專利名稱：一種n-ZnO納米線/p-NiO異質(zhì)pn結(jié)二極管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米線陣列異質(zhì)結(jié)二極管——w-ZnO納米線/,NiO異質(zhì) p"結(jié)二極管及其制備方法，屬于納米材料和光電子器件領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
ZnO是一種新型的II-VI族直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料。ZnO的禁帶寬度 在室溫為3.37eV，發(fā)射波長相當(dāng)于近紫外光波長(368nm)，非常適合用于制作短 波長發(fā)光與光敏器件，ZnO無論在晶格結(jié)構(gòu)、晶胞參數(shù)還是在禁帶寬度上都與 GaN相似，且具有比GaN更高的熔點和更大的激子束縛能，又具有較低的光致 發(fā)光和受激輻射的閾值以及良好的機電耦合特性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。因而 在藍(lán)紫光發(fā)光二極管、激光器及其相關(guān)光電器件方面的應(yīng)用有巨大的潛力。ZnO 被認(rèn)為是GaN理想的替代材料。隨著納米材料的一些獨特的特性被發(fā)現(xiàn)以來， ZnO的低維結(jié)構(gòu)也期望具有薄膜及體單晶所不擁有的物理及化學(xué)性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
為提高傳統(tǒng)的平面p"結(jié)二極管的性能，本發(fā)明提供了一種基于ZnO納米線 (桿)的異質(zhì)pw結(jié)二極管及其制備方法，制備的"-ZnO/p-NiO異質(zhì)pn結(jié)二極管 具有較低的正向開啟電壓和大的正向電流密度。相對于傳統(tǒng)的平面戶/7結(jié)二極 管，其整流特性及光敏性能得到了提高。
本發(fā)明的的技術(shù)方案 一種W-氧化鋅納米線/，氧化鎳異質(zhì)/7W結(jié)二極管，至 少包括p 結(jié)和歐姆接觸電極，所述p"結(jié)是由n型ZnO薄膜種子層或者摻雜ZnO 薄膜種子層上生長出的"型ZnO納米線；納米線間的縫隙中先填充入絕緣材料 再在ZnO納米線上鍍NiO材料，或直接在ZnO納米線上鍍NiO材料而得到的 異質(zhì);w結(jié)。
所述絕緣材料為二氧化硅。
上述w-氧化鋅納米線/，氧化鎳異質(zhì)pw結(jié)二極管的制備方法首先用磁控濺
射工藝在玻璃基片或在"型硅片上制備ZnO或AZO種子層；然后采用水熱反應(yīng) 法生長出"型ZnO納米線；然后在ZnO納米線上鍍NiO層形成異質(zhì)結(jié)，或用 甩膠的方法先將絕緣材料填充入納米線間的空隙再在ZnO納米線上鍍NiO層形 成異質(zhì)/m結(jié)；最后采用濺射法或熱蒸發(fā)法在;7"結(jié)制作電極；其中，NiO表面濺 射鎳/鉑或鎳/金電極或ITO電極，在ZnO或AZO邊緣鍍上銦電極或鋁電極；電 極通過后退火合金化形成歐姆接觸。
上述ZnO或AZO種子層是通過傳統(tǒng)半導(dǎo)體工藝清洗玻璃基片或"型硅片； 然后在下述條件下進(jìn)行直流或射頻磁控濺射制備耙材是ZnO陶瓷耙或AZO陶 瓷靶、本底真空度優(yōu)于l(T3Pa，襯底溫度為100 400°C，沉積時Ar氣壓為0. 5 5Pa、功率范圍80 150W、濺射時間為20分鐘 2小時。
上述納米線的生長在水熱反應(yīng)釜內(nèi)完成，將等摩爾比的六次甲基四胺和六水 合硝酸鋅溶解于去離子水中，配置成0.05~0.5 mol/L的等比例混合溶液；將30~60 mL混合溶液放入水熱反應(yīng)釜釜體，然后把其上制有ZnO或AZO種子層的玻璃 基片或"型硅片種子層面朝下放入溶液中的支架上，密封放入高溫爐內(nèi)加熱升溫 到70 130。C，恒溫5 48h,然后自然冷卻到室溫；用去離子水漂洗，烘干，得" 型ZnO納米線。
本發(fā)明采用直徑為50mm的Ni金屬靶，在相對氧分壓O2/(O2+Ar)=60%、 濺射前的腔體本底真空度優(yōu)于5xl(T4Pa、濺射氣壓為0.5~1.5 Pa，濺射功率 100 250W條件下，在w型ZnO納米線上鍍NiO膜，鍍膜時間為30 80min，襯 底溫度為150~400°C。
本發(fā)明利用ZnO納米線(桿)陣列，與，NiO薄膜復(fù)合形成了異質(zhì)pn結(jié)結(jié) 構(gòu)。通過對ZnO納米線(桿)生長、NiO薄膜制備等條件的控制、pn結(jié)結(jié)構(gòu)的 優(yōu)化等，提高了異質(zhì)pn結(jié)性能，尤其使其在光敏探測方面的性能得到提高，充 分發(fā)揮ZnO納米桿作為一維納米材料在異質(zhì)pn結(jié)應(yīng)用方面的獨到優(yōu)勢。


圖1是本發(fā)明填充了 Si02的n-ZnO納米線/p-NiO薄膜異質(zhì)pn結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖 (實施例一)；
圖2是本發(fā)明反映電極歐姆接觸性能的I-V曲線(實施例一)； 圖3是本發(fā)明反映異質(zhì)結(jié)整流特性的I-V曲線(實施例一)；
圖4是本發(fā)明未填充Si02的n-ZnO納米桿/p-NiO薄膜異質(zhì)pn結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖 (實施例二至四)；
圖5是本發(fā)明反映電極歐姆接觸性能的I-V曲線(實施例二)； 圖6是本發(fā)明反映異質(zhì)結(jié)整流特性的I-V曲線(實施例二)； 圖7是本發(fā)明反映電極歐姆接觸性能的I-V曲線(實施例三)；
圖8是本發(fā)明反映異質(zhì)結(jié)整流特性的I-V曲線(實施例三)； 圖9是本發(fā)明反映電極歐姆接觸性能的I-V曲線(實施例四)；
圖10是本發(fā)明反映異質(zhì)結(jié)整流特性的I-V曲線(實施例四)。
具體實施例方式
本發(fā)明w-氧化鋅納米線/，氧化鎳異質(zhì);w結(jié)二極管，至少包括結(jié)和歐姆 接觸電極，所述p"結(jié)是由n型ZnO薄膜種子層或者摻雜ZnO薄膜種子層上生 長出的"型ZnO納米線；納米線間的縫隙中先填充入絕緣材料再在ZnO納米線 上鍍NiO材料，或直接在ZnO納米線上鍍NiO材料而得到的異質(zhì);w結(jié)。
其具體制備步驟如下
(1) 采用半導(dǎo)體工藝中的清洗方法清洗玻璃基片和硅片并烘干；
(2) 生長ZnO或AZO種子層進(jìn)行射頻磁控濺射時所用條件參數(shù)為靶材是ZnO
陶瓷靶或?qū)щ娦粤己玫腁ZO陶瓷靶、本底真空度小于10—3Pa，襯底溫度為100 400°C，沉積時Ar氣壓為0.5-5 Pa、濺射功率范圍80 150W、濺射時間為20 分鐘 120分鐘(如文獻(xiàn)Guojia Fang, et al.， Influence of post-deposition annealing on the properties of transparent conductive nanocrystalline AZO (ZnO:Al) thin films prepared by RF magnetron sputtering with highly conductive ceramic target, 7%/ So/,Vm7ms， 2002, 418(2): 156-162);
(3) 納米線(桿)的生長采用水熱反應(yīng)合成工藝(如文獻(xiàn)Shuang Ma， Guojia Fang, Chun Li， Su Sheng， Linggang Fang, Qiang Fu, Xing誦Zhong Zhao, Controllable Synthesis of Vertically Aligned ZnO Nanorod Arrays in Aqueous Solution, Jo"r"fl/ q/" 7Vflwosc/e"ce在iV做Wec/i朋tog3;， 2006， 6(7)， 2062-2066.)，納米桿的生長在水熱反 應(yīng)釜內(nèi)完成，反應(yīng)釜的主體材質(zhì)為lCrl8M9Ti不銹鋼，襯里材質(zhì)為聚四氟乙烯， 釜的容積為100mL。本實驗中使用的前驅(qū)物和催化劑均為市售分析純，實驗過 程中配置等摩爾比的六次甲基四胺((CH2)6N4， HMT)和六水合硝酸鋅
(Zn(N03)2'6H20)，將其溶解于去離子水中，配置成0.05~0.5 mol/L的等比例混合 溶液。室溫下攪拌30min。均勻后將20 70 mL混合溶液放入釜體，然后把基片 鍍膜面朝下垂直放入溶液中的支架上，密封放入高溫爐內(nèi)加熱升溫到所需溫度， 保持恒溫到所需時間，然后自然冷卻到室溫。本實驗采用條件為，溫度70 130°C， 時間5 48h。用去離子水漂洗，烘干，得n型ZnO納米線(桿)陣列；
(4) ，NiO的制備采用直徑為50mm的Ni金屬靶。根據(jù)I. Hotovy等人的報道 (I. Hotovy, J. Huran, J. Janika, et al.， Deposition and properties of nickel oxide films
produced by DC reactive magnetron sputtering, J^za/謡，1998， 51(2): 157.)，磁控反 應(yīng)濺射制備的NiO薄膜，當(dāng)混合氣氛中的02比例升高時，薄膜的電阻率會隨之 上升，而透光率則會隨之下降，為了使制得NiO薄膜同時具有較高的導(dǎo)電性能 及透光性能，我們釆用的相對氧分壓02/(02+八1")=30%~40%這一折衷量。濺射前 的腔體本底真空度優(yōu)于5xl(^Pa，濺射氣壓為0.5 1.5Pa，濺射功率100~250W。 在鍍膜之前，預(yù)濺射10min以去除靶材表面的雜質(zhì)。在長好了ZnO納米線(桿) 的襯底上鍍NiO膜。鍍膜時間均為30 80min，襯底溫度為150~400°C。
(5) 電極的制備采用濺射法或熱蒸發(fā)等方法(如唐偉忠著，薄膜材料制備原 理、技術(shù)及應(yīng)用，冶金工業(yè)出版社1998第一版)在NiO的表面和ZnO或AZO 邊緣制作電極。NiO表面濺射鉑或鎳/鈾或鎳/金電極或ITO透明電極，ZnO邊緣 鍍上銦電極或鋁電極。電極通過后退火合金化形成歐姆接觸。
(6) 在步驟(3)和(4)之間可增加絕緣層的填充步驟，即用甩膠方法將絕緣材料填 充入ZnO納米線間的底部空隙，經(jīng)烘干形成一層絕緣層。絕緣層選用材料為 二氧化硅。
(7) 測試
用Kdthley 2400檢測電極的歐姆接觸特性和異質(zhì)pn結(jié)二極管的I—V特性 (整流特性)。
上述基片為玻璃或硅片。 實施例一
1. 襯底清洗采用普通硅酸鹽玻璃做為襯底，將其切成25mmX30mm大小， 采用酒精、丙酮、去離子水分別超聲清洗30min，最后用氮氣槍吹干。
2. 種子層的生長使用射頻頻磁控濺射的方法在襯底(l)上沉積AZO薄膜(2)(作
為后續(xù)生長納米線的種子層)。靶材選用導(dǎo)電性良好的AZO陶瓷靶，本底真空小
于l(r卞a，沉積襯底溫度300°C;沉積時Ar氣壓l.OPa;濺射功率140W;濺 射時間20min。
3. 納米線的生長采用有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱反應(yīng)釜為反應(yīng)容器，其容
積為100mL。配置O.05mol/L的六次甲基四胺((012)^4， HMT)和六水合硝酸鋅 (Zn(N03)2'6H20)混合溶液，放入20mL于釜體，把基片鍍膜面朝下垂直放入溶液 中的支架上，9(TC保持7小時，即得到ZnO納米桿(3)。
4. 絕緣層的填充，采用甩膠方法將二氧化硅的溶膠填充入ZnO納米線間的底部 空隙，經(jīng)烘干形成一層絕緣層(7)(二氧化硅溶膠的制備工藝見文獻(xiàn)方國家，劉祖 黎，姚凱倫，納米微孔Si02薄膜的Sol-Gel制備及氣孔率控制，功能材料，1999, 30(2): 190)。
5. ,NiO的制備使用反應(yīng)濺射的方法在長有ZnO納米桿的玻璃片上沉積NiO 薄膜(4)。靶材選用高純度的金屬Ni靶，本底真空小于10—3Pa，沉積襯底溫度 300°C;沉積氣壓l.OPa，其中Ar: 02=6: 4;功率80W，濺射時間80min。
6. 電極的制備:采用射頻磁控濺射的方法在NiO薄膜表面常溫下制備Ni/Pt電極 (6)，其中金屬Ni的沉積時間為30s，金屬Pt的沉積時間為200s。襯底表面的 AZO膜使用In作為電極(5)。最后得到的結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。
7. 測試用Ke池ley 2400檢測電極均為歐姆接觸，接觸特性曲線如圖2所示。 測得該異質(zhì)pn結(jié)二極管的I一V特性曲線如圖3所示。
實施例二
1. 襯底清洗采用普通硅酸鹽玻璃作為襯底，將其切成25mmX30mm大小， 采用酒精、丙酮、去離子水分別超聲清洗30min，最后用氮氣槍吹干。
2. 種子層的生長使用射頻頻磁控濺射的方法在襯底(l)上沉積AZO薄膜(2)(作
為后續(xù)生長納米線的種子層)。靶材選用導(dǎo)電性良好的AZO陶瓷靶，本底真空小 于10-卞a，沉積襯底溫度IO(TC;沉積時Ar氣壓2.0Pa;功率120W;濺射時 間50min。
3. 納米桿的生長釆用有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱反應(yīng)釜為反應(yīng)容器，其容 積為100mL。配置0.2 mol/L的六次甲基四胺((CH2)6N4， HMT)和六水合硝酸鋅 (Zn(N03V6H20)混合溶液，放入30mL于釜體，把基片鍍膜面朝下垂直放入溶液 中的支架上，7(TC保持5小時，即得到ZnO納米桿(3)。
4. /7-NiO的制備使用反應(yīng)濺射的方法在長有ZnO納米桿的玻璃片上沉積NiO 薄膜(4)。靶材選用高純度的金屬Ni靶，本底真空小于l(T3Pa，沉積襯底溫度 150'C;沉積氣壓0.5 Pa，其中Ar: 02=7: 3;功率250W，濺射時間30min。
5. 電極的制備采用射頻磁控濺射的方法常溫下制備Pt電極(6),其沉積時間為 200s。襯底表面的AZO膜使用In作為電極(5)。最后得到的結(jié)構(gòu)圖如圖4所示。
6. 測試用Ke他ley 2400檢測電極均為歐姆接觸，接觸特性曲線如圖5所示。 測得該異質(zhì)pn結(jié)二極管的I一V特性曲線如圖6所示。
實施例三
1. 襯底清洗采用普通硅酸鹽玻璃做為襯底，將其切成25mmX30mm大小，采 用酒精、丙酮、去離子水分別超聲清洗30min，最后用氮氣槍吹干。
2. 種子層的生長使用射頻頻磁控濺射的方法在襯底上(l)沉積AZO薄膜(2)(作
為后續(xù)生長納米線的種子層)。靶材選用導(dǎo)電性良好的AZO陶瓷靶，本底真空小 于10^Pa，沉積襯底溫度200'C;沉積時Ar氣壓0.5 Pa;功率150W;濺射時 間20min。
3. 納米桿的生長采用有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱反應(yīng)釜為反應(yīng)容器，其容 積為100mL。配置0.5mol/L的六次甲基四胺((CH2)6N4， HMT)和六水合硝酸鋅 (Zn(N03)2《H20)混合溶液，放入30mL于釜體，把基片鍍膜面朝下垂直放入溶液 中的支架上，130。C保持48小時，即得到ZnO納米桿(3)。
4. ，NiO的制備使用反應(yīng)濺射的方法在長有ZnO納米桿的玻璃片上沉積NiO 薄膜(4)。靶材選用高純度的金屬Ni靶，本底真空小于10—3Pa，沉積襯底溫度-300°C;沉積氣壓1.5Pa，其中Ar: 02=7: 3;功率250W,濺射時間50min。
5. 電極的制備:采用射頻磁控反應(yīng)濺射的方法在NiO表面制備透明ITO電極(6)。 濺射靶材采用In/Ga金屬靶(其中In含量為卯。/。)，本底真空小于l(T3Pa，沉積
襯底溫度300'C;沉積氣壓l.OPa,其中Ar: 02=7: 3;功率160W，濺射
時間20min。襯底表面的AZO膜使用In作為電極(5)。最后得到的結(jié)構(gòu)圖如圖 4所示。
6. 測試用Kekhley 2400檢測電極均為歐姆接觸，接觸特性曲線如圖7所示。 測得該異質(zhì)pn結(jié)二極管的I—V特性曲線如圖8所示。
實施例四
1. 襯底清洗采用n型(100)取向硅片作為襯底。采用半導(dǎo)體工藝中常用的1 號液和2號液的方法來清洗硅片。l號液的配方是濃氨水30%過氧化氫去 離子水=1: 2: 7 (體積比)；2號液的配方是濃鹽酸30%過氧化氫去離子 水=1: 2: 7 (體積比)。先用1號液煮硅片，使之沸騰片刻，待其冷卻再用去離 子水清洗干凈。然后放入2號液煮硅片，使之沸騰片刻，待其冷卻最后取出，再 用去離子水清洗干凈，最后烘干。
2. 種子層的生長使用射頻磁控濺射的方法在襯底上(l)沉積ZnO薄膜(2)(作 為后續(xù)生長納米線的種子層)。靶材選用ZnO陶瓷靶，本底真空小于l(T3Pa，沉 積襯底溫度400°C;沉積時Ar氣壓5.0Pa;功率80W;濺射時間120min。
3. 納米桿的生長采用有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱反應(yīng)釜為反應(yīng)容器，其容
積為100mL。配置0.1 mol/L的六次甲基四胺((CH2)6N4， HMT)和六水合硝酸鋅 (Zn(N03)2'6H20)混合溶液，放入70mL于釜體，把基片鍍膜面朝下垂直放入溶液 中的支架上，8(TC保持7小時，即得到ZnO納米桿(3)。
4. p-NiO的制備使用反應(yīng)濺射的方法在長有ZnO納米桿的玻璃片上沉積NiO 薄膜(4)。靶材選用高純度的金屬Ni靶，本底真空小于10—3Pa，沉積襯底溫度 300°C;沉積氣壓l,OPa，其中Ar: 02=6: 4;功率IOOW，濺射時間80min。
5. 電極的制備采用磁控濺射的方法常溫下在NiO表面制備Ni/Au電極(6)，其 沉積時間為200s。襯底表面的ZnO膜蒸鍍Al作為電極(5)。最后得到的結(jié)構(gòu)圖 如圖4所示。
6. 測試用Kdthley 2400檢測電極均為歐姆接觸，接觸特性曲線如圖9所示。 測得該異質(zhì)pn結(jié)二極管的I—V特性曲線如圖IO所示。
權(quán)利要求
1、一種n-氧化鋅納米線/p-氧化鎳異質(zhì)pn結(jié)二極管，至少包括pn結(jié)和歐姆接觸電極，其特征在于所述pn結(jié)是由n型ZnO薄膜種子層或者摻雜ZnO薄膜種子層上生長出的n型ZnO納米線；納米線間的縫隙中先填充入絕緣材料再在ZnO納米線上鍍NiO材料，或直接在ZnO納米線上鍍NiO材料而得到的異質(zhì)pn結(jié)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的w-氧化鋅納米線/;7-氧化鎳異質(zhì);7"結(jié)二極管，其 特征在于所述絕緣材料為二氧化硅。
3、 權(quán)利要求1或2所述w-氧化鋅納米線/,氧化鎳異質(zhì);w結(jié)二極管的制備 方法，其特征在于首先用磁控濺射工藝在玻璃基片或在w型硅片上制備ZnO 或AZO種子層；然后采用水熱反應(yīng)法生長出w型ZnO納米線；然后在ZnO納米 線上鍍NiO層形成異質(zhì)p"結(jié)，或用甩膠的方法先將絕緣材料填充入納米線間的 空隙再在ZnO納米線上鍍NiO層形成異質(zhì);w結(jié)；最后采用濺射法或熱蒸發(fā)法在 p"結(jié)制作電極；其中，NiO表面濺射鎳/鉑或鎳/金電極或ITO電極，在ZnO或 AZO邊緣鍍上銦電極或鋁電極；電極通過后退火合金化形成歐姆接觸。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于ZnO或AZO種子層是 通過傳統(tǒng)半導(dǎo)體工藝清洗玻璃基片或w型硅片；然后在下述條件下進(jìn)行直流或射 頻磁控濺射制備耙材是ZnO陶瓷靶或AZO陶瓷靶、本底真空度優(yōu)于l(T3Pa， 襯底溫度為100 400°C，沉積時Ar氣壓為0.5 5Pa、功率范圍80 150W、濺 射時間為20分鐘 2小時。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于上述納米線的生長在水 熱反應(yīng)釜內(nèi)完成，將等摩爾比的六次甲基四胺和六水合硝酸鋅溶解于去離子水 中，配置成0.05-0.5 mol/L的等比例混合溶液；將30~60 mL混合溶液放入水熱 反應(yīng)釜釜體，然后把其上制有ZnO或AZO種子層的玻璃基片或w型硅片種子層 面朝下放入溶液中的支架上，密封放入高溫爐內(nèi)加熱升溫到7(K130。C，恒溫 5~48h,然后自然冷卻到室溫；用去離子水漂洗，烘干，得n型ZnO納米線。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3或4或5所述的制備方法，其特征在于:采用直徑為50mm 的Ni金屬靶，在相對氧分壓O2/(O2+Ar)=60%、濺射前的腔體本底真空度優(yōu)于 5xlO—4Pa、濺射氣壓為0.5-1.5 Pa，濺射功率100~250W條件下，在w型ZnO納 米線上鍍NiO膜，鍍膜時間為30 80min，襯底溫度為150~400°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種n-氧化鋅納米線/p-氧化鎳異質(zhì)pn結(jié)二極管，至少包括pn結(jié)和歐姆接觸電極，所述pn結(jié)由n型ZnO薄膜種子層或者摻雜ZnO薄膜種子層上生長出的n型ZnO納米線；在ZnO納米線上鍍NiO材料而得到的異質(zhì)pn結(jié)。本發(fā)明首先用磁控濺射工藝在玻璃基片或在n型硅片上制備ZnO或AZO種子層；然后采用水熱反應(yīng)法生長出n型ZnO納米線；然后在ZnO納米線上鍍NiO層形成異質(zhì)pn結(jié)；最后采用濺射法或熱蒸發(fā)法在pn結(jié)制作電極；電極通過后退火合金化形成歐姆接觸。本發(fā)明異質(zhì)pn結(jié)二極管具有較低的正向開啟電壓和較高的反向擊穿電壓、較大的正向電流密度，具有較好的紫外光敏特性而且其制備方法工藝簡單、成本低廉。
文檔編號H01L31/0352GK101378091SQ20081019701
公開日2009年3月4日 申請日期2008年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月19日
發(fā)明者方國家, 磊 艾, 黃暉輝 申請人:武漢大學(xué)