專利名稱：具有錸摻雜劑的有機(jī)電子器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有第一半導(dǎo)電層的有機(jī)電子器件及其制造方法。
本專利申請要求德國專利申請10 2007 010 243.9和10 2007 023876.4的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容通過引用并入本文。
有機(jī)電子器件，例如具有有機(jī)功能層的有機(jī)發(fā)光二極管，具有效率和使用壽命，其主要取決于從電極到有機(jī)功能層中的電荷載體注入進(jìn)行得有多好。
本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)電子器件，其可以改善從電極到有機(jī)功能層中的電荷載體注入。
所述目的通過根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電子器件實(shí)現(xiàn)。所述有機(jī)電子器件的特別有利的實(shí)施方式及其制造方法是其它權(quán)利要求的主題。
在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的有機(jī)電子器件中存在第一半導(dǎo)電層，其是用包含錸化合物的摻雜劑摻雜的。這種有機(jī)電子器件具有基體、第一電極、在該第一電極上的第一半導(dǎo)電層、在該第一半導(dǎo)電層上的有機(jī)功能層和在該有機(jī)功能層上的第二電極。在所述基體上可以設(shè)置所述第一電極或第二電極。通過用包含錸化合物的摻雜劑摻雜所述第一半導(dǎo)電層，可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)電子器件的較高效率。另外，可以由此提高有機(jī)電子器件的使用壽命并且不再需要限制第一電極的材料。另外，用錸化合物的摻雜是穩(wěn)定的。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過用錸化合物摻雜第一半導(dǎo)電層可以減少第一電極和有機(jī)功能層之間的電壓降。另外，由此可以在第一電極和有機(jī)功能層之間產(chǎn)生良好的歐姆接觸。
“之上”的表述在有機(jī)電子器件的層順序方面表示，例如所述半導(dǎo)電層可以與第一電極直接接觸，但是在第一電極和所述半導(dǎo)電層之間還可以存在其它層。
根據(jù)本發(fā)明的改進(jìn)方案，所述半導(dǎo)電層具有基質(zhì)材料，在該基質(zhì)材料中存在摻雜劑。另外，所述基質(zhì)材料也可以被摻雜劑p摻雜。由此可以在所述基質(zhì)材料中產(chǎn)生在傳遞電荷載體的能級中的正電荷或部分電荷。在此，p摻雜時摻雜劑的最低未占據(jù)軌道(LUMO)在能量上接近或者甚至低于基質(zhì)材料的最高占據(jù)軌道(HOMO)，結(jié)果是，來自基質(zhì)材料的HOMO的電子遷移到摻雜劑的LUMO上并且由此在基質(zhì)材料中產(chǎn)生正電荷或部分電荷。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述基質(zhì)材料是傳輸空穴的材料。所述基質(zhì)材料含有例如氮、氧、硫、硒、磷和砷基團(tuán)，以及它們的任意組合，它們可以良好地將電子或負(fù)的部分電荷輸送到p摻雜劑上。
另外所述基質(zhì)材料可以選自鄰菲咯啉衍生物、咪唑衍生物、噻唑衍生物、噁二唑衍生物、含苯基的化合物、具有縮合的芳基的化合物、含咔唑的化合物、芴衍生物、螺芴衍生物和含吡啶的化合物以及所述物質(zhì)的任意組合。鄰菲咯啉衍生物的實(shí)例是式1中所示的4，7-二苯基-1，10-鄰菲咯啉(Bphen)
式1 鄰菲咯啉衍生物的另一個實(shí)例是式2中所示的2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-鄰菲咯啉(BCP)
式2 咪唑衍生物的實(shí)例是1，3，5-三-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)-苯(TPBi)，三唑衍生物的實(shí)例是3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑(TAZ)。作為噁唑衍生物可以使用例如((2，4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑)(Bu-PBD)。含苯基的化合物和具有縮合的芳基的化合物的實(shí)例是萘基-苯基-二胺(NPD)、(4，4’-雙(2，2’-二苯基-亞乙基-1-基)-二苯基)(DPVBi)、紅熒烯、(N，N’-雙(萘-1-基)-N，N’-雙(苯基)聯(lián)苯胺)(α-NPD＝NPB)、(4，4’，4”-三(N-(萘-1-基)-N-苯基-氨基)三苯胺)(1-TNATA)。作為含咔唑的化合物可以使用例如(4，4’-雙(9-乙基-3-咔唑亞乙烯基)1，1’-聯(lián)苯基)(BCzVBi)，也可以使用較小的咔唑衍生物例如(4，4’-雙(咔唑-9-基)聯(lián)苯基)(CBP)。所述化合物包含如上所述的供電子基團(tuán)例如氮、氧、硫或磷，它們特別適用于用錸化合物摻雜。另外，錸化合物可以作為Lewis酸將基質(zhì)材料中存在的芳基極化并且由此起到摻雜，特別是p摻雜的作用。
錸化合物可以包含錸-氧-化合物(Rhenium-oxo-verbingdung)。
根據(jù)另一實(shí)施方式，所述錸化合物是Lewis酸并且可以選自錸氧化物、錸氧化物的金屬有機(jī)衍生物、錸鹵素氧化物和它們的混合物。所述化合物通常是具有低氧化特征的相對強(qiáng)的Lewis酸。低的氧化作用將不會引起有機(jī)基質(zhì)被不可逆地侵蝕。另外，所述化合物由于其相對低的分子量和其非聚合物的特征，在200至300℃的溫度下可以容易地純化并由此可加工。
在另一實(shí)施方式中，所述摻雜劑包含Re2O7(七氧化錸)。Re2O7是具有較低氧化特征的相對強(qiáng)的Lewis酸。
在另一實(shí)施方式中，所述摻雜劑包含其上結(jié)合有殘基M的ReO3單元，所述殘基M可以是有機(jī)的。所述ReO3單元具有低的氧化力，使得其與碳骨架的結(jié)合是穩(wěn)定的。
另外，所述殘基M可以σ鍵合到ReO3單元上。由于ReO3單元非常好的氧化還原穩(wěn)定性，具有σ鍵合的碳骨架的金屬有機(jī)化合物是穩(wěn)定的。另外，結(jié)合有有機(jī)殘基M的ReO3單元適用于摻雜作用，因?yàn)槠渚哂刑厥獾腖ewis酸特征。
有利地是，殘基M選自支化或未支化的飽和脂族基團(tuán)、支化或未支化的不飽和脂族基團(tuán)、芳基、羧酸的陰離子、鹵素根、甲錫烷基殘基和甲硅烷基殘基。飽和或不飽和的脂族基團(tuán)可以是例如甲基、乙基和丙基、也可以是取代的脂基例如芐基-或氟代脂基。芳基的實(shí)例可以是苯基、茚基和

基(Mesityl)。乙酸根、三氟乙酸根和甲苯磺酸根是羧酸或有機(jī)酸的陰離子的實(shí)例。作為甲硅烷基殘基可以例如使用甲基甲硅烷基，作為鹵素根可以使用例如氯根、溴根和碘根。所述殘基M可以與ReO3單元形成穩(wěn)定的σ鍵合。另外，所述脂族基團(tuán)、芳基和羧酸的陰離子可以具有其它取代基。所述其它取代基有利地為供電子取代基，例如胺、膦或硫醇。這些取代基可以增強(qiáng)摻雜劑的p摻雜作用。在另一實(shí)施方式中，所述殘基M是π鍵合到ReO3單元上的。另外，所述殘基M可以包含未取代的或取代的環(huán)戊二烯基，其結(jié)構(gòu)式為(C5RxH5-x)，x＝1至5。R在此可以包括取代基，所述取代基可以彼此獨(dú)立地包括烷基，例如甲基、乙基或芳基例如苯基。具有π鍵合的有機(jī)殘基M的錸氧化物還可以與基質(zhì)材料形成穩(wěn)定的結(jié)合并且可以是Lewis酸。
根據(jù)另一實(shí)施方式，所述摻雜劑和基質(zhì)材料形成絡(luò)合物。式3示例性地說明了摻雜機(jī)制
式3 在此看到了摻雜機(jī)制的極限結(jié)構(gòu)。所述基質(zhì)在該實(shí)施例中是鄰菲咯啉衍生物，其可以被R1、R2和R3以及其它殘基任意取代，摻雜劑是Re2O7。正的部分電荷δ+將被輸送到基于鄰菲咯啉基的基質(zhì)上，由此將其p摻雜。因?yàn)閮蓚€錸原子離基質(zhì)很近，其可以經(jīng)由氧橋可逆地、氧化還原中性地或異化地(heterolytisch)結(jié)合或者分裂。高錸酸鹽離子ReO4-的特殊熱力學(xué)穩(wěn)定性額外促進(jìn)了摻雜作用。
具有σ鍵合或π鍵合的碳骨架的ReO3單元的摻雜作用可示例性地見于式4中。

式4 殘基R1、R2和R3示例性地代表芳基上的取代樣本(Substitutionsmuster)。還可以存在或多或少的取代基。取代基的選擇不受限制。ReO3單元也與σ鍵合或π鍵合的碳骨架形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，其經(jīng)由部分電荷δ+和δ-與基質(zhì)材料穩(wěn)定化。式3和式4的絡(luò)合物直至約400℃是熱穩(wěn)定的并且因此很好地適用于在有機(jī)電子器件中的摻雜功能，即使該器件是在高溫下運(yùn)行的。
在此，基質(zhì)與摻雜物的摩爾比可以在0.001和1之間變化。
在另一實(shí)施方式中，所述半導(dǎo)電層包含電荷傳輸層/電荷注入層，或者所述半導(dǎo)電層具有電荷傳輸層/電荷注入層的功能。所述半導(dǎo)電層可以將電荷從第一電極傳輸或傳輸?shù)降谝浑姌O中。另外，電荷傳輸層/電荷注入層可以是空穴傳輸層/空穴注入層。在這種情況下可以在將第一電極作為陽極連接的條件下，將第一電極的正電荷傳輸?shù)接袡C(jī)功能層。
在另一實(shí)施方式中，所述第一電極可以包含陽極或者作為陽極連接。另外，第一電極的材料可以選自金屬及其合金、貴金屬及其合金、金屬氧化物和經(jīng)摻雜的聚合物。由于摻雜，用于陽極的材料不限于具有特別高選出功的材料。因此，除了用于陽極的傳統(tǒng)材料，例如貴金屬Au、Pd、Pt或它們的合金、氧化導(dǎo)體例如ITO(銦-錫氧化物)或經(jīng)摻雜的聚合物，如用聚苯乙烯磺酸摻雜的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)或莰烷磺酸

摻雜的聚苯胺之外，任意的金屬如精煉鋼或鋁或鋁合金也適用于陽極。
在另一實(shí)施方式中，所述器件選自場效應(yīng)晶體三極管、太陽能電池或光電探測器。另外，所述器件可以包含發(fā)光二極管。發(fā)光二極管中半導(dǎo)電層的摻雜可導(dǎo)致提高的亮度、效率和使用壽命。
在另一實(shí)施方式中，發(fā)光二極管的有機(jī)功能層包含輻射發(fā)射層(Strahlungsemittirende Schicht)，其例如可以發(fā)射可見光波長范圍的光。在此，在第一和第二電極上施加電場的情況下，由于空穴和電子的重新結(jié)合，由電致發(fā)光有機(jī)功能層(電致發(fā)光)發(fā)出輻射。取決于哪個電極是透明的，可以將光向上或向下發(fā)射。
另外，在所述有機(jī)電子器件中有機(jī)功能層和第二電極之間存在第二半導(dǎo)電層。由此，還可以在第二電極上通過有利地?fù)诫s第二半導(dǎo)電層來改善第二電極到有機(jī)功能層的電荷傳輸。在此，在經(jīng)摻雜的半導(dǎo)電層上可能沒有或只有少量的電壓降，從而可以改善到各個相鄰層中的電荷傳輸。
另外，本發(fā)明涉及用于制造具有上述特征的電子器件的方法。該方法包括方法步驟A)提供基體(1)，和B)在所述基體上形成功能性層結(jié)構(gòu)。在此，所述層結(jié)構(gòu)包括第一電極、在第一電極上設(shè)置的具有作為摻雜劑的錸化合物的第一半導(dǎo)電層、在第一半導(dǎo)電層上設(shè)置的有機(jī)功能層和在有機(jī)功能層上設(shè)置的第二電極。在另一實(shí)施方式中，所述方法步驟B)包括方法步驟B1)在所述基體上形成第一電極，B2)在所述第一電極上形成具有作為摻雜劑的錸化合物，例如錸-氧-化合物的第一半導(dǎo)電層，B3)在所述第一半導(dǎo)電層上形成有機(jī)功能層，B4)在所述有機(jī)功能層上形成第二電極。
另外，在所述方法中在方法步驟B2)中，將摻雜劑和基質(zhì)材料同時沉積在第一電極(2)上。在另一實(shí)施方式中，在方法步驟B2)中，借助摻雜劑的沉積速率與基質(zhì)材料的沉積速率之間的比例調(diào)節(jié)摻雜劑與基質(zhì)材料之間的比例。由此，基質(zhì)材料與摻雜劑的比例可以在0.001和1之間任意變化。另外，在方法步驟B2)中，在產(chǎn)生半導(dǎo)電層期間，基質(zhì)材料與摻雜劑的摩爾比是可以變化的，從而在沉積的層內(nèi)產(chǎn)生基質(zhì)材料與摻雜劑摩爾比的梯度。由此，在半導(dǎo)電層中可以取決于層厚度調(diào)節(jié)導(dǎo)電功能。另外，在方法步驟B2)中可以將由摻雜劑和基質(zhì)材料構(gòu)成的絡(luò)合物沉積作為第一半導(dǎo)電層。
在另一實(shí)施方式中，在方法步驟B2中以30nm的層厚度沉積半導(dǎo)電層。另外，可在方法步驟C1)中沉積第一未摻雜的半導(dǎo)電層。因此，在半導(dǎo)電的經(jīng)摻雜的層之上可產(chǎn)生未摻雜的半導(dǎo)電層，這防止了摻雜劑對有機(jī)功能層的不利影響。另外，在方法步驟C1)中可以10nm的層厚度沉積第一未摻雜的半導(dǎo)電層。在另一實(shí)施方式中，在方法步驟C2)中可在第一半導(dǎo)電層上形成其它的功能層。由此，所述有機(jī)電子器件可以根據(jù)應(yīng)用目的來轉(zhuǎn)換。
另外，在方法步驟A)中可以提供玻璃基體。在使用發(fā)光二極管作為有機(jī)電子器件的情況下可以發(fā)射輻射，例如通過基體發(fā)射光。
另外，在方法步驟B2)中可以將第一電極作為陽極連接。在另一實(shí)施方式中，在方法步驟B2)中可以將第一電極作為陰極連接。因此，視需要而定，在所述有機(jī)電子器件中層的次序可以變化。
依據(jù)附圖和實(shí)施例將更詳盡地解釋本發(fā)明。


圖1示出所述有機(jī)電子器件的示意性側(cè)視圖。
圖2示出具有不同程度錸-氧-化合物摻雜的半導(dǎo)電層的電流電壓特性曲線。
圖3a示出以不同程度錸-氧-化合物摻雜的半導(dǎo)電層的UV/VIS光譜。
圖3b示出以不同程度錸-氧-化合物摻雜的半導(dǎo)電層的光致發(fā)光譜。
圖4示出以不同程度錸-氧-化合物摻雜的半導(dǎo)電層的阻抗譜。
圖5示出以線性和對數(shù)繪制方式的不同發(fā)光二極管的電流電壓特性曲線。
圖6示出以線性和對數(shù)繪制方式的不同發(fā)光二極管取決于電壓的發(fā)光密度。
圖7a示出取決于電壓的各種發(fā)光二極管的電流效率。
圖7b示出取決于亮度的各種發(fā)光二極管的功率效率。
圖8示出取決于頻率的各種發(fā)光二極管的電容。
圖1示出根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電子器件的一個實(shí)施方式的示意性側(cè)視圖。在基體1上有第一電極2，在其上有第一半導(dǎo)電層3，其上是有機(jī)功能層4和最后的第二電極5。所述基材可以例如是玻璃基材。第一或第二電極可以由一種材料構(gòu)成，該材料選自金屬及其合金、稀有金屬及其合金、金屬氧化物和經(jīng)摻雜的聚合物。所述第一和/或第二電極例如可以包含銦錫氧化物(ITO)，或者鋁或AlMg3。但是，其它任意金屬也可以作為第一和/或第二電極的材料。第一半導(dǎo)電層3包含基質(zhì)材料以及摻雜劑。所述基質(zhì)材料可以包含有機(jī)材料，其具有給電子體功能并且可以選自鄰菲咯啉衍生物、咪唑衍生物、噻唑衍生物、噁二唑衍生物、含苯基的化合物、具有縮合的芳基的化合物、含咔唑的化合物、芴衍生物、螺芴衍生物和含吡啶的化合物以及所述物質(zhì)的任意組合。這些基質(zhì)材料的實(shí)例是Bphen、BCP、TPBi、TAZ、Bu-PBD、DPVBi、Rubren、α-NPD(NPB)、1-TNATA、CBP、BCzVBi，其中Rubren和BCzVBi還可以用作發(fā)射材料。所述摻雜劑包含錸化合物，其可以是錸氧化物、錸氧化物的金屬有機(jī)衍生物和錸鹵素氧化物以及由它們組成的混合物。所述摻雜劑可以包含Re2O7。另外，所述摻雜劑可以包含其上結(jié)合有殘基M的ReO3單元，所述殘基M可以是有機(jī)的。所述殘基M可以是σ鍵合到ReO3單元上的。在這種情況下，所述殘基M包括飽和脂族基團(tuán)、不飽和脂族基團(tuán)、芳基、羧酸的陰離子、鹵根、甲錫烷基殘基和甲硅烷基殘基。所述脂族基團(tuán)、芳基和羧酸的陰離子還可以具有取代基。所述殘基M可以是π鍵合到ReO3單元上的。在這種情況下，所述殘基M可以包含未取代的或取代的環(huán)戊二烯基(C5RxH5-x)，其中x＝1至5且R可以彼此獨(dú)立地是甲基、乙基和苯基。所述摻雜劑和基質(zhì)材料形成絡(luò)合物。該絡(luò)合物的特征在于直至400℃的特別的溫度穩(wěn)定性以及可易于純化性和可加工性。基質(zhì)材料與摻雜劑的摩爾比例可以視需要而定在0.001和1之間變化。另外，在半導(dǎo)電層3內(nèi)，基質(zhì)與摻雜劑的摩爾比可以變化，從而產(chǎn)生梯度。所述半導(dǎo)電層3可以包含電荷傳輸層/電荷注入層，例如空穴傳輸層/空穴注入層。另外，第一電極2可以作為陽極連接。有機(jī)功能層4可以包含發(fā)光層。圖1中所示的有機(jī)電子器件可以是發(fā)光二極管。另外，該器件還可以包含場效應(yīng)晶體三極管、太陽能電池或光電探測器。在場效應(yīng)晶體三極管情況下，存在源電極、柵電極和漏電極(在此未示出)，其中源電極和漏電極是經(jīng)摻雜的，且在它們之間存在未摻雜的或經(jīng)摻雜的半導(dǎo)體。
在半導(dǎo)電層3中引入錸化合物，例如錸-氧-化合物作為p-摻雜物導(dǎo)致改善的半導(dǎo)電層的傳導(dǎo)性和穩(wěn)定的p摻雜，其提高了器件的效率和使用壽命，并且其使得可以獨(dú)立選擇第一和/或第二電極的材料。
在圖2至4中描繪了經(jīng)摻雜的半導(dǎo)電層的電特性，在圖5至8中說明了具有經(jīng)摻雜的半導(dǎo)電層的發(fā)光二極管的電特性。
圖2示出了在基質(zhì)材料NPB中具有不同濃度摻雜劑Re2O7的半導(dǎo)電層的電流電壓特性曲線。用Re2O7摻雜的NPB層位于ITO陽極和Al陰極之間，其厚度分別為約100至150nm。曲線6示出由ITO陽極和Al陰極之間的基質(zhì)材料NPB構(gòu)成的未摻雜的半導(dǎo)電層的電流電壓特性曲線。7表示的曲線示出了用1％的Re2O7摻雜的NPB構(gòu)成的設(shè)置在電極之間的半導(dǎo)電層的電流電壓特性曲線。8表示的曲線是用10％的Re2O7摻雜的半導(dǎo)電層，9表示的曲線是用50％的Re2O7摻雜的半導(dǎo)電層，且10表示的曲線是由100％的Re2O7構(gòu)成的半導(dǎo)電層。所有具有不同程度的摻雜的半導(dǎo)電層具有150nm的厚度，它們的電流電壓特性曲線在曲線6至10中示出。未摻雜的半導(dǎo)電層用作參考值，其電流電壓曲線在曲線6中示出。圖2描繪的是取決于電壓U的電流密度J。在電流密度J為500mA/cm2的情況下，不再進(jìn)行測量，以便不使所述器件熱損壞。該界限值同樣在該示意圖中示出。電流密度隨著電壓U的增加而增加，不論是對增長的正電壓(在此ITO電極用作電荷注入層)還是對增長的負(fù)電壓(在此Al電極用作電荷注入層)?？梢悦黠@地看出，在初始值為0伏情況下電壓隨著摻雜的增加而升高。在所述半導(dǎo)電層中的摻雜程度越高，在施加電壓時電流密度J升高得越快。例如，在2伏下，與未摻雜的對照層(曲線6)相比，10％的錸氧化物在半導(dǎo)電層中的摻雜使導(dǎo)電性改善了5個數(shù)量級。純的錸氧化物(曲線10)具有最高的電流密度。
圖3a示出各個半導(dǎo)電層的UV/VIS光譜6、7、8和9，其中描繪了相對于波長λ的標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度In。所述半導(dǎo)電層在測量時位于玻璃板上。光譜6描述了由基質(zhì)材料NPB構(gòu)成的未摻雜的半導(dǎo)電層的吸收。光譜7示出了用1％的Re2O7摻雜的NPB構(gòu)成的半導(dǎo)電層的吸收。其中8表示的光譜是用10％的Re2O7摻雜的半導(dǎo)電層，其中9表示的光譜是用50％的Re2O7摻雜的半導(dǎo)電層。所有光譜在約350nm時顯示出峰值，這不能通過提高Re2O7摻雜來改變。但是，隨著半導(dǎo)電層中摻雜程度的增加，光譜在450nm和550nm的波長下具有越來越高的吸收峰值。所述吸收峰值是由于半導(dǎo)電層中電荷的轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的，并且顯示在Re2O7和基質(zhì)材料NPB之間形成了電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。因?yàn)檫@種峰值與其它摻雜劑(在此未示出)相比特別小，由此示出Re2O7作為摻雜劑的有利效果。100％的Re2O7層作為半導(dǎo)電層的情況下顯示沒有吸收(在這些圖中未示出)。圖3a顯示，通過用錸氧化物摻雜沒有改變NPB的光吸收。
圖3b示出了半導(dǎo)電層的光致發(fā)光譜6、7、8和9，其中描繪了相對于波長λ的標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度I。激發(fā)波長為344nm。所述半導(dǎo)電層在測量時位于玻璃板上。光譜6描述了由基質(zhì)材料NPB構(gòu)成的未摻雜的半導(dǎo)電層的光致發(fā)光。7表示的光譜顯示了用1％的Re2O7摻雜的由NPB構(gòu)成的半導(dǎo)電層的光致發(fā)光。8表示的光譜是用10％的Re2O7摻雜的半導(dǎo)電層，9表示的光譜是用50％的Re2O7摻雜的半導(dǎo)電層。這些光譜顯示，隨著半導(dǎo)電層中摻雜程度的增加，在約450nm下峰值-最大值的強(qiáng)度降低。這意味著，隨著摻雜程度的增加，Re2O7消除了或降低了NPB的熒光。
圖4示出了半導(dǎo)電層的阻抗譜7、8、9和10，其中描繪了相對于頻率f(Hz)的電導(dǎo)G(1/Ω)。所述半導(dǎo)電層在測量時位于玻璃板上。電導(dǎo)G與傳導(dǎo)性σdc具有如下關(guān)聯(lián) σdc＝limf-＞0·G·A/d 在此，σdc是傳導(dǎo)性(S/cm)，G是電導(dǎo)(1/Ω)，A是面積(cm2)和d是距離(cm)?？擅黠@看出，由100％的Re2O7構(gòu)成的半導(dǎo)電層的光譜10具有最高的電導(dǎo)G。較低的摻雜(光譜9描述了具有50％的摻雜的層，8和7)具有較低的電導(dǎo)G，在1％(7)或10％(8)的摻雜的情況下，電導(dǎo)在頻率大于104Hz時才增加。這顯示出，在半導(dǎo)電的NPB層中的摻雜改善了傳導(dǎo)性。表1中描述了取決于各種摻雜的傳導(dǎo)性 表1 圖5示出了具有經(jīng)摻雜的半導(dǎo)電層的發(fā)光二極管的電流電壓特性曲線。所述發(fā)光二極管包含150nm厚度的ITO陽極，40nm厚度的由經(jīng)摻雜或未摻雜的NPB構(gòu)成的半導(dǎo)電層，20nm厚度的由摻雜11％Ir(ppy)3的CBP構(gòu)成的輻射發(fā)射層，40nm厚度的由BCP構(gòu)成的電子注入層，由0.7nm厚度的LiF層和100nm厚度的Al層構(gòu)成的陰極。100％由NPB構(gòu)成的半導(dǎo)電層(11表示的曲線)，由20nm厚度的用10％Re2O7摻雜的NPB層和20nm厚度的NPB層構(gòu)成的半導(dǎo)電層(12表示的曲線)，由20nm厚度的用50％Re2O7摻雜的NPB層和20nm厚度的NPB層構(gòu)成的半導(dǎo)電層(13表示的曲線)，和由20nm厚度的100％的Re2O7層和20nm厚度的NPB層構(gòu)成的半導(dǎo)電層(14表示的曲線)。在發(fā)光二極管的電流電壓特性曲線中，圖5中線性地描繪了相對于電壓U的電流密度J，在圖6的插圖中是對數(shù)描繪的。還有在此特別是在對數(shù)圖的曲線中，可看到隨著摻雜的增加明顯的傳導(dǎo)性改善。較低的電壓產(chǎn)生較大的電流，這導(dǎo)致較高的光輸出和因此導(dǎo)致效率的改善。具有50％的摻雜(曲線13)或者具有100％的Re2O7的半導(dǎo)電層(曲線14)具有最高的電流密度。
在圖6中可看到發(fā)光二極管11(100％的NPB)、12(10％的摻雜)、13(50％的摻雜)和14(100％的Re2O7)的取決于電壓(V)的發(fā)光密度(cd/m2)。顯示了線性和對數(shù)繪制的曲線。在此可再次看到，用較高摻雜的半導(dǎo)電層實(shí)現(xiàn)了更快更高的發(fā)光密度。
圖7a中描繪了已經(jīng)如上所述的發(fā)光二極管的相對于發(fā)光密度L的電流效率CE(曲線11、12、13和14)。首先在高電壓U下，可以認(rèn)識到經(jīng)摻雜的發(fā)光二極管的電流效率CE的改善。
圖7b中是如上所述的發(fā)光二極管的相對于電壓U的功率效率PE(曲線11、12、13和14)。首先在高發(fā)光密度下，在曲線13和14中看到改善的功率效率PE。在此，也可看出半導(dǎo)電層摻雜的積極作用。
在圖8中可見到所述發(fā)光二極管的阻抗測量11、12、13和14。交流電壓為0.1V，直流電壓為0V。介電常數(shù)ε0為3.3，測量的面積A為0.04cm2。電容C相對于頻率f的圖是對于所有發(fā)光二極管所示的。采用100nm的額定的未摻雜NPB層的層厚度(在圖中示出)，由此見到，在經(jīng)摻雜的發(fā)光二極管的情況下出現(xiàn)20nm的與額定層厚度的差距。所有經(jīng)摻雜的發(fā)光二極管的固有層厚度為80nm。這可以被認(rèn)為是良好的傳導(dǎo)性的標(biāo)志。因?yàn)榻?jīng)摻雜的發(fā)光二極管具有較高的固有電荷載體數(shù)，因此它們可以說是電學(xué)上“不可見的”且由此層厚度更低。
作為實(shí)施例應(yīng)描述具有半導(dǎo)電層的發(fā)光二極管的制造。在真空氣氛中，將500mg Re2O7填充到可加熱的容器中。將NPB導(dǎo)入到第二容器中。將尺寸為60mm×60mm，用結(jié)構(gòu)化ITO電極覆蓋的玻璃板距離兩個容器約25cm固定在基體支架上。從含有NPB的容器中以1nm/s的速率將NPB沉積在ITO電極上，從含有Re2O7的容器中以0.1nm/s的速率將Re2O7沉積。由這種沉積速率的比例產(chǎn)生了10比1的基質(zhì)與摻雜劑的比例。如此沉積30nm厚度的用Re2O7摻雜的NPB層。隨后在經(jīng)摻雜的NPB層上另外沉積10nm厚度的純NPB層。然后，可以用已知的方式沉積其它有機(jī)功能層以及通過蒸發(fā)沉積陰極。該用于制造發(fā)光二極管的實(shí)施例可以任意變化。例如基質(zhì)與摻雜劑的比例可以為1比1或1000比1。代替NPB可以使用Bphen、TAZ或萘-四羧酸酸酐作為基質(zhì)。作為摻雜劑還可以使用甲基-三氧-錸、環(huán)戊二烯三氧-錸或五甲基環(huán)戊二烯氧-錸代替Re2O7。對于在ITO電極上的沉積還可以使用氣流。在基質(zhì)中摻雜劑的濃度方面，可以這樣調(diào)節(jié)沉積，使得產(chǎn)生10比1至10000比1的基質(zhì)與摻雜劑的比例梯度。還可以除去純的BCP層。最后，還可以在陰極上開始構(gòu)造半導(dǎo)電層，這導(dǎo)致頂部-發(fā)射體-發(fā)光二極管。
在圖1至9中示出的實(shí)施例和用于制造的實(shí)施例可以任意變化。另外需要注意，本發(fā)明不限于所述實(shí)施例，而是也可以進(jìn)行在此沒有實(shí)施的方案。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電子器件，其包含
-基體(1)，
-第一電極(2)，
-在第一電極(2)上的第一半導(dǎo)電層(3)，
-在半導(dǎo)電層(3)上的有機(jī)功能層(4)，
和
-在有機(jī)功能層(4)上的第二電極(5)，
其中第一電極(2)或第二電極(5)設(shè)置在基體(1)上，且半導(dǎo)電層(3)是用摻雜劑摻雜的，所述摻雜劑包含錸化合物。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求的器件，其中所述半導(dǎo)電層(3)包含其中存在摻雜劑的基質(zhì)材料。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求的器件，其中基質(zhì)材料是通過摻雜劑p摻雜的。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的器件，其中所述基質(zhì)材料是空穴傳導(dǎo)性的。
5.根據(jù)權(quán)利要求2～4中任一項(xiàng)的器件，其中所述基質(zhì)材料選自鄰菲咯啉衍生物、咪唑衍生物、噻唑衍生物、噁二唑衍生物、含苯基的化合物、具有縮合的芳基的化合物、含咔唑的化合物、芴衍生物、螺芴衍生物和含吡啶的化合物以及所述物質(zhì)的任意組合。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的器件，其中所述錸化合物選自錸氧化物、錸氧化物的金屬有機(jī)衍生物和錸鹵素氧化物以及它們的混合物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的器件，其中所述摻雜劑包含Re2O7。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的器件，其中所述摻雜劑包含其上結(jié)合有殘基M的ReO3單元。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的器件，其中所述殘基M是σ鍵合到ReO3單元上的。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9中任一項(xiàng)的器件，其中所述殘基M選自支化或未支化的飽和脂族基團(tuán)、支化或未支化的不飽和脂族基團(tuán)、芳基、羧酸的陰離子、鹵素根、甲錫烷基殘基和甲硅烷基殘基。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的器件，其中所述脂族基團(tuán)、芳基和羧酸的陰離子具有取代基。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的器件，其中所述殘基M是π鍵合到ReO3單元上的。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的器件，其中所述殘基M包含未取代的或取代的環(huán)戊二烯基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的器件，其中所述取代的環(huán)戊二烯基具有取代基，所述取代基彼此獨(dú)立地選自烷基和芳基。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的器件，其中所述摻雜劑和基質(zhì)材料形成絡(luò)合物。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的器件，其中所述半導(dǎo)電層(3)包含電荷傳輸層/電荷注入層。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的器件，其中所述電荷傳輸層/電荷注入層包含空穴傳輸層/空穴注入層。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中所述第一電極(2)包含陽極。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的器件，其中所述第一電極(2)的材料選自金屬及其合金、貴金屬及其合金、金屬氧化物和摻雜的聚合物以及它們的組合。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的器件，其中所述器件被構(gòu)成為場效應(yīng)晶體管、太陽能電池或光電探測器。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求1～19任一項(xiàng)的器件，其中所述器件包括發(fā)光二極管。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的器件，其中所述有機(jī)功能層(4)包含輻射發(fā)射層。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的器件，其中在所述有機(jī)功能層(4)和所述第二電極(5)之間存在第二半導(dǎo)電層。
24.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1～23的有機(jī)電子器件的方法，其包括下列方法步驟
A)提供基體(1)，
B)在所述基體上形成功能性層結(jié)構(gòu)，其中所述層結(jié)構(gòu)包括第一電極(2)、在第一電極上設(shè)置的具有作為摻雜劑的錸化合物的第一半導(dǎo)電層(3)、在第一半導(dǎo)電層上設(shè)置的有機(jī)功能層(4)和在該有機(jī)功能層上設(shè)置的第二電極(5)。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其中所述方法步驟B)包括
B1)在所述基體(1)上形成第一電極(2)，
B2)在所述第一電極(2)上形成具有作為摻雜劑的錸化合物的第一半導(dǎo)電層(3)，
B3)在所述第一半導(dǎo)電層(3)上形成有機(jī)功能層(4)，
B4)在所述有機(jī)功能層(4)上形成第二電極(5)。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其中在方法步驟B2)中，將所述摻雜劑和基質(zhì)材料同時沉積在第一電極(2)上。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26中任一項(xiàng)的方法，其中在方法步驟B2)中，借助所述摻雜劑的沉積速率和所述基質(zhì)材料的沉積速率之間的比例調(diào)節(jié)摻雜劑和基質(zhì)材料之間的比例。
28.根據(jù)權(quán)利要求24～27中任一項(xiàng)的方法，其中在方法步驟C1)中，將第一未摻雜的半導(dǎo)電層沉積到經(jīng)摻雜的半導(dǎo)電層(3)上。
29.根據(jù)權(quán)利要求25～27中任一項(xiàng)的方法，其中在方法步驟B2)中，以30nm的層厚度沉積所述經(jīng)摻雜的半導(dǎo)電層(3)。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中在方法步驟C1)中，以10nm的層厚度沉積所述第一未摻雜的半導(dǎo)電層。
31.根據(jù)權(quán)利要求24～30中任一項(xiàng)的方法，其中在方法步驟C2)中，沉積其它功能層。
32.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中在方法步驟A)中提供玻璃基體。
33.根據(jù)權(quán)利要求24～32中任一項(xiàng)的方法，其中將所述第一電極(2)作為陽極連接。
34.根據(jù)權(quán)利要求24～32中任一項(xiàng)的方法，其中將所述第一電極(2)作為陰極連接。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)電子器件及其制造方法。所述器件包含基體、第一電極、在該第一電極上的第一半導(dǎo)電層、在該第一半導(dǎo)電層上的有機(jī)功能層以及在該有機(jī)功能層上的第二電極。所述第一或第二電極是可以設(shè)置在所述基體上的。所述半導(dǎo)電層是用摻雜劑摻雜的，所述摻雜劑包含錸化合物。
文檔編號H01L51/00GK101627485SQ200880006927
公開日2010年1月13日 申請日期2008年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月2日
發(fā)明者岡特·施密德, 布麗塔·戈茨, 卡斯藤·霍伊澤爾, 沃爾夫?qū)ど崂谞? 魯?shù)婪颉ず諣柭? 恩斯特-威廉·沙伊特 申請人:奧斯蘭姆奧普托半導(dǎo)體有限責(zé)任公司