專利名稱：一種高能比超級電容電極材料的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高能比超級電容電極材料的制造方法。具體地說涉及一種使用干式機械力 物理化學處理多孔炭/導電劑/聚四氟乙烯復合電極材料的制備方法。
背景技術：
超級電容器(supercapacitors),也稱電化學電容器(electrochemical capacitors),雙 電層電容器、(黃)金電容器、儲能電容或法拉電容，是近年來隨著材料科學的突破而出現(xiàn)的 新型功率型電子元器件。具有高的比功率和長的循環(huán)壽命，能瞬間大電流充放電，同時還具 有安全可靠、適用范圍寬的特點，因而在許多場合具有獨特的應用優(yōu)勢。超級電容器可用作 電腦、錄相機、計時器等的備用電源，也可用于需用連發(fā)、強流脈沖電能的尖端航天領域及 軍事領域和高新技術武器，如激光武器、電炮等。然而，超級電容器最令人矚目的應用還屬 正在蓬勃發(fā)展的電動汽車上(特別是電動汽車、混合燃料汽車和特殊載重車輛)、鐵路、通訊、 消費性電子產品、電力等方面。將超級電容器與二次電池或燃料電池并聯(lián)組成復式電源可滿 足電動汽車啟動、爬坡時的峰功率需求,車輛下坡、剎車時又可作為回收能量的蓄能器，因此 近年來引起了廣泛的關注。
超級電容真正的發(fā)展是從八十年代開始的，最早出現(xiàn)的是小容量低功率備份電源雙電層 超級電容器。隨著材料與工藝關鍵技術的不斷突破，產品質量和性能不斷得到了穩(wěn)定和提高， 到了九十年代末開始進入大容量髙功率型超級電容的全面產業(yè)化發(fā)展時期。這一產品不斷得 到市場的認知，市場的fe展也在成幾何倍數增長。因為它具有多種優(yōu)良的性能而得到廣泛的 應用，尤其是在一些工業(yè)國家，如美國、日本、俄羅斯等。俄羅斯擁有水性高功率型雙電層 超級電容器制作的最高技術，EC0ND公司的審聯(lián)高壓型雙電層超級電容是典型代表，目前還 有ELIT、 ESMA等公司生產水性體系雙電層超級電容器。日本一直在大力研究雙電層超級電容 器，最早的小容量雙電層超級電容器的典型代表是日本的松下公司，應用重點在儲備電源等 民用領域，主要廠商有Panasonic, ELNA, NEC-Tokin等。在技術上日本的小容量儲備型電容 器產品最為成熟，目前已經得到了廣泛的應用。韓國自1998年起進行大容量高功率型雙電層 超級電容器產業(yè)化工作，2001年已經進入了生產應用階段，其發(fā)展以NESS公司為典型代表。 目前，制約超級電容應用的瓶頸主要是超級電容的能量密度(即單位重量所存儲的電能 wh/kg)偏低。國際上主要的二次電池的能量密度和超級電容的能量密度對比如下
鉛電池20wh/kg 鎘鎳，鎳氫電池20-60 wh/kg 鋰電池120-140 wh/kg 超級電容1-5 Wh/kg
以上可以看出超級電容能量密度和二次電池相比很低。如何提高能量密度以滿足超級
電容作為儲能器件的需要是超級電容發(fā)展的重要課題。
一般而言，超級電容器的原理非常復雜，但類似傳統(tǒng)物理電容，儲存的電能來源于電荷 在兩塊極板上的分離，兩塊極板之間為真空(相對介電常數為1)或一層介電物質(相對介
電常數為e )所隔離，電容值為
C = S A / 3.6 n d l(T ()iF) 其中A為極板面積，d為介質厚度 所儲存的能量為
E = 1/2 C V2
其中C為電容值，AV為極板間的電壓降?？梢?，若想獲得較大的電容量、儲存更多的能量， 必須增大面積A或減少介質厚度d。
超級電容器中，采用多孔炭材料制作成電極，同時在相對的多孔炭電極之間充填電解質溶 液，當在兩端施加電壓時，相對的多孔電極上分別聚集正負電子，而電解質溶液中的正負離 子將由于電場作用分別聚集到與正負極板相對的界面上，從而形成兩個集電層，相當于兩個 電容器串聯(lián)。由于活性炭材料具有較大BET比表面積(即獲得了極大的電極面積A),而且電解 液與多孔電極間的界面距離不到lnm (即獲得了極小的介質厚度d)，根據前面的計算公式可以 看出，這種雙電層電容器比傳統(tǒng)的物理電容或電解電容的容量要大很多，比容量可以提高1000 倍以上，從而使利用電容器進行大電量的儲能成為可能。原則上，多孔炭的比表面積越大， 超級電容器的電容量就越大。但是，研究表明，超級電容器的電容量和多孔炭的比表面積并 不是簡單的比例關系，這可能和多孔炭的孔結構(孔形狀、孔徑及分布)和表面官能團以及 吸附特性有關。日本特開平11-317333號報道了用比表面積較小，但X射線衍射層間距d002 范圍為0.365 0.385nm的微結晶多孔炭，做為超級電容器的電極材料，可以使超級電容的電 容量提高40%以上。
多孔炭是一種具有高度發(fā)達的孔隙結構和極大內表面積的人工炭材料制品。它主要由碳元 素(質量分數為99%)組成，同時也含有少量氫、氧、硫、氮等元素，以及一些無機礦物質。 吸附作用是多孔炭的最顯著的特征之一，它可以從氣相或液相中吸附各種物質，且吸附能力 很大。多孔炭的吸附性能主要由其孔結構(孔形狀、孔徑及分布)和表面官能團決定，孔結
構對多孔炭的性能有時甚至有決定性的影響。因此，根據用途與應用領域對吸附劑性能的要 求來制備具有特定孔結構的多孔炭的方法就有重大的意義。多孔炭的孔結構，是制備過程中 在無定形碳基本微晶之間清除了各種含碳化合物及無序碳(有時也從基本微晶的石墨層中除 去部分碳)后所產生的孔隙。使用不同方法研究發(fā)現(xiàn)，孔的形狀多種多樣，使用不同研究方 法發(fā)現(xiàn)，孔的形狀多種多樣，有些孔具有縮小的入口 (墨水瓶狀)，有些是兩端敞開或一端 封閉的毛細管，還有些是兩平面之間或多或少呈規(guī)則狀的狹縫、V形孔、錐形孔等。多孔炭的 吸附性能在很大程度上決定于孔結構特征，根據超級電容對吸附劑性能的要求對多孔炭的孔 結構進行調控，定向制備多孔炭，將成為超級電容多孔炭研究領域的熱點。多孔炭的原料特 性、制備方法和工藝均能改變多孔炭的性能。通過選擇多孔炭的前驅體或對原料進行改性， 采用化學活化法、物理活化法或物理化學方法，能控制多孔炭的孔結構。多孔炭孔的大小從 幾個埃到數千埃以上。按孔徑的大小，分為大孔(〉50mn)、中孔(過渡孔，2 50nm)及微 孔(<2nm)三類。研究表明，多孔炭的孔隙結構主要按下列方式排列大孔直接通向多孔炭 的外表面，過渡孔是大孔的分支，微孔又是過渡孔的分支。微孔的吸附作用是以大孔的通道 作用和中孔的過渡作用為基礎。各種孔對多孔炭超級電容量的貢獻是不同的，比容量大的多孔 炭在孔結構上應有充分發(fā)育的微孔，同時又有數量及排列均適宜的過渡孔和大孔。適當大小 的中小孔對超級電容的電容量貢獻較大。
常規(guī)的超級電容器制作通常采用濕法，即用高比表面積的微粉多孔炭和炭黑等導電劑與 有機膠粘劑，在水或有機溶劑中混合調漿，涂敷在金屬集電極上制作成電極；盡管這種方法 簡單易行，但由于多孔炭的微觀孔洞構造的不均勻性，其中大中孔占多數，加之導電性差等 原因，超級電容實際有效孔洞的利用率低，電極材料的比容量較低。目前超高比表面積多孔 炭材料的BET比表面積可以達到350(W/g左右，但由于炭材料的BET比表面積利用率較低，超 級電容器的能比只有0.8 3.5Wh/kg,很難超過5Wh/kg的瓶頸，因此如何提高多孔炭孔的利用 率是提高超級電容比能量的有效途徑。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有超級電容電極材料存在的缺陷，本發(fā)明提出一種多孔炭孔徑大小均勻、導電通 道良好、電容器等效內阻低，具有髙功率和能量密度的超級電容電極材料。 完成上述發(fā)明目的所采取的具體技術措施是
本發(fā)明使用物理化學干式處理方法，用機械力處理多孔炭、導電劑、聚四氟乙烯，使多 孔炭改性，炭黑和聚四氟乙烯均勻分散到多孔炭基體中，調節(jié)多孔炭的孔洞構造，使多孔炭 的大孔轉變成中孔，中孔轉變成小孔，形成納米構造的電極材料，改變機械力處理強度和時 間，可以調節(jié)多孔炭電極材料的孔徑大小和分布，從而提高了炭孔的利用效率。本復合電極
材料不使用任何重金屬或其氧化物，如MrA, RuO， V205, NiO等， 本發(fā)明的制造方法是
1) 原料
多孔炭堅果殼類多孔炭或酚醛樹脂類多孔炭，如椰子殼多孔炭，杏仁殼多孔炭；BET 比表面積儀測試的比表面積范圍為1200m2/g 3500mVg。
導電劑高導電炭黑，石墨微粉，高導電納米炭片或金屬粉。其粒度小于5pm。 聚四氟乙烯粉狀發(fā)泡聚四氟乙烯，其粒度0.2 lram。
2) 機械設備高能瑪瑙研磨機或高能行星球磨機或高能攪拌球磨機高能輥壓機-壓力為100MPa 1000MPa。
上述原料和機械設備均為市售產品。
3) 工藝方法
(1) 一次研磨多孔炭和導電劑按100質量份計，多孔炭65 95份，導電劑35 5份，混合均勻，在高能研磨機或高能球磨機內進行高能球磨，在機械力作用下進行納米 級復合，形成單體粒度為0.4 0.6拜的復合顆粒，根據研磨設備和原料物性的不同，處 理時間為10 120min;
(2) 二次研磨在上述得到的多孔炭和導電劑的均一復合顆粒中添加總量2% 15% 質量份聚四氟乙烯粉末，混合后，在高能研磨機或高能球磨機內進行高能球磨，處理時 間為10 120fflin，形成均一的粒度0. 5 10mm復合片狀顆粒或葉片狀電極材料；
(3) 高能輥壓所得到的片狀顆粒，或葉片狀多孔炭/導電劑/聚四氟乙烯的均一復 合電極材料，再經高能輥壓機反復輥壓，得到微觀構造均一的高能比超級電容電極材料。 本發(fā)明的有益效果本發(fā)明使用物理化學方法制備一種由多孔炭、導電劑、聚四氟乙烯
組成的復合電極材料，本發(fā)明的復合電極材料不使用任何重金屬或其氧化物，如Mn02，RuO， V205， NiO等是真正的高能比超級電容器。
本發(fā)明方法使炭黑和聚四氟乙烯均勻分散到多孔炭基體中，多孔炭、炭黑、聚四氟乙烯 均一復合，形成納米構造的電極材料，以此調節(jié)多孔炭的孔徑大小，提高炭孔的利用效率； 當使用這種材料制備超級電容器電極時，電極具有更高的單位電容，另一方面碳骨架還能為 分散在其中的炭黑微粒子提供良好的導電通道，降低電容器的等效內阻，從而使電容器具有 高的功率和能量密度。
具體實施例方式
實施例1:
采用上海某生產廠家的比表面積為3500m7g的多孔炭35g， ECB型平均粒度30 40 nm，
高導電炭黑65g，日本三菱公司粒度約lmm粉末狀發(fā)泡聚四氟乙烯2g。首先多孔炭原料和高 導電炭黑用瑪瑙研磨機研磨2h，使多孔炭和導電劑先均一復合后，形成粒度為0.5拜左右的 均一復合顆粒。再和上述聚四氟乙烯粉末混合，用瑪瑙研磨機研磨120min，形成葉片狀均一 復合電極材料。電極材料的平均粒度為8mm。厚度0.1 lmm。所得到的葉片狀多孔炭/導電劑 /聚四氟乙烯的均一復合電極材料，再經100MPa高能輥壓機反復高能輥壓，得到微觀構造均 一的高能比超級電容電極材料。使用這一復合電極材料作為超級電容的電極組裝成1822型紐 扣超級電容器，隔膜使用上海世龍公司0. lmm隔膜，電解液使用1M氟硼酸四丁基胺(Et4NBF4) /PC， EC有機溶液，可以得到4.5 7F的紐扣超級電容器，能量密度是松下公司MGC金電容 產品的3 3.5倍。 實施例2-
采用的河南某廠家生產的比表面積為2300m2/g的多孔炭65g， ECB型平均粒度30 40 nm 高導電炭黑35g，日本三菱公司粒度約0.2mm粉末狀發(fā)泡聚四氟乙烯8g。首先多孔炭原料和 高導電炭黑用行星球磨機研磨10min,使多孔炭和導電劑先均一復合后，形成粒度為0.5pm 左右的均一復合顆粒。再和上述聚四氟乙烯粉末混合，用行星球磨機研磨60 min ，形成顆 粒狀均一復合電極材料。電極材料的平均粒度為0. 5mm。所得到的顆粒狀多孔炭/導電劑/聚 四氟乙烯的均一復合電極材料，再經500MPa高能輥壓機反復高能輥壓，得到微觀構造均一的 高能比超級電容電極材料。使用這一復合電極材料作為超級電容的電極組裝成1822型紐扣超 級電容器，隔膜使用進口 0. lmmES隔膜，電解液使用深圳314有機溶液，可以得到6 8F的 紐扣超級電容器，能量密度是松下公司MGC金電容產品的4 5倍。
實施例3:
采用河南某廠家生產的比表面積為1200m7g的多孔炭95g， ECB型平均粒度30 40nm， 高導電炭黑5g，日本三菱公司粒度0.6mm粉末狀發(fā)泡聚四氟乙烯15g。首先多孔炭原料和高 導電炭黑用攪拌球磨機研磨50 initi ，使多孔炭和導電劑先均一復合后，形成粒度為0.5pm 左右的均一復合顆粒。再和上述聚四氟乙烯粉末混合，用瑪瑙研磨機研磨120 min，形成葉 片狀均一復合電極材料。電極材料的平均粒度為10mm。厚度0.1 lmm。所得到的葉片狀多孔 炭/導電劑/聚四氟乙烯的均一復合電極材料，再經1000MPa高能輥壓機反復高能輥壓，得到 微觀構造均一的高能比超級電容電極材料。使用這一復合電極材料作為超級電容的電極組裝 成1822型紐扣超級電容器，隔膜使用上海世龍公司0. lmm隔膜，電解液使用1M氟硼酸四丁 基胺(Et4NBF4) /PC， EC有機溶液，可以得到4 6F的紐扣超級電容器，能量密度是松下公 司MGC金電容產品的2 3倍。
權利要求
1.一種高能比超級電容復合電極材料的制造方法，其特征在于工藝方法(1)一次研磨多孔炭和導電劑按100質量份計，多孔炭65～95份，導電劑35～5份，混合均勻，在研磨機或球磨機內進行高能球磨，形成單體粒度為0.4～0.6μm的復合顆粒，根據研磨設備和原料物性的不同，處理時間為10～120min；(2)二次研磨在上述得到的多孔炭和導電劑的均一復合顆粒中添加總量的2％～15％質量份聚四氟乙烯粉末，混合后，在研磨機或球磨機內進行高能球磨，處理時間為10～120min，形成均一的粒度0.5～10mm復合片狀顆粒或葉片狀電極材料；(3)高能輥壓所得到的片狀顆粒，或葉片狀多孔炭/導電劑/聚四氟乙烯的均一復合電極材料，再經高能輥壓機反復輥壓，得到微觀構造均一的高能比超級電容電極材料。
2、 據權利要求1所述的高能比超級電容電極材料的制造方法，其特征在于研磨機或球 磨機為高能研磨機或高能行星球磨機或高能攪拌球磨機或高能輥壓機。
3、 根據權利要求l所述的高能比超級電容電極材料的制造方法，其特征在于多孔炭為堅果殼類多孔炭或酚醛樹脂類多孔炭,多孔炭的BET比表面積儀測試的比表面積為1000ni7g 3500mVg。
4、 根據權利要求l所述的高能比超級電容電極材料的制造方法，其特征在于導電劑為 高導電炭黑，石墨微粉，高導電納米炭片，或金屬粉，其粒度小于lmm。
5、 據權利要求l所述的高能比超級電容電極材料的制造方法，其特征在于聚四氟乙烯 為白色粉末狀發(fā)泡聚四氟乙烯，其粒度0.2 lnun。
6、 據權利要求1所述的高能比超級電容電極材料的制造方法，其特征在于高能輥壓機 的壓力為100MPa l000MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高能比超級電容電極材料的制造方法，屬于能源材料技術及相關領域。本發(fā)明使用機械力化學處理手段，制備一種多孔炭/導電劑/聚四氟乙烯復合電極材料。所制備的材料可以使多孔炭/炭黑/聚四氟乙烯均勻復合，形成納米構造的復合電極材料，從而調節(jié)多孔炭的孔徑大小，提高炭孔的利用效率；當使用這種材料制備超級電容器電極時，由于機械力化學處理使炭黑和聚四氟乙烯均勻分散到多孔炭基體中，改變了炭孔的孔徑大小和孔徑分布，使電極具有更高的單位電容量，另一方面碳骨架還能為分散在其中的炭黑微粒子提供良好的導電通道，降低電容器的等效內阻，從而使電容器具有高的功率和能量密度。
文檔編號H01G9/048GK101369492SQ20081022811
公開日2009年2月18日 申請日期2008年10月16日 優(yōu)先權日2008年10月16日
發(fā)明者米國民 申請人:丹東思誠科技有限公司