專利名稱：：八氰基雙金屬配位聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種八氰基雙金屬配位聚合物及制備方法，屬于分子基磁性材料的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：分子基磁性材料是近年來新興的熱門課題，其中氰基橋聯(lián)配合物由于其豐富的結(jié)構(gòu)類型和獨(dú)特的性質(zhì)而備受關(guān)注(J，Cemdk等，Coord.Chem.Rev，2002，224，51)。氰基合金屬離子具有靈活的幾何構(gòu)型，如，線型的[M(CN)2]—(M=Au禾口Ag)，三角形的[Cu(CN)3]2—，四面體的[Cd(CN)4]2-，正方平面的[M(CN)4f(M=Ni,Pd和Pt)，八面體的[似(^^)6]3-(M=Fe,Co,Cr和Mn)和五角雙錐的[M(CN)7]4-。最近，八氰合金屬[M(CN)8f"—(M二Mo和W)由于具有多變的幾何構(gòu)型(如四方反棱柱，十二面體或雙冠三棱柱)而開始引起人們的關(guān)注(P，Przychodzeri等，Coord.Chem.Rev，2006，250，2234)。其中，基于過渡金屬離子(如:Mn(II，ni)，cu(n)，co(n，m)和pt(n))和八氰合金屬[M(CN)8f-"的氰基橋聯(lián)雙金屬配合物已被廣泛研究，并表現(xiàn)出有趣的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的磁性質(zhì)(光誘導(dǎo)、熱誘導(dǎo)和溫度誘導(dǎo)磁相轉(zhuǎn)變)。然而，據(jù)我們所知，基于N產(chǎn)和[M(CN)8]^M乍為構(gòu)筑元件的雙金屬配合物到目前僅有幾例報(bào)道(J.R，Withers等，Polyhedron,2007，26，2353;H，Zhou等，Inorg.Chem.Commun，2007，10(8)，940;H，Zhou等，Inorg.Chem.Commun，2008，11(4)，363)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種以八氰合金屬[il4CN)8]3—(M=W和Mo)和[NiL]2+(L為大環(huán)配體)為構(gòu)筑基元的八氰基雙金屬配位聚合物及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種八氰基雙金屬配位聚合物的制備方法，包括下述步驟室溫下，按(Bu3NH)3[M(CN)8]'4H20和[NiL](C104)2的摩爾比為2:3的比例，將[NiL](C104)2置于小瓶中，將(BU3NH)3[M(CN)8]'4H20置于大瓶中，然后將小瓶放進(jìn)大瓶中通過大小瓶擴(kuò)散法反應(yīng)，在冰塊冷卻情況下，將溶劑DMF加入大小瓶中，直至液面高過小瓶l厘米，兩周后制得八氰基雙金屬配位聚合物晶體，所述的八氰基雙金屬配位聚合物配位聚合物通式為[H2L]w[NiL〗[M(CN)8]p'《DMF'AH20，其中當(dāng)L=L1=3,10-二丙基-1,3,5,8，10,12-六氮雜環(huán)十四烷，M=W,附=0,w=3,p=2;《=0,A:=4時(shí)，為配位聚合物[NiL、[W(CN)8]2'4H20;當(dāng)L=L2=3,10-二乙基-1,3,5,8,10,12-六氮雜環(huán)十四烷,M=Mo,w=0,"=2,p=1,g=(U=8時(shí)，為配位聚合物[NiL2]2[Mo(CN)8].8H20;當(dāng)L=L3=5,7,7,12,14,14-六甲基-1，4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷,M=W,w=0.5,"=1,;=1^=2,^:=1時(shí)，為配位聚合物(H2L3)o.5[NiL3][W(CN)8]'2DMF'H20。所述的八氰基雙金屬配位聚合物的制備方法制得的八氰基雙金屬配位聚合物晶體，所述八氰基雙金屬配位聚合物為[NiLi]3[W(CN)8]2'4H20，其中1^=3,10-二丙基-l,3,5,8,10,12-六氮雜環(huán)十四烷；它的二級結(jié)構(gòu)單元為晶體屬單斜晶系，空間群P2,/"，晶胞參數(shù)a=9.0767(9)A，6=27.661(3)A,c=16.8542(17)A，ct=y=90°，^=92.062(2)°，結(jié)構(gòu)中，中心W和Ni原子分別處于畸變的四方反棱柱和八面體配位環(huán)境之中，12元環(huán)組成的六邊形構(gòu)成了其基本單元，最終形成了二維波浪型層狀結(jié)構(gòu)，晶體為紅色平行四邊形。所述的八氰基雙金屬配位聚合物的制備方法制得的八氰基雙金屬配位聚合物晶體，所述八氰基雙金屬配位聚合物為[Nil]2[Mo(CN)8]'8H20，其中L2=3,10-二乙基-l,3,5,8,10,12-六氮雜環(huán)十四烷，M=Mo,附=0,"=2,/7=1,《=0,A;=8，它的二級結(jié)構(gòu)單元為晶體屬四方晶系，空間群/4(1)/flW^，晶胞參數(shù)"=6=19,586(3)A，c=15.481(4)A，a=y5=y=90°，結(jié)構(gòu)中，中心Mo和Ni原子分別處于畸變的四方反棱柱和八面體配位環(huán)境之中，Ni和Mo原子分別作為連接器和接頭而構(gòu)成金剛石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，晶體為黃色四方雙錐單晶。所述的八氰基雙金屬配位聚合物的制備方法制得的八氰基雙金屬配位聚合物晶體，所述八氰基雙金屬配位聚合物為(H2L、.5[MI][W(CN)8]，2DMF'H20，其中L3=5,7,7,12,14,14-六甲基隱1，4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷，M=W,w=0.5,"==l,g=2,A:=l，它的二級結(jié)構(gòu)單元為晶體屬三斜晶系，空間群尸-1，晶胞參數(shù)a=9.2611(12)A，6=17.378(2)A，c=18.191(3)A，a=116.1960(10)。，"=91.363(2)°，y=104.822(3)°，結(jié)構(gòu)中，中心W和Ni原子分別處于畸變的四方反棱柱和八面體配位環(huán)境之中，[W(CN)8]和[NiL"單元交替排列最終構(gòu)成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，晶體為黃色四方雙錐單晶。有益效果從理論角度分析，配位聚合物[NiL"]3[W(CN)8]2'4H20中，N產(chǎn)通過順磁性的[W(CN)8f橋表現(xiàn)出鐵磁性相互作用；配位聚合物[Nil]2[Mo(CN)8]'8H20中，N產(chǎn)通過抗磁性的[Mo(CN)8]4—橋表現(xiàn)出弱的反鐵磁性相互作用；配位聚合物(H2L3)o.5[NiL3][W(CN)8p2DMF'H20具有潛在的單鏈磁體行為。因此，本發(fā)明所述的配位聚合物在分子基磁性材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。閨l實(shí)施例l制備的配位聚合物的ORTEP圖，省略了水分子。圖2")實(shí)施例1的配位聚合物在平面內(nèi)的堆積圖；(6)實(shí)施例1配位聚合物的二維波浪型層狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，省略了大環(huán)配體L1和水分子。圖3實(shí)施例2配位聚合物的ORTEP圖，省略了水分子。圖4實(shí)施例2配位聚合物的三維金剛石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，省略了大環(huán)配體L2和水分子。圖5實(shí)施例3配位聚合物的ORTEP圖，省略了水和DMF分子。圖6實(shí)施例3配位聚合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，省略了大環(huán)配體L3、DMF和水分子。具體實(shí)施例方式本發(fā)明用以下實(shí)例說明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍內(nèi)，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實(shí)施例1八氰基雙金屬配位聚合物[NiLi]3[W(CN)8]24H20晶體的制備稱取(Bu3NH)3[W(CN)8]'4H20(0.0511g，0.050mmol)置于20mL的大樣品瓶中，再稱取[NiL1](004)2(0.0408g，0.075mmo1)置于2mL的小樣品瓶中。然后把小瓶放進(jìn)大瓶中，在冰塊冷卻的情況下，向大小瓶中緩慢加入DMF直到液面高過小瓶l厘米，密封。室溫下避光放置兩周，得紅色平行四邊形晶體。所述八氰基雙金屬配位聚合物為[NiLi]3[W(CN)8]2'4H20，其中L1=3，10-二丙基-l,3,5,8,10,12-六氮雜環(huán)十四烷；它的二級結(jié)構(gòu)單元為晶體屬單斜晶系，空間群P2!/"，晶胞參數(shù)a=9.0767(9)A，6=27.661(3)A，c=16.8542(17)A，a=y=90°，/=92.062(2)°，結(jié)構(gòu)中，如圖1所示，中心W和Ni原子分別處于畸變的四方反棱柱和八面體配位環(huán)境之中，如圖2a所示，12元環(huán)組成的六邊形構(gòu)成了其基本單元，如圖2b所示，最終形成了二維波浪型層狀結(jié)構(gòu)，實(shí)施例2八氰基雙金屬配位聚合物[Ni!]2[Mo(CN)8]'8H20晶體的制備稱取(Bu3NH)3[Mo(CN)8]'4H20(0.0468g，0.050mmol)置于20mL的大樣品瓶中，再稱取[NiL2](C104)2(0.0387g，0.075mmol)置于2mL的小樣品瓶中。然后把小瓶放進(jìn)大瓶中，在冰塊冷卻的情況下，向大小瓶中緩慢加入DMF直到液面高過小瓶l厘米，密封。室溫下避光放置兩周，得黃色四方雙錐晶體。八氰基雙金屬配位聚合物為[NiL2]2[Mo(CN)8].8H20，其中1^2=3,10-二乙基-1,3,5,8,10,12-六氮雜環(huán)十四烷，M=Mo,w=0,"=2,;=1,g=0,A:=8，它的二級結(jié)構(gòu)單元為晶體屬四方晶系，空間群/4(l)/a/^，晶胞參數(shù)a=6=19.586(3)A，c=15.481(4)A，a=/=y=90°，結(jié)構(gòu)中，如圖3所示，中心Mo和Ni原子分別處于畸變的四方反棱柱和八面體配位環(huán)境之中，如圖4所示，Ni和Mo原子分別作為連接器和接頭而構(gòu)成金剛石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，晶體為黃色四方雙錐單晶。實(shí)施例3八氰基雙金屬配位聚合物(H2L3)o.5[NiL3][W(CN)8]'2DMF'H20晶體的制備稱取(BU3NH)3[W(CN)8]'4H20(0.0511g，0.050mmol)置于20mL的大樣品瓶中，再稱取[NiL3](C104)2(0.0406g，0.075mmol)置于2mL的小樣品瓶中。然后把小瓶放進(jìn)大瓶中，在冰塊冷卻的情況下，向大小瓶中緩慢加入DMF直到液面高過小瓶l厘米，密封。室溫下避光放置兩周，得黃色四方雙錐晶體。八氰基雙金屬配位聚合物為(H2L3)o.5[NiL3][W(CN)8]'2DMF'H20，其中L3=5,7,7，12,14,14-六甲基-1，4,8,11-四氮雜環(huán)十四垸，M=W,m=0.5,"=l,p=1,g=2,A:=1，它的二級結(jié)構(gòu)單元為晶體屬三斜晶系，空間群/M，晶胞參數(shù)"=9.2611(12)A，6=17.378(2)A，c=18.191(3)A，a=116.1960(10)。，^=91.363(2)°，y=104.822(3)°，結(jié)構(gòu)中，如圖5所示，中心W和Ni原子分別處于畸變的四方反棱柱和八面體配位環(huán)境之中，如圖6所示，[W(CN)8l和[Ni!]單元交替排列最終構(gòu)成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，晶體為黃色四方雙錐單晶。實(shí)施例4對實(shí)施例1-3的表征晶體結(jié)構(gòu)的測定單晶置于BrukerAPEXII上，用經(jīng)過石墨單色器單色化的Mo/Ca射線a=0.71073A)射線作為入射射線，以w掃描方式共收集衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)均經(jīng)過Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收因子校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，配位聚合物的所有非氫原子的坐標(biāo)用矩陣最小二乘法進(jìn)行各相異性溫度因子修正。氫原子坐標(biāo)按理想幾何位置插入，這些氫原子的坐標(biāo)和各向同性溫度因子參加結(jié)構(gòu)計(jì)算，但不參加修正，全矩陣最小二乘精修基于^。所有計(jì)算在PII微機(jī)上用SHELXTL結(jié)構(gòu)解析程序進(jìn)行。表1為配位聚合物1-3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)，圖1-7為實(shí)施例1-3的晶體結(jié)構(gòu)圖。表實(shí)施例13的晶體學(xué)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種八氰基雙金屬配位聚合物的制備方法，其特征在于包括下述步驟室溫下，按(Bu3NH)3[M(CN)8]·4H2O和[NiL](ClO4)2的摩爾比為23的比例，將[NiL](ClO4)2置于小瓶中，將(Bu3NH)3[M(CN)8]·4H2O置于大瓶中，然后將小瓶放進(jìn)大瓶中通過大小瓶擴(kuò)散法反應(yīng)，在冰塊冷卻情況下，將溶劑DMF加入大小瓶中，直至液面高過小瓶1厘米，兩周后制得八氰基雙金屬配位聚合物晶體，所述的八氰基雙金屬配位聚合物配位聚合物通式為[H2L]m[NiL]n[M(CN)8]p·qDMF·kH2O，其中當(dāng)L＝L1＝3，10-二丙基-1，3，5，8，10，12-六氮雜環(huán)十四烷，M＝W，m＝0，n＝3，p＝2；q＝0，k＝4時(shí)，為配位聚合物[NiL1]3[W(CN)8]2·4H2O；當(dāng)L＝L2＝3，10-二乙基-1，3，5，8，10，12-六氮雜環(huán)十四烷，M＝Mo，m＝0，n＝2，p＝1，q＝0，k＝8時(shí)，為配位聚合物[NiL2]2[Mo(CN)8]·8H2O；當(dāng)L＝L3＝5，7，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷，M＝W，m＝0.5，n＝1，p＝1，q＝2，k＝1時(shí)，為配位聚合物(H2L3)0.5[NiL3][W(CN)8]·2DMF·H2O。2.按照權(quán)利要求1所述的八氰基雙金屬配位聚合物的制備方法制得的八氰基雙金屬配位聚合物晶體，其特征在于所述八氰基雙金屬配位聚合物為[NiL']3[W(CN)8]2-4H20，其中L1=3,10-二丙基-1,3,5,8,10,12-六氮雜環(huán)十四烷；它的二級結(jié)構(gòu)單元為晶體屬單斜晶系，空間群i^/m晶胞參數(shù)"=9.0767(9)A，=27.661(3)A，c=16.8542(17)A，ct=y=90°，92.062(2)°，結(jié)構(gòu)中，中心W和Ni原子分別處于畸變的四方反棱柱和八面體配位環(huán)境之中，12元環(huán)組成的六邊形構(gòu)成了其基本單元，最終形成了二維波浪型層狀結(jié)構(gòu)，晶體為紅色平行四邊形。3.按照權(quán)利要求1所述的八氰基雙金屬配位聚合物的制備方法制得的八氰基雙金屬配位聚合物晶體，其特征在于所述八氰基雙金屬配位聚合物為[NiL2]2[Mo(CN)8]'8H20，其中L2=3,10-二乙基-1,3,5,8,10,12-六氮雜環(huán)十四垸，M=Mo,附=0,"=2,/7=1,^=0,A:=8，它的二級結(jié)構(gòu)單元為晶體屬四方晶系，空間群/4(1)/，d，晶胞參數(shù)"=6=19.586(3)A，c=15.481(4)A，cc=y=90°,結(jié)構(gòu)中，中心Mo和M原子分別處于畸變的四方反棱柱和八面體配位環(huán)境之中，Ni和Mo原子分別作為連接器和接頭而構(gòu)成金剛石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，晶體為黃色四方雙錐單晶。4.按照權(quán)利要求1所述的八氰基雙金屬配位聚合物的制備方法制得的八氰基雙金屬配位聚合物晶體，其特征在于所述八氰基雙金屬配位聚合物為(H2L3)05[NiL3][W(CN)8].2DMF.H2O，其中L3=5,7，7，12,14,14-六甲基隱1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四垸,似=\￥，附=0.5，"=1,/=1,《=2,^:=1，它的二級結(jié)構(gòu)單元為晶體屬三斜晶系，空間群/M，晶胞參數(shù)a=9.2611(12)A，6=17.378(2)A，c=18.191(3)A，《=116.1960(10)°,y9=91.363(2)°，y=104.822(3)°，結(jié)構(gòu)中，中心W和Ni原子分別處于畸變的四方反棱柱和八面體配位環(huán)境之中，[W(CN)8]和[Nil]單元交替排列最終構(gòu)成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，晶體為黃色四方雙錐單晶。全文摘要本發(fā)明公開了一種八氰基雙金屬配位聚合物的制備方法，包括下述步驟室溫下，按(Bu<sub>3</sub>NH)<sub>3</sub>[M(CN)<sub>8</sub>]·4H<sub>2</sub>O和[NiL](ClO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>的摩爾比為2∶3的比例，將[NiL](ClO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>置于小瓶中，將(Bu<sub>3</sub>NH)<sub>3</sub>[M(CN)<sub>8</sub>]·4H<sub>2</sub>O置于大瓶中，然后將小瓶放進(jìn)大瓶中通過大小瓶擴(kuò)散法反應(yīng)，在冰塊冷卻情況下，將溶劑DMF加入大小瓶中，直至液面高過小瓶1厘米，兩周后制得八氰基雙金屬配位聚合物晶體，所述的八氰基雙金屬配位聚合物配位聚合物可以為[NiL<sup>1</sup>]<sub>3</sub>[W(CN)<sub>8</sub>]<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O、[NiL<sup>2</sup>]<sub>2</sub>[Mo(CN)<sub>8</sub>]·8H<sub>2</sub>O、(H<sub>2</sub>L<sup>3</sup>)<sub>0.5</sub>[NiL<sup>3</sup>][W(CN)<sub>8</sub>]·2DMF·H<sub>2</sub>O。本發(fā)明合成出的配位聚合物在分子基磁體等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。文檔編號H01F1/42GK101418021SQ20081023496公開日2009年4月29日申請日期2008年11月5日優(yōu)先權(quán)日2008年11月5日發(fā)明者艷劉,虎周,袁愛華申請人:江蘇科技大學(xué)