專利名稱：燃料電池系統(tǒng)、電極催化劑的老化判斷方法及移動體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池系統(tǒng)的電極催化劑的老化判斷，所述燃 料電池系統(tǒng)具備通過燃料氣體和氧化氣體之間的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行發(fā)電 的燃料電池。
背景技術(shù)：
在利用燃料氣體(氫)和氧化氣體(氧)的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行發(fā)電 的燃料電池系統(tǒng)中，設(shè)定供給氫及氧的輔機(jī)的控制條件等以從燃料電 池得到規(guī)定的輸出，但電解質(zhì)膜的導(dǎo)電率、電極催化劑的活性等歷時 性降低，存在從燃料電池中無法得到規(guī)定的輸出的情況。
因此，提出了如下方案根據(jù)電流/電壓特性，對燃料電池的老化 狀態(tài)進(jìn)行診斷，根據(jù)診斷結(jié)果，校正輔機(jī)的控制條件以使老化后的系
統(tǒng)效率變?yōu)樽畲蟆?參照日本特開2004 — 164909號公報)
專利文獻(xiàn)1中記載的發(fā)明中，在基于電流/電壓特性對燃料電池的 老化狀態(tài)進(jìn)行診斷時，首先，測定使氫流量增加前和增加后的電流/電 壓特性(所謂I一V特性)。接著，相對使氫流量增加前的電流/電壓特 性，按照使氫流量增加后的電流/電壓特性的轉(zhuǎn)換成分是否超過規(guī)定值 來判斷陽極電極的催化劑有無老化。進(jìn)而，測定使空氣流量增加前和 增加后的電流/電壓特性，相對使空氣流量增加前的電流/電壓特性，按 照使空氣流量增加后的電流/電壓特性的轉(zhuǎn)換成分是否超過規(guī)定值來判 斷陰極電極的催化劑有無老化。在這樣的處理中，對于診斷各電極的 催化劑有無老化并不充分。即，在使空氣或氫增加而測定燃料電池的 電流/電壓特性的方法中，空氣或水或氫對電極催化劑產(chǎn)生影響，擔(dān)心 電極催化劑的狀態(tài)發(fā)生變化。另外，由于電解質(zhì)的含水狀態(tài)也對電極催化劑的狀態(tài)產(chǎn)生影響，所以需要進(jìn)行不受含水狀態(tài)的影響的電極催 化劑的老化判斷。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明是鑒于所述現(xiàn)有技術(shù)問題而做出的，其目的在于， 對燃料電池的電極催化劑有無老化高精度地進(jìn)行判斷。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種燃料電池系統(tǒng)，具備接受反 應(yīng)氣體的供給而進(jìn)行發(fā)電的燃料電池，其特征在于，構(gòu)成為能夠根據(jù) 所述燃料電池的輸出電流的循環(huán)伏安特性來判斷所述燃料電池的電極 催化劑的老化狀態(tài)，所述燃料電池的輸出電流的循環(huán)伏安特性，隨著 在使供給所述燃料電池的反應(yīng)氣體的供給量為一定的狀態(tài)下使所述燃 料電池的輸出電壓變化而檢測出。
根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，按照與電極催化劑的活化狀態(tài)有密切聯(lián)系的循
環(huán)伏安(Cyclic Voltammetry: CV)特性例如伏安曲線(voltammogram: 電流一電壓滯后曲線)，判斷電極催化劑的老化狀態(tài)。在現(xiàn)有技術(shù)中 使用的I一V特性因受到陰極反應(yīng)導(dǎo)致的損失及陰極的物質(zhì)移動導(dǎo)致的 損失、陽極反應(yīng)導(dǎo)致的損失、陽極的物質(zhì)移動導(dǎo)致的損失等多個因素 的影響，所以作為計測電極催化劑的活化度的指標(biāo)是不正確的。這一 點(diǎn)上，在使反應(yīng)氣體穩(wěn)定的狀態(tài)下所測定的CV特性根據(jù)電極催化劑的 氧化、還原狀態(tài)及電壓的大小顯示出特征性的變化特性，通過參照該 值及有效面積，成為高精度地顯示出電極催化劑的狀態(tài)的指標(biāo)。根據(jù) 本發(fā)明，因按照該CV特性判斷電極催化劑的老化狀態(tài)，所以是可以極 其正確地對催化劑老化進(jìn)行判斷。
在此，由于在CV特性上有幾個根據(jù)電極催化劑的狀態(tài)而特性發(fā) 生變化的特征的部分，所以若可以檢測出這些特征性的部分的特性變 化，則可以進(jìn)行電極催化劑的老化的判斷。例如，只要運(yùn)算出在一定 區(qū)間對CV特性進(jìn)行積分的積分值，或檢測出極小點(diǎn)、極大點(diǎn)的電流值，并將它們與允許閾值比較即可。
例如，優(yōu)選為，根據(jù)隨著燃料電池的輸出電壓的降低而檢測出的 所述燃料電池的輸出電流所顯示的極小點(diǎn)的變化，判斷所述燃料電池 的電極催化劑的老化狀態(tài)。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，檢測出最易受到電極催 化劑的老化的影響的C V特性的特征性的部分的特性變化。
具體而言，本發(fā)明提供一種燃料電池系統(tǒng)，其特征在于，具備 電壓變換單元，使所述燃料電池的輸出電壓變化；電壓檢測單元，檢 測所述燃料電池的輸出電壓；電流檢測單元，檢測所述燃料電池的輸 出電流；及判斷單元，根據(jù)所述電流檢測單元的檢測電流來判斷所述
燃料電池的電極催化劑有無老化，所述判斷單元以實(shí)施對所述電極催 化劑的活化處理為條件，監(jiān)視所述電壓檢測單元的檢測電壓，并根據(jù) 隨著所述燃料電池的輸出電壓的變化而由所述電流檢測單元檢測出的 電流，計算出與所述電極催化劑的有效面積對應(yīng)的值，對該計算結(jié)果 和老化判斷值進(jìn)行比較，判斷所述電極催化劑有無老化。
根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，以對電極催化劑實(shí)施活化處理為條件，監(jiān)視燃 料電池的輸出電壓，并且根據(jù)伴隨燃料電池的輸出電壓的變化檢測出 的電流計算出與電極催化劑的有效面積對應(yīng)的值。比較與該電極催化 劑的有效面積對應(yīng)的值和老化判斷值來判斷電極催化劑有無老化。在 與電極催化劑的有效面積對應(yīng)的值比老化判斷值小時，可以判斷出電 極催化劑已老化。
這樣，在電極催化劑被活化的條件下，通過在一定范圍內(nèi)反復(fù)掃
描燃料電池的外加電壓，并且進(jìn)行計測電流的循環(huán)伏安(CV)的測定， 從而可以高精度地檢測出與伴隨電極催化劑的老化的電極催化劑的有 效面積相對應(yīng)的值，其結(jié)果可以高精度地判斷出催化劑有無老化。
在構(gòu)成燃料電池系統(tǒng)時，可以附加下面的要素。優(yōu)選的是，所述電壓變換單元在由所述電流檢測單元檢測出氧化 電流作為所述燃料電池的輸出電流的條件下，使所述燃料電池的輸出 電壓變化。
根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，在燃料電池中流過氧化電流的條件下進(jìn)行基于 循環(huán)伏安法(CV)的測定時，在規(guī)定的電壓范圍內(nèi)，作為伴隨H+的脫
離的反應(yīng)，在電極催化劑使用Pt時產(chǎn)生Pt'H—H++e—的反應(yīng)，因此通 過對這時所得的電流迸行積分，可以求出伴隨氫的脫離的電量Q[C]， 可以根據(jù)伴隨氫的脫離的電量Q來判斷電極催化劑有無老化。
優(yōu)選的是，所述電壓變換單元在由所述電流檢測單元檢測出還原 電流作為所述燃料電池的輸出電流的條件下，使所述燃料電池的輸出 電壓變化。
根據(jù)這樣結(jié)構(gòu)，在燃料電池中流過還原電流的條件下進(jìn)行基于循 環(huán)伏安法(CV)的測定時，在規(guī)定的電壓范圍內(nèi)，作為伴隨OH—的脫 離的反應(yīng)，產(chǎn)生Pt'011+21^+26——Pt+H20，通過對這時的電流進(jìn)行積 分，可以求出伴隨水的脫離的電量Q[C]，根據(jù)伴隨水的脫離的電量Q， 可以高精度地判斷電極催化劑有無老化。
優(yōu)選的是，所述電壓檢測單元由與構(gòu)成所述燃料電池的單體電池 群對應(yīng)地分別檢測各單體電池的電壓的單體電池電壓監(jiān)視器構(gòu)成，所 述判斷單元監(jiān)視所述單體電池電壓監(jiān)視器的檢測電壓，并根據(jù)所述燃
料電池的輸出電流計算出與各單體電池對應(yīng)的電極催化劑的有效面 積，根據(jù)該計算值，分別判斷與所述各單體電池對應(yīng)的電極催化劑有 無老化。
根據(jù)該結(jié)構(gòu)，使用單體電池電壓監(jiān)視器監(jiān)視各單體電池的電壓， 并且根據(jù)燃料電池的電流計算出與各單體電池對應(yīng)的催化劑的有效面積，可以根據(jù)各計算值分別判斷與各單體電池對應(yīng)的電極催化劑有無 老化。


圖1是表示本發(fā)明一實(shí)施方式的燃料電池系統(tǒng)的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖2是表示基于循環(huán)伏安法的氧化電流和電壓之間的關(guān)系及還原
電流和電壓之間的關(guān)系的電流一電位曲線圖(伏安曲線)；
圖3是用于說明實(shí)施方式1的、使燃料電池間歇運(yùn)轉(zhuǎn)時用于判斷
燃料電池的電極催化劑有無老化的處理的流程圖4是實(shí)施方式2的單體電池電壓監(jiān)視器和電流監(jiān)視器的結(jié)構(gòu)圖； 圖5是表示實(shí)施方式3的基于循環(huán)伏安法的氧化電流和電壓之間
的關(guān)系及還原電流和電壓之間的關(guān)系的電流一電位曲線圖(伏安曲
線)；
圖6是本實(shí)施方式的功能框圖。
具體實(shí)施例方式
下面，參照附圖對本發(fā)明實(shí)施方式的燃料電池系統(tǒng)進(jìn)行說明。 (實(shí)施方式1)
在本實(shí)施方式中，對在燃料電池車輛的車載發(fā)電系統(tǒng)中適用本發(fā) 明的例子進(jìn)行說明。
首先，使用圖1對本發(fā)明實(shí)施方式的燃料電池系統(tǒng)1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行 說明。
如圖1所示，本實(shí)施方式的燃料電池系統(tǒng)1具備接受反應(yīng)氣體(氧 化氣體及燃料氣體)的供給進(jìn)行發(fā)電并伴隨發(fā)電產(chǎn)生電力的燃料電池 2、將作為氧化氣體的空氣向燃料電池2供給的氧化氣體配管系統(tǒng)3、 將作為燃料氣體的氫氣向燃料電池2供給的燃料氣體配管系統(tǒng)4、充放 電系統(tǒng)的電力的電力系統(tǒng)5、及集中控制系統(tǒng)整體的控制裝置6等。燃料電池2例如由固體高分子電解質(zhì)型構(gòu)成，具備層積多個單電 池(單體電池)的堆疊結(jié)構(gòu)。燃料電池2的單電池在由離子交換膜構(gòu) 成的電解質(zhì)的一側(cè)的面上具有陰極(空氣極)，另一側(cè)的面上具有陽 極(燃料極)，對于包含陰極及陽極的電極，例如以多孔質(zhì)的碳材料 為基礎(chǔ)，用白金Pt作催化劑(電極催化劑)。另外，還具有從兩側(cè)夾 持陰極及陽極的一對隔板。而且，向一側(cè)的隔板的燃料氣體流路供給 燃料氣體，向另一側(cè)的隔板的氧化氣體流路供給氧化氣體，燃料電池2
通過該氣體的供給產(chǎn)生電力。在燃料電池2上安裝有檢測發(fā)電中的電 流(輸出電流)的電流傳感器(電流檢測單元)2a、檢測電壓(輸出電 壓)的電壓傳感器(電壓檢測單元)2b及檢測燃料電池2的溫度的溫 度傳感器(溫度檢測單元)2c。
此外，作為燃料電池2，除了固體分子電解質(zhì)型以外，還可以采 用磷酸型及溶融碳酸鹽型等各種類型。
氧化氣體配管系統(tǒng)3具有空氣壓縮機(jī)31、氧化氣體供給通路32、 加濕模塊33、陰極廢氣流路34、稀釋器35、驅(qū)動空氣壓縮機(jī)31的電 動機(jī)M1等。
空氣壓縮機(jī)31由按照控制裝置6的控制指令進(jìn)行動作的電動機(jī) Ml的驅(qū)動力被驅(qū)動，將經(jīng)由未圖示的空氣過濾器從外部氣體取入的氧 (氧化氣體)向燃料電池2的陰極供給。在電動機(jī)Ml上安裝有檢測電 動機(jī)Ml的轉(zhuǎn)速的轉(zhuǎn)速檢測傳感器3a。氧化氣體供給通路32是用于將 從空氣壓縮機(jī)31供給的氧導(dǎo)入到燃料電池2的陰極的氣體流路。從燃 料電池2的陰極將陰極廢氣經(jīng)由陰極廢氣排出通路34排出。對于陰極 廢氣，除包含供于燃料電池2的電池反應(yīng)后的氧廢氣以外，還包含在 陰極側(cè)生成的泵氫等。該陰極廢氣由于包含通過燃料電池2的電池反 應(yīng)生成的水分，所以是高濕潤狀態(tài)。加濕模塊33在流經(jīng)氧化氣體供給通路32的低濕潤狀態(tài)的氧化氣 體、和流經(jīng)陰極廢氣流路34的高濕潤狀態(tài)的陰極廢氣之間進(jìn)行水分交 換，對向燃料電池2供給的氧化氣體進(jìn)行適度加濕。陰極廢氣流路34 是用于將陰極廢氣向系統(tǒng)外排出的氣體流路，在該氣體流路的陰極出 口附近配設(shè)有空氣調(diào)壓閥Al。向燃料電池2供給的氧化氣體的背壓通 過空氣調(diào)壓閥Al被調(diào)壓。稀釋器35將氫氣的排出濃度稀釋為處于預(yù) 先設(shè)定的濃度范圍(根據(jù)環(huán)境基準(zhǔn)決定的范圍等)。陰極廢氣流路34 的下游及后述的陽極廢氣流路44的下游與稀釋器35連通，氫廢氣及 氧廢氣在稀釋器35被混合稀釋并向系統(tǒng)外排出。
燃料氣體配管系統(tǒng)4具有燃料氣體供給源41、燃料氣體供給通路 42、燃料氣體循環(huán)通路43、陽極廢氣流路44、氫循環(huán)泵45、止回閥 46、用于驅(qū)動氫循環(huán)泵45的電動機(jī)M2等。
燃料氣體供給源41是向燃料電池2供給氫氣等燃料氣體的燃料氣 體供給單元，例如由高壓氫罐、氫貯存罐等構(gòu)成。燃料供給通路42是 用于將從燃料氣體供給源41放出的燃料氣體導(dǎo)入燃料電池2的陽極的 氣體流路，在該氣體流路上從上游朝向下游配設(shè)有罐閥H1、氫供給閥 H2、 FC入口閥H3等閥。罐閥Hl、氫供給閥H2及FC入口閥H3是 用于向燃料電池2供給(或截止)燃料氣體的截止閥，例如由電磁閥 構(gòu)成。
燃料氣體循環(huán)通路43是用于使未反應(yīng)的燃料氣體回流到燃料電 池2的返回氣體流路，在該氣體流路上從上游朝向下流分別配設(shè)有FC 出口閥H4、氫循環(huán)泵45、止回閥46。從燃料電池2排出的低壓未反 應(yīng)燃料氣體通過氫循環(huán)泵45被適度加壓，導(dǎo)入燃料氣體供給通路42， 所述氫循環(huán)泵利用按照控制裝置6的控制指令進(jìn)行動作的電動機(jī)M2 的驅(qū)動力而驅(qū)動。燃料氣體從燃料氣體供給通路42向燃料氣體循環(huán)通 路43的逆流通過止回閥抑制。陽極廢氣流路44是用于將包含從燃料 電池2排出的氫廢氣的陽極廢氣向系統(tǒng)外排出的氣體流路，在該氣體流路上配設(shè)有清洗閥H5。
電力系統(tǒng)5具備高壓DC/DC轉(zhuǎn)換器51、蓄電池52、牽引變換器 53、輔機(jī)變換器54、牽引電動機(jī)M3、輔機(jī)電動機(jī)M4等。
高壓DC/DC轉(zhuǎn)換器(電壓變換單元)51是直流電壓變換器，作 為具有如下功能的電壓變換單元而構(gòu)成對從蓄電池52輸入的直流電
壓進(jìn)行調(diào)整并向牽引變換器53側(cè)輸出的功能；和對從燃料電池2或牽 引電動機(jī)M3輸入的直流電壓進(jìn)行調(diào)整并向蓄電池52輸出的功能。利 用高壓DC/DC轉(zhuǎn)換器51的這些功能實(shí)現(xiàn)蓄電池52的充放電。另外， 利用高壓DC/DC轉(zhuǎn)換器51控制燃料電池2的輸出電壓。
蓄電池52是可以進(jìn)行充放電的蓄電裝置，可以由各種類型的二次 電池例如鎳氫蓄電池等構(gòu)成。蓄電池52可以通過未圖示的蓄電池計算 機(jī)的控制來對剩余電力進(jìn)行充電，或輔助地供給電力。在燃料電池2 發(fā)電的直流電的一部分通過高壓DC/DC轉(zhuǎn)換器51升降壓，充電蓄電 池52。在蓄電池52上安裝有檢測蓄電池52的充電狀態(tài)(SOC: State Of Charge)的SOC傳感器5a。另外，可以采用二次電池以外的可充放電 的蓄電器例如電容器來代替蓄電池52。
牽引變換器53及輔機(jī)變換器54是例如脈沖寬度調(diào)制方式的PWM 變換器，根據(jù)被給予的控制指令，將從燃料電池2或蓄電池52輸出的 直流電轉(zhuǎn)換為三相交流電，并向牽引電動機(jī)M3及輔機(jī)電動機(jī)4供給。 牽引電動機(jī)M3是用于驅(qū)動車輪7L、7R的電動機(jī)(車輛驅(qū)動用電動機(jī))， 是載荷動力源的一個實(shí)施方式。在牽引電動機(jī)M3上安裝有檢測其轉(zhuǎn)速 的轉(zhuǎn)速檢測傳感器5b。輔機(jī)電動機(jī)M4是用于驅(qū)動各種輔機(jī)類的電動 機(jī)，是驅(qū)動空氣壓縮機(jī)31的M1及驅(qū)動氫循環(huán)泵45的電動機(jī)M2等的 總稱。
控制裝置6由CPU、 ROM、 RAM等構(gòu)成，根據(jù)輸入的各傳感器信號，集中性地控制該系統(tǒng)的各部。具體地說，控制裝置6基于由檢
測加速踏板轉(zhuǎn)動的加速踏板傳感器6a、 SOC傳感器5a、轉(zhuǎn)速檢測傳感 器3a、 5b等傳出的各傳感器信號，計算出燃料電池2的輸出要求電力。 這時，控制裝置6根據(jù)從操作部8傳送的信號，判斷有無來自牽引電 動機(jī)M3的輸出要求，所述操作部由用于選擇牽引電動機(jī)M3的運(yùn)轉(zhuǎn)方
式(P:停車方式、R:倒車方式、N:空檔方式、D:開車方式、B: 再生制動方式)的換檔桿等構(gòu)成。
而且，控制裝置6控制燃料電池2的輸出電壓及輸出電流以產(chǎn)生 對應(yīng)于該輸出要求電力的輸出電力。另外，控制裝置6控制牽引變換 器53及輔機(jī)變換器54的輸出脈沖等，并控制牽引電動機(jī)M3及輔機(jī)電 動機(jī)M4?？刂蒲b置6根據(jù)這些控制狀態(tài)，在顯示器55進(jìn)行適當(dāng)?shù)娘@示。
在此，氧被吸附在燃料電池2的催化劑層上時，燃料電池2的輸 出電壓降低。因此，控制裝置6暫時停止向燃料電池2的氧的供給， 且使燃料電池2的發(fā)電電壓降至催化劑層的還原區(qū)域，進(jìn)行使催化劑 層活化的還原處理或進(jìn)行更新的處理。
進(jìn)而，燃料電池2的各電極催化劑老化且催化劑的活性歷時性降 低時，從燃料電池2無法得到規(guī)定的電力，所以控制裝置6在進(jìn)行更 新處理的過程中，也判斷燃料電池2的電極催化劑有無老化。本發(fā)明 涉及這種電極催化劑的老化判斷。
(原理說明) 下面說明本發(fā)明的原理。
如圖2所示，在處于使燃料電池2的電極催化劑活化的狀態(tài)時， 進(jìn)行使燃料電池2的輸出電壓利用高壓DC/DC轉(zhuǎn)換器(電流變換單元) 51從低電壓—高電壓—低電壓巡回一周的循環(huán)伏安法(CV)的測定時，得到圖示的伏安曲線(voltammogram)。在該伏安曲線上通過根據(jù)掃 描的電壓產(chǎn)生的反應(yīng)的差顯現(xiàn)出幾個特征性的部分。在本發(fā)明中，利 用該特征性的部分判斷電極催化劑的老化。
艮P，從低電壓使電壓上升時，氧化電流在燃料電池2中流動。例 如在圖2的伏安曲線中，顯示如特性Il、特性I2那樣的變化。在此， 所謂氧化電流流動的情況是指燃料電池2的電極催化劑處于氧化區(qū)域。 例如，在規(guī)定的電壓范圍(電壓掃描的范圍)中，如圖2的特性I1 (氧 化電流I1)所示，在電極催化劑使用Pt時，作為H+的脫離的反應(yīng)，產(chǎn) 生PfH—H++e—。將這時的伏安曲線的波形稱為解吸波。另外，進(jìn)一 步提高電壓掃描的范圍時，如特性12 (氧化電流12)所示，作為對水 進(jìn)行的電分解產(chǎn)生的反應(yīng)，產(chǎn)生Pt+H20—Pt'OH+2H++2e—。即在電極 上形成氧化被膜。
使電壓從該狀態(tài)下降時，還原電流流過燃料電池2，在圖2的伏 安曲線中，顯示如特性I3及特性I4那樣的變化。所謂還原電流流過的 情況是指燃料電池2的電極催化劑處于還原區(qū)域。例如在燃料電池2 的輸出電流表示還原電流的條件下，使電壓在規(guī)定的范圍內(nèi)變化時， 如特性I3(還原電流I3)所示，作為水的脫離反應(yīng)，產(chǎn)生Pt OH+2lT+2e ——Pt+H20，當(dāng)進(jìn)一步使電壓下降時，如特性I4 (還原電流I4)所示， 作為氫離子被Pt吸附的反應(yīng)，產(chǎn)生Pt+H++e——Pt H。
進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)的測定得到伏安曲線，例如在氧化電流Il 的范圍內(nèi)對電流進(jìn)行積分時，可以根據(jù)單位面積內(nèi)的時間和電流值求 出伴隨氫的脫離的電量Q[C]。另一方面，在還原電流I3的范圍內(nèi)對電 流進(jìn)行積分時，可以根據(jù)單位面積內(nèi)的時間和電流值求出伴隨水的脫 離的電量Q[C]。若比較該計算結(jié)果和規(guī)定的老化判斷值，則可以判斷 電極催化劑有無老化。電極催化劑的有效面積隨著電極催化劑老化而 變小，因此在電荷量Q比老化判斷值小時，可以判斷為電極催化劑已 老化。艮P，在使電極催化劑活化的條件下，在一定范圍內(nèi)反復(fù)掃描燃料 電池2的外加電壓，并且進(jìn)行計測電流的循環(huán)伏安法(CV)的測定， 從而可以高精度地檢測伴隨電極催化劑的老化的電極催化劑的有效面 積，作為結(jié)果，可以高精度地判斷電極催化劑有無老化。
圖6中表示用于根據(jù)上述原理進(jìn)行電極催化劑的老化判斷的功能塊。
如圖6所示，本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)100具備電壓變換單元101、 電壓檢測單元102、電流檢測單元103及判斷單元104而構(gòu)成。
電壓變換單元101是使燃料電池2的輸出電壓產(chǎn)生變化的功能塊， 在本實(shí)施方式中相當(dāng)于由控制裝置6控制的DC/DC轉(zhuǎn)換器51。
電壓檢測單元102是檢測燃料電池2的輸出電壓Vfc的功能塊， 在本實(shí)施方式中相當(dāng)于根據(jù)電壓傳感器2b及其檢測信號掌握燃料電池 的輸出電壓的控制裝置6。
電流檢測單元103是檢測燃料電池2的輸出電流Ifc的功能塊，在 本實(shí)施方式中相當(dāng)于根據(jù)電流傳感器2a及其檢測信號掌握燃料電池的 輸出電流的控制裝置6。
判斷單元104是基于電流檢測單元103的檢測電流來判斷燃料電 池2的電極催化劑有無老化的功能塊，相當(dāng)于控制裝置6。該判斷單元 104還具備反應(yīng)氣體穩(wěn)定化單元105、催化劑有效面積對應(yīng)值運(yùn)算單元 106、老化判斷值存儲單元107及比較單元108。
反應(yīng)氣體穩(wěn)定化單元105使向燃料電池2供給的反應(yīng)氣體的供給 量穩(wěn)定化。催化劑有效面積對應(yīng)值運(yùn)算單元106基于由電流檢測單元103檢測出的燃料電池2的輸出電流Ifc來運(yùn)算出與電極催化劑的有效 面積對應(yīng)的值。老化判斷值存儲單元107存儲用于根據(jù)與對應(yīng)于電極 催化劑的有效面積的值進(jìn)行的比較來判斷電極催化劑的老化的閾值即
老化判斷值。比較單元108將與電極催化劑的有效面積對應(yīng)的值的運(yùn) 算結(jié)果和存儲于老化判斷值存儲單元107中的老化判斷值進(jìn)行比較，
判斷電極催化劑有無老化。
另外，所謂"與電極催化劑的有效面積對應(yīng)的值"，只要是相對 地表示使電極催化劑活化且可以發(fā)電的面積的物理量即可，沒有限定。 例如，作為與該電極催化劑的有效面積相對應(yīng)的值的適當(dāng)?shù)闹担梢?舉出電極的電荷量。因此，在本實(shí)施方式中，其構(gòu)成為，在燃料電池 的輸出電壓變化的過程中，對燃料電池的輸出電流進(jìn)行積分，根據(jù)時
間和電流值計算出伴隨氫的脫離的電量Q[C]，比較該計算結(jié)果和老化 判斷值來判斷電極催化劑有無老化。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，電極催化劑的電荷 量Q隨著電極催化劑老化而減小，所以在電荷量Q比老化判斷值小時， 可以判斷為電極催化劑己老化。在本實(shí)施方式中，基于電極催化劑的 電荷量進(jìn)行電極催化劑的老化判斷。
(動作的說明)
根據(jù)圖3的流程圖，說明用于在使燃料電池2間歇運(yùn)轉(zhuǎn)時判斷燃 料電池2的電極催化劑有無老化的處理。
燃料電池的間歇運(yùn)轉(zhuǎn)是指，在使搭載燃料電池車輛的行駛穩(wěn)定且 能夠僅靠來自蓄電池的電力供給而行駛時，根據(jù)系統(tǒng)的要求，暫時抑 制來自燃料電池的供給的運(yùn)轉(zhuǎn)模式。間歇運(yùn)轉(zhuǎn)中能夠使向燃料電池2 的氧化氣體及燃料氣體的供給停止或產(chǎn)生變化。使電極催化劑活化的
更新處理是利用該間歇運(yùn)轉(zhuǎn)時的處理，是暫時停止氧化氣體的供給， 并且使燃料電池2在還原區(qū)域運(yùn)轉(zhuǎn)而使電極催化劑活化的處理。
在此，為進(jìn)行更新處理而使氧化氣體的供給停止時，燃料電池的輸出電壓降低。燃料電池2通過圖2的伏安曲線的特性13及特性14的 區(qū)域進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。若檢測出此時的輸出電流，則測定伏安特性。因此，
通過監(jiān)視相當(dāng)于特性13及特性14的特性上的特征部分，從而可以判斷
電極催化劑的老化狀態(tài)。
首先，如步驟S1所示，控制裝置6與沒有輸出要求時同樣，作為 伴隨更新處理(還原處理)的更新運(yùn)轉(zhuǎn)，開始間歇運(yùn)轉(zhuǎn)。例如，控制 裝置6停止對空氣壓縮機(jī)31的電動機(jī)M1的驅(qū)動，停止從空氣壓縮機(jī) 31經(jīng)由加濕模塊33向燃料電池2供給的氧化氣體(空氣)的供給，且 監(jiān)視電壓傳感器2b的輸出電壓，并控制高壓DC/DC轉(zhuǎn)換器51的變換 輸出，使燃料電池2的輸出電壓(總電壓)下降至用于使燃料電池2 的電極催化劑活化的電壓。
由于高壓DC/DC轉(zhuǎn)換器51的二次側(cè)和燃料電池2的輸出端子并 聯(lián)連接，因此在對于高壓DC/DC轉(zhuǎn)換器51進(jìn)行用于使該二次側(cè)的電 壓降低的電力變換處理時，燃料電池2即使其發(fā)電電壓比轉(zhuǎn)換器51的 二次側(cè)電壓高時，也能夠強(qiáng)制地限制轉(zhuǎn)換器51的二次側(cè)電壓，且按照 I一V特性電流值上升。g卩，根據(jù)轉(zhuǎn)換器51的二次側(cè)電壓規(guī)定燃料電池 2的發(fā)電電壓的上限值。通過控制高壓DC/DC轉(zhuǎn)換器51，可以使燃料 電池2的輸出電壓(總電壓)下降至用于使燃料電池2的電極催化劑 活化的電壓。
接著，在步驟S2中，控制裝置6在實(shí)施對燃料電池2的電極催化 劑的活化處理時，例如在dV/dt-—定的條件下，對高壓DC/DC轉(zhuǎn)換器 51執(zhí)行控制，所述控制用于對燃料電池2的輸出電壓(總電壓)在一 定的范圍內(nèi)進(jìn)行掃描(電壓掃描)的。例如，控制裝置6作為循環(huán)伏 安法(CV)的測定，依次控制對高壓DC/DC轉(zhuǎn)換器51的變換輸出， 以得到圖2的特性I3 (還原電流I3)。當(dāng)燃料電池2的輸出電壓(總 電壓)在一定范圍內(nèi)產(chǎn)生變化時，隨著燃料電池2的輸出電壓的變化， 輸出電流產(chǎn)生變化。這時，由電流傳感器2a檢測出的電流是還原電流B。
接著，在步驟S3中，控制裝置6對該還原電流I3進(jìn)行積分，根 據(jù)其單位面積內(nèi)的時間和電流值，計算出伴隨水的脫離的電量Q[C]。
接著，在步驟S4中，控制裝置6比較所計算出的電荷量Q和老 化判斷值。而且在步驟S5中，所計算出的電荷量Q比老化判斷值大時 (否)，判斷電極催化劑處于正常，并結(jié)束在該過程進(jìn)行的處理。另 一方面，在電荷量Q比老化判斷值小時(是)，作為電極催化劑已老 化，將促進(jìn)燃料電池2的更換為主旨的信息在儀表、儀表板或多元性 信息器件(MID)內(nèi)的顯示器55上顯示。而且，將燃料電池2處于更 換時期的意思告知用戶、操作員，結(jié)束在該過程的處理。
以上，根據(jù)本實(shí)施方式1，在燃料電池2的間歇運(yùn)轉(zhuǎn)時，進(jìn)行對 電極催化劑的更新處理，并且進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)的測定，并進(jìn)行 還原電流I3的積分，基于該積分值求出電極催化劑的電荷量Q，判斷 該電荷量Q是否比老化判斷值小。因此，即使在車輛上搭載燃料電池 2時，也可以高精度地判斷燃料電池2的電極催化劑有無老化。
另外，在本實(shí)施方式1中，在截止氧(氧化氣體)向燃料電池2 的供給的狀態(tài)下且在進(jìn)行氫(燃料氣體)的供給的狀態(tài)下，判斷燃料 電池2的電極催化劑有無老化，因此可以在停止基于燃料電池2的發(fā) 電的狀態(tài)下，且不會給予燃料電池2的電解質(zhì)膜損害地高精度地判斷 電極催化劑有無老化。
另外，在本實(shí)施方式1中，對于如下情況進(jìn)行了說明在還原電 流I3流動的條件下，進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)的測定，判斷電極催化劑 有無老化，但是在氧化電流Il (圖2的特性I1)流動的條件下，也可 以進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)的測定。g卩，也可以對氧化電流Il進(jìn)行積分， 基于該積分值求出電荷量Q，比較該電荷量Q和老化判斷值，能夠判斷燃料電池2的電極催化劑有無老化。進(jìn)而，也可以利用相當(dāng)于電荷 量Q的其它物理量作為判斷對象。另外，在本實(shí)施方式1中，在車輛上搭載燃料電池2的情況下，也可以高精度地判斷燃料電池2的電極催化劑有無老化，因此經(jīng)銷商 等的操作員在檢測車輛上所搭載的燃料電池2時，通過檢査燃料電池2 的電極催化劑有無老化，可以預(yù)測電池組的更換時期，或安排更換用 的電池組。另外，在上述實(shí)施方式1中，根據(jù)循環(huán)伏安特性，判斷燃料電池 的電極催化劑有無老化，但是通過對循環(huán)伏安特性的電流值進(jìn)行積分 得到的電荷量的相對值可以稱為對應(yīng)附著在電極催化劑上的氧化被膜 的量(電荷量越少，在電極催化劑上附著越多的氧化被膜)。因此，也可以做出如下控制根據(jù)該氧化被膜的量是否比規(guī)定的閾值大來確 定電極催化劑的活化處理的有無，或者根據(jù)氧化被膜的量調(diào)整催化劑 活化處理的持續(xù)時間。(實(shí)施方式2)在所述實(shí)施方式1中，對于如下方法進(jìn)行了說明在進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)的測定時，使燃料電池2的輸出電壓(總電壓)降低，將總電壓可變地控制在一定的范圍內(nèi)，并檢測出隨著總電壓的變化的電 流，但也可以根據(jù)每個單體電池的檢測電壓實(shí)施循環(huán)伏安法的測定。圖4表示用于實(shí)施本實(shí)施方式2的單體電池電壓監(jiān)視器。如圖4所示，在本實(shí)施方式2中，代替電壓傳感器2b，對應(yīng)于構(gòu) 成燃料電池2的單體電池群，設(shè)置有分別檢測各單體電池電壓的單體 電池電壓監(jiān)視器56。在本實(shí)施方式2中，進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)的測定時，如下所述燃料電 池2的輸出電壓降低并在一定的范圍內(nèi)可變地控制燃料電池2的輸出 電壓的過程中，監(jiān)視單體電池電壓監(jiān)視器56的檢測電壓，并且分別對 燃料電池的輸出電流例如還原電流13進(jìn)行積分。而且，基于所運(yùn)算的 各積分值，判斷對應(yīng)于各單體電池的電極催化劑有無老化。根據(jù)本實(shí)施方式2，可以高精度地判斷對應(yīng)于各單體電池的電極 催化劑有無老化。(實(shí)施方式3)對于在上述實(shí)施方式1中通過循環(huán)伏安法(CV)的測定所得的伏 安曲線的特征部分求出基于積分的有效面積，并且與老化判斷值進(jìn)行 比較，但在實(shí)施方式3中，根據(jù)輸出電流的絕對值判斷電極催化劑有 無老化。圖5中表示對應(yīng)于電極催化劑的氧化程度的電流一電位曲線圖 (伏安曲線)。如圖5中所表明，判斷出與電極催化劑的老化相對應(yīng)地特性I3及 特性Il的輸出電流的絕對值也有大幅變化。因此，在本實(shí)施方式3中， 將輸出電流的絕對值與老化判斷值進(jìn)行比較，進(jìn)行電極催化劑的老化 判斷。因此，根據(jù)與電極催化劑的老化相對應(yīng)的伏安曲線的變化，預(yù) 先設(shè)定用于判斷電極催化劑的老化的老化判斷值。例如，如圖5所示，使電極催化劑活化的狀態(tài)的伏安曲線fl與電 極催化劑的氧化進(jìn)展少許時的伏安曲線f2及有相當(dāng)進(jìn)展時的伏安曲線Il的極大點(diǎn)的值產(chǎn)生相當(dāng)大的變化。因此，在特性I3區(qū)域中，若將由電流傳感器2a所檢測的輸出電流 與老化判斷值Ith3a比較，則可以判斷伏安曲線f2程度的電極老化狀態(tài)， 若與老化判斷值Ith3b比較，則可以判斷電極老化進(jìn)展至伏安曲線f3 程度的狀態(tài)。另外，在特性I1的區(qū)域，若將由電流傳感器2a檢測出的 輸出電流與老化判斷值Ithla比較，則可以判斷伏安曲線f2程度的電極 老化狀態(tài)，若與老化判斷值Ithlb比較，則可以判斷電極老化進(jìn)展至伏 安曲線f3程度的狀態(tài)。因此，根據(jù)對應(yīng)于可容許的界限的電極催化劑的老化的程度的伏 安曲線，若設(shè)定可以檢測出老化進(jìn)一步進(jìn)展時的電極催化劑的閾值作 為老化判斷值，則可進(jìn)行基于輸出電流的絕對值的電極催化劑的老化 判斷。在圖5的例中，若檢測出伏安曲線f2程度的電極催化劑的老化， 則使用老化判斷值Ithla及Ith3a即可。另外，若檢測出進(jìn)展至伏安曲 線f3程度的電極催化劑的老化，則使用老化判斷值Ithlb及Ith3b即可。另外，也可進(jìn)行使用了多個老化判斷值的電極催化劑的老化判斷。 例如，也可以如下構(gòu)成，S卩，只在基于特性Il的老化判斷值的判斷結(jié) 果和基于特性13的老化判斷值的判斷結(jié)果一起表示電極催化劑的老化 的情況下，判斷為電極催化劑已老化。通過使用多個老化判斷結(jié)果， 可以更正確地判斷催化劑的老化。以上，根據(jù)本實(shí)施方式3，通過基于伏安曲線的測定的老化判斷 值的恰當(dāng)?shù)脑O(shè)定，可以根據(jù)燃料電池的輸出電流值，適當(dāng)?shù)嘏袛嚯姌O 催化劑的老化。(產(chǎn)業(yè)上的可利用性) 根據(jù)本發(fā)明，檢測出直接地顯示燃料電池的電極催化劑的狀態(tài)的 循環(huán)伏安特性，因此可以高精度地判斷燃料電池的電極催化劑有無老 化。另外，本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)除可適用于定置型的燃料電池之外， 還適于作為移動體的動力源搭載。在移動體中，在起動時等為相對低 溫狀態(tài)的情況下進(jìn)行暖機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)是慣例，在動力源是燃料電池時實(shí)施低 效率運(yùn)轉(zhuǎn)，在該低效率運(yùn)轉(zhuǎn)時可以適用本發(fā)明。移動體包括四輪車、 二輪車等陸上移動裝置，飛機(jī)及直升飛機(jī)、宇宙飛船等航空移動裝置，船舶、潛水艇等海上、海中移動裝置。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池系統(tǒng)，具備接受反應(yīng)氣體的供給而進(jìn)行發(fā)電的燃料電池，其特征在于，構(gòu)成為能夠根據(jù)所述燃料電池的輸出電流的循環(huán)伏安特性來判斷所述燃料電池的電極催化劑的老化狀態(tài)，所述燃料電池的輸出電流的循環(huán)伏安特性，隨著在使供給所述燃料電池的反應(yīng)氣體的供給量為一定的狀態(tài)下使所述燃料電池的輸出電壓變化而檢測出。
2. 如權(quán)利要求1所述的燃料電池系統(tǒng)，根據(jù)隨著所述燃料電池的輸出電壓的降低而檢測出的所述燃料電 池的輸出電流所顯示的極d 、點(diǎn)的變化，判斷所述燃料電池的電極催化 劑的老化狀態(tài)。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的燃料電池系統(tǒng)，具備電壓變換單元，使所述燃料電池的輸出電壓變化； 電壓檢測單元，檢測所述燃料電池的輸出電壓； 電流檢測單元，檢測所述燃料電池的輸出電流；及 判斷單元，根據(jù)所述電流檢測單元的檢測電流來判斷所述燃料電池的電極催化劑有無老化，所述判斷單元以實(shí)施對所述電極催化劑的活化處理為條件，監(jiān)視 所述電壓檢測單元的檢測電壓，并根據(jù)隨著所述燃料電池的輸出電壓 的變化而由所述電流檢測單元檢測出的電流，計算出與所述電極催化 劑的有效面積對應(yīng)的值，對該計算結(jié)果和老化判斷值進(jìn)行比較，判斷 所述電極催化劑有無老化。
4. 如權(quán)利要求3所述的燃料電池系統(tǒng)，其特征在于， 所述電壓變換單元在由所述電流檢測單元檢測出氧化電流作為所述燃料電池的輸出電流的條件下，使所述燃料電池的輸出電壓變化。
5. 如權(quán)利要求3所述的燃料電池系統(tǒng)，其特征在于， 所述電壓變換單元在由所述電流檢測單元檢測出還原電流作為所述燃料電池的輸出電流的條件下，使所述燃料電池的輸出電壓變化。
6. 如權(quán)利要求3 5中任一項(xiàng)所述的燃料電池系統(tǒng)， 所述電壓檢測單元由與構(gòu)成所述燃料電池的單體電池群對應(yīng)地分別檢測各單體電池的電壓的單體電池電壓監(jiān)視器構(gòu)成，所述判斷單元 監(jiān)視所述單體電池電壓監(jiān)視器的檢測電壓，并根據(jù)所述燃料電池的輸 出電流計算出與各單體電池對應(yīng)的電極催化劑的有效面積，根據(jù)該計 算值分別判斷與所述各單體電池對應(yīng)的電極催化劑有無老化。
7. —種移動體，搭載有權(quán)利要求l所述的燃料電池系統(tǒng)。
8. 如權(quán)利要求1所述的燃料電池系統(tǒng)，根據(jù)所述燃料電池的輸出電流的循環(huán)伏安特性，檢測出所述燃料 電池的電極催化劑上的氧化被膜的量，并根據(jù)檢測出的該氧化被膜的 量，判斷有無所述電極催化劑的活化處理。
9. 一種燃料電池系統(tǒng)的電極催化劑的老化判斷方法，所述燃料電 池系統(tǒng)具備接受反應(yīng)氣體的供給而進(jìn)行發(fā)電的燃料電池，該燃料電池系統(tǒng)具備-電壓變換單元，使該燃料電池的輸出電壓變化；電壓檢測單元，檢測該燃料電池的輸出電壓；電流檢測單元，檢測該燃料電池的輸出電流；及判斷單元，根據(jù)該電流檢測單元的檢測電流來判斷該燃料電池的電極催化劑有無老化，在該判斷單元中，執(zhí)行下述步驟使供給所述燃料電池的反應(yīng)氣體的供給量穩(wěn)定化的步驟； 檢測該燃料電池的輸出電壓的步驟；對伴隨該燃料電池的輸出電壓變化的該燃料電池的輸出電流進(jìn)行檢測的步驟；根據(jù)檢測出的該燃料電池的輸出電流，計算與該電極催化劑的有 效面積對應(yīng)的值的步驟；及對該計算結(jié)果和規(guī)定的老化判斷值進(jìn)行比較，判斷所述電極催化劑有無老化的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供一種燃料電池系統(tǒng)的電極催化劑的老化判斷方法，利用轉(zhuǎn)換器(51)使燃料電池(2)的輸出電壓降低并實(shí)施對燃料電池(2)的催化劑的活化處理，并且在停止從壓縮機(jī)(31)向燃料電池(2)的氧化氣體的供給的條件下，作為循環(huán)伏安法的測定，利用轉(zhuǎn)換器(51)進(jìn)行使燃料電池(2)的輸出電壓在一定范圍內(nèi)產(chǎn)生變化的掃描，并且利用電流傳感器(2a)計測還原電流，利用控制裝置(6)對該計測值進(jìn)行積分?？刂蒲b置(6)基于該積分值求出燃料電池(2)的電極催化劑的電荷量，判斷該電荷量是否比老化判斷值小，并在顯示器(55)上顯示該判斷結(jié)果。可以高精度地判斷燃料電池的電極催化劑有無老化。
文檔編號H01M8/04GK101622748SQ20088000679
公開日2010年1月6日 申請日期2008年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月1日
發(fā)明者真鍋晃太, 能登博則 申請人:豐田自動車株式會社