專利名稱：：鋅負(fù)極及其制備方法以及使用該鋅負(fù)極的鋅二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種堿性二次電池的負(fù)極及其制備方法以及使用該負(fù)極的堿性二次電池，尤其是關(guān)于一種鋅負(fù)極及其制備方法以及使用該鋅負(fù)極的鋅二次電池。
背景技術(shù)：
：鋅二次電池通常包括極芯和堿性電解液，所述極芯包括正極、鋅負(fù)極和位于正極和鋅負(fù)極之間的隔膜。選擇不同的正極可以組成各種鋅二次電池，例如鋅銀電池、鋅鎳電池、鋅空氣電池、鋅錳電池等。其中，鋅鎳電池性能優(yōu)良，使用較為廣泛。二次鋅鎳電池的負(fù)極活性物質(zhì)為鋅粉或鋅合金粉或含有鋅元素的各種化合物。充電狀態(tài)時鋅以金屬態(tài)存在而在放電狀態(tài)時鋅以氧化態(tài)存在于電極中。放電過程中負(fù)極中的金屬鋅與堿性電解液反應(yīng)生成氧化態(tài)鋅。相反，充電過程中負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)是氧化態(tài)鋅還原為金屬鋅。另外還有副反應(yīng)發(fā)生，即金屬鋅與氧氣反應(yīng)生成氧化鋅。在鋅鎳二次電池充電末期或者大電流充電過程中，會由正極(鎳電極)產(chǎn)生氧氣，如果產(chǎn)生的氧氣不能順利地被負(fù)極(鋅電極)吸收，將導(dǎo)致密封的電池內(nèi)部氣壓逐漸升高。對于有安全閥的小型密封電池而言，不會因此而出現(xiàn)電池爆炸事故。但是，當(dāng)電池內(nèi)部氣壓超過安全閥的開啟壓力時，安全閥開啟，泄出內(nèi)部的氣體，一些堿性電解液也會隨氣體一起沖出，這些電解液，嚴(yán)重腐蝕用電器具的電路板，損壞電器。另外，由于電解液的損失，電池的放電容量也會發(fā)生衰減。因此，鋅電極內(nèi)部通常設(shè)計成既能貯存放電所需時的電解液，又保留有一些三相界面以使充電過程中產(chǎn)生的氧氣順利被吸收。為了使負(fù)極能貯存電解液，電極中一般會含有一種或幾種親水粘合劑如CMC、HPMC等，同時也使用憎水透氣的粘合劑例如聚四氟乙烯(PTFE)懸乳液。PTFE既可以粘接電極活性物質(zhì)，又使成型的電極內(nèi)部產(chǎn)生疏水通道。這些通道可提供氣液固三相界面，氧氣可以順通道進入電極內(nèi)部，在氣液固三相界面消耗掉。但是，采用該鋅負(fù)極制備得到的鎳鋅電池在進行大電流放電時放電平臺較低，不能滿足需要高放電平臺產(chǎn)品的要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服由現(xiàn)有技術(shù)的鋅負(fù)極制得的鎳鋅電池在進行大電流放電時放電平臺較低，不能滿足需要高放電平臺產(chǎn)品要求的缺陷，提供一種在進行大電流放電時具有較高放電平臺的鋅負(fù)極及其制備方法和使用該鋅負(fù)極的二次電池。在制備鋅負(fù)極時，PTFE既可以粘接電極活性物質(zhì)，又使成型的電極內(nèi)部產(chǎn)生疏水通道，因此通常會使用聚四氟乙烯，但是，一方面聚四氟乙烯會增加電池的內(nèi)阻，而內(nèi)阻會使工作電壓下降，在大電流放電過程中，內(nèi)阻越大，電池的放電平臺越低；另一方面，在傳統(tǒng)的拉漿法制作電極過程中必須最后加入聚四氟乙烯懸浮液進行攪拌，而不能與親水粘合劑的水溶液共同攪拌，否則電極漿料會產(chǎn)生大量泡沫，無法在隨后的拉漿過程中將漿料涂布到導(dǎo)電基體上。這導(dǎo)致電極漿料的攪拌要分成兩步，先將各種活性物質(zhì)與親水粘合劑的水溶液攪拌，然后加入聚四氟乙烯懸乳液進行第二次短時間的攪拌，因而增加了操作的難度和操作時間。本發(fā)明提供了一種鋅負(fù)極，該鋅負(fù)極包括集流體以及附著于集流體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極粘合劑，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)為表面包覆有疏水硅樹脂的含鋅物質(zhì)顆粒，所述含鋅物質(zhì)顆粒選自鋅化合物、鋅合金和鋅單質(zhì)中的一種或幾種；所述負(fù)極粘合劑為親水性粘合劑。本發(fā)明還提供了一種鋅負(fù)極的制備方法，該方法包括將含負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極粘合劑和溶劑的負(fù)極漿料涂覆到集流體上，干燥，壓延或不壓延，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)為表面包覆有疏水硅樹脂的含鋅物質(zhì)顆粒，所述含鋅物質(zhì)顆粒選自鋅化合物、鋅合金和鋅單質(zhì)中的一種或幾種；所述負(fù)極粘合劑為親水性粘合劑。本發(fā)明還提供了一種鋅二次電池，該電池包括極芯和堿性電解液，所述極芯包括正極、鋅負(fù)極和位于正極和鋅負(fù)極之間的隔膜，其中，所述鋅負(fù)極為本發(fā)明提供的鋅負(fù)極。本發(fā)明提供的鋅負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)為表面包覆有疏水透氣的疏水硅樹脂的含鋅物質(zhì)顆粒，所述疏水硅樹脂使含鋅物質(zhì)顆粒產(chǎn)生了疏水性能。疏水的含鋅物質(zhì)顆粒使鋅負(fù)極的制備更加簡易，無需加入疏水粘合劑，即避免了PTFE的使用，此外，負(fù)極漿料的攪拌可一次完成，制成鋅電極并進而制成二次鋅鎳電池后，電池內(nèi)阻明顯降低，在進行大電流放電時，放電平臺提高，能夠很好的滿足需要高放電平臺產(chǎn)品的需要。具體實施例方式本發(fā)明提供的鋅負(fù)極包括集流體以及附著于集流體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極粘合劑，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)為表面包覆有疏水硅樹脂的含鋅物質(zhì)顆粒，所述含鋅物質(zhì)顆粒選自鋅化合物、鋅合金和鋅單質(zhì)中的一種或幾種；所述負(fù)極粘合劑為親水性粘合劑。按照本發(fā)明，以負(fù)極活性物質(zhì)的總量為基準(zhǔn)，疏水硅樹脂的含量可以為0.1-10重量％，含鋅物質(zhì)顆粒的含量可以為90-99.9重量％;優(yōu)選情況下，以負(fù)極活性物質(zhì)的總量為基準(zhǔn)，疏水硅樹脂的含量為0.1-3.5重量％，含鋅物質(zhì)顆粒的含量為96.5-99.9重量％。按照本發(fā)明，所述含鋅物質(zhì)顆粒的直徑可以根據(jù)需要選擇，一般情況下，所述含鋅物質(zhì)顆粒的直徑為50微米以下，優(yōu)選為1-30微米。所述疏水硅樹脂可以為任何常規(guī)的疏水性疏水硅樹脂材料，優(yōu)選為在40-7(TC下，將烷氧基硅烷與酸或堿接觸得到的產(chǎn)物。所述烷氧基硅烷的通式為R、Si(0R2)4—n，其中，R1為氫、C1-C18的烷基、C1-C18的取代烷基、C6-C18的芳基或C6-C18的取代芳基，R2為氫、Cl-C8的?；1-C18的烷基、C1-C18的取代烷基、C6-C18的芳基或C6-C18的取代芳基，且R1和R2不同時為氫，n二0-3，所述取代烷基和取代芳基優(yōu)選為鹵素取代基，更優(yōu)選為氟、氯和溴代烷基和芳基。例如，所述烷氧基硅烷可以為甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。按照本發(fā)明，所述含鋅物質(zhì)顆?？梢允浅Ｒ?guī)的用于鋅二次電池的各種含鋅物質(zhì)顆粒。例如可以選自鋅單質(zhì)、鋅化合物和鋅合金中的一種或幾種，所述鋅化合物包括氧化鋅、氫氧化鋅等；所述鋅合金可以是含鉍、鈣、鋁和銦中的一種或幾種的鋅合金等。所述負(fù)極粘結(jié)劑可以是常規(guī)使用的各種親水性負(fù)極粘結(jié)劑，例如，所述親水性粘合劑可以選自聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素和聚丙烯酸鈉中一種或幾種。所述負(fù)極粘結(jié)劑的用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述負(fù)極粘合劑的含量可以是0.01-5重量％，優(yōu)選為0.01-3重量％。優(yōu)選情況下，所述負(fù)極材料還可以包括導(dǎo)電劑。所述導(dǎo)電劑為常規(guī)使用的各種導(dǎo)電劑。所述導(dǎo)電劑可以選自乙炔黑、石墨、炭黑、銅粉和錫粉等中的一種或幾種。一般情況下，以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的含量可以為O.1_15重量％，優(yōu)選為0.5-10重量％。為了防止鋅負(fù)極形變，優(yōu)選情況下，所述負(fù)極材料中還可以含有氫氧化鈣，以負(fù)極活性物質(zhì)的總量為基準(zhǔn)，所述氫氧化鈣的含量可以為O.1_10重量％，優(yōu)選為0.1-3重量％。所述的負(fù)極材料中還可以含有金屬氧化物添加劑，所述的金屬氧化物添加劑可以是氧化鎘、氧化鉍、氧化銦、氧化鉛和二氧化錫中的至少一種。以負(fù)極活性物質(zhì)的總量為基準(zhǔn)，所述金屬氧化物添加劑的含量可以為0.1_10重量％，優(yōu)選0.1-3重量％。這些金屬氧化物添加劑的作用是為了防止電池在放電時負(fù)極極化過大而過早鈍化，在第一次的充電過程中，這些金屬氧化物添加劑會先于氧化鋅轉(zhuǎn)變成金屬態(tài)并形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，但每次放電時都不參與反應(yīng)，這樣，金屬導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)得以保留，有助于減小鋅負(fù)極極化、延遲鈍化，使電池能夠放出更多的電量。所述集流體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，可以選用沖孔銅帶、沖孔鍍鎳鋼帶、銅編織網(wǎng)或多孔拉制金屬銅網(wǎng)。本發(fā)明所述鋅負(fù)極的制備方法包括將含負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極粘合劑和溶劑的負(fù)極漿料涂覆到集流體上，干燥，壓延或不壓延，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)為表面包覆有疏水硅樹脂的含鋅物質(zhì)顆粒，所述含鋅物質(zhì)顆粒選自鋅化合物、鋅合金和鋅單質(zhì)中的一種或幾種；所述負(fù)極粘合劑為親水性粘合劑。所述表面包覆有疏水硅樹脂的含鋅物質(zhì)顆粒的制備方法包括將含鋅物質(zhì)顆粒與疏水硅樹脂溶液接觸，分離與疏水硅樹脂溶液接觸后的含鋅物質(zhì)顆粒；為了能夠使疏水硅樹脂溶液與含鋅物質(zhì)顆粒能夠充分混勻，所述疏水硅樹脂溶液中疏水硅樹脂的固含量可以為0.1-10重量％，優(yōu)選為0.1-5重量％。所述含鋅物質(zhì)顆粒與疏水硅樹脂的重量比可以為8-800:l，優(yōu)選為25-800:1。各物質(zhì)的用量使以負(fù)極活性物質(zhì)的總量為基準(zhǔn)，疏水硅樹脂的含量為0.1-10重量％，優(yōu)選為0.1-3.5重量％;含鋅物質(zhì)顆粒的含量為90-99.9重量%，優(yōu)選為96.5-99.9重量%。所述將含鋅物質(zhì)顆粒與疏水硅樹脂溶液接觸的條件包括接觸的溫度和接觸的時間，所述接觸的溫度可以并通常為常溫，如15-3(TC，所述接觸的時間沒有特別限定，只要保證疏水硅樹脂溶液均勻地附著到含鋅物質(zhì)顆粒表面即可。所述分離與疏水硅樹脂溶劑接觸后的含鋅物質(zhì)顆粒的方法可以采用各種常規(guī)的方法，例如，過濾，分離后還可以包括干燥的步驟，所述干燥的方法和條件為常規(guī)的干燥條件和方法，例如，干燥的溫度可以為90-13(TC，干燥的時間可以為10-50分鐘。干燥的方法可以為鼓風(fēng)干燥、自然干燥、真空干燥等。所述疏水硅樹脂溶液的制備方法為將一種或幾種烷氧基硅烷溶于低級醇，攪拌條件下滴加酸或堿溶液。所述烷氧基硅烷的通式為R、Si(0R—n，其中，R1為氫、C1-C18的烷基或取代烷基和C6-C18的芳基或取代芳基，R2為氫、Cl-C8的酰基、C1-C18的烷基或取代烷基和C6-C18的芳基或取代芳基，且R1和R2不同時為氫，n=0_3，所述取代烷基和取代芳基優(yōu)選為鹵素取代基，更優(yōu)選為氟、氯和溴代烷基和芳基。例如，所述烷氧基硅烷可以為甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。所述低級醇為常用的醇類溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或幾種，優(yōu)選為乙醇。所述酸為濃度為0.01-0.l摩/升的鹽酸溶液、硝酸溶液、乙酸溶液和硫酸溶液中的一種或幾種；所述堿為濃度為0.01-0.1摩/升的氫氧化鈉溶液、乙醇胺溶液和氫氧化鉀溶液中的一種或幾種。所述酸或堿的摩爾數(shù)與烷氧基硅烷中烷氧基的摩爾數(shù)的比為1:20-500。并在40-7(TC下攪拌接觸0.5-5小時，用上述堿或酸溶液中的一種或幾種將溶液調(diào)至中性，即可得到無色透明的疏水硅樹脂溶液。為了使得含鋅物質(zhì)顆粒能夠與疏水硅樹脂溶液混合均勻，所述疏水硅樹脂溶液的固含量可以為0.1-10重量％，優(yōu)選為0.1-5重量％。本發(fā)明所述負(fù)極漿料含有負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和溶劑，所述溶劑可以是鋅負(fù)極漿料中常規(guī)使用的各種溶劑。例如，所述的溶劑可以是水。將所述負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑以及溶劑混合均勻即得負(fù)極漿料。所述溶劑的用量能夠使所述漿料具有粘性和流動性，能夠涂覆到所述集流體上即可。一般來說，以負(fù)極活性物質(zhì)的總量為基準(zhǔn)，所述溶劑的含量可以是10-60重量％。所述負(fù)極漿料的干燥方法以及干燥后的壓延的方法均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，可以置于烘箱中在80-12(TC下烘烤10-30分鐘進行干燥，然后在常溫下用壓片機進行壓延即可。本發(fā)明所述鋅二次電池包括極芯和堿性電解液，所述極芯包括正極、鋅負(fù)極和位于正極和鋅負(fù)極之間的隔膜，其中，所述鋅負(fù)極為本發(fā)明提供的鋅負(fù)極。由于本發(fā)明的改進之處只涉及鋅二次電池的鋅負(fù)極，因此在本發(fā)明提供的鋅二次電池中，對所述的正極、隔膜和電解液均為常規(guī)鋅二次電池中使用的所有類型的正極、隔膜和堿性電解液。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，能夠非常容易地選擇和制備本發(fā)明所述鋅二次電池的所述正極、隔膜和電解液，并由所述的正極、鋅負(fù)極、隔膜和電解液制得本發(fā)明的鋅二次電池。例如，所述正極可以是氧化銀電極、氫氧化鎳電極或二氧化錳電極。本發(fā)明實施例選用鎳正極與鋅負(fù)極組成本發(fā)明所述的鋅二次電池來描述本發(fā)明。所述鎳正極可以是通過將球型氫氧化鎳、氧化亞鈷、導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯乳液、羥丙基甲基纖維素的水溶液以及去離子水?dāng)嚢璩蓾{狀物并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，經(jīng)過烘干、輥壓、裁片而制得的鎳正極。所述隔膜可以是由改性聚丙烯氈、維尼綸氈或尼龍氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合隔膜。所述電解液可以是選自KOH、NaOH和Li0H中的至少一種的水溶液。電解液的濃度和注入量為本領(lǐng)域常規(guī)濃度和注入量即可。下面通過實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。實施例1本實施例說明本發(fā)明提供的鋅負(fù)極、使用該鋅負(fù)極的鋅鎳二次電池以及它們的制備方法。(1)隔膜的制備將一片長450毫米、寬35.5毫米、厚0.10毫米的維尼綸氈與一片長450毫米、寬35.5毫米、厚0.025毫米的可濕性聚丙烯微孔膜疊合并焊接成隔膜。重復(fù)此步驟制備10個隔膜。(2)鎳正極的制備將386克球型氫氧化鎳、28克氧化亞鈷、44克導(dǎo)電碳黑和12克PTFE、0.8克CMC以及208克去離子水?dāng)嚢璩蓾{狀物并涂到焊有正極集流體的發(fā)泡鎳上，經(jīng)過烘干、輥壓、裁片，制得長180毫米、寬32毫米、厚0.6毫米的鎳正極10個。(3)疏水硅樹脂溶液的制備將5.2克正硅酸乙酯、5.45克三氟丙基三甲氧基硅烷和13.35克甲基三乙氧基硅烷加入四口瓶中混合，加入450克乙醇，攪拌均勻后升溫至7(TC，加入3.6克0.01摩/升的鹽酸溶液，反應(yīng)2小時后用乙醇胺中和至中性。降至室溫后，即可得到固溶體濃度為5重量％的疏水硅樹脂溶液。(4)負(fù)極活性物質(zhì)的制備在室溫(25°C)下，將238克氧化鋅粉末(顆粒直徑為30微米)與42克上述疏水硅樹脂溶液(5重量％)和1000克乙醇混合攪拌得到的固含量為0.2重量％的疏水硅樹脂溶液接觸，混合攪拌，然后過濾，在7(TC下烘干20分鐘，得到240克表面包覆有疏水硅樹脂的氧化鋅粉末。(5)鋅負(fù)極的制備將40克無汞鋅粉、240克上述氧化鋅粉末、36克氫氧化鈣、12克導(dǎo)電炭黑混合均勻后與80克3重量％的PVA溶液、100克2重量％的HPMC溶液以及20克去離子水?dāng)嚢璩烧吵淼臐{狀物。再將上述漿狀物通過帶有加熱烘干裝置的拉漿機附著到厚度為0.05毫米鍍有Pb-Sn合金鍍層的沖孔銅帶上并用雙輥機進行復(fù)壓。復(fù)壓后經(jīng)裁片制得長450毫米、寬34毫米、厚0.32毫米的鋅負(fù)極半成品10個。將三個極耳焊接到沿電極半成品長度方向的同一側(cè)得到鋅負(fù)極。重復(fù)上述操作制得鋅負(fù)極10個。(6)電池的裝配將步驟(5)得到的鋅負(fù)極、步驟(2)得到的鎳正極之間用步驟(1)得到的隔膜隔開，然后用巻繞機巻繞多圈形成極芯并收存于SC型電池鋼殼中，經(jīng)點焊、沖槽、注入5.8克含有25%的K0H和1.5%的LiOH的電解液并封口制得SC型圓柱形鋅鎳電池Al。實施例2本實施例說明本發(fā)明提供的鋅負(fù)極、使用該鋅負(fù)極的鋅鎳二次電池以及它們的制備方法。按照與實施例1相同的方法制備鋅負(fù)極和二次鋅鎳電池，不同的是，步驟(3)為將5.2克正硅酸乙酯、6.91克辛基三乙氧基硅烷和13.35克十二烷基三甲氧基硅烷加入四口瓶中混合，加入250克乙醇，攪拌均勻后升溫至7(TC，加入3.6克0.01摩/升的鹽酸溶液，反應(yīng)3小時后用乙醇胺中和至中性。降至室溫后，得到固溶體濃度為9.2重量％的疏水硅樹脂溶液；步驟(4)為將237.5克氧化鋅粉與29克上述疏水硅樹脂溶液(9.2重量％)和1000克乙醇混合攪拌得到的固含量為0.26重量％的疏水硅樹脂溶液接觸，攪拌混合，然8后過濾，在6(TC下烘干30分鐘，得到240克表面包覆有疏水硅樹脂的氧化鋅粉末。制備得到SC型圓柱形鋅鎳電池記作A2。實施例3本實施例說明本發(fā)明提供的鋅負(fù)極、使用該鋅負(fù)極的鋅鎳二次電池以及它們的制備方法。按照與實施例1相同的方法制備鋅負(fù)極和二次鋅鎳電池，不同的是，步驟(3)為將5.46克正硅酸乙酯，5.45克三氟丙基三甲氧基硅烷和14.8克二甲基二乙氧基硅烷加入四口瓶中混合，加入338克乙醇，攪拌均勻后升溫至5(TC，加入1.5克0.02摩/升的氫氧化鈉溶液，反應(yīng)5小時后用鹽酸中和至中性。降至室溫后，得到固溶體濃度為7重量％的疏水硅樹脂溶液；步驟(4)為將238.5克氧化鋅粉與23克上述疏水硅樹脂溶液(7重量％)和1000克乙醇混合攪拌得到的固含量為0.16重量％的疏水硅樹脂溶液接觸，混合攪拌，然后過濾，在7(TC下烘干20分鐘，得到240克表面包覆有疏水硅樹脂的氧化鋅粉末。制備得到SC型圓柱形鋅鎳電池記作A3。實施例4本實施例說明本發(fā)明提供的鋅負(fù)極、使用該鋅負(fù)極的鋅鎳二次電池以及它們的制備方法。按照與實施例1相同的方法制備鋅負(fù)極和二次鋅鎳電池，不同的是，步驟(3)為將5.2克正硅酸乙酯、6.91克辛基三乙氧基硅烷和13.35克十二烷基三甲氧基硅烷加入四口瓶中混合，加入480克乙醇，攪拌均勻后升溫至7(TC，加入3.6克0.01摩/升的鹽酸溶液，反應(yīng)3小時后用乙醇胺中和至中性。降至室溫后，得到固溶體濃度為5重量％的疏水硅樹脂溶液；步驟(4)為將237.5克氧化鋅粉與52克上述疏水硅樹脂溶液(5重量％)和800克乙醇混合攪拌得到的固含量為0.3重量％的疏水硅樹脂溶液接觸，混合攪拌，然后過濾，在7(TC下烘干30分鐘，得到240克表面包覆有疏水硅樹脂的氧化鋅粉末。制備得到SC型圓柱形鋅鎳電池記作A4。實施例5本實施例說明本發(fā)明提供的鋅負(fù)極、使用該鋅負(fù)極的鋅鎳二次電池以及它們的制備方法。按照與實施例1相同的方法制備鋅負(fù)極和二次鋅鎳電池，不同的是，在步驟(4)中，將238克氧化鋅粉末(顆粒直徑為30微米)與145克疏水硅樹脂溶液(5重量％)和1000克乙醇混合攪拌得到的固含量為0.6重量％的疏水硅樹脂溶液接觸，混合攪拌，然后過濾，在7(TC下烘干20分鐘，得到245克表面包覆有疏水硅樹脂的氧化鋅粉末。按照實施例1的方法制備得到SC型圓柱形鋅鎳電池記作A5。對比例1本對比例說明現(xiàn)有技術(shù)的鋅負(fù)極、使用該鋅負(fù)極的鋅鎳二次電池以及它們的制備方法。按照實施例1的方法植被二次鋅鎳電池，不同的是，不對氧化鋅進行表面包覆疏水硅樹脂的處理，步驟(5)為將40克無汞鋅粉、240克氧化鋅、36克氫氧化鈣、12克導(dǎo)電炭黑混合均勻后與80克3重量％的PVA溶液、100克2重量％的HPMC溶液以及20克去離子水?dāng)嚢璩烧吵淼臐{狀物，然后加入19克60重量％的PTFE懸乳液繼續(xù)攪拌得到最終的粘稠漿狀物。再將上述最終的漿狀物通過帶有加熱烘干裝置的拉漿機附著到厚度為0.05毫米鍍有Pb-Sn合金鍍層的沖孔銅帶上并用雙輥機進行復(fù)壓。復(fù)壓后經(jīng)裁片制得長250毫米、寬34毫米、厚0.60毫米的鋅負(fù)極半成品10個。將三個極耳焊接到沿電極半成品長度方向的同一側(cè)得到鋅負(fù)極。重復(fù)上述操作制得鋅負(fù)極10個。制備得到的參比鋅鎳電池記作B1。實施例6-10本實施例說明本發(fā)明得到的鋅鎳二次電池的性能。電池性能測試將實施例1-5制備得到的電池Al-A5分別先以150毫安電流充電16小時，擱置5小時，然后以1500毫安放電至1.5伏，記錄初始容量并對電池稱重(Wl)。再次以150毫安電流充電16小時，擱置5小時，用HI0KI3555型內(nèi)阻測試儀側(cè)量電池的內(nèi)阻，記錄內(nèi)阻數(shù)值。之后以1500毫安放電至1.5伏。根據(jù)放電曲線和電池放電容量，在曲線上找到電池放出50%容量時曲線上對應(yīng)的電壓值并記錄，此為放電中點電壓。(放電中點電壓指放電到50%容量時電池的電壓，用來衡量放電平臺的高低，是電池性能的一個重要指標(biāo)。中點電壓高意味著放電平臺高)隨后以300毫安連續(xù)充電28天，擱置1-4小時后以1500毫安放電至1.5伏，放完電后對電池稱重(W2)。W2-W1=電池重量損失。對比例2本實施例說明現(xiàn)有技術(shù)的鋅鎳二次電池的性能。按照實施例6-10的方法對鋅鎳二次電池進行性能測試，不同的是，測試的是對比例1制得的電池B1。結(jié)果如下表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明提供的鋅負(fù)極制得的二次鋅鎳電池的電池內(nèi)阻較低，中點電壓較高，放電平臺較高，能夠滿足需要高放電平臺產(chǎn)品的需要；采用本發(fā)明提供的鋅負(fù)極制得的二次鋅鎳電池的重量損失為零，說明本發(fā)明的鋅二次電池在工作過程中由正極(鎳電極)產(chǎn)生氧氣順利地被負(fù)極(鋅電極)吸收，因此不會出現(xiàn)電池內(nèi)部氣壓超過安全閥的開啟壓力導(dǎo)致安全閥開啟，泄出內(nèi)部的氣體并夾帶電解液沖出的現(xiàn)象，電解液不會損失，因此電池的放電容量較高。權(quán)利要求一種鋅負(fù)極，該鋅負(fù)極包括集流體以及附著于集流體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極粘合劑，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)為表面包覆有疏水硅樹脂的含鋅物質(zhì)顆粒，所述含鋅物質(zhì)顆粒選自鋅化合物、鋅合金和鋅單質(zhì)中的一種或幾種；所述負(fù)極粘合劑為親水性粘合劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅負(fù)極，其中，以負(fù)極活性物質(zhì)的總量為基準(zhǔn)，疏水硅樹脂的含量為0.1-10重量％，含鋅物質(zhì)顆粒的含量為90-99.9重量％;以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，負(fù)極粘合劑的含量為0.01-5重量％;所述親水性粘合劑選自聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素和聚丙烯酸鈉中一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋅負(fù)極，其中，所述含鋅物質(zhì)顆粒的直徑為50微米以下。4.根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的鋅負(fù)極，其中，所述疏水硅樹脂的制備方法包括在40-70°C下，將烷氧基硅烷與酸或堿接觸。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋅負(fù)極，其中，所述烷氧基硅烷的通式為R、Si(0R2)4—n，W為氫、C1-C18的烷基、C1-C18的取代烷基、C6-C18的芳基或C6-C18的取代芳基，R2為氫、C1-C8的酰基、C1-C18的烷基、C1-C18的取代烷基、C6-C18的芳基或C6-C18的取代芳基，且R1和R2不同時為氫，n=0-3。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋅負(fù)極，其中，所述酸為濃度為0.01-0.l摩/升的鹽酸溶液、硝酸溶液、乙酸溶液和硫酸溶液中的一種或幾種；所述堿為濃度為0.01-0.1摩/升的氫氧化鈉溶液、乙醇胺溶液和氫氧化鉀溶液中的一種或幾種；接觸的時間為0.5-5小時；所述酸或堿的摩爾數(shù)與烷氧基硅烷中烷氧基的摩爾數(shù)的比為1:20-500。7.權(quán)利要求1所述的鋅負(fù)極的制備方法，該方法包括將含負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極粘合劑和溶劑的負(fù)極漿料涂覆到集流體上，干燥，壓延或不壓延，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)為表面包覆有疏水硅樹脂的含鋅物質(zhì)顆粒，所述含鋅物質(zhì)顆粒選自鋅化合物、鋅合金和鋅單質(zhì)中的一種或幾種；所述負(fù)極粘合劑為親水性粘合劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，各物質(zhì)的用量使以負(fù)極活性物質(zhì)的總量為基準(zhǔn)，疏水硅樹脂的含量為0.1-10重量％，含鋅物質(zhì)顆粒的含量為90-99.9重量％;以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述負(fù)極粘合劑的含量為0.01-5重量％;所述親水性粘合劑選自聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素和聚丙烯酸鈉中一種或幾種。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述表面包覆有疏水硅樹脂的含鋅物質(zhì)顆粒的制備方法包括將含鋅物質(zhì)顆粒與疏水硅樹脂溶液接觸，分離與疏水硅樹脂溶液接觸后的含鋅物質(zhì)顆粒；所述疏水硅樹脂溶液的固含量為0.1-10重量％;所述含鋅物質(zhì)顆粒與疏水硅樹脂的重量比為8-800:1。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述疏水硅樹脂的制備方法包括在40-7(TC下，將烷氧基硅烷與酸或堿接觸。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述烷氧基硅烷的通式為R、Si(OR—n，W為氫、C1-C18的烷基或取代烷基和C6-C18的芳基或取代芳基，R2為氫、C1-C8的?；1-C18的烷基或取代烷基和C6-C18的芳基或取代芳基，且R1和R2不同時為氫，n=0_3。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述酸為濃度為0.01-0.l摩/升的鹽酸溶液、硝酸溶液、乙酸溶液、硫酸溶液中的一種或幾種；所述堿為濃度為O.Ol-O.l摩/升的氫氧化鈉溶液、乙醇胺溶液、氫氧化鉀溶液中的一種或幾種；接觸的時間為0.5-5小時；所述酸或堿的摩爾數(shù)與垸氧基硅烷中烷氧基的摩爾數(shù)的比為1:20-500。13.—種鋅二次電池，該電池包括極芯和堿性電解液，所述極芯包括正極、鋅負(fù)極和位于正極和鋅負(fù)極之間的隔膜，其中，所述鋅負(fù)極為權(quán)利要求卜6中任意一項所述的鋅負(fù)極。全文摘要一種鋅負(fù)極，該鋅負(fù)極包括集流體以及附著于集流體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極粘合劑，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)為表面包覆有疏水硅樹脂的含鋅物質(zhì)顆粒，所述含鋅物質(zhì)顆粒選自鋅化合物、鋅合金和鋅單質(zhì)中的一種或幾種；所述負(fù)極粘合劑為親水性粘合劑。采用本發(fā)明提供的鋅負(fù)極制得的二次鋅鎳電池內(nèi)阻較低，在進行大電流放電時，放電平臺高，能夠很好的滿足需要高放電平臺產(chǎn)品的需要。文檔編號H01M4/24GK101740762SQ20081017902公開日2010年6月16日申請日期2008年11月25日優(yōu)先權(quán)日2008年11月25日發(fā)明者朱志堅,肖鑫,韓鵬飛申請人:比亞迪股份有限公司