專利名稱：層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型鋰離子電池正極材料，特別是鋰鎳鈷錳氧化物材料，屬 于儲能材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈷酸鋰材料作為第一代商品化的鋰離子電池正極材料，具有制備工藝簡單， 材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、能量密度高，循環(huán)性能好，電壓平臺較高且比較穩(wěn)定等諸多優(yōu) 點，是目前最成熟的正極材料，在短時間內(nèi)，特別是在通訊電池領(lǐng)域還無法完全 被其它體系材料取代。但是鈷資源緊缺、材料價格昂貴、安全性差等缺陷使得必 須開發(fā)相應(yīng)的替代材料。
現(xiàn)在取代鈷酸鋰材料有兩個方向， 一是在動力電池領(lǐng)域，錳酸鋰和磷鐵酸智 是最有希望的材料，二是在通訊電池領(lǐng)域，鎳鈷鋰和鎳鈷錳鋰三元材料是最有希 望代替鈷酸鋰的正極材料。
錳酸鋰材料是除鈷酸鋰外最早研究的正極材料，通過多年的研究，材料的性 能得到較大的改善。其較高的安全性，低廉的價格，使其在動力電池領(lǐng)域有廣闊
的應(yīng)用前景；但是其較低的比容量，較差的循環(huán)性能，特別是高溫循環(huán)性能使得 其應(yīng)用受到了較大的限制，雖然通過最近幾年的研究，循環(huán)性能得到一定的改善， 但是高溫循環(huán)性能還沒有得到很好的解決，推遲了其大規(guī)模商業(yè)化的步伐。層狀 結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物由于結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性制備十分困難，而且即使采用復(fù)雜的手段 制備出層狀結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物，在電化學(xué)循環(huán)過程中仍然會發(fā)生層狀結(jié)構(gòu)向尖晶 石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化。
目前同樣具有層狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳三元材料在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和容量即循環(huán)性能方 面具有和鈷酸鋰相當(dāng)?shù)奶匦?，但錳含量一般在30。/。左右，這對進一步降低鈷、鎳 含量，大幅度降低成本和解決鈷資源匱乏的目標(biāo)還有很大的差距。而且隨著鋰離 子電池用量快速增加，用于電池產(chǎn)業(yè)的鈷的需求量也隨之迅猛增加，導(dǎo)致原材料 價格的成倍增長。
錳酸鋰和磷酸鐵鋰原材料來源豐富，但容量較低，在小型電池領(lǐng)域仍然無法 取代含鈷正極材料。目前只發(fā)現(xiàn)將層狀結(jié)構(gòu)正極材料與一定比例的鋰錳尖晶石結(jié) 構(gòu)正極材料通過機械混合的方法用于鋰離子電池的研究。尚未發(fā)現(xiàn)直接合成出具 有層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的論文或?qū)＠?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的制
備方法，制造出循環(huán)性能和容量與目前的LiCo02相當(dāng)，而Co和Ni含量較低的 鋰離子電池正極材料，以降低鋰離子電池正極材料的成本，解決鈷資源匱乏、材 料價格昂貴的問題。為此，本發(fā)明還提供了一種采用兩次化學(xué)共沉淀法制備具有 殼核結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳混合氫氧化物的方法。
為達上述目的，我們結(jié)合層狀結(jié)構(gòu)Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)02和尖晶石結(jié)構(gòu) LiMn204的結(jié)構(gòu)和性能特點，采用兩次沉淀工藝，發(fā)明了具有層狀-尖晶石結(jié)構(gòu)共 生的高錳體系鋰離子電池正極材料。該發(fā)明能夠?qū)㈡団掑i三元體系正極材料中的 錳含量提高到60%以上，而且實際容量與鈷酸鋰相當(dāng)，對于降低鋰離子電池正極 材料的成本具有獨特的優(yōu)勢。其具體技術(shù)方案如下
一種層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟
a、 用化學(xué)共沉淀法合成尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰的前軀體Mn(OH)2顆粒；
b、 以步驟a形成的Mn(OH)2顆粒為成核劑，用化學(xué)共沉淀法合成鎳鈷錳三 元材料前軀體(Ni"3Co^Mn^)(OH)2顆粒，在三元材料前軀體沉淀過程中，步驟a 形成的Mn(OH)2顆粒逐步被所述(Nh/3Co^Mni3)(OH)2顆粒包裹；
c、 將反應(yīng)溶液瀉出，陳化，洗涂去除沉淀物中的雜質(zhì)(包括堿金屬離子和酸 根離子)，干燥，得到具有殼核結(jié)構(gòu)特征的鎳鈷錳混合氫氧化物顆粒；
d、 將步驟c制得的鎳鈷錳混合氫氧化物顆粒與鋰化合物混合均勻，經(jīng) 850-900。C煅燒10-14小時，冷卻，破碎分級即得到具有層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)的鋰 離子電池正極材料。
一種層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟
a、 在N2氣氛下同時向反應(yīng)釜中滴加錳鹽溶液、沉淀劑和絡(luò)合劑，同時以 800-1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，保持反應(yīng)溫度45-60。C,調(diào)節(jié)加料速度保持反應(yīng)體系的PH 值在10以上，沉淀反應(yīng)完成后，繼續(xù)攪拌5-10小時，制得Mn(OH)2顆粒；
b、 在N2氣氛下同時向所述反應(yīng)釜中滴加含有鎳、鈷、錳的三元混合溶液、 沉淀劑和絡(luò)合劑，同時以800-1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，保持反應(yīng)溫度45-60°C ,調(diào)節(jié)加 料速度保持反應(yīng)體系的PH值在10 ~ 11之間，沉淀反應(yīng)形成的 (Ni,/3Co,/3Mn!/3)(OH)2顆粒附著在步驟a形成的Mn(OH)2顆粒表面，反應(yīng)完成以 后，繼續(xù)攪拌8-10小時；
e、 將反應(yīng)溶液瀉出，陳化，洗涂去除沉淀物中的雜質(zhì)(包括堿金屬離子和酸 根離子)，干燥，得到具有殼核結(jié)構(gòu)特征的鎳鈷錳混合氫氧化物顆粒；
d、將步驟c制得的鎳鈷錳混合氫氧化物顆粒與鋰化合物混合均勻，經(jīng)850-卯0。C煅燒10-12小時，冷^P,破碎分級即得到具有層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)的鋰 離子電池正極材料。
步驟a中，在加入^^應(yīng)物前先在反應(yīng)釜中加入反應(yīng)底液，并使反應(yīng)底液的PH 值在10以上。
所述錳鹽溶液優(yōu)選濃度為2mol/L的MnS04溶液或Mn(NO;j)2溶液，沉淀劑優(yōu) 選濃度為2mol/L的NaOH溶液或KOH溶液，絡(luò)合劑優(yōu)選濃度為0.36-0.48mol/L 的氨水，所述三元混合溶液中金屬的含量為2mol/L，所述鋰化合物為碳酸鋰、氫 氧化鋰或硝酸鋰。
在步驟d中，鎳鈷錳混合氫氧化物與鋰化合物的摩爾數(shù)之比按公式 nLi:nwNi+c。+Mn>=(0.65~0.8+6):l確定，其中，6表示過量的Li，用于補充高溫煅 燒過程Li的揮發(fā)損失，S為0.05-0.1。
一種鎳鈷錳混合氫氧化物的制備方法，包括以下步驟
a、 在N2氣氛下同時向反應(yīng)釜中滴加錳鹽溶液、沉淀劑和絡(luò)合劑，同時以 800-1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，保持反應(yīng)溫度45-60°C，調(diào)節(jié)加料速度保持反應(yīng)體系的PH 值在10以上，沉淀反應(yīng)完成后，繼續(xù)攪拌8-10小時，制得Mn(OH)2顆粒；
b、 在N2氣氛下同時向所述反應(yīng)釜中滴加含有鎳、鈷、錳的三元混合溶液、 沉淀劑和絡(luò)合劑，同時以800-1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，保持反應(yīng)溫度45-60 。C ，調(diào)節(jié)加 料速度保持反應(yīng)體系的PH值在10 ~ 11之間，沉淀反應(yīng)形成的 (N^Co!/3Mn,/3)(OH)2顆粒附著在步驟a形成的Mn(OH)2顆粒表面，反應(yīng)完成以 后，繼續(xù)攪拌8-10小時；
c、 將反應(yīng)溶液瀉出，陳化，洗涂去除沉淀物中的雜質(zhì)(包括堿金屬離子和酸 根離子)，干燥，得到具有殼核結(jié)構(gòu)特征的鎳鈷錳混合氫氧化物顆粒。
步驟a中，在加入反應(yīng)物前先在反應(yīng)釜中加入反應(yīng)底液，并使反應(yīng)底液的PH 值在10以上。
所述錳鹽溶液是濃度為2mol/L的MnS04溶液或Mn(N03)2溶液，沉淀劑是濃 度為2mol/L的NaOH溶液或KOH溶液，絡(luò)合劑承濃度為0.36-0.48mol/L的氨水， 所述三元混合溶液中金屬的含量為2mol/L。
一種鋰離子電池正極材料，該材料為鋰鎳鈷錳多元金屬氧化物，其化學(xué)式為 (l-jc)[Li(Ni^Co!/3Mn!/3)02]-x[LiMn204，其中x為0.2-0.6,其微觀結(jié)構(gòu)為層狀 和尖晶石共生結(jié)構(gòu)，尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰顆粒被具有層狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳三元正極材 料顆粒包裹。
該正極材料中鈷含量在20%以下，錳含量在60%以上。該正極材料的容量根
6據(jù)層狀結(jié)構(gòu)Li(Ni^Co,/3Mn,/3)02和尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn204的比例可以調(diào)控，層狀結(jié) 構(gòu)Li(Niu3Co^MiM/3)02越多，正極材料的容量越大。該正極材料獨特的共生結(jié)構(gòu) 能有效減少鋰錳尖晶石與電解液的接觸，從而減少Mn的溶解問題，同時尖晶石 結(jié)構(gòu)的存在可以延長鎳鈷錳三元正極材料的放電平臺。該正極材料的循環(huán)性能和 容量與目前的LiCo02相當(dāng)，而其Co和Ni含量的降低，大大降低了正極材料的 成本。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點與積極效果
本發(fā)明設(shè)計并合成出了具有層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)的新型鋰離子電池正極材 料。該發(fā)明通過創(chuàng)新性的設(shè)計和制備工藝集成了三元體系正極材料和尖晶石結(jié)構(gòu) 錳酸鋰正極材料的優(yōu)點，有效地提高了正極材料中Mn的含量。按傳統(tǒng)的制備工 藝，鎳鈷錳三元體系正極材料中當(dāng)錳含量超過鎳鈷錳總含量的60%時，無法形成 單一的層狀結(jié)構(gòu)，只能得到類尖晶石結(jié)構(gòu)，而尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料的容量和循環(huán) 性能要低于層狀結(jié)構(gòu)。而本發(fā)明提供的制備方法可以大幅度提高所制鎳鈷錳三元 體系正極材料中錳的含量，錳含量可以達到鎳鈷錳總含量的80%，鈷含量在20% 以下，并可低至10%,同時保持所得到的正極材料具有較高的容量和循環(huán)性能， 直接效果就是可以有效降低正極材料的成本，解決鈷資源匱乏的問題。
本發(fā)明所制得的共生結(jié)構(gòu)正極材料可以在較寬的電勢范圍內(nèi)可逆充放電，并 具有較高的比容量，具有可以與現(xiàn)有LiCo02相媲美的電化學(xué)性能和能量密度。表 1是采用本發(fā)明正極材料與傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料電化學(xué)性能的對比。
表1
理論容量實際比容
正極材料(mAh/g )量(mAh/g )
2.75-4.3V
LiCo02274140
Li(Nil/3Co1/3Mn1/3)02278160
LiMn204148卯-120
本發(fā)明-15

圖1是含60mol%Mn層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)正極材料的XRD分析圖； 圖2是含60mol。/oMn層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)正極材料的SEM照片； 圖3是含60mol%Mn層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)正極材料充放電容量曲線及循環(huán) 效率；圖4是含80mol%Mn層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)正極材料的XRD分析圖； 圖5是含80mol°/。Mn層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)正極材料的SEM照片； 圖6是含80mol。/。Mn層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)正極材料充放電容量曲線及循環(huán) 效率。
具體實施例方式
本發(fā)明提供了一種層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的制備方法。其 中首次發(fā)明了采用兩次化學(xué)共沉淀法制備該層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)鋰離子電池正 極材料的前驅(qū)體(具體是一種具有殼核結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳混合氫氧化物)的方法，即 先在反應(yīng)釜中通過沉淀法制備出具有一定粒徑的Mn(OH)2顆粒，在此基礎(chǔ)上再通 過二次共沉淀在Mn(OH)2顆粒外層形成一層(0)1/3所1/31\1111/3)(011)2。本發(fā)明方法 制得的層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料不同于一般將層狀結(jié)構(gòu)正極材 料與尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料按比例機械混合的混合正極材料，其尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰 顆粒處于二次顆粒團聚體的中心，外層被具有層狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳三元正極材料顆 粒所包裹，這種共生結(jié)構(gòu)的正極材料中的兩種結(jié)構(gòu)(即層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)) 是在合成過程中一次形成的，而且兩種結(jié)構(gòu)的比例可以預(yù)先設(shè)計，具有很強的可 調(diào)控性。其具體制備過程如下
先按鎳鈷錳三種過渡金屬氫氧化物設(shè)計產(chǎn)物組成(INi、COxMn,-2x)(OHh,將氫 氧化物分成兩組，第 一組設(shè)計成3x(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2,第二組設(shè)計成 (l-3x)Mn(OH)2;
鎳、鈷、錳原料選用分析純等級的好u酸鹽或硝酸鹽(下面以硫酸鹽為例說明
制備過程)，先稱量(l-3x) mol的MnS04.H20配制成2 mol/L的MnS04溶液； 再稱量xmo，的CoS04.7H20、 x mol的NiS04.6H20、 x mol的MnS04.H20配成 含過渡金屬M (即Co、 Ni、 Mn)為2mol/L的三元混合溶液。根據(jù)沉淀金屬離 子的量，稱量2倍的NaOH配置成2mol/L的NaOH溶液，作為沉淀劑。以一定 量濃度為0.36-0.48mol/L的氨水為絡(luò)合劑。
沉淀反應(yīng)分兩步進行。第一步先進行Mn(OH)2的沉淀反應(yīng)。首先在反應(yīng)釜中 加入適量的去離子水作為反應(yīng)底液，將底液PH值調(diào)到10以上，在N2氣氛下同 時滴加MnS04溶液、NaOH溶液與氨水，邊滴加邊攪拌，攪拌速度控制在800-1000 轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)過程在45-60。C條件下進行。通過滴加NaOH溶液與氨水控制反應(yīng) 體系的pH值始終保持在10以上。沉淀反應(yīng)完成以后，繼續(xù)在45-60。C條件下攪 拌5-10小時，確保Mn(OH)2顆粒的生長發(fā)育和二次團聚，形成具有一定粒徑的 Mn(OH)2顆粒。
在第一步Mn(OH)2沉淀完全并達到形成一定顆粒以后，開始第二步共沉淀反 應(yīng)。第二步的沉淀過程與第一步類似，只是過渡金屬溶液是含有等量Ni、 Co、Mn的混合溶液，為了能夠?qū)崿F(xiàn)三種金屬離子的共沉淀，要控制氨水的濃度、PH 值控制在10 11之間。第二步共沉淀反應(yīng)同樣要在氮氣氣氛下進行，攪拌速度控 制在800-1000轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度控制45-60°C。第二步沉淀反應(yīng)形成的 (Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2附著在第一步形成的Mn(OH)2顆粒表面。反應(yīng)完成以后， 繼續(xù)攪拌8-10小時，促進沉淀物的生長發(fā)育和球形化，使之形成有一次顆粒團聚 的球形二次顆粒。
將反應(yīng)溶液瀉出，陳化12小時，用去離子水過濾洗滌去除其中的Na+離子和 8042'離子。
沉淀產(chǎn)物在110'C干燥2小時，得到本發(fā)明層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)鋰離子電池 正極材料的前驅(qū)體，具體是一種具有殼核結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳混合氫氧化物。
將干燥后的鎳鈷錳氫氧化物前軀體與鋰化合物按nLi:nM(Ni+CQ+Mn)= (0.65-0.8+S):l混合均勻，其中S=0.05~0.1,經(jīng)850-卯0。C煅燒，即得到具有層狀-尖晶 石共生結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料。鋰化合物可選用碳酸鋰或硝酸鋰或氫氧化鋰。
實施例1:
以Co、 Ni、 Mn的摩爾數(shù)之比=0.2:0.2:0.6來i殳計產(chǎn)物組成。 備料(本實施例中jc是公共系數(shù)。)先將0.4xmo1的MnS04.H20配制成 2mol/L的MnS04溶液，再稱量0.8x mol的NaOH配制成2mol/L的NaOH溶液， 為第一次沉淀所用。再稱量0.2;cmo1的CoS04.7H20、 0.2x mol的NiS04.6H20和 0.2;c mol的MnS04.H20配制成2mol/L ( Co+Ni+Mn )的混合溶液；稱量1.2x mol 的NaOH配制成2mol/L的NaOH溶液，為第二次共沉淀所用。絡(luò)合劑采用濃度 為0.36mol/L的氨水。 制備過程
首先在反應(yīng)釜中加入適量去離子水作為沉淀反應(yīng)的底液，滴入適量氨水和 NaOH混合溶液將底液的PH值調(diào)整到10±0.05,通入N2氣作為保護氣體，待反 應(yīng)釜體系溫度在55。C穩(wěn)定后，將為第一次沉淀準(zhǔn)備的MnS04溶液與NaOH溶液 以50mL/min并行緩慢加入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)MnS04溶液和NaOH溶液與氨水的 加入速度，控制PH值為10士0.05;通過氨水的絡(luò)合作用調(diào)節(jié)沉淀反應(yīng)的速率，反 應(yīng)在快速攪拌下進行(攪拌速率控制在800-1000轉(zhuǎn)/分鐘)。沉淀反應(yīng)完成后繼續(xù) 在55'C攪拌5小時，促使Mn(OH)2顆粒生長發(fā)育。
然后開始第二步的共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)釜體系溫度保持在45-60°C,將為第二次 沉淀準(zhǔn)備的含有鎳、鈷、錳的三元混合溶液和NaOH溶液、氨水以50mL/min并 行緩慢加入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)加料速度，將PH值控制在10-11之間，同樣通入氮 氣作為保護氣體，攪拌速度仍然控制在800-1000轉(zhuǎn)/分鐘。第二步沉淀形成的 (Ni^Cov3Mn^)(OH)2附著在第一步沉淀的Mn(OH)2顆粒上，隨著共沉淀反應(yīng)的不斷進行，在強力攪拌作用下，沉淀的小顆粒不斷向大顆粒聚集。在沉淀反應(yīng)完 成后繼續(xù)攪拌8-10小時，使得第二步沉淀的三元氫氧化物顆粒在第一步沉淀的氫 氧化錳顆粒外形成一個包裹層。
用去離子水洗滌去除沉淀物中的鈉離子和硫酸根離子，在110。C干燥，得到
具有殼核結(jié)構(gòu)特征的前軀體顆粒。然后將該前軀體氫氧化物與硝酸鋰或氫氧化鋰
按nu:nM(Ni+co+Mn尸(0.8+S):l混合均勻，其中S為0.05,噴霧干燥后，在850-900。C 煅燒12小時，冷卻、破碎分級即得到具有層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正 極材料。
用X射線衍射儀(XRD )對制得的鋰離子電池正極材料進行X射線衍射，衍 射圖語如圖l所示，XRD測試結(jié)杲顯示該材料的結(jié)構(gòu)既不同于層狀結(jié)構(gòu)，又不同 于尖晶石結(jié)構(gòu)，而是具有層狀結(jié)構(gòu)與尖晶石結(jié)構(gòu)共生的結(jié)構(gòu)特征，見附圖1XRD 圖譜中圓團標(biāo)注部分。圖2是制得的鋰離子電池正極材料的SEM照片，可以清楚 地看到該正極材料的顆粒形貌是由一次顆粒團聚而成的球形顆粒，也是鋰離子電 池正極材料所需要的理想顆粒形貌。
將實施例l制得的具有層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料與導(dǎo)電劑 炭黑、粘結(jié)劑PVDF (聚偏氟乙烯)按卯:5:5比例混合，加入適量N-甲基吡咯烷 酮(NMP)溶劑配置成均勻的漿料，涂覆在鋁箔集流體上，烘干，壓片，制得正 極片。將上述正極片與金屬鋰片組裝成扣式電池，以0.2C充放電，測得該共生結(jié) 構(gòu)正極材料的比容量為154mAh/g,如圖3。從圖3的測試結(jié)果可以看出，該共生 結(jié)構(gòu)正極材料有3.6V和2.85V兩個放電平臺，放電特性再次顯示了層狀-尖晶石 共生結(jié)構(gòu)的特征。從圖3可以看出，該共生結(jié)構(gòu)正^l材料不僅具有較高的充放電 容量，而且循環(huán)性能良好。
實施例1制得的具有層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料的理論化學(xué) 式為0.75[Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2-0.25[LiMn2O4j，其中Mn、 Ni、 Co三種過渡金屬 總量中，Mn的含量為60 mol% ,Ni的含量為20 mol %,Co的含量為20 mol % 。
實施例2:
以Co、 Ni、 Mn的摩爾數(shù)之比=0.1:0.1:0,8來設(shè)計產(chǎn)物組成。 備料(本實施例中x是公共系數(shù)。)先將0.7;c mol的MnS04.H20配置成 2mol/L的MnS04溶液；再稱量(U4x: mol的NaOH配置成2mol/L的NaOH溶液， 為第一次沉淀所用。再稱量O.l;c mol的CoS04.7H20、 O.Lc mol的NiS04.6H20和 O.U mol的MnS04.H20配制成2mol/L ( Co+Ni+Mn )的混合溶液；稱量0.6;c mol 的NaOH配制成2mol/L的NaOH溶液，為第二步共沉淀所用。絡(luò)合劑氨水的濃 度為0.48mol/L。
10制備過程
首先在反應(yīng)釜中加入適量去離子水作為沉淀反應(yīng)的底液，滴入適量氨水和 NaOH溶液將底液的pH值調(diào)整到10±0.05，通入^2作為保護氣體，待反應(yīng)釜體 系溫度在55。C穩(wěn)定后，將為第一次沉淀準(zhǔn)備的MnS04溶液與NaOH溶液以 50mL/min并行緩慢加入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)MnS04溶液和NaOH溶液與氨水的加入 速度，控制PH值為10±0.05;通過氨水的絡(luò)合作用調(diào)節(jié)沉淀反應(yīng)的速率，反應(yīng)在 快速攪拌下進行(攪拌速率控制在800-1000轉(zhuǎn)/分鐘)。沉淀反應(yīng)完成后繼續(xù)在55°C 攪拌5小時，促使Mn(OH)2顆粒生長發(fā)育。
然后開始第二步的共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)釜體系溫度保持在45-60。C,將為第二次 沉淀準(zhǔn)備的含有鎳、鈷、錳的三元混合溶液和NaOH溶液、氨水以50mL/min并 行緩慢加入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)加料速度，PH值控制在11±0.05,同樣通入氮氣作為 保護氣體，攪拌速度仍然控制在800-1000轉(zhuǎn)/分鐘。第二步沉淀形成的 (Ni^Co,"Mn,/j) (OH)2附著在第一步沉淀的Mn(OH)2顆粒上，隨著共沉淀反應(yīng) 的不斷進行，在強力攪拌作用下，沉淀的小顆粒不斷向大顆粒聚集。在沉淀反應(yīng) 完成后繼續(xù)攪拌8-10小時，使得第二步沉淀的三元氫氧化物顆粒在第一步沉淀的 氫氧化錳顆粒外形成一個包裹層。
用去離子水洗涂去除沉淀物中的鈉離子和硫酸根離子，在110。C千燥，得到具 有殼核結(jié)構(gòu)特征的前軀體顆粒。然后將該前軀體氫氧化物與硝酸鋰或氫氧化鋰按 nLi:nM(Ni+c。+Mn產(chǎn)(0.65+S):l混合均勻，其中3為0.05 ~ 0.1，在850國900。C煅燒12 小時，冷卻、破碎分級即得到具有層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料。
實施例2制得的共生結(jié)構(gòu)正極材料中尖晶石結(jié)構(gòu)的含量高于實施例1制得的 共生結(jié)構(gòu)正極材料。實施例2制得的共生結(jié)構(gòu)正極材料的XRD圖見附圖4,顆粒 形貌見附圖5。將圖4與圖1對比可以看出，當(dāng)Mn含量達到80%時所得的共生 結(jié)構(gòu)正極材料中尖晶石相含量高于層狀結(jié)構(gòu)的量。
將實施例2制得的活性物質(zhì)(即具有層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正 極材料)與導(dǎo)電劑炭黑、粘結(jié)劑PVDF (聚偏氟乙烯)按卯:5:5比例混合，加入 適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑配置成均勻的漿料，涂覆在鋁箔集流體上，烘 干，壓片，制得正極片，將該正極片與金屬鋰片組裝成扣式電池，以0.2C充放電， 測得該共生結(jié)構(gòu)正極材料的比容量為123mAh/g,循環(huán)性能良好，充放電容量曲線 及循環(huán)效率見圖6。實際容量數(shù)據(jù)與根據(jù)結(jié)構(gòu)推測的容量基本一致。
實施例2制得的具有層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料的理論化學(xué) 式為(6/13)[Li(Nh/3Co,/3Mnw)02H7/13)[LiMn204]，其中Mn、 Ni、 Co三種過度金 屬總量中，Mn含量為80 mol%， Ni的含量為10 mol%, Co的含量為10 mol% 。
權(quán)利要求
1、一種層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是包括以下步驟a、用化學(xué)沉淀法合成尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰的前軀體Mn(OH)2顆粒；b、以步驟a形成的Mn(OH)2顆粒為成核劑，用化學(xué)共沉淀法合成鎳鈷錳三元材料前軀體(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2顆粒，在三元材料前軀體沉淀過程中，步驟a形成的Mn(OH)2顆粒逐步被所述(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2顆粒包裹；c、將反應(yīng)溶液瀉出，陳化，洗滌去除沉淀物中的雜質(zhì)，干燥，得到具有殼核結(jié)構(gòu)特征的鎳鈷錳混合氫氧化物球形顆粒；d、將步驟c制得的鎳鈷錳混合氫氧化物顆粒與鋰化合物混合均勻，經(jīng)850-900℃煅燒10-14小時，冷卻，破碎分級即得到具有層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料。
2、 一種層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是包 括以下步驟a、 在N2氣氛下同時向反應(yīng)釜中滴加錳鹽溶液、沉淀劑和絡(luò)合劑，同時以 800-1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，保持反應(yīng)溫度45-60°C ，調(diào)節(jié)加料速度保持反應(yīng)體系的 PH值在10以上，沉淀反應(yīng)完成后，繼續(xù)攪拌5-10小時，制得Mn(OH)2顆粒；b、 然后在N2氣氛下同時向所述反應(yīng)釜中滴加含有鎳、鈷、錳的三元混合溶 液、沉淀劑和絡(luò)合劑，同時以800-1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，保持反應(yīng)溫度45-60。C,調(diào) 節(jié)加料速度保持反應(yīng)體系的PH值在10-11之間，沉淀反應(yīng)形成的 (Nh/3Co^Mn^)(OH)2顆粒附著在步驟a形成的Mn(OH)2顆粒表面，反應(yīng)完成以 后，繼續(xù)攪拌8-10小時，促使二次共沉淀鎳鈷錳氫氧化物的生長，最終形成具 有殼核結(jié)構(gòu)的氫氧化物前軀體；c、 將反應(yīng)溶液瀉出，陳化，洗滌去除沉淀物中的雜質(zhì)，干燥，得到具有殼 核結(jié)構(gòu)特征的鎳鈷錳混合氫氧化物球形顆粒；d、 將步驟c制得的鎳鈷錳混合氫氧化物顆粒與鋰化合物混合均勻，經(jīng) 850-卯0。C煅燒10-12小時，冷卻，破碎分級即得到具有層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)的 鋰離子電池正極材料。
3、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是步驟a中，在加入反應(yīng)物前 先在反應(yīng)釜中加入反應(yīng)底液，并使反應(yīng)底液的PH值在10以上。
4、 如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征是所述錳鹽溶液是濃度為 2mol/L的MnS04溶液或Mn(N03)2溶液，沉淀劑是濃度為2mol/L的NaOH溶 液或KOH溶液，絡(luò)合劑是濃度為0.36-0.48mol/L的氨水，所述三元混合溶液中金屬的含量為2mol/L,所述鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰或硝酸鋰。
5、 如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征是在步驟d中，鎳鈷錳混 合氫氧化物與鋰化合物的摩爾數(shù)之比按公式nLi:nM(Ni+(,>+vln)= (0.65 ~ 0.8+6): 1確 定，其中，S為0.05 — 0.1。
6、 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是在步驟d中，鎳鈷錳混合氫 氧化物與鋰化合物的摩爾數(shù)之比按公式nLi:nM(Ni+c。+Mn)= (0.65 ~ 0.8+3):1確定，其 中，S為0.05 — 0.1。
7、 一種鎳鈷錳混合氫氧化物的制備方法，其特征是包括以下步驟a、 在N2氣氛下同時向反應(yīng)釜中滴加錳鹽溶液、沉淀劑和絡(luò)合劑，同時以 800-1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，保持反應(yīng)溫度45-60。C，調(diào)節(jié)加料速度保持反應(yīng)體系的 PH值在10以上，沉淀反應(yīng)完成后，繼續(xù)攪拌5-10小時，制得Mn(OH)2顆粒；b、 在N2氣氛下同時向所述反應(yīng)釜中滴加含有鎳、鈷、錳的三元混合溶液、 沉淀劑和絡(luò)合劑，同時以800-1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，保持反應(yīng)溫度45-60。C，調(diào)節(jié)加 料速度保持反應(yīng)體系的PH值在10 ~ 11之間，沉淀反應(yīng)形成的 (Ni，/3Co1/3Mnl/3)(OH)2顆粒附著在步驟a形成的Mn(OH)2顆粒表面，反應(yīng)完成以 后，繼續(xù)攪拌8-10小時；c、 將反應(yīng)溶液瀉出，陳化，洗滌去除沉淀物中的雜質(zhì)，干燥，得到具有殼核 結(jié)構(gòu)特征的鎳鈷錳混合氫氧化物顆粒。
8、 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是步驟a中，在加入反應(yīng)物前先 在反應(yīng)釜中加入反應(yīng)底液，并使反應(yīng)底液的PH值在10以上。
9、 如權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征是所述錳鹽溶液是濃度為 2mol/L的MnS04溶液或Mn(N03)2溶液，沉淀劑是濃度為2mol/L的NaOH溶 液或KOH溶液，絡(luò)合劑是濃度為0.36-0.48mol/L的氨水，所述三元混合溶液中 金屬的含量為2mol/L。
10、 一種鋰離子電池正極材料，其特征是該材料為鋰鎳鈷錳多元金屬氧化 物，其化學(xué)式為(l-JC)[Li(Ni，/3Co,/3Mni/3)02-JclLiMn2041，其中義為0.2-0.6,其 微觀結(jié)構(gòu)為層狀和尖晶石共生結(jié)構(gòu)，尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰顆粒被具有層狀結(jié)構(gòu)的 鎳鈷錳三元正極材料顆津立包裹。
全文摘要
一種層狀-尖晶石共生結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的制備方法，包括步驟a.用化學(xué)共沉淀法合成尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰的前軀體Mn(OH)₂顆粒；b.以步驟a形成的Mn(OH)₂顆粒為成核劑，用化學(xué)共沉淀法合成(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)(OH)₂顆粒，在該過程中，步驟a形成的Mn(OH)₂顆粒逐步被所述(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)(OH)₂顆粒包裹；c.洗去沉淀物中的堿金屬離子和酸根離子，干燥；d.將步驟c制得的鎳鈷錳混合氫氧化物顆粒與鋰化合物混合均勻，經(jīng)煅燒，冷卻制得。本方法可以大幅度提高所制鎳鈷錳三元體系正極材料中錳的含量，并保持所得到的正極材料具有較高的容量和循環(huán)性能，能有效降低成本。
文檔編號H01M4/04GK101447566SQ200810241909
公開日2009年6月3日 申請日期2008年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日
發(fā)明者馮玉川, 劉華麗, 南策文, 趙世璽 申請人:清華大學(xué)深圳研究生院