專利名稱：：含鎂的固體氧化物燃料電池陽極催化材料及制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池陽極催化材料，具體地說是一種含鎂元素的固體氧化物燃料電池陽極催化材料及其制備，此陽極催化材料可以改善陽極的微結(jié)構(gòu)，提高陽極的活性，降低電池的極化電阻，提高電池的輸出性能，提高電池在采用甲烷等碳?xì)浠衔锶剂蠒r(shí)的輸出性能。電池性能的提高及直接對天然氣等碳?xì)浠衔锶剂系膽?yīng)用對于推動(dòng)固體氧化物燃料電池技術(shù)向應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義。
背景技術(shù)：
：固體氧化物燃料電池是將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置，采用全固態(tài)結(jié)構(gòu)，具有發(fā)電效率高、可直接采用天然氣等碳?xì)浠衔餅槿剂?、?yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，是理想的分散發(fā)電和集中電站技術(shù)，也可以應(yīng)用于車輛輔助電源、便攜式電源等。固體氧化物燃料電池主要是由陰極、電解質(zhì)膜、陽極三部分組成。目前陽極主要采用的是Ni-YSZ多孔金屬陶瓷，實(shí)現(xiàn)陽極的氣體傳質(zhì)、電子傳導(dǎo)、離子傳導(dǎo)、催化重整和電催化反應(yīng)等功能。電解質(zhì)通常采用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)，也可以是摻雜的氧化鈰、氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯(ScSZ)、摻雜的鎵酸鑭(LSGM)等。陰極電催化劑一般采用鈣鈦礦氧化物與電解質(zhì)材料構(gòu)成復(fù)合陰極，如廣泛使用的LSM-YSZ復(fù)合陰極，也可以是鈷酸鑭、鈷酸鍶釤等鈣鈦礦。直接采用天然氣等碳?xì)浠衔餅槿剂鲜枪腆w氧化物燃料電池的一個(gè)重要特點(diǎn)，也是目前在固體氧化物燃料電池應(yīng)用中最主要的研究對象，但其存在著幾個(gè)比較嚴(yán)重的問題(l)在電極上的積碳問題，積碳導(dǎo)致電極活性不斷降低，電極結(jié)構(gòu)被破壞，最終使得電極失去活性。(2)電極活性較低，電極催化劑經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后活性較低，并且電化學(xué)氧化甲烷等碳?xì)浠衔锶剂系倪^程非常復(fù)雜和困難，從而導(dǎo)致電池的輸出性能很低。這些問題已成為制約固體氧化物燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵因素。因此各種陽極材料得到了廣泛研究，主要包括鎳基陽極、銅基陽極、鈰基陽極、f丐鈦礦型陽極以及貴金屬陽極等。其中銅基陽極、鈰基陽極和鈣鈦礦型陽極雖然具有較好的抗積碳作用，但存在活性低等問題，很難實(shí)現(xiàn)應(yīng)用發(fā)展；鎳基陽極雖然電極活性得到了改善，但較難達(dá)到抗積碳的目標(biāo)；貴金屬陽極在活性和抗積碳方面都有很大的改善，但其成本很高，不易于應(yīng)用。鎳基陽極是目前固體氧化物燃料電池普遍采用的陽極材料，但由于電池在制備過程中需要高溫?zé)Y(jié)(>130(TC獲得致密的電解質(zhì)膜)，導(dǎo)致鎳基催化劑燒結(jié)嚴(yán)重，并且鎳基催化劑與氧化鋯基材料之間不易浸潤，相互作用不強(qiáng)，導(dǎo)致經(jīng)過高溫還原后鎳與電解質(zhì)材料YSZ接觸不好，從而導(dǎo)致陽極活性較低，極化電阻較大，特別是對甲烷等碳?xì)浠衔锶剂系幕钚愿汀?br/>發(fā)明內(nèi)容為了克服傳統(tǒng)陽極催化劑的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種含堿土元素鎂的固體氧化物燃料電池陽極催化材料，應(yīng)用時(shí)，降低電池的極化電阻，提高電極活性和電池的輸出性能。3為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為—種含鎂元素的固體氧化物燃料電池陽極催化材料，其組成包括Ni0xMgy0z，其可以為此組成的氧化物，也可以為含有鎳元素和鎂元素能夠通過焙燒等方法處理獲得此組成催化材料的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、甘氨酸鹽、檸檬酸鹽和/或乙二胺四乙酸鹽等的混合物；Ni0xMgy0z中Ni代表鎳，Mg代表鎂，0代表氧，其中0<x<2，0<y<0.5，0<z<0.5;所述通式各物質(zhì)存在狀態(tài)可為鎳和/或鎂的單質(zhì)和/或氧化物的混合物或固溶體。該陽極催化材料的制備方法可為通過鎳的金屬鹽或氧化物與鎂元素的金屬鹽或氧化物的共分解、共沉淀、浸漬、機(jī)械混合和/或高溫固相反應(yīng)等方法制備。其中鎳的金屬鹽或氧化物與鎂元素的金屬鹽或氧化物可以為，鎳與鎂元素的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽和/或草酸鹽，以及甘氨酸鹽、檸檬酸鹽和/或乙二胺四乙酸鹽等各種有機(jī)物絡(luò)合物。所述的陽極催化材料可以為具有一種結(jié)構(gòu)的氧化物固溶體，也可以為含有鎳元素和鎂元素能夠通過焙燒等方法處理獲得此結(jié)構(gòu)催化材料的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、甘氨酸鹽、檸檬酸鹽和/或乙二胺四乙酸鹽等的混合物。其可應(yīng)用的固體氧化物燃料電池的構(gòu)造可以采用平板型、管型、扁管型及其它各種構(gòu)造方式；所述的固體氧化物燃料電池可以采用電解質(zhì)膜自支撐型、陰極支撐型、陽極支撐型、金屬支撐型等多種結(jié)構(gòu)；所用電池電解質(zhì)隔膜可采用摻雜的氧化鋯電解質(zhì)或摻雜的氧化鈰電解質(zhì)或其它鈣鈦礦型電解質(zhì)。電解質(zhì)制備方法可以采用高溫?zé)Y(jié)、氣相沉積、溶膠-凝膠、等離子噴涂等各種無機(jī)膜的制備方法。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明通過加入鎂元素對陽極催化劑進(jìn)行修飾，在與電解質(zhì)構(gòu)成的陽極中，可以改善陽極催化材料與電解質(zhì)間的界面接觸，降低電池的極化電阻，提高電極活性，提高電池的輸出性能。2.由該催化材料制得的固體氧化物燃料電池陽極，具有良好的電極結(jié)構(gòu)，降低了電池的極化電阻，并且提高了電池對甲烷等碳?xì)浠衔锶剂系妮敵鲂阅堋Ｔ撔滦完枠O催化材料應(yīng)可用于平板型、管型、扁管型及其它各種構(gòu)造方式的固體氧化物燃料電池。具體實(shí)施例方式下面提供實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明實(shí)施例1采用硝酸鹽分解法得到鎂修飾的氧化鎳催化材料對固體氧化物燃料電池性能的影響采用硝酸鹽分解法，在500°C_1300°C間共分解硝酸鎂與硝酸鎳的混合物，得到鎂修飾的氧化鎳電極催化材料。選用鎂修飾的氧化鎳作為陽極催化材料與氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(8YSZ，YSZ中氧化釔的為摩爾含量為8%)混合(按重量比50:50)制備陽極，氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(8YSZ)為電解質(zhì)，LSM-YSZ(重量比為50:50)為陰極制備電池。測試條件在80(TC采用氫氣(80ml/min)或甲烷(20ml/min)作為陽極燃料氣，氧4氣(40ml/min)作為陰極氣體。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>從表1可以看出，在隨著鎂含量的增加電池性能先是逐漸變好但當(dāng)鎂的含』時(shí)電池性能改善不大。其中，電池性能提高是與同樣條件制備的氧化鎳陽極催化材料電池比較得到的。實(shí)施例2采用氧化鎂改性氧化鎳用于固體氧化物燃料電池對電池性能的影響分別將不同比例的氧化鎂與氧化鎳混合后在450°C-1300°〇煅燒，得到陽極催化材料。采用此陽極催化材料制備電池，電池制備方法和測試條件同實(shí)施例l。以傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池作為對比電池。表2氧化鎳(mol)氧化鎂(mol)共燒溫度(。c)時(shí)間(h)電池性能3提高(％)氫氣甲烷110.005450128%15%210.026001020%50%310.05750830%80%410.20■410%20%510.4130025%10%從表2可以看出，采用氧化鎂改性氧化鎳用于固體氧化物燃料電池，電池性能也會得到很好的改善。實(shí)施例3直接將氧化鎳和氧化鎂混合用于固體氧化物燃料電池對電池性能的影響直接將氧化鎳和氧化鎂球磨10小時(shí)，混合均勻后得到陽極催化材料，選用此法合成的鎂修飾的氧化鎳(Ni:Mg=i:o.i)作為陽極催化材料，與氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(8YSZ，YSZ中氧化釔的摩爾含量為8X)混合(按重量比50:50)制備陽極，氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(8YSZ)為電解質(zhì)，LSM-YSZ(重量比為50:50)為陰極制備電池。以傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池作為對比電池，采用氫氣為燃料氣時(shí)，鎂修飾的電池性能與傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電5池性能比較，在80(TC操作時(shí)電池性能提高約20%。當(dāng)采用甲烷為燃料氣時(shí)，在80(TC時(shí)鎂修飾的氧化鎳陽極電池比傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池性能提高35%左右。實(shí)施例4采用碳酸鎂與硝酸鎳共分解法制備的催化材料對固體氧化物燃料電池性能的影響采用共分解法，在500°C_13001:間共分解碳酸鎂與硝酸鎳的混合物，得到鎂修飾的氧化鎳電極催化材料。選用此法合成的鎂修飾的氧化鎳(Ni:Mg=i:o.oe)作為陽極催化材料，與氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(8YSZ，YSZ中氧化釔的摩爾含量為8X)混合(按重量比50:50)制備陽極，氧化紀(jì)穩(wěn)定的氧化鋯(8YSZ)為電解質(zhì)，LSM-YSZ(重量比為50:50)為陰極制備電池。以傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池作為對比電池，采用氫氣為燃料氣時(shí)，鎂修飾的電池性能與傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池性能比較，在80(TC操作時(shí)電池性能提高約25^。當(dāng)采用甲烷為燃料氣時(shí)，在80(TC時(shí)鎂修飾的氧化鎳陽極電池比傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池性能提高50%左右。實(shí)施例5鎂修飾的氧化鎳用于管型固體氧化物燃料電池時(shí)對電池性能的影響選用鎂修飾的氧化鎳(硝酸鹽分解法得到，Ni:Mg=1:0.06，分解溫度800°C)作為陽極催化材料，采用無機(jī)膜技術(shù)制備出管型陽極支撐體，在其上涂敷一層含有厚度為30iimYSZ的漿料。在150(TC燒結(jié)3h，得到陽極/電解質(zhì)組件。LSM電極催化劑和YSZ混合(重量比為50:50)后，制備復(fù)合陰極，125(TC燒結(jié)3h。以傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極管型電池作為對比電池，采用氫氣為燃料氣時(shí)，鎂修飾的電池性能與傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池性能比較，在80(TC操作時(shí)電池性能提高約25X。當(dāng)采用甲烷為燃料氣時(shí)，在80(TC時(shí)鎂修飾的氧化鎳陽極電池比傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池性能提高40%左右。實(shí)施例6采用硝酸鎂與氧化鎳共燒制備的催化材料對固體氧化物燃料電池性能的影響采用浸漬法，在500°C_1300°C間共燒硝酸鎂與氧化鎳的混合物，得到鎂修飾的氧化鎳電極催化材料。采用此法合成的鎂修飾的氧化鎳(Ni:Mg=1:0.16)作為陽極催化材料，與氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(8YSZ，YSZ中氧化釔的摩爾含量為8%)混合(按重量比50:50)制備陽極，氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(8YSZ)為電解質(zhì)，LSM-YSZ(重量比為50:50)為陰極制備電池。以傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池作為對比電池，采用氫氣為燃料氣時(shí)，鎂修飾的電池性能與傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池性能比較，在80(TC操作時(shí)電池性能提高約20%。當(dāng)采用甲烷為燃料氣時(shí)，在80(TC時(shí)鎂修飾的氧化鎳陽極電池比傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池性能提高約40%。實(shí)施例7采用碳酸鎂與碳酸鎳共燒制備的催化材料對固體氧化物燃料電池性能的影響采用共燒法，在500°C_13001:間共燒碳酸鎂與碳酸鎳的混合物，得到鎂修飾的氧化鎳電極催化材料。采用此法合成的鎂修飾的氧化鎳(Ni:Mg=i:0.2)作為陽極催化材料，與氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(8YSZ，YSZ中氧化釔的摩爾含量為8%)混合(按重量比50:50)制備陽極，氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(8YSZ)為電解質(zhì)，LSM-YSZ(重量比為50:50)為陰極制備電池。以傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池作為對比電池，采用氫氣為燃料氣時(shí)，鎂修飾的電池性能與傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池性能比較，在80(TC操作時(shí)電池性能提高約15%。當(dāng)采用甲烷為燃料氣時(shí)，在80(TC時(shí)鎂修飾的氧化鎳陽極電池比傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池性能提高30%左右。實(shí)施例8采用氫氧化鎂與氫氧化鎳共燒制備的催化材料對固體氧化物燃料電池性能的影響采用共燒法，在500°C_1300°C間共燒氫氧化鎂與氫氧化鎳的混合物，得到鎂修飾的氧化鎳電極催化材料。采用此法合成的鎂修飾的氧化鎳(Ni:Mg=1:0.1)作為陽極催化材料，與氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(8YSZ，YSZ中氧化釔的摩爾含量為8X)混合(按重量比50:50)制備陽極，氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(8YSZ)為電解質(zhì)，LSM-YSZ(重量比為50:50)為陰極制備電池。以傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池作為對比電池，采用氫氣為燃料氣時(shí)，鎂修飾的電池性能與傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池性能比較，在80(TC操作時(shí)電池性能提高約30^。當(dāng)采用甲烷為燃料氣時(shí)，在80(TC時(shí)鎂修飾的氧化鎳陽極電池比傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池性能提高50%左右。實(shí)施例9采用溶膠凝膠法制備的催化材料對固體氧化物燃料電池性能的影響采用溶膠凝膠法，將檸檬酸和乙二胺四乙酸與鎂離子和鎳離子絡(luò)合，制備溶膠，經(jīng)過粘稠、并成干膠后，在50(TC_13001:間焙燒，得到鎂修飾的氧化鎳電極催化材料。采用此法合成的鎂修飾的氧化鎳(Ni:Mg=i:o.i)作為陽極催化材料，與氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(8YSZ，YSZ中氧化釔的摩爾含量為8X)混合(按重量比50:50)制備陽極，氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(8YSZ)為電解質(zhì)，LSM-YSZ(重量比為50:50)為陰極制備電池。以傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池作為對比電池，采用氫氣為燃料氣時(shí)，鎂修飾的電池性能與傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池性能比較，在80(TC操作時(shí)電池性能提高約45X。當(dāng)采用甲烷為燃料氣時(shí)，在80(TC時(shí)鎂修飾的氧化鎳陽極電池比傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池性能提高80%左右。實(shí)施例10直接將碳酸鎂與YSZ和碳酸鎳復(fù)合對固體氧化物燃料電池性能的影響直接將碳酸鎂與8YSZ(YSZ中氧化釔的摩爾含量為8%)和碳酸鎳復(fù)合(按重量百分比，鎳以氧化鎳計(jì)算占65%，鎂以氧化鎂計(jì)算占5%，YSZ占30%)，采用干壓法制備1.5mm厚的復(fù)合陽極基底，在其上涂敷一層含有厚度為20ymYSZ的漿料；在130(TC燒結(jié)10h，得到陽極/電解質(zhì)組件；LSM電催化劑和YSZ混合(按重量比50:50)后，采用絲網(wǎng)印刷法制備復(fù)合陰極，IIO(TC燒結(jié)5h。把傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池作為對比電池。以氫氣為燃料氣時(shí)，鎂改性的電池性能與傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池性能比較，在80(TC操作時(shí)電池性能提高約20^，在65(rC性能提高15%左右。當(dāng)采用甲烷為燃料氣時(shí)，在80(TC時(shí)鎂改性的電池比傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池性能提高約40%，而在65(TC鎂改性的電池比傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池性能提高約25%。實(shí)施例11鎂修飾的氧化鎳用于陰極支撐型固體氧化物燃料電池時(shí)對電池性能的影響選用鎂修飾的氧化鎳(硝酸鹽分解法得到，Ni:Mg=1:0.06)作為陽極催化材料，采用無機(jī)膜技術(shù)制備出陰極支撐體，在其上涂敷一層含有厚度為20iimYSZ的漿料。在130(TC燒結(jié)3h，得到陰極/電解質(zhì)組件。將合成的陽極催化材料與YSZ混合(重量比為50:50)后，制備復(fù)合陽極，120(TC燒結(jié)3h。以傳統(tǒng)的Ni-YSZ為陽極的電池作為對比電池，采用氫氣為燃料氣時(shí)，鎂修飾的電池性能與傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池性能比較，在800°C操作時(shí)電池性能提高約30%。當(dāng)采用甲烷為燃料氣時(shí)，在80(TC時(shí)鎂修飾的氧化鎳陽極電池比傳統(tǒng)的Ni-YSZ陽極電池性能提高約60%。權(quán)利要求一種含鎂的固體氧化物燃料電池陽極催化材料，其組成通式為NiOxMgyOz，其中Ni代表鎳，Mg代表鎂，O代表氧，0＜x＜2，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5。2.按照權(quán)利要求1所述催化材料，其特征在于所述0.005<y<0.35。3.按照權(quán)利要求1所述催化材料，其特征在于所述0.02<y<0.25。4.一種權(quán)利要求1所述催化材料的制備方法，其特征在于將鎳元素和鎂元素的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、甘氨酸鹽、檸檬酸鹽或乙二胺四乙酸鹽中的一種或多種混合，混合物于450°C_13001:焙燒處理得到上述氧化物組成的催化材料。5.—種權(quán)利要求1所述催化材料的制備方法，其特征在于將鎳元素和鎂元素的單質(zhì)和/或氧化物機(jī)械混合得到上述氧化物組成的催化材料。6.—種權(quán)利要求l所述催化材料的制備方法，其特征在于通過鎳的金屬鹽、氫氧化物或氧化物與鎂元素的金屬鹽、氫氧化物或氧化物的共分解、共沉淀、浸漬加焙燒、機(jī)械混合和/或高溫固相反應(yīng)制備得到上述氧化物組成的催化材料；其中鎳與鎂元素的金屬鹽為它們的硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、甘氨酸鹽、檸檬酸鹽、乙二胺四乙酸鹽中的一種或多種混合。7.—種權(quán)利要求1所述催化材料的應(yīng)用，其特征在于權(quán)利要求1所述的陽極催化材料可與摻雜的氧化鋯或摻雜的氧化鈰或其它鈣鈦礦型電解質(zhì)材料混合構(gòu)成復(fù)合陽極。8.按照權(quán)利要求7所述催化材料的應(yīng)用，其特征在于所述復(fù)合陽極適用于平板型、管型、扁管型及其它各種構(gòu)造方式的固體氧化物燃料電池膜電極。9.按照權(quán)利要求8所述催化材料的應(yīng)用，其特征在于所述膜電極可以采用電解質(zhì)膜自支撐型、陰極支撐型、陽極支撐型或金屬支撐型的結(jié)構(gòu)。10.按照權(quán)利要求9所述催化材料的應(yīng)用，其特征在于所述電解質(zhì)膜可采用摻雜的氧化鋯電解質(zhì)或摻雜的氧化鈰電解質(zhì)或其它鈣鈦礦型電解質(zhì)制成的電解質(zhì)隔膜。全文摘要本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池陽極催化材料，具體地說是一種含鎂的固體氧化物燃料電池陽極催化材料及制備和應(yīng)用，其組成包括NiOxMgyOz，其中Ni代表鎳，Mg代表鎂，O代表氧，0＜y＜0.5，0＜x＜2，0＜z＜0.5。本發(fā)明的特征在于采用此陽極催化材料，可以降低電池的極化電阻，提高電極活性，提高電池的輸出性能。文檔編號H01M4/86GK101767008SQ200810230329公開日2010年7月7日申請日期2008年12月29日優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日發(fā)明者涂寶峰,程謨杰,董永來申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所