專利名稱：：二次電池材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于二次電池的材料以及該材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：低成本、更安全、更高能量和功率密度的可充電電池的發(fā)展對滿足在汽車工業(yè)、電子通訊工業(yè)和軍事領(lǐng)域內(nèi)的廣泛市場需要的多種新技術(shù)的商業(yè)化進程來說是至關(guān)重要的。在商業(yè)上，基于鋰離子的可充電電池技術(shù)能夠提供目前最大化的能量密度，但在成本、新應(yīng)用中對能量和功率的需求方面還存在缺點，而不能滿足電動車(EV/HEV's)、網(wǎng)絡(luò)蜂窩電話、和其它高級便攜式電力設(shè)備的需要。為了解決目前鋰離子體系的限制，大量的研究集中于發(fā)展可替換的正極和負極嵌鋰材料(分別為LiCo02和石墨碳)。這包括多種類的超高能量密度的鋰離子金屬間化合物負極材料(如Al,Si，Sn，Cu-Sn，等)，這些金屬間化合物負極材料具有提供高達4倍于石墨碳的能量密度的潛力。由于整體的電池能量密度的提高以及操作負電壓與金屬鋰的析出電位相差較大而導(dǎo)致潛在安全性能的改善，這些金屬間化合物負極能夠得到更經(jīng)濟的電池($/Whbasis)。此外，這些材料中的鋰離子的擴散與石墨碳中的相似，允許了高電力電池的設(shè)計。在理論上具有前景的同時，由于在鋰離子在這些材料中的嵌入和析出的循環(huán)時，大多數(shù)的金屬間化合物體系存在體積過度膨脹的問題。例如，石墨碳的膨脹小于3%，完全鋰化的硅將占據(jù)多于4倍的元素硅的體積。在循環(huán)過程中，這種巨大的體積改變能夠?qū)е骂w粒的破碎和/或位于PVDE/碳黑壓制的電極基體中的顆粒的電接觸的損失。因此，實際上這些材料的可逆性和循環(huán)壽命很差。然而，通過對基于金屬間化合物的負極進行大量的工程學研究，多個課題組己經(jīng)實現(xiàn)了循環(huán)壽命的巨大改善，基本上能夠達到石墨的水平。最成功的技術(shù)方法涉及了薄的、固體膜沉積工作，因為，盡管存在巨大的體積變化，這種方法提供了能夠維持循環(huán)的金屬間化合物顆粒個體之間的電接觸的機制。不幸的是，這種薄膜方法的成本過于昂貴，并且不能與當前的鋰離子制造技術(shù)和電池的設(shè)計相兼容，因為這種材料不能夠在不損失循環(huán)優(yōu)勢的情況下而制成粉末狀。因此，導(dǎo)致它們不可能成為商業(yè)化產(chǎn)品。與碳相比，大多數(shù)的金屬間化合物負極材料的理論能量密度相當高。例如，當完全鋰化成Li4.4Si時，計算出硅的能量密度為4200mAh/g。事實上，即使僅有部分鋰化時(例如，Lk71Si-1630mAh/g)，硅仍具有金屬間化合物材料的最大理論能量密度。與理論容量僅為370mAh/g的碳元素進行的比較，這是非常優(yōu)秀的。不幸的是，鋰具有巨大的容量，但也要付出代價，即在元素材料與鋰化的材料之間存在巨大的體積差異。在鋰化過程中產(chǎn)生的體積變化是過去這些材料的循環(huán)壽命被嚴重限制的的主要原因。在某種程度上，可以通過限制金屬間化合物負極的鋰化程度來減輕循環(huán)壽命的限制。然而，這并不是理想的方法，因為首先這樣將降低其具有的超過其它材料的容量優(yōu)勢，并且在鋰離子電池中很難進行設(shè)計。因此，要想理想地使用這些材料，必須對方法進行鑒別和開發(fā)，小心地設(shè)計出一種方式，從而能夠限制過度的體積膨脹帶來的有害影響。已經(jīng)開發(fā)了納米顆粒材料以減輕這種問題，但由于它們的巨大表面積以及在大規(guī)模的電池制造環(huán)境中很難以操作，這些材料通常具有較大的不可逆容量損失。已有多個課題組發(fā)展并評價了多種其它的方法，以改善金屬間化合物負極材料的循環(huán)壽命。主要的方法可分為三個主要的種類。1.創(chuàng)造出具有其它活性或非活性物質(zhì)的化合物。2.使用導(dǎo)電材料對活性顆粒的包覆。3.直接在集電體上沉積活性金屬間化合物負極材料的薄層。己經(jīng)報道了每種技術(shù)均能以某種方式來改善金屬間化合物負極的性能。這些方法將在下文中通過使用硅作為具體的例子來進行更詳細的描述。復(fù)合物大多數(shù)的元素金屬間化合物負極材料的一系列復(fù)合物已經(jīng)被評價為改善的鋰離子電池的負極(J.0.Besenhard,M.H.，P.Komenda，D/we"Wo"a〃少Sto6/e丄noy^7e"rad&sFor/S"ecowdo75a"e〃'es.SolidStateIonics,1990.40/41:p.525-529.)。最近，使用硅和非活性金屬如Ag進行球磨研磨制備得至U了硅-金屬復(fù)合物(Hwang，S.-M.，etal.,丄"/2/Mm/raer"'owz'wpov^ienypra(iwceciwec/zam'co/a〃—"g.ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2001.4(7):p.A97-A100)。在鋰化過程中，合金將被破壞成位于導(dǎo)電金屬基體中的緊密混合的納米相Si/LiSi。這些材料存在的問題包括動力學較差、硅向更大的顆粒的再結(jié)晶較慢，再進一步的循環(huán)中從導(dǎo)電基體中電隔離出來。所述導(dǎo)電基體并不具有很好的彈性，并且活性硅的體積變化具有與上述描述的硅電極層壓的問題相同的問題。通常情況下，大多數(shù)復(fù)合的負極金屬間化合物材料仍然存在令人不可接受的巨大的體積膨脹，并且不能夠充分地循環(huán)而無法商業(yè)應(yīng)用。包覆另一個有前景的能夠改善金屬間化合物負極粉末的循環(huán)壽命的方法是對單個的顆粒進行包覆導(dǎo)電的碳層。用于包覆硅的主要方法包括熱氣相沉禾只法(TVD)[Yoshio,M.，etal.，Ca/^o"-co她d^S7aya/欣/聽-/owawodema/en.a/.JournaloftheElectrochemicalSociety,2002.149(12》p.A1598-A1603.];溶液法[Yang,J.，etal.，5V/CCompcw'^/w>///g/zQ^ac辦丄"/w.wmStorageAfa/en'a/s.ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2003.6(8):p.A154-A156];或在溫度低于約1500。C下(鈍化SiC形成的點)的瀝青-熔化法[Wilson,A.M.,etal.,/yra/yzed/^Yc/z"po/，7aweWewAybr船easa"otfew她n'a/s似/z/謂/owZa"m'&s//:e,"0/ax_yge/7.SolidStateIonics,1997..259-266〗。除了改善的循環(huán)壽命，被碳包覆的硅具有更多的優(yōu)點由于在包覆的過程中去除了包覆在硅上的氧化表面，從而極大地減少了初始的不可逆容量。被包覆的硅還能夠受到包覆碳的保護，以免被進一步的氧化和污染。改善的循環(huán)性能歸功于改善的顆粒與顆粒之間的接觸和表面的導(dǎo)電性，還歸功于在循環(huán)過程中避免了納米顆粒的硅形成較大的顆粒。通過包覆碳改善了大量其它的金屬間化合物負極材料(Ulus,A.,etal.,77"a〃qy-grap/^ecomposeowode/or//Z/7/wm-/ow6a"en.e義JournaloftheElectrochemicalSociety,2002.149(5):p.A635-A643.)。雖然，所述包覆的方法能夠極大地改善初始的不可逆容量的損失，但這些類型的包覆并沒有顯示出能夠防止鋰的流失，以實現(xiàn)可以被制備成商業(yè)化產(chǎn)品的程度。這是由于碳包覆沒有解決在負極層壓中由于較大的體積變化使顆粒絕緣的問題。金屬間化合物薄膜另一個用于制備金屬間化合物負極的成功方法是直接在銅極集電體上沉積硅薄膜。多個課題組已經(jīng)在硅[Ikeda,H.，etal.,Z^/z/ww6a"e7o"ofifesa"t/secowt^jry/zY/z/wmZn3"e〃'es，in尸CT^/"亡^///.2001，(SanyoElectricCo.,Ltd.,Japan).Wo.p.85]和其它的金屬間化合物體系(USPatent6436578B2(2002);J.O.Besenhard,K.C.M.，A.Trifonova，M.Wachtler，M.R.WagnerandM.Winter.in/MLB77.2002,Monterey,CA.)上使用了這種方法，其中，由Sanyo報道的硅的目前最佳的循環(huán)性能。由于所述膜是在真空下制備的并且在電池循環(huán)之前暴露的表面積較小，因此，不可逆容量的損失通常較小。甚至在鋰的量被正極所限制的完整的電池中，也己經(jīng)顯示出了優(yōu)良的可逆性能。不幸的是，當前的體系與大規(guī)模的鋰離子電池的制備不能兼容，并且考慮到成本問題，這種方法不可能適用于利基市場(nichemarket)以外任何情況。然而，這些結(jié)果證明了如果能夠恰當?shù)卦O(shè)計這些材料，則金屬間化合物負極材料能夠用作負極，以制備高容量的鋰離子電池。需要一種替代的方法，從而以較低的成本來制備與目前的鋰離子電池制備方法相適應(yīng)的粉末狀的材料?？傊?，到目前為止，在實際使用中，還沒有開發(fā)出在循環(huán)過程中使高容量的可充電電池活性材料能夠經(jīng)受較大體積變化的方法，因此，限制了鋰離子電池容量的最大化。
發(fā)明內(nèi)容為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于非水鋰離子電池的負極材料，該負極材料包括具有可逆的脫嵌鋰或與鋰形成合金的能力的活性組分顆粒，該活性組分顆粒具有碳包覆層，該包覆層含有導(dǎo)電的、彈性的碳材料，該碳材料具有在該負極材料進行電循環(huán)時，可逆地膨脹和收縮以維持電極基體中的顆粒之間的電接觸的能力。根據(jù)一個實施方式，所述活性組分與碳包覆層的重量比可以為55:45至95:5，優(yōu)選為60:40至92:8。所述活性組分可以為用作鋰離子電池負極的各種常規(guī)的活性組分。然而，優(yōu)選情況下，本發(fā)明的活性組分是一種具有提供較高能量密度的能力的同時伴隨著較大體積變化的活性組分。進一步優(yōu)選為，所述活性組分為Si、Al、Sn、Pb、或合金、或包括這些元素中的一種元素的金屬間化合物的組合物。更優(yōu)選地，所述活性組分的熔點高于80(TC。所述活性組分最優(yōu)選為硅。所述導(dǎo)電的彈性材料優(yōu)選為膨脹的碳質(zhì)材料，更優(yōu)選為膨脹石墨，因為膨脹石墨具有低成本、良好的導(dǎo)電性、和優(yōu)秀的可逆膨脹和收縮能力。所述活性組分顆粒的平均顆粒直徑可以為0.05-25|im，更優(yōu)選為O.l-lO拜。所述碳包覆層可以進一步含有熱裂解碳。所述導(dǎo)電的、彈性的碳材料與熱裂解碳的重量比可以為1:0.2-1:5。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種使用本發(fā)明提供的負極材料的鋰離子二次電池。所述鋰離子二次電池的其它組分可以為本領(lǐng)域通常使用的組分。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種制備根據(jù)本發(fā)明的負極材料粉末的方法，該方法包括將所述活性組分顆粒包覆含有導(dǎo)電的、彈性的碳材料的碳包覆層，所述活性組分顆粒具有可逆地脫嵌鋰或與鋰形成合金的能力，所述導(dǎo)電的、彈性的碳材料具有在該材料進行電循環(huán)時，可逆地膨脹和收縮以維持電極基體中的顆粒之間的電接觸的能力。在第一種優(yōu)選的實施方式中，對所述活性組分顆粒包覆含有導(dǎo)電的、彈性的碳材料的碳包覆層的步驟可以包括至少以下步驟(1)將含碳材料與活性組分顆?；旌?；(2)對混合物進行焙燒，使含碳材料碳化；和(3)使碳化的材料膨脹。在步驟(1)中，所述活性組分顆粒被含碳材料所包覆。所述活性組分顆粒與含碳材料的重量比使活性組分與碳包覆層的重量比可以為55:45至95:5，優(yōu)選為60:40至92:8。所述活性組分顆?？梢酝ㄟ^已知的方法制備或通過商購得到。在步驟(2)中，所述焙燒可以在低于活性組分的分解溫度或熔點并高于所述含碳材料的碳化點的溫度下進行，優(yōu)選在900-110(TC下進行。所述焙燒可以在目標溫度下進行20分鐘至2小時，優(yōu)選為30至60分鐘。所述焙燒優(yōu)選在惰性氣體條件下進行，所述惰性氣體選自不與反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物進行反應(yīng)的氣體中的一種或幾種氣體，例如，氬氣、氮氣和零族氣體中的一種或幾種。在步驟(3)中，可以通過在碳中嵌入物質(zhì)并隨后進行加熱和蒸發(fā)，以使所述碳化的材料膨脹?？梢允褂靡韵聝蓚€步驟，以由碳化的材料生成膨脹的碳質(zhì)材料首先將物質(zhì)嵌入到碳化的材料中，然后在約800-100(TC的溫度下加熱2-10分鐘，以使碳化的材料膨脹。在嵌入作用和可能的后期膨脹步驟之后，通常對所述材料進行洗滌。多種方法可以用于進行所述嵌入反應(yīng)，最常用的是在電化學電池中的電解嵌入或者使用合適的氧化劑(例如濃硫酸、濃硝酸、濃硫酸和濃硝酸的混合物、濃鉻酸、絡(luò)酸鉀、高氯酸等)的氧化嵌入。最常用的嵌入試劑為從濃硫酸的硫酸鹽制得的石墨硫酸氫鹽(graphitebisulfate)。在第二個優(yōu)選的實施方式中，對所述活性組分顆粒包覆含有導(dǎo)電的、彈性的碳材料的碳包覆層的步驟包括至少以下步驟(1)將所述活性組分顆粒、已經(jīng)膨脹的碳質(zhì)材料、和含碳材料進行物理混合；和(2)對混合物進行焙燒，以使含碳的材料碳化。在這種實施方式中，可以通過已知的方法來制備已經(jīng)膨脹的碳質(zhì)材料，例如，在第一個實施方式中描述的方法，在該方法中可以通過在碳質(zhì)材料中嵌入物質(zhì)(species)并隨后進行加熱和蒸發(fā)，來制備膨脹的碳質(zhì)材料；也可以通過商購得到。所述已經(jīng)膨脹的碳質(zhì)材料優(yōu)選為至少部分地石墨化，更優(yōu)選為膨脹石墨?；钚越M分已經(jīng)膨脹的碳質(zhì)材料含碳的材料的重量比使所述活性組分與碳包覆層的重量比為55:45至95:5;更優(yōu)選為60:40至92:8。優(yōu)選情況下，已經(jīng)膨脹的碳質(zhì)材料與含碳材料的重量比可以為1:0.2至l:5.在步驟(2)中，可以根據(jù)與第一個實施方式中相同的方式進行所述焙燒步驟。在第三個優(yōu)選的實施方式中，對所述活性組分顆粒包覆含有導(dǎo)電的、彈性的碳材料的碳包覆層的步驟可以包括至少以下步驟(1)將所述活性組分顆粒、預(yù)嵌入的碳質(zhì)材料、和含碳材料進行物理混合；和(2)對混合物進行焙燒，以同時使含碳材料碳化并使嵌入的碳質(zhì)材料膨脹。在這種實施方式中，可以通過本領(lǐng)域公知的方法來制備所述預(yù)嵌入的碳質(zhì)材料，例如，在第一個實施方式中描述的方法，在該方法中可以通過在碳質(zhì)材料中嵌入物質(zhì)(species)并隨后進行加熱和蒸發(fā)，來制備嵌入的碳質(zhì)材料；也可以通過商購得到。所述預(yù)嵌入的碳質(zhì)材料優(yōu)選為嵌入石墨(還可稱為膨脹石墨)。所述活性組分所述預(yù)嵌入的碳質(zhì)材料含碳材料的重量比使所述活性組分碳包覆層的重量比可以為55:45至95:5，優(yōu)選為60:40至90:10。優(yōu)選情況下，所述預(yù)嵌入的碳質(zhì)材料與含碳材料的重量比可以為1:0.2至1:5。所述預(yù)嵌入的碳質(zhì)材料優(yōu)選為至少部分地石墨化，更優(yōu)選為預(yù)嵌入的石黑歪o在步驟(2)中，可以根據(jù)與第一個實施方式相同的方法進行所述焙燒步驟。在第一個、第二個或第三個實施方式中，所述含碳材料可以為碳瀝青(carbonpitch)或碳基聚合物。所述碳基聚合物包括但不限制于苯、萘和菲的三元聚合物，苯和菲的二元共聚物，苯和蒽的二元共聚物，聚乙烯醇，淀粉，糊精，酚醛樹脂，和糠醛樹脂。因此，本發(fā)明的多個目的和優(yōu)點包括提高了適用于二次電池的高容量活性材料的提高的循環(huán)壽命，以及高容量、長壽命的電池。所述導(dǎo)電的彈性材料(如膨脹的石墨)通過較大的體積變化而能夠允許單個的活性材料顆粒保持與周圍導(dǎo)電層壓基體的接觸。所述導(dǎo)電的彈性材料的包覆，通過減少了所述活性材料粉末固有的氧化物，并防止在電池被封裝之前在空氣中暴露，從而減少了初始的不可逆損失。最終的材料是粉末狀的，從而很容易進行包覆以制備電極片。包覆步驟靈活，并且與多種電池活性材料相兼容。圖1是實施例1和實施例2中使用的普通的膨脹石墨材料的SEM照片；其中，A)是膨脹之前的石墨片；B)是膨脹之后的石墨片；C)是膨脹之后的石墨特寫；圖2是使用膨脹石墨對活性材料顆粒進行包覆的示意圖3是在電極的循環(huán)期間中，膨脹石墨在各個顆粒之間如何具有彈性接觸的示意圖；其中，A)附著在硅表面的膨脹石墨顆粒的X-Y彈性，B)附著在硅表面的膨脹石墨顆粒的Z軸可壓縮性，C)在充放電過程中，包覆有膨脹石墨的硅顆粒的相互作用；圖4是在循環(huán)以及體積膨脹和收縮過程中，膨脹的石墨包覆層維持與導(dǎo)電壓層的電接觸的示意圖5是使用膨脹石墨對活性材料進行包覆的普通方法的示意圖6是與包覆碳的硅和硅的基線相比，由復(fù)合的膨脹石墨硅材料制備的鋰離子電池的循環(huán)效率數(shù)據(jù)，所述復(fù)合的膨脹石墨材料是通過對硅、膨脹石墨和碳瀝青進行焙燒得到的；圖7是通過對嵌入的石墨、硅和碳瀝青的混合物進行焙燒而制得的復(fù)合的膨脹石墨硅材料的循環(huán)效率數(shù)據(jù)。圖示說明11-活性組分顆粒12-膨脹石墨顆粒13-電極片基體具體描述圖1顯示了在進行膨脹處理之前和之后的典型石墨的SEM圖像。膨脹的石墨是公知的材料，通常通過以下兩步驟制備得到包括在石墨化的碳層中氧化嵌入或電化學嵌入物質(zhì)，隨后通過加熱步驟使物質(zhì)蒸發(fā)或分解。位于層中的嵌入物質(zhì)的氣體膨脹使單個的石墨片產(chǎn)生較低密度的具有類彈簧性質(zhì)的褶皺狀顆粒。圖2顯示了包覆后膨脹石墨材料12的活性組分顆粒11的示意圖。圖3顯示了當在循環(huán)(例如Li在活性組分中的嵌入和脫出)過程中活性材料產(chǎn)生膨脹和收縮時，膨脹石墨12如何在x-y和z軸方向作為彈簧，以維持與周圍的位于電極片中的單個活性組分顆粒的電接觸的示意圖。圖4顯示了在膨脹和收縮的過程中，膨脹石墨12是如何維持與電極導(dǎo)電壓片13的電接觸的示意圖，所述電接觸對活性組分顆粒的可逆循環(huán)是十分重要的。從圖4中可以看出，無論所述活性組分顆粒的體積變化如何，在充放電循環(huán)后，所述活性組分顆粒仍然與壓片具有接觸，而并沒有Li的損失。實施例實施例1具有添加的預(yù)嵌入石墨的膨脹石墨硅復(fù)合材料使用預(yù)膨脹的石墨通過常規(guī)的固相法制備得到膨脹石墨硅復(fù)合材料。將具有特定重量比的硅粉末(SiJ/^c/z,<30^附)與碳瀝青粉末(CP)進行預(yù)混合12小時，分別為88%的Si和12%的CP，以及92的。/。Si和8%的CP(『&ato"Mo^/flrCe〃尸radw"z'ow/o〃ery^pora加，Moc;fe////)。將上述混合進一步分成兩組，并以以下重量比與膨脹石墨(EG，A^w力進行混合，分別為10%的EG和3%的EG(各自相對于100重量％的Si-CP混合物)。將這四個最終的Si-CP-EG混合物(樣品1-4的細節(jié)見表1)保持1小時，即，(88%的Si-12。/。的CP)3。/o的EG、(88%的Si畫12。/o的CP)腦的EG、(92%的Si-8。/。的CP)3。/。的EG、禾口(92%的Si-8。/。的CP)10。/。的EG。這個步驟被稱作一步焙燒。將上述焙燒后的材料過53-90|am的篩(Octogo"&'eve5Tzafer)。然后使用83%的活性材料、10%的PVDF粘結(jié)劑(5b/ve力禾H7%的碳黑(0^&Gw)形成具有NMP的漿料，然后將漿料涂覆在銅箔上，來制備電極。在這些覆層中沖壓成電極，使用鋰箔作為對電極、多孔PE隔膜和1M的LiPF6EC/DEC(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯)作為電解液，來制備CR2032型扣式電池。使用這些CR2032型扣式電池進行電化學評價(C77MAiZ^7VDSa股/7實施例2具有添加的預(yù)膨脹石墨的膨脹石墨硅復(fù)合材料通過常規(guī)的固相法制備得到使用了預(yù)膨脹的石墨的膨脹石墨硅復(fù)合材料。將硅粉末(Si,y^n'cA,dO/^)和碳瀝青粉末(CP)以特定的重量百分比預(yù)混合12小時，分別為88%的Si禾卩12%的CP，以及92%的Si禾H8%的將每種上述預(yù)混合的Si-CP在Ar氣中進行第一次焙燒，條件為以2°C/分鐘的升溫速率從室溫升至40(TC，并保持1小時，然后冷卻至室溫。將每種Si-CP混合物的預(yù)熱混合物分成兩組，然后以與實施例1中的一步焙燒的樣品相同的EG重量百分比，與膨脹的石墨(EG)進行混合。將這四種Si-CP-EG混合物(樣品5-8的細節(jié)見表l)進行最后的焙燒，條件為在Ar氣體中，以7"C/分鐘的速率，從室溫升溫至1100°C，并保持l小時(最后的焙燒)。上述整個過程被稱作兩步焙燒。按照與實施例l相同的方式，使用上述焙燒的材料制備CR2032型扣式電池，并根據(jù)與實施例1描述的方法相同的方法進行電化學評價。表l使用了預(yù)膨脹石墨的膨脹的石墨硅復(fù)合材料<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實施例3具有添加的預(yù)嵌入石墨的膨脹石墨硅復(fù)合材料通過與實施例1描述的固相方法相同的方法，使用嵌入石墨制備膨脹石墨硅復(fù)合材料。將硅粉末(Si,力/a^&sar,0.05-5(im)、預(yù)嵌入的石墨(IG,A^w力和碳瀝青粉末(CP)以特定的重量百分比進行混合12小時，即92%的Si，8%的CP和10%的IG，其中，以Si禾口CP的總重量為100%(『/zeato"Mo^/arCe〃iV^/wctowAo〃w^!^ra^s,射0^////)。然后，將上述混合的混合物分成三組，并分別進行預(yù)熱，條件為以4'C/分鐘的升溫速率從室溫分別升至300、350、和40(TC(分別被標記為樣品9、樣品10和樣品11)，然后冷卻至室溫。然后，對預(yù)熱的混合物進行最后的焙燒，條件為在Ar(CMF"mac"2/S)氣體中，以7°0/分鐘的升溫速率從室溫升至IIO(TC，并保持1小時。按照與實施例1相同的方式，使用上述焙燒材料制備CR2032型扣式電池，并根據(jù)與實施例1中描述的方法相同的方法進行電化學評價。實施例4具有添加的預(yù)嵌入石墨的膨脹的石墨硅復(fù)合材料樣品12按照與樣品9-11相同的成份制備。但硅和嵌入石墨(92%Si-10XIG)是在以下條件下進行預(yù)熱的以4tV分鐘的升溫速率從室溫升至300。C。然后，以92。/。的Si、8。/。的CP和10。/。的IG的比例，將碳瀝青加入到預(yù)熱的硅與嵌入石墨的混合物中，其中，以Si和CP的總重量為100。％。然后，對該混合物進行焙燒，條件為在Ar(CMFw7wce/2/S)中，以7"C/分鐘的升溫速率從室溫升至110(TC，并保持1小時。使用上述焙燒材料制備CR2032型幣式電池，并根據(jù)與實施例1中描述的方法相同的方法進行電化學評價。表2使用了嵌入石墨的膨脹石墨硅復(fù)合材料<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>圖6顯示了由預(yù)膨脹的石墨制備的膨脹石墨硅復(fù)合材料的活性負極材料，在500mAh/g的容量限度循環(huán)中的效率與循環(huán)次數(shù)的曲線圖。從包覆有碳的硅和標準的硅的數(shù)據(jù)還可以從圖中看出，其中，所述包覆有碳的硅是通過對硅和碳瀝青的混合物在IIO(TC下焙燒1小時而制得的。我們從膨脹石墨硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)的所有變化中，能夠清晰地觀察到有益的效果。不僅平均循環(huán)效率增加至>99%，并且能夠在更長的時間內(nèi)維持該水平，即使現(xiàn)在大多數(shù)的電池仍處于循環(huán)中。我們相信，這是膨脹石墨吸收硅顆粒的至少一部分體積膨脹以及包覆的碳維持了膨脹的石墨與硅之間的接觸的結(jié)果，盡管顆粒之間形成了應(yīng)力。圖7顯示了通過將嵌入的石墨與硅粉末以及碳瀝青混合而制備然后在IIO(TC進行焙燒制得的復(fù)合負極材料的循環(huán)數(shù)據(jù)。與硅和膨脹石墨的單一混合物或包覆有碳的硅相比，所述復(fù)合負極材料的循環(huán)效率得到了極大的改善。本發(fā)明通過上述示例性的實施方式進行了描述，但在不背離在此公開的
發(fā)明內(nèi)容的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠進行各種修改和改變。因此，本發(fā)明不應(yīng)該被視為受到了限制，而本發(fā)明的范圍只由所附權(quán)利要求的范圍和精神所限制。權(quán)利要求1、一種用于非水鋰離子電池的負極材料，該負極材料包括具有可逆的脫嵌鋰能力或與鋰形成合金的能力的活性組分顆粒，該活性組分顆粒具有碳包覆層，該包覆層含有導(dǎo)電的、彈性的碳材料，該碳材料具有在該負極材料進行電循環(huán)時，可逆地膨脹和收縮以維持電極基體中的顆粒之間的電接觸的能力。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極材料，其中，所述活性組分與所述碳包覆層的重量比為55:45至95:5。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負極材料，其中，所述活性組分為Si、Al、Sn、Pb、或含有這些元素的合金或金屬間化合物，所述合金或金屬間化合物具有可逆的脫嵌鋰能力或與鋰進行合金化的能力。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的負極材料，其中，所述活性組分的熔點高于800。C。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的負極材料，其中，所述活性組分為硅。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負極材料，其中，所述導(dǎo)電的、彈性的碳材料為膨脹的碳質(zhì)材料。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的負極材料，其中，所述膨脹的碳質(zhì)材料為膨脹石墨。8、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負極材料，其中，所述活性組分顆粒的平均粒子直徑為0.05-25pm。9、一種鋰離子二次電池，其中，該鋰離子二次電池使用了權(quán)利要求1-8中任意一項所述的負極材料。10、一種制備權(quán)利要求1所述的負極材料的粉末的方法，其中，該方法包括將所述活性組分顆粒包覆含有導(dǎo)電的、彈性的碳材料的碳包覆層，所述活性組分顆粒具有可逆地脫嵌鋰的能力或與鋰形成合金的能力，所述導(dǎo)電的、彈性的碳材料具有在該材料進行電循環(huán)時，可逆地膨脹和收縮以維持電極基體中的顆粒之間的電接觸的能力。11、根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其中，對所述活性組分顆粒包覆含有導(dǎo)電的、彈性的碳材料的碳包覆層的步驟包括至少以下步驟(1)將含碳材料與活性組分顆?；旌?；(2)對混合物進行焙燒，使含碳材料碳化；和(3)使碳化的材料膨脹。12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述碳化的材料至少部分地石墨化。13、根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其中，對所述活性組分顆粒包覆含有導(dǎo)電的、彈性的碳材料的碳包覆層的步驟包括至少以下步驟(1)將所述活性組分顆粒、已經(jīng)膨脹的碳質(zhì)材料、和含碳材料進行物理混合；和(2)對混合物進行焙燒，以使含碳的材料碳化。14、根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其中，對所述活性組分顆粒包覆含有導(dǎo)電的、彈性的碳材料的碳包覆層的步驟可以包括至少以下步驟(1)將所述活性組分顆粒、預(yù)嵌入的碳質(zhì)材料、和含碳材料進行物理混合；和(2)對混合物進行焙燒，以同時使含碳材料碳化并使嵌入的碳質(zhì)材料膨脹。15、根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中，所述碳質(zhì)材料至少部分地石墨化。16、根據(jù)權(quán)利要求ll、13、或14所述的方法，其中，所述含碳材料選自碳瀝青或碳基聚合物。17、根據(jù)權(quán)利權(quán)利要求12、13、或14所述的方法，其中，所述培燒的溫度為900°C-1100。C。18、根據(jù)權(quán)利要求IO、11、13、或14所述的方法，其中，所述活性組分為硅。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于二次電池的材料以及該材料的制備方法。為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于非水鋰離子電池的負極材料，該負極材料包括具有可逆的脫嵌鋰能力或與鋰形成合金的能力的活性組分顆粒，該活性組分顆粒具有碳包覆層，該包覆層含有導(dǎo)電的、彈性的碳材料，該碳材料具有在該負極材料進行電循環(huán)時，可逆地膨脹和收縮以維持電極基體中的顆粒之間的電接觸的能力。因此，本發(fā)明的多個目的和優(yōu)點包括提高了適用于二次電池的高容量活性材料的提高的循環(huán)壽命，以及高容量、長壽命的電池。文檔編號H01M4/36GK101494286SQ20081017927公開日2009年7月29日申請日期2008年12月4日優(yōu)先權(quán)日2007年12月4日發(fā)明者K·D·開普勒,劉宏建,瑀王申請人:法拉賽斯能源公司