專利名稱：一種p型ZnO薄膜制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備光電子器件如發(fā)光二極管、激光二極管和 光探測(cè)器等的P型氧化鋅(Zn0)薄膜的制造方法。
背景技術(shù)：
Zn0是一種II-VI族寬禁帶半導(dǎo)體，室溫禁帶寬度為3. 37eV,有著 優(yōu)越的光學(xué)電學(xué)性能。其自由激子結(jié)合能高達(dá)60 meV，遠(yuǎn)高于GaN的25meV 以及室溫?zé)犭x化能26meV,與GaN相比Zn0更容易在室溫或者更高溫度下 實(shí)現(xiàn)激子增益，因此ZnO已經(jīng)成為一種制備高功率和高閾值發(fā)光二極管、 激光器和其它光電器件的重要的寬禁帶半導(dǎo)體材料。
高質(zhì)量穩(wěn)定的p型Zn0薄膜是Zn0基光電子器件應(yīng)用的基本點(diǎn)，也 是難點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外報(bào)道的p型摻雜源一般是N、P、As等V族元素。C. H. Park 等人預(yù)言Na和Li原子在Zn0晶格中替代Zn原子可形成一個(gè)淺受主因而 成為p型摻雜劑(C. H. Park, S. B. Zhang, and S. H. Wei, Phys. Rev. B66， 073202 (2002).),葉志鎮(zhèn)等(葉志鎮(zhèn)等，專利公開號(hào):CN 101235536 A)報(bào)道了通過脈沖激光法，以摻有Na02的Zn0為靶材，制備了 p型的ZnO 薄膜。但是由于燒結(jié)料的純度較低，且燒結(jié)靶材過程中用到了碳酸鈉， 因而可能在薄膜中引入其他雜質(zhì)和碳元素(碳在ZnO中是深能級(jí))，對(duì)于 薄膜質(zhì)量和光電性能都有一定的影響，而且其摻雜濃度的變化需要不同 Na含量的靶材，不利于實(shí)時(shí)改變摻雜艱度。此外，由于間.隙位的Na有較 低的形成能，所以單摻雜鈉容易引發(fā)自補(bǔ)償效應(yīng)，這對(duì)p型ZnO薄膜的 獲得是十分不利的。Li相對(duì)Zn而言由于其原子半徑很小，所以在單摻 Li時(shí)其更容易進(jìn)入間隙位，摻雜后得到的薄膜大多都是半絕緣的，因此 想通過單摻Na或Li獲得穩(wěn)定的p型ZnO薄膜都是比較困難的。最近 E. C.LEE等人(E.C. Lee, K.J. Chang ， Phys ica B 376~377 707 (2006).) 通過理論計(jì)算預(yù)言通過Na-H或Li-H共摻的方法不但能夠提高Na或Li
在ZnO中的固溶率，同時(shí)還能抑制間隙位Na、 Li的的形成，降低自補(bǔ)償 效應(yīng)。因此，如何在實(shí)驗(yàn)上選擇合適的摻雜劑實(shí)施Na-H或Li-H共摻， 并通過有效的工藝方法將H從ZnO中去除就成為實(shí)現(xiàn)高效p型摻雜的關(guān) 鍵。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種采用NaOH或 LiOH作為摻雜劑的p型ZnO薄膜制造方法。該方法通過采用無水高純NaOH 或LiOH作為摻雜劑，實(shí)現(xiàn)了在ZnO薄膜中的Na-H或Li-H共摻，然后采 用活性氧氣氛下的高溫退火工藝高效地去除了薄膜中的H,從而成功地制 備出p型ZnO薄膜。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種采用NaOH或LiOH作為摻雜劑 制造p型ZnO薄膜的技術(shù)方案為在外延生長(zhǎng)ZnO薄膜的同時(shí)通過熱蒸 發(fā)摻入NaOH或LiOH，再通過在活性氧氣氛下的高溫退火工藝，去除薄膜 中的H元素。
進(jìn)一步，所述的NaOH或LiOH摻雜劑為純度大于99. 99。/。的無水NaOH 或LiOH顆沖立。
進(jìn)一步，所述的外延生長(zhǎng)方法為活性氧輔助的分子束外延方法。 進(jìn)一步，所述活性氧氣氛為氧等離子體、臭氧等含有活性氧成分的 氧氣。
進(jìn)一步，所述高溫退火工藝具體為將ZnO薄膜在850 - 1000。C下退 火10- 30分鐘。
本發(fā)明提供的一種采用NaOH作為摻雜劑的p型Zn0薄膜制造方法， 包括如下步驟
① 對(duì)市售的村底按常規(guī)方式進(jìn)行化學(xué)清洗，然后用去離子水沖洗， 用高純氮?dú)獯蹈珊笏腿敕肿邮庋酉到y(tǒng)的生長(zhǎng)室；
② 將襯底溫度升高至600 - 850。C之間進(jìn)行熱處理，以獲得清潔表面；
③ 利用公知的二步法生長(zhǎng)ZnO薄膜，即將襯底溫度控制在300 400°C之間生長(zhǎng)5 ~ 50nm厚的Zn0緩沖層，然后升高襯底溫度至 500 ~ 700。C之間生長(zhǎng)50 ~ 500nm的外延層；
④ 在350 ~ 700。C之間生長(zhǎng)300 ~ 500nm包含NaOH摻雜劑的ZnO薄膜，
即在生長(zhǎng)ZnO薄膜的同時(shí),打開NaOH擴(kuò)散爐的擋板進(jìn)行實(shí)時(shí)摻雜， NaOH擴(kuò)散爐的溫度為330 ~ 450°C; ⑤在850 - 1000。C在活性氧氣氛下退火l() 30分鐘。 進(jìn)一步，步驟1所述襯底包括氧化鋅、藍(lán)寶石、硅、鋁酸鎂等制備 ZnO單晶薄膜的常用襯底。
本發(fā)明的有益效果為通過Na-H共摻，Na原子在Zn0晶格中處于替 鋅位(Naz。)，避免了間隙位(Nai)的形成，進(jìn)一步通過步驟5的退火工藝， 將薄膜中的H元素去除，實(shí)現(xiàn)了Na的高效摻雜，獲得高質(zhì)量、穩(wěn)定的p 型Zn0薄膜；采用活性氧氣氛下退火，以避免Zn0薄膜因缺氧而產(chǎn)生氧 空位，減少了該類缺陷對(duì)p型薄膜的補(bǔ)償效應(yīng)。另外，可改變NaOH擴(kuò)散 爐的溫度和Zn擴(kuò)散爐的溫度方便地實(shí)時(shí)精確控制Na和H的摻雜量，從 而改變摻雜濃度。
本發(fā)明提供的一種采用LiOH作為摻雜劑的p型Zn0薄膜制造方法， 包括如下步驟
① 對(duì)市售的襯底按常規(guī)方式進(jìn)行化學(xué)清洗，然后用去離子水沖洗，用 高純氮?dú)獯蹈珊笏腿敕肿邮庋酉到y(tǒng)的生長(zhǎng)室；
② 將襯底溫度升高至600 ~ 850°(:之間進(jìn)行熱處理，以獲得清潔表面；
③ 利用公知的二步法生長(zhǎng)ZnO薄膜，即將襯底溫度控制在300 ~ 400°C
之間生長(zhǎng)5-50nm厚的ZnO緩沖層，然后升高襯底溫度至500 ~ 700。C之間生長(zhǎng)50~ 500nm的外延層；
④ 在350 - 700。C之間生長(zhǎng)300 - 500nm包含LiOH摻雜劑的ZnO薄膜，
即在生長(zhǎng)ZnO薄膜的同時(shí)，打開LiOH擴(kuò)散爐的擋板進(jìn)行實(shí)時(shí)摻雜， LiOH擴(kuò)散爐的溫度為權(quán) 500。C;
⑤ 在85Q ~ 100Q°C在活性氧氣氛下退火10 ~ 30分鐘。
進(jìn)一步，步驟1所述襯底包括氧化鋅、藍(lán)寶石、硅、鋁酸鎂等制備 Zn0單晶薄膜的常用襯底。
Li0H摻雜的有益效果為通過Li-H共摻，Li原子在ZnO晶格中處 于替鋅位(Lizn)，避免了間隙位Lii的形成，進(jìn)一步通過步驟5的退火工 藝，將薄膜中的H元素去除，實(shí)現(xiàn)了Li的高效摻雜，獲得高質(zhì)量、穩(wěn)定 的p型ZnO薄膜。另外，可改變LiOH擴(kuò)散爐的溫度和Zn擴(kuò)散爐的溫度 方便地實(shí)時(shí)精確控制Na和H的摻雜量從而改變摻雜濃度。
由于LiOH的飽和蒸汽壓要比NaOH小，所以與NaOH摻雜相比，要實(shí) 現(xiàn)同樣濃度的摻雜，Li0H擴(kuò)散爐的溫度要比NaOH擴(kuò)散爐高。。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
1, 通過Na-H或Li-H共摻退火法提高了 Na或Li的固溶率，同時(shí)降 低了摻雜過程中容易出現(xiàn)的自補(bǔ)償現(xiàn)象
2, 生長(zhǎng)室背景氣壓好，為3xl(TPa,使用的摻雜源NaOH或LiOH以 及Zn和氧的純度都很高，能有效減少其它雜質(zhì)的引入從而大大減少 薄膜缺陷，進(jìn)而制備高質(zhì)量的ZnO薄膜；
3, 可以實(shí)時(shí)實(shí)現(xiàn)摻雜p型ZnO薄膜；
4 ，摻雜濃度可以通過調(diào)節(jié)束源爐的溫度來實(shí)時(shí)精確控制。
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的工藝流程圖； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的結(jié)構(gòu)示意圖3為本發(fā)明實(shí)施例1采用NaOH作為摻雜劑在藍(lán)寶石(0001 )襯底 上制備p型ZnO單晶薄膜時(shí)的反射高能電子衍射(RHEED)的原位觀察圖
案；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例INa-H的二次離子質(zhì)量譜圖(SIMS); 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1 p型ZnO單晶薄膜的光致發(fā)光譜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合本發(fā)明的制備方法和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例1 一種采用NaOH作為摻雜劑在藍(lán)寶石(0001 )襯底上制備p型 ZnO單晶薄膜的方法
按如圖1所示的工藝流程，采用NaOH作為摻雜劑在藍(lán)寶石(0001 ) 襯底上制備p型ZnO單晶薄膜的具體步驟如下
1. 采用市售單面拋光的藍(lán)寶石(OOOl)村底，按常失見方式進(jìn)行化學(xué)清洗， 然后用去離子水沖洗，用高純氮?dú)獯蹈珊笏腿敕肿邮庋酉到y(tǒng)的生長(zhǎng)室。
2. 襯底溫度升高至750°C,進(jìn)行30分鐘的熱處理，然后降溫至500。C進(jìn)
行氧等離子體處理10分鐘，獲得清潔表面。氧等離子體處理時(shí)所采用 的氧氣流量為2. Osccm,射頻功率為300瓦。
3. 村底溫度在500°C生長(zhǎng)20nm厚的MgO緩沖層，升溫到700°C進(jìn)行退火 處理，退火時(shí)間為10分鐘，反射式高能電子衍射(RHEED)圖案顯示 清晰MgO巖鹽相結(jié)構(gòu)，表明MgO層已經(jīng)完全弛豫，可以生長(zhǎng)單一極性 的ZnO薄膜。
4. 降溫至400。C生長(zhǎng)20nm厚的ZnO緩沖層，升溫到6S0。C退火10min。 從反射式高能電子衍射(RHEED)圖案顯示清晰的纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu)。
5. 升溫至650。C生長(zhǎng)300nm厚的ZnO外延層，升溫到700°C退火1 Omin。 從反射式高能電子衍射(RHEED)圖案顯示清晰的纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu)。
6. 降溫至450。C生長(zhǎng)300nm包含Na-H共摻的ZnO薄膜，升溫到950°C退 火10分鐘，最后得到p型ZnO薄膜。Na-H源采用無水NaOH的擴(kuò)散爐， 摻雜溫度為370°C。 RHEED圖案顯示整個(gè)摻雜過程表面保^^清晰的纖鋅 礦ZnO結(jié)構(gòu)，具有非常平整的表面及結(jié)晶質(zhì)量，這樣就在ZnO薄膜中 實(shí)現(xiàn)了 Na-H共摻從而制備p型ZnO薄膜。
按照上述方法制備得到的薄膜的結(jié)構(gòu)如圖2所示，依次是藍(lán)寶石村 底l， 20nm厚的MgO層2， 20nm厚的低溫緩沖層3， 300nm厚的外延層4 和含Na-H共摻的p型層5。在上述薄膜制備過程中，我們利用反射高能 電子衍射儀UHEED)對(duì)樣品進(jìn)行原位觀察，其結(jié)果如圖3所示，其中(a) 為氧等離子體處理后清潔的藍(lán)寶石襯底表面，該表面非常平整；(b)為 長(zhǎng)好的MgO緩沖層的表面；(c )為400°C時(shí)的氧化鋅緩沖層表面；(d )為 外延過程中氧化鋅表面(e )為共摻過程中氧化鋅表面，該表面非常平整。 圖4為該樣品的二次離子質(zhì)量譜(SIMS)圖，其中(a)圖是Na元素在 薄膜樣品中的含量隨膜厚的分布圖，(b)圖是H元素在薄膜樣品中的含 量隨膜厚的分布圖，相同的變化趨勢(shì)及銳利的Na-H摻雜/非參雜界面說 明實(shí)現(xiàn)了Na-H的共摻。圖5為該樣品的的光致發(fā)光譜，很強(qiáng)的帶邊發(fā)射 表明其優(yōu)越的光學(xué)性能。
測(cè)試樣品電學(xué)性能的霍耳測(cè)試結(jié)果空穴濃度為3.2xl0"cnf3，遷移 率為1. 717cm7Vs,電阻率為11.4Qcm。
實(shí)施例2 —種采用NaOH作為摻雜劑在Zn0 ( 0001 )襯底上制備p型ZnO 薄膜的方法。
采用NaOH作為摻雜劑在ZnO ( 0001 )襯底上制備p型ZnO單晶薄膜 的具體步驟如下
1. 采用市售的ZnO ( 0001 )村底，按常規(guī)方式進(jìn)行化學(xué)清洗，然后用去 離子水沖洗，用高純氮?dú)獯蹈珊笏腿敕肿邮庋酉到y(tǒng)的生長(zhǎng)室。
2. 襯底溫度升高至750°C，進(jìn)行30分鐘的熱處理，然后降溫至500。C進(jìn) 行氧等離子體處理10分鐘。氧等離子體處理時(shí)所采用的氧氣流量為 2. Osccm,射頻功率為300瓦。
3. 降溫至400°C生長(zhǎng)20nm厚的ZnO緩沖層，升溫到650°C退火10min。 從反射式高能電子衍射UHEED)圖案顯示清晰的纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu)。
4. 升溫至650。C生長(zhǎng)300nm厚的ZnO外延層，升溫到700°C退火10min。 從反射式高能電子衍射(RHEED)圖案顯示清晰的纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu)。
5. 降溫至450。C生長(zhǎng)300nm包含Na-H共摻的ZnO薄膜，升溫到950°C退 火十分鐘，最后得到p型ZnO薄膜。Na-H源采用無水NaOH的擴(kuò)散爐， 溫度為370°C。 RHEED圖案顯示整個(gè)摻雜過程表面保持清晰的纖鋅礦 ZnO結(jié)構(gòu)，具有非常平整的表面及結(jié)晶質(zhì)量，這樣就在ZnO薄膜中實(shí) 現(xiàn)了 Na-H共摻從而制備p型ZnO薄膜。
實(shí)施例3 —種采用LiOH作為摻雜劑在ZnO( 0001 )襯底上制備p型ZnO 薄膜的方法。
采用LiOH作為摻雜劑在ZnO ( 0001 )襯底上制備p型ZnO薄膜的具 體步驟如下
1. 采用市售的ZnO ( 0001 )襯底，進(jìn)行化學(xué)清洗，然后用去離子水沖洗， 用高純氮?dú)獯登Ш笏腿敕肿邮庋酉到y(tǒng)的生長(zhǎng)室。
2. 襯底溫度升高至750°C，進(jìn)行30分鐘的熱處理，然后降溫至500t進(jìn) 行氧等離子體處理10分鐘。氧等離子體處理時(shí)所采用的氧氣流量為 2. Osccm，射頻功率為300瓦。
3. 降溫至400°C生長(zhǎng)20nm厚的ZnO緩沖層，升溫到650°C退火10min。 從反射式高能電子衍射(RHEED)圖案顯示清晰的纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu)。
4. 升溫至650。C生長(zhǎng)300nm厚的ZnO外延層，升溫到700°C退火1 Omin。 從反射式高能電子書于射UHEED)圖案顯示清晰的纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu)。 5.降溫至450。C生長(zhǎng)300nm包含Li-H共摻的Zn0薄膜，升溫到850°C退 火十分鐘，最后得到p型ZnO薄膜。Li-H源采用無水LiOH的擴(kuò)散爐， 溫度為400°C。 RHEED圖案顯示整個(gè)摻雜過程表面保持清晰的纖鋅礦 ZnO結(jié)構(gòu)，具有非常平整的表面及結(jié)晶質(zhì)量，這樣就在ZnO薄膜中實(shí) 現(xiàn)了 Li-H共摻從而制備p型ZnO薄膜。
特別需要說明的是當(dāng)采用氧化物襯底的情況下，在對(duì)襯底進(jìn)行熱 處理后，再對(duì)襯底進(jìn)行氧等離子體處理可以去除一些碳?xì)浠衔?，效?會(huì)更好。當(dāng)采用Si襯底時(shí)，則不需要氧等離子體處理。
權(quán)利要求
1.一種采用NaOH或LiOH作為摻雜劑制造p型ZnO薄膜的制造方法，具體為在外延生長(zhǎng)ZnO薄膜的同時(shí)通過熱蒸發(fā)摻入NaOH或LiOH，再通過在活性氧氣氛下的高溫退火工藝，去除薄膜中的H元素。
2. 如權(quán)利要求1所述的p型ZnO薄膜的制造方法，其特征在于，所述的 NaOH或LiOH摻雜劑為純度大于99. 99 %的無水NaOH或LiOH顆粒。
3. 如權(quán)利要求1所述的p型ZnO薄膜的制造方法，其特征在于，所述的 外延生長(zhǎng)方法為活性氧輔助的分子束外延方法；所述活性氧氣氛為氧等 離子體、臭氧等含有活性氧成分的氧氣。
4. 如權(quán)利要求l所述的p型ZnO薄膜的制造方法，其特征在于，所述高 溫退火工藝具體為將ZnO薄膜在850 ~ IOOO'C下退火10-30分鐘。
5. —種采用NaOH作為摻雜劑的p型ZnO薄膜的制造方法，包括如下步驟① 對(duì)市售的襯底按常規(guī)方式進(jìn)行化學(xué)清洗，然后用去離子水沖洗， 用高純氮?dú)獯蹈珊笏腿敕肿邮庋酉到y(tǒng)的生長(zhǎng)室；② 將襯底溫度升高至600 ~ 850°C之間進(jìn)行熱處理，以獲得清潔表面；③ 利用公知的二步法生長(zhǎng)ZnO薄膜，即將襯底溫度控制在300 ~ 400°C 之間生長(zhǎng)5-50nm厚的ZnO緩沖層，然后升高襯底溫度至500 ~ 7 00°C之間生長(zhǎng)5 0 ~ 2 0Onm的外延層；④ 在350 ~ 700。C之間生長(zhǎng)300 ~ 500nm包含NaOH摻雜劑的ZnO薄膜， 即在生長(zhǎng)ZnO薄膜的同時(shí)，打開NaOH擴(kuò)散爐的擋板進(jìn)行實(shí)時(shí)摻雜， NaOH擴(kuò)散爐的溫度為330 ~ 450°C; 在850 ~ 1000°C在活性氧氣氛下退火10 ~ 30分鐘。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的p型ZnO薄膜制造方法，其特征在于，所述襯 底包括藍(lán)寶石，氧化鋅，硅，鋁酸一溪等制備ZnO單晶薄膜的常用襯底。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的步驟5中所述的活性氧氣氛為含有氧等離子體 或臭氧等活性氧成分的氧氣。
8. —種采用LiOH作為摻雜劑的p型ZnO薄膜制造方法，包括如下步驟① 對(duì)市售的襯底按常規(guī)方式進(jìn)行化學(xué)清洗，然后用去離子水沖洗， 用高純氮?dú)獯蹈珊笏腿敕肿邮庋酉到y(tǒng)的生長(zhǎng)室；② 將襯底溫度升高至600~ 850。C之間進(jìn)行熱處理，以獲得清潔表面；③ 利用公知的二步法生長(zhǎng)ZnO薄膜，即將襯底溫度控制在300 ~ 400°C 之間生長(zhǎng)5 ~ 50nm厚的ZnO緩沖層，然后升高襯底溫度至500 ~ 700°C之間生長(zhǎng)50 ~ 200nm的外延層；④ 在350 ~ 700。C之間生長(zhǎng)300 ~ 500nm包含LiOH摻雜劑的ZnO薄膜, 即在生長(zhǎng)ZnO薄膜的同時(shí)，打開LiOH擴(kuò)散爐的擋板進(jìn)行實(shí)時(shí)摻雜； LiOH擴(kuò)散爐的溫度為400 ~ 500°C;⑤ 在850 ~ 1000t在活性氧氣氛下退火10- 30分鐘。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的p型ZnO薄膜制造方法，其特征在于，所述襯 底包括藍(lán)寶石，氧化鋅，硅，鋁酸鎂等制備ZnO單晶薄膜的常用襯底。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的步驟5中所述的活性氧氣氛為含有氧等離子 體或臭氧等活性氧成分的氧氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用NaOH或LiOH作為摻雜劑的p型ZnO薄膜制造方法，在外延生長(zhǎng)ZnO的同時(shí)通過熱蒸發(fā)摻入NaOH(LiOH)，在ZnO薄膜中實(shí)現(xiàn)了Na-H或Li-H共摻，Na或Li原子在ZnO晶格中處于替鋅位Na<sub>Zn</sub>或Li<sub>Zn</sub>，不僅提高了Na或Li的固溶率，同時(shí)抑制了間隙位的Na<sub>i</sub>或Li<sub>i</sub>的形成，降低了自補(bǔ)償效應(yīng)。再通過在活性氧氣氛下的高溫退火工藝有效地去除薄膜中的H元素，實(shí)現(xiàn)了Na或Li的高效摻雜，獲得高質(zhì)量、穩(wěn)定的p型ZnO薄膜，可望用來制造高性能的ZnO基光電子器件。
文檔編號(hào)H01L21/363GK101368288SQ200810223688
公開日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2008年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月7日
發(fā)明者劉堯平, 張?zhí)鞗_, 杜小龍, 梅增霞, 陽(yáng) 郭 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所