專利名稱：基于水系酸性電解質(zhì)的電化學(xué)混合電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明專利涉及基于水系酸性的電化學(xué)混合電容器，屬于化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展以及化石資源的枯竭和環(huán)境污染的不斷加劇。新能源、 高效能源利用技術(shù)、環(huán)境技術(shù)的綜合高效率的開發(fā)和利用已經(jīng)成為十分必要的課 題。由于超級(jí)電容器(又稱電化學(xué)電容器)，具有存儲(chǔ)可達(dá)到靜電電容器的10 倍以上的能量和具有比電池高出10到100倍的功率密度，可瞬間釋放大電流密度，以及充放電效率高、低溫性能優(yōu)越、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)以及無記憶效應(yīng)等特點(diǎn)。 因此，超級(jí)電容器不僅在電動(dòng)汽車上具有非常明顯的優(yōu)勢(shì)，而且它作為備用電源、 獨(dú)立供電電源特別是作為高脈沖電流在通信、工業(yè)、航空航天、國(guó)防等領(lǐng)域得到 廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)今使用最為廣泛的電化學(xué)電容器材料主要是基于雙電層儲(chǔ)能機(jī)制，即碳材料表面吸附帶相反電荷的離子，稱為電化學(xué)雙電層電容器(EDLC)，其 比功率高達(dá)2000W/kg，但能量密度偏小。后來又出現(xiàn)了一種以法拉第準(zhǔn)為一極 的新型電容器，使得能量密度有所提高。然而隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，這些超電容已經(jīng)漸漸趕不上人們對(duì)儲(chǔ)能密度 不斷提高的需求。邁此，改善超級(jí)電容器的比能量密度將是科研人員的首要任務(wù)。 根據(jù)公式E4/2CV 其能量密度(E)與電極材料的比容量(C)和工作窗口 (V) 的平方成正比關(guān)系?？紤]到對(duì)于水系電容器，由于受到水分解電壓(1.23V)的 限制，要想提高其比能量密度，從提高電極材料的比容量的角度入手顯得尤為重 要。但是我們發(fā)現(xiàn)，在這方面的研究則主要集中于電極材料比容量的提高，對(duì)于 電解質(zhì)溶液對(duì)電容器比容量的報(bào)道卻比較少。在此，經(jīng)過不斷的探索和研究，我 們發(fā)現(xiàn)在支持電解質(zhì)溶液中添加部分易溶的金屬鹽后，可以有效的提高電容器的 比能量密度，這對(duì)于現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)具有十分有益的應(yīng)用前景。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種有效提高水系超級(jí)電容器比能量密度的方法，并 以此為基礎(chǔ)提供一系列具有更高比能量密度的對(duì)稱與非對(duì)稱的水系電化學(xué)電容器?！N基于水系酸性電解質(zhì)的電化學(xué)混合電容器，由正極材料、負(fù)極材料、以 及介于兩者之間的含有陰陽(yáng)離子并具有離子導(dǎo)電性的支持電解質(zhì)組成，其中正極 采用適用于水系無機(jī)酸溶液的電極材料以及碳材料；所述負(fù)極材料采用多孔結(jié)構(gòu) 的活性炭、介孔碳、碳纖維以及碳?xì)饽z中的一種活兩種以上的混合物；所述 支持電解質(zhì)為含有金屬鹽的水系酸性溶液，其中金屬鹽包括易溶于H2S04、 H3P04、 HC1或者HN03溶液的含有+1、 +2、 +3價(jià)態(tài)的無機(jī)金屬離子的金屬鹽的 一種或兩種以上混合。上述的基于水系酸性電解質(zhì)的電化學(xué)混合電容器，所述金屬鹽為硫酸鹽、硝 酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、鹵鹽等及其混合物，所含無機(jī)金屬離子是堿金 屬離子、堿土金屬離子、稀土金屬離子、鋁離子、鎂離子、鋅離子或銨根離子的 一種或者幾種的混合。通過使用本發(fā)明的方法，在酸性電解質(zhì)中添加上述金屬鹽，由于這些金屬鹽 所含金屬離子相對(duì)于H+具有更小的水合離子半徑，因此在碳材料當(dāng)中，他們可 以有效地增大表面的電荷堆積密度，此外又可以在H+所無法利用微孔中產(chǎn)生雙 電層電容，從而有效的增加了上述碳材料在酸性電解質(zhì)中的容量，由此也使得以 前述中碳材料為負(fù)極的對(duì)稱與非對(duì)稱的水系電化學(xué)電容器具有更高比能量密度。


圖1活性炭在1 M H2S04, 1 M H2SO4+0.2 M Li2S04, 1 M H2SO4+0.2 M Na2S04禾B 1 M H2SO4+0.2 M K2S04電解質(zhì)中的循環(huán)伏安圖(掃速按箭頭方向依 次為5, 10, 15,20, 30,40, 50mVs-1)。圖2活性炭在1 M H2S04, 1 M H2SO4+0.2 M Li2S04, 1 M H2SO4+0.2 M Na2S04和1 M H2SO4+0.2 M K2S04電解質(zhì)中的恒電流充放電圖(電流密度按箭 頭方向依次為4, 3.5， 3， 2.5, 2, 1.5, 1.25, 1, 0.75和0.5Ag")。圖3基于活性炭/活性炭的電容器在1 M H2S04(a)以及1 M H2SO4+0.2 MK2S04(b)電解質(zhì)中的循環(huán)伏安圖(掃速按箭頭方向依次為5, 10, 15,20,30,50, 70 mVs")。圖4基于活性炭/活性炭的電容器在1 M H2S04(a)和1 M H2SO4+0.2 M K2S04(b)電解質(zhì)中的恒電流充放電圖(電流密度按箭頭方向依次為2, 1.75, 1.5, 1.25, 1,0.75,0.5和0.25Ag")。
具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)例講述本發(fā)明的詳細(xì)過程。 [實(shí)施例一配制濃度為1 M的H2S04水系溶液以及含濃度分別為1 M H2S04與0.2 M Li2S04、 1 M H2S04與0.2 M Na2S04禾fl 1 M H2S04與0.2 M K2S04的混合溶液， 以此作為支持電解質(zhì)。[實(shí)驗(yàn)例一將所得活性炭與乙炔黑、PTFE以8.5:1.0:0.5 (質(zhì)量比)混合，研磨后滴加 少許去離子水使其混和均勻，在12MPa的壓力下將其壓碳電極上制成工作電極， 電極面積為3.14cm2。采用三電極體系進(jìn)行電極材料性能測(cè)試，選用飽和甘汞電 極(SCE)為參比電極，鉑電極(lcmxlcm)為對(duì)電極，分別以1 M H2S04、 1 M H2SO4+0.2 M Li2S04、 1 M H2S04+ 0.2 M Na2S04與1 M H2SO4+0.2 M K2S04溶液 為支持電解質(zhì)。將上述三個(gè)電極浸沒入上述三種電解質(zhì)中，組成三電極體系，進(jìn) 行電容器性能測(cè)試。所有測(cè)試均在室溫下迸行，由CHI660B電化學(xué)工作站(上海 辰華儀器有限公司)表征其電化學(xué)行為。所得活性炭的循環(huán)伏安和恒流充放電圖 見圖1和2所示，所制備的電極材料活性炭的單電極比電容見表1所示[實(shí)驗(yàn)例二I按實(shí)驗(yàn)例一中制備工作電極的方法，制取兩個(gè)工作電極分別作為TE負(fù)極，其 中if.極與負(fù)極電極的活性炭質(zhì)量之比為l:l，浸沒入上述電解質(zhì)中，組成模擬電容 器，進(jìn)行模擬電容器性能測(cè)試。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行，由CHI660B電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)表征其電化學(xué)行為。組成模擬電容器的循環(huán)伏安和 恒流充放電圖見圖3和4所示，所組裝的混合電容器的比電容和比能量密度另見 表2所示。表一表示所制備的電極材料的單電極比電容電流密度 1 M H2S04 1 M H2S04 + 0.2 1 M H2S04 + 0.2 1 M H2S04 + 02 (A/g) MLi2S04 MNa2S04 M K2S041.0 277.4 315.3 361.2 403.51.25 264.9 296.5 342.4 385.31.5 252,1 276.9 321 369.82.0 230.7 249.8 312 345.4表二表示組成模擬電容器的比電容和比能量密度電解質(zhì)0.25 A/g0.5 A/g0.75 A/g1.0 A/g1MH2S04 1MH2S04 +0.2MK2SOcECECECE58.729.3554.427.251.525.7548.824.463.831,958.729.3555.827.953.626.8注C:質(zhì)量比容量(Fg") E:質(zhì)量比能量密度(Whkg—1)。
權(quán)利要求
1、一種基于水系酸性電解質(zhì)的電化學(xué)混合電容器，由正極材料、負(fù)極材料、以及介于兩者之間的含有陰陽(yáng)離子并具有離子導(dǎo)電性的支持電解質(zhì)組成，其中正極采用適用于水系無機(jī)酸溶液的電極材料以及碳材料；所述負(fù)極材料采用多孔結(jié)構(gòu)的活性炭、介孔碳、碳纖維以及碳?xì)饽z中的一種活兩種以上的混合物；其特征在于所述支持電解質(zhì)為含有金屬鹽的水系酸性溶液，其中金屬鹽包括易溶于H2SO4、H3PO4、HCl或者HNO3溶液的含有+1、+2、+3價(jià)態(tài)的無機(jī)金屬離子的金屬鹽的一種或兩種以上混合。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于水系酸性電解質(zhì)的電化學(xué)混合電容器，其特征在于所述金屬鹽包括硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、鹵鹽； 所含無機(jī)金屬離子包括堿金屬離子、堿土金屬離子、稀土金屬離子、鋁離子、 鎂離子、鋅離子、銨根離子。
全文摘要
一種基于水系酸性電解質(zhì)的電化學(xué)混合電容器，屬于化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明中，其中正極采用適用于水系無機(jī)酸溶液的電極材料以及碳材料；所述負(fù)極材料采用多孔結(jié)構(gòu)的活性炭、介孔碳、碳纖維以及碳?xì)饽z中的一種活兩種以上的混合物；其特征在于所述支持電解質(zhì)為含有金屬鹽的水系酸性溶液，其中金屬鹽包括易溶于H₂SO₄、H₃PO₄、HCl或者HNO₃溶液的含有+1、+2、+3價(jià)態(tài)的無機(jī)金屬離子的金屬鹽的一種或兩種以上混合。由于添加了金屬鹽，相對(duì)于普通的非對(duì)稱混合電容器，使得本發(fā)明中的超級(jí)電容器具有更高的能量密度，并且由于其材料來源廣泛且成本低，制備容易，因而具有非常好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01G9/022GK101409151SQ200810236198
公開日2009年4月15日 申請(qǐng)日期2008年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月26日
發(fā)明者張校剛, 博 高 申請(qǐng)人:南京航空航天大學(xué)