝氣體，而壓力^#在約O.lPa。在箔片從a^i^W^^巻繞站時，箔片上的—點在'減射等離子體下##約10分鐘。注意到由于高的沉^P、溫度，所i^在賊射期間被退火。以多種方法絲第一電極材料測^f度"t，，，才M居ISO4287的箔片初始粗乾變Ra(測量長度上廓線的算術平均)和在沉積后所i^的粗MRa、第一電極材料的Li/Co比率以及涂層中相對于鈷原子數(shù)的銀含量。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>"TR"(過^^)表示^lil太高以至不能測量。"N/A"表示無可得結果。^vWil測量可知，箔片表面狀態(tài)和其上j5t^的層的^a^yL之間沒有關聯(lián)性。例如箔片"F"具有低的箔片Wt度，而其上沉積的層不能測量。相反，層"c"具有高的初始凈ii^il，但是在其上^^、的層非常平滑。對于良好性能的器件，鋰/鈷比率應為l或略高于l。較^!8bit4示在過程中損失部，。由于&目同糾下:;^l所有樣品，因jtblE損失僅可歸因于鋰遷移到Jj時中。箔片"D"、"E，，和"F"均遭受了鋰不足。第一電極材料中Ag/Co比率應盡可能低。對于箔片"A"、"B"、"C"和"D"來說，尤為如此，而對于箔片"E"，"F"，和"G"正樹目反。^通過X射線衍射(釆用CuKotu輻射)測定LiCo02的晶體結構。如在"發(fā)明背景，，中所述，最重要的A^—電極材料是結晶的以便良好ii^作用。晶體點P車允^H的最優(yōu)嵌插/縱。LiCo02具有菱形對稱的層狀結構(空間群為R〗m)。最明顯的錄面為(003)和(1(M)面。在^^P、的層上，發(fā)現(xiàn)下列相("cps"為"每秒計數(shù)")表3箔片主要XRD峰ALiCo02:(104)65cps，(003)50cpsBLiCo02:(104)50cps，(003)30cpsCLiCo(k(104)60cps，(003)50cpsD無LiCo0"^"FeCrM、Fe20!、Fe、LU您C(X仍0E無LiCo。2,^"Li2Fe305、AgF無LiCo02，^fAg、LimiCo。.7,0GLiCo02:(003)65cps(104)35cps，以及Ag、Lia21Co。.790、Li20H無LiCoO!,i^"Li0.125Co0.8750再次可見，箔片"A"、"B"和"C"優(yōu)于其它箔片。正^^這些箔片包含高親氧性的金屬例如鉛。在箔片A、B和C中，^^殳有損衫'J糾。在XRD研究中未發(fā)現(xiàn)氧化鋁相。在箔片D、E、F和H中的相具有鋰不足。在E中，鋰甚至與箔片中的氧化鐵形成Li2Fe30s相。箔片"G"的行為g兩個極端'lt^的中間。在進一步研究中，通ii^沉積于蕩片"A"上的樣品進行X-射線光電子能譜(XPS)確定第一電才A^基時間界面的組成。結^示在圖2中，其中測得的Co、Al、Cr、Fe、C和0(未記錄Li)的豐度以原子%表示在縱坐標，以及以秒計的用于剝離沉積層的灘射時間。在XPS中可+^f氧鍵,造。由140(TFAl)表示的氧曲線歸因于LiCo02中的結合的氧，而0(TFA2)是與Al結合的氧?？梢?，與氧^^層相比，氧化鋁層主要形^y^糾箔片的表面。氧^4呂層據估計約100nm厚。通過SIMS-TOF測量在i5L^于箔片"A"上的樣品J^L現(xiàn)了同樣的觀察結果。jW^卜，在沉積的層以及沉積的層與基材之間的界面中檢測到了銀。這證明，絲面處的Ag峰強JLA材料本體中Ag峰強度的2到20倍。還在濕式化學電池中測試了箔片的性能。已證明，^來自箔片A、B、C和G的第一電極可用于電池。基于此，從箔片A制得完整的薄膜電池。在420nmLiCo02電^Lhitii^濺4^冗積了1.2jum厚的LiPON電解質。在其頂部沉積500nmCu集流體。因而不^^p、第二電極，JL^該器件充電時，錄LiPON和Cu之間收集。圖3顯示了在器件的完整充電/放電循環(huán)中，作為時間(以^4中計)函數(shù)的實測電流I(以juA計)和電壓U(以V計)。以'T'表示的時間段為恒電流充電期，同時測量電壓。然后，口4.3V的'|^￡，同時監(jiān)測電流?？偣布s27mC的電荷^A器件中。在區(qū)域III中測量電池的開路電壓。最后(區(qū)域IV)電池以-5mA恒流放電。電壓降至低于3.8V前經過約80分鐘?；厥樟舜蠹s26mC電荷。權利要求1、一種薄膜鋰離子交換器件，包含基材、覆蓋所述基材的第一電極、覆蓋所述第一電極的電解質、覆蓋所述電解質的可選的第二電極、以及與所述第二電極接觸或覆蓋所述電解質的第二集流體，其特征在于所述基材包含可用作第一集流體的層，該層由含有至少三種金屬或硅的合金制成，所述金屬或硅中每一種的重量濃度超過百分之一，其中第一金屬比第二金屬更高貴，第二金屬比第三金屬或硅更高貴，所述第三金屬或硅能形成作為對于鋰的擴散屏障的氧化皮。2、權利要求1所述||#，其中所絲-^r屬是選自Fe、Ni、Sn、Cu中的一種，所鄉(xiāng)二金屬是選自Cr、Zn、Fe中的一種，所錄三金屬是選自Mg、Al、Zn中的一種iU:Si。3、相^要求2所述器件，其中第一^r屬為Fe,第二金屬為Cr,且第三金屬為Al。4、權利要求3所迷器件，其中Al量為至少3重*%。5、權利:t"求4所述器件，其中Al量為至少5重*%。6、權利要求2所述器件，其中第一金屬為Ni，第二金屬為Cr,JLf三金屬為Al。7、前述^"^WJ要求所述器件，其中所iL^還以至少0.02重:T/。的濃度包絲自Y、Hf、Zr、Ce和La中的一種或多種金屬，以提高所ii!L化皮對所^的附著性。8、前述^-;^U'J要求所述器件，其中所i^在所述層和所述第一電極材料之間的界面處還以小于0.5重f^的可測得量包^自Ag、Bi、Zn、Sn和Sb中的一種。9、前述^H5U'J要求所述器件，其中所絲一電極材料是選自鈷酸鋰、錳酸鋰、做鋰、鋰鎳錄化物、鋰鎳鈷錄化物、鋰鎳鈷氧化物鋰錄化物、磷酸鋰鐵、磷酸鋰釩、鋰鈷^IUt4勿、鋰4i^L化物、^^錫氮K/f^;中的一種。10、前述^-"權利要求所述器件，其中電解質是選自磷酸鋰、鋰磷氮氧化#、鈮酸鋰、鋰鈮氮氧化物、鉍鋰、鋰鉭氮氧化物、鋰鉭鈮氮氧化物、硅酸鋰、硅酸鋰鋁、4^圭氮氧化物和4I^^磷氮氧化物、氟"^IE鋁、鋰硼氮氧化物、鋰鵬氮氧化物、鋰硼錄化物、鋰硼硒氧化物、艦雄湖匕物、磷酸艦、鈥酸鑭鋰、鉭酸鑭鋰、鈮酸鑭鋰、磷酸鋰鈥鋁、磷酸鋰454t、磷酸鋰総乙、硫硅4^、石^1￡、硫4S^41、石;1[/#[^11中的一種。11、前述^""權利要求所述器件，其中所絲二電_選自鋰、碳、石墨、錫、硅、硅錫、鋁、硅棘、娜、絲、硅鈷碳、氮她鈥、硼她鈥、鎂硅、鈷酸鋰、錳酸鋰、4^^鋰、鋰鎳^IU匕物、鋰鎳鈷^IU緣、鋰鎳鈷氧化物、鋰4K^化物、礴酸鋰鐵、磷酸鋰釩、鋰鈷4H^化物、鋰^lL化物、4E^:錫氮氧化物、氧4m、石JIC^鈥中的一種。12、權利要求1至1(H—項所述器件，其中不存在所述第二電極，且其中所述第二集流體是選自Cu、Ti、Cr、Ni、Au、Pt、Pd、Ru或不與鋰形成合金的4^可其它金屬中的一種。全文摘要當試圖制備鋰離子交換器件例如高效全固態(tài)薄膜電池時，載體基材的選擇很重要。由于該基材必須在氧化氣氛下承受高溫以使構成器件的某些層結晶，基材應不被氧化，由此排除大多數(shù)金屬。本發(fā)明現(xiàn)在描述了一類氧化速率受限的三元合金，該合金可用于在其上制造薄膜電池。至少一種具有高親氧性的元素(Al、Mg、Zn或Si)存在于合金中。其它兩種金屬元素減少該第一種元素的氧化物的生長。此外，這樣形成的氧化皮證明是鋰的有效屏障。令人驚訝的是，該氧化皮顯示出納米級空隙，其允許充分與器件層電接觸，從而消除了對獨立集流體的需要。由于三元合金可制成柔性箔片，因此其可以有利地應用于卷到卷工藝中。文檔編號H01M4/66GK101689635SQ200880009794公開日2010年3月31日申請日期2008年2月12日優(yōu)先權日2007年3月26日發(fā)明者C·德格拉爾,M·蘭格申請人:西姆貝特公司