專利名稱：：復(fù)合分散劑和正極材料組合物與正極及鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種復(fù)合分散劑，含有該復(fù)合分散劑的正極材料組合物，由該正極材料組合物制備的正極以及含有該正極的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
：與其它化學(xué)電源相比，鋰離子二次電池具有許多優(yōu)異的性能，如能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、開路電壓高、無記憶效應(yīng)、安全無污染等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)過近二十年的飛速發(fā)展，鋰離子二次電池已廣泛地應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等領(lǐng)域。隨著全球石油價(jià)格的上漲和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，無論是研究機(jī)構(gòu)還是企業(yè)，都把目光關(guān)注到電動(dòng)汽車的開發(fā)上。研究者普遍認(rèn)為鋰離子二次電池是一種應(yīng)用在電動(dòng)汽車上的最有潛力的化學(xué)電源。和其它移動(dòng)設(shè)備相比，電動(dòng)汽車對(duì)電池的循環(huán)壽命、能量密度、電池組一致性以及大電流放電能力等性能提出更高的要求。然而，鋰離子二次電池正極活性材料導(dǎo)電性差，嚴(yán)重制約電池性能的提高。為改善正極活性材料和集流體之間以及活性顆粒之間的導(dǎo)電性，通常通過在正極材料中加入具有導(dǎo)電性好、密度小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及化學(xué)性能穩(wěn)定的納米導(dǎo)電碳黑來提高活性材料的導(dǎo)電性。導(dǎo)電劑顆粒越小，導(dǎo)電能力越好，因此，為了盡可能地提高導(dǎo)電性能，就必須盡可能采用粒徑小的納米碳黑作為導(dǎo)電劑。眾所周知，納米材料具有超大的比表面積和超高的表面能，團(tuán)聚現(xiàn)象異常顯著。分散不良的納米導(dǎo)電碳黑不能很好地發(fā)揮其導(dǎo)電功能，因而制約了電池性能的提高，尤其是電池組一致性。為了使納米顆粒分散并使分散的納米顆粒能穩(wěn)定地存在分散介質(zhì)中，就必須增強(qiáng)顆粒間的排斥力。目前增加排斥力的方法為通過靜電機(jī)制或者空間位阻機(jī)制的方法。靜電機(jī)制——通過改變顆粒表面的電荷性質(zhì)以及電荷密度，增大顆粒表面4(澤塔)電位的絕對(duì)值，以提高顆粒間的靜電排斥力，阻礙粒子之間由于范德華力作用而造成的團(tuán)聚，從而達(dá)到顆粒分散的目的?？臻g位阻機(jī)制——通過非離子型的表面活性劑附在顆粒表面，形成一層高分子保護(hù)膜，使顆粒間產(chǎn)生強(qiáng)位阻排斥力；利用熵斥力原理，吸附于顆粒表面的大分子將顆粒隔開，從而減少團(tuán)聚發(fā)生。然而，在采用靜電機(jī)制的方法中，由于要改變顆粒的表面電性能或者強(qiáng)化顆粒的表面電性能，通常要加入大量的分散劑。例如，如果顆粒不帶電，即溶液pH為約7時(shí)，如果要使該顆粒能較穩(wěn)定地分散，至少要將溶液的PH值調(diào)到大于12或者小于3，即氫離子濃度改變10000倍。分散劑的加入量一般為被分散物質(zhì)的10重量％，有時(shí)可高達(dá)被分散物質(zhì)的30重量％，這將限制它在某些領(lǐng)域的應(yīng)用，例如，高能量的電池。在采用空間位阻機(jī)制的方法中，由于懸浮液中納米顆粒的粒徑不一致，一般顆粒的粒徑呈現(xiàn)出正態(tài)分布的趨勢(shì)，單一的高分子很難對(duì)每個(gè)顆粒的完全包覆，懸浮液經(jīng)常出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象，從而嚴(yán)重影響了納米顆粒功能的發(fā)揮。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中納米顆粒懸浮液分散穩(wěn)定性差和/或分散劑用量高的缺陷，提供一種能改善納米顆粒懸浮液分散穩(wěn)定性并減少分散劑用量的復(fù)合分散劑和含有該分散劑的正極材料組合物，以及正極與電池。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)組合使用非離子型表面活性劑和離子型表面活性劑，并且所述非離子型表面活性劑的含量為60-90重量％，所述離子型表面活性劑的含量為10-40重量％時(shí)改善納米顆粒的分散性的效果顯著高于單獨(dú)使用非離子型表面活性劑或者離子型表面活性劑改善納米顆粒的分散性的效果。因此，本發(fā)明提供了一種復(fù)合分散劑，其中，該分散劑包括非離子型表面活性劑和離子型表面活性劑；以該分散劑的總重量為基準(zhǔn)，所述非離子型表面活性劑的含量為60-90重量％，所述離子型表面活性劑的含量為10-40重量％。本發(fā)明還提供了一種正極材料組合物，該正極材料組合物包括正極活性物質(zhì)、正極粘結(jié)劑、納米碳質(zhì)材料和分散劑，其種，所述分散劑為本發(fā)明所提供的復(fù)合分散劑。本發(fā)明還提供了一種正極，該正極包括集流體和負(fù)載在集流體上的正極材料，其中所述正極材料為本發(fā)明所提供的正極材料組合物。本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜，其中，所述正極為本發(fā)明提供的正極。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的分散劑組合物改善納米顆粒的分散性能明顯提高，由實(shí)施例1提供的復(fù)合分散劑制備的懸浮液在常溫下放置5天未出現(xiàn)明顯沉淀，在放置了6天時(shí)，出現(xiàn)5%的沉淀；而由對(duì)比例1提供的分散劑制備的懸浮液在常溫下放置1天未出現(xiàn)明顯沉淀，在放置了2天時(shí)，出現(xiàn)25%的沉淀。由實(shí)施例2和實(shí)施例4提供的復(fù)合分散劑制備的懸浮液的穩(wěn)定性也分別顯著優(yōu)于由對(duì)比例2和3提供的分散劑制備的懸浮液的穩(wěn)定性。由實(shí)施例6提供的復(fù)合分散劑制備的懸浮液的穩(wěn)定性也分別顯著優(yōu)于由對(duì)比例4和5提供的分散劑制備的懸浮液的穩(wěn)定性；顯然，當(dāng)所述非離子型表面活性劑的含量為60-90重量％，所述離子型表面活性劑的含量為10-40重量％時(shí)，這兩種表明活性劑存在協(xié)同的分散作用。此外，含有本發(fā)明提供的分散劑和納米導(dǎo)電碳質(zhì)材料的理離子二次電池的容量和循環(huán)性能均獲得改善。例如，由實(shí)施例1提供的復(fù)合分散劑制備的鋰離子電池的容量為710毫安時(shí)，常溫1C循環(huán)1000次容量保持率達(dá)95%;而由對(duì)比例1提供的分散劑制備的鋰離子電池的容量為650毫安時(shí)，常溫1C循環(huán)1000次容量維持率僅80%。由實(shí)施例2和實(shí)施例4提供的復(fù)合分散劑制備的鋰離子電池的容量和循環(huán)性能顯著優(yōu)于由對(duì)比例2和3提供的分散劑制備的鋰離子電池的容量和循環(huán)性能。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的復(fù)合分散劑包括非離子型表面活性劑和離子型表面活性劑；以該分散劑的總重量為基準(zhǔn)，所述非離子型表面活性劑的含量為60-90重量％，所述離子型表面活性劑的含量為10-40重量％。非離子型表面活性劑可以為本領(lǐng)域所公知的任何非離子型表面活性劑，優(yōu)選為多元醇類的非離子型表面活性劑，最優(yōu)選聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種。所述離子型表面活性劑可以為本領(lǐng)域所公知的任何的離子型表面活性劑，例如，陽離子表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性型表面活性劑。從目前的原料成本以及毒性方面的考慮，優(yōu)選為陰離子型表面活性劑。所述陽離子表面活性劑可以為有機(jī)胺的衍生物，主要有季銨鹽、烷基吡啶鹽酸鹽。所述陰離子型表面活性劑包括，羧酸及其鹽(RC00—M+)、烷基硫酸酯鹽(R0S03—M+)、烷基磷酸酯鹽(R0P03—M+)、烷基磺酸鹽(RS03—M+);優(yōu)選羧酸及其鹽；更優(yōu)選為檸檬酸、油酸、丙烯酰胺_丙烯酸共聚物、丙烯磺酸_異丙烯磷酸_丙烯酸共聚物、烯烴磺酸_丙烯酸共聚物、馬來酸_丙烯酸丁酯_丙烯酸共聚物、檸檬酸鹽和油酸鹽中的一種或幾種；最優(yōu)選為檸檬酸、油酸、檸檬酸鹽和油酸鹽中的一種或幾種。所述檸檬酸鹽可以為檸檬酸鈉和/或檸檬酸鉀；所述油酸鹽可以為油酸鈉和/或油酸鉀。所述兩性型表面活性劑包括甜菜堿類[RN+(CH3)2CH2C00—]，氨基酸類(RN+H2CH2CH2C00—)，?；撬犷怺RN+(CH3)2(CH2)2S03—]和咪唑啉類。上述這些表面活性劑均可以通過商購獲得。作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述多元醇類的非離子型表面活性劑為聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，且所述聚乙二醇和所述聚乙烯吡咯烷酮的重量比為2-3:3-2;陰離子型表面活性劑為檸檬酸和/或檸檬酸鹽。在這種實(shí)施方式中，所述分散劑改善納米顆粒的分散性能尤為顯著。所述復(fù)合分散劑的兩種成分可以單獨(dú)分開放置，也可以混合在一起。當(dāng)所述分散劑以混合狀態(tài)使用時(shí)，本發(fā)明還提供了一種制備方法所述復(fù)合分散劑的方法，該包括將所述比例的非離子型表面活性劑和離子型表面活性劑混合即可。所述復(fù)合分散劑可以用于任何需要使用分散劑的領(lǐng)域，其條件是，只要本發(fā)明提供的復(fù)合分散劑能與其它成分兼容并滿足該領(lǐng)域的其它的要求。例如本發(fā)明提供的復(fù)合分散劑可以用于電池，并且可以用于電池的正極材料組合物中和/或負(fù)極材料組合物中。在目前，優(yōu)選將本發(fā)明提供的復(fù)合分散劑用于正極材料組合物中。因此，本發(fā)明還提供了一種正極材料組合物，該正極材料組合物包括正極活性物質(zhì)、正極粘結(jié)劑、納米碳質(zhì)材料和分散劑，其種，所述分散劑為本發(fā)明所提供的復(fù)合分散劑。本發(fā)明提供的正極材料組合物的各成分可以以混合物的形式存在，也可以分開放置；優(yōu)選將各組分分開放置。當(dāng)所述混合物的形式存在正極材料組合物以混合物的形式存在時(shí)，將各種成分按照其比例混合均勻即可。所述復(fù)合分散劑的用量可以為本領(lǐng)域內(nèi)分散劑的常規(guī)用量，優(yōu)選為，以所述納米碳質(zhì)材料為基準(zhǔn)，所述復(fù)合分散劑的含量為0.5-8重量％。所述正極材料組合物的正極活性物質(zhì)、正極粘結(jié)齊U、納米碳質(zhì)材料的含量分別可以為本領(lǐng)域中它們相應(yīng)的常規(guī)含量；作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，以所述正極材料組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述正極活性物質(zhì)的含量可以為80-95重量％，優(yōu)選為85-90重量％;所述正極粘結(jié)劑的含量可以為0.1_15重量％，優(yōu)選為1-7重量％;所述納米碳質(zhì)材料的含量可以為2-19重量％，優(yōu)選為5-15重量％;所述分散劑的含量可以為0.16-1.26重量％，優(yōu)選為0.4-1.2重量％所述納米碳質(zhì)材料可以為納米乙炔黑、納米導(dǎo)電碳黑和納米導(dǎo)電石墨中的一種或幾種。所述正極活性物質(zhì)可以為現(xiàn)有技術(shù)中可以商購的任何正極活性物質(zhì)，例如，5可以采用可以商購的所有正極活性物質(zhì)，如LiFeP04，Li3V2(P04)3，LiMn204，LiMn02，LiNi02，LiCo02，LiVP04F，LiFe02;或者三元系LHb—服02，a、b、c各自表示摩爾數(shù)，其中-0.1《a《0.2，0《b《l，O《c《l，O《b+c《1.0，L、M、N為Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu和Zn中一種或幾種。所述正極粘結(jié)劑可以為常規(guī)的鋰離子電池正極用粘結(jié)劑，優(yōu)選為聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。本發(fā)明還提供了一種正極，該正極包括集流體和負(fù)載在集流體上的正極材料，其中所述正極材料為本發(fā)明所提供的正極材料組合物。所述正極集流體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的正極集流體，例如可以選自鋁箔、銅箔或各種沖孔鋼帶。正極的制備方法可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法，例如用溶劑將上述正極材料組合物的正極活性物質(zhì)、正極粘結(jié)齊U、分散劑和導(dǎo)電劑制備成正極材料漿液，溶劑的加入量可根據(jù)所要制備的正極漿液的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求進(jìn)行靈活調(diào)整，然后將得到的正極漿液涂覆在正極集流體上，干燥壓片，再裁片得到正極。在用溶劑將上述正極材料組合物的正極活性物質(zhì)、正極粘結(jié)齊U、分散劑和導(dǎo)電劑制備成正極材料漿液時(shí)，盡管加料的順序沒有特別的有求，但作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，先將所述分散劑加入到溶劑中，然后加入導(dǎo)電納米碳質(zhì)材料，充分?jǐn)嚢韬蟮玫揭环N混合均勻的懸浮液；然后加入其它的成分。所述干燥的溫度可以為80-15(TC，干燥時(shí)間可以為2-10小時(shí)。所述壓延的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。所述溶劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中的各種溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(匿SO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述正極材料組合物能夠涂覆到所述導(dǎo)電基體上即可。本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜，其中，所述正極為本發(fā)明提供的正極。所述隔膜層可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的鋰離子二次電池中所用的各種隔膜層，例如聚烯烴微多孔膜(PP)、聚乙烯氈(PE)、玻璃纖維氈或超細(xì)玻璃纖維紙或PP/PE/PP。作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述隔膜為PP/PE/PP。所述負(fù)極可以采用本領(lǐng)域所共知的負(fù)極，即含有負(fù)極集流體和涂覆在該負(fù)極集流體上的負(fù)極材料。所述集流體可采用現(xiàn)有技術(shù)中用于鋰離子二次電池負(fù)極的各種集流體，如沖壓金屬、金屬箔、網(wǎng)狀金屬和泡沫狀金屬，優(yōu)選銅箔。本發(fā)明對(duì)負(fù)極材料沒有特別的限制，可以與現(xiàn)有技術(shù)一樣，所述負(fù)極材料通常包括負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極粘結(jié)劑。所述負(fù)極活性物質(zhì)可以采用可以商購的所有負(fù)極活性物質(zhì)，如石墨和鋰鈦氧化合物。所述負(fù)極粘結(jié)劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素鈉(CMC)中的一種或幾種；一般來說，根據(jù)所用粘結(jié)劑種類的不同，相對(duì)于IOO重量份的負(fù)極活性物質(zhì)，負(fù)極粘結(jié)劑的含量為0.005-8重量份，優(yōu)選為0.008-5重量份。所述負(fù)極的制備方法與正極的制備方法類似，在此不再詳述。所述電解液含有鋰鹽和非水溶劑，所述鋰鹽可以為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、全氟丁基磺酸鋰、鋁酸鋰、氯鋁酸鋰、氟代磺酰亞胺鋰、氯化鋰和碘化鋰中的一種或幾種；所述非水溶劑可以為Y-丁內(nèi)酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、酸酐』-甲基吡咯烷酮J-甲基甲酰胺J-甲基乙酰胺、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、二甲亞砜、亞硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯中的一種或幾種。所述鋰鹽在電解液中的濃度可以為0.3-4摩爾/升，優(yōu)選為0.5-2摩爾/升。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備方法可以為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的方法，一般來說，該方法包括將正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜依次巻繞形成極芯，將極芯置入電池殼中，加入電解液，然后密封，其中，所述正極包括集流體和負(fù)載在集流體上的正極材料，所述正極材料含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和正極粘結(jié)劑，其中，所述正極粘結(jié)劑和/或所述負(fù)極粘結(jié)劑為本發(fā)明提供的粘結(jié)劑組合物。其中，巻繞和密封的方法為本領(lǐng)域人員所公知。電解液的用量為常規(guī)用量。以下以053450型號(hào)電池為例說明本發(fā)明的鋰離子二次電池。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的復(fù)合分散劑、正極材料組合物、正極以及鋰離子二次電池及其制備方法。復(fù)合分散劑將聚乙二醇(分子量2000，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和檸檬酸(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)按照重量比為4:l混合均勻。正極(1)、將上述制得的復(fù)合分散劑加入到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入納米導(dǎo)電碳黑。先在轉(zhuǎn)速為2600轉(zhuǎn)/分鐘分散30分鐘；然后用超聲分散90分鐘，得到分散均勻的混合物。以該混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述納米導(dǎo)電碳黑占約6重量％，所述復(fù)合分散劑占約O.18重量％。之后，將LiFeP04、PVDF和獲得的混合物按重量比為100:5:100混合均勻。(2)、將上述制備的混合物在厚度為16微米的鋁箔上雙面敷料，涂抹均勻。在9(TC下烘干、碾壓、滾切成正極片，極片的尺寸為48.5cm(長(zhǎng))X4.4cm(寬)XO.015cm(厚度)。LiFeP04含量為5.5克。負(fù)極將人造石墨、CMC和SBR按照重量比為100:4:1.6用水混合均勻。在厚度為12微米的銅箔上雙面敷料，涂抹均勻。在9(TC下烘干，碾壓，滾切成負(fù)極片，極片大小為48cm(長(zhǎng))X4.5cm(寬)XO.Olcm(厚度)，負(fù)極材料石墨重2.5克。隔膜采用20微米厚的PE薄膜。將上述正、負(fù)極片與隔膜巻繞成一個(gè)方型的鋰離子電芯并收納入方形電池外殼中，隨后注入l摩爾/升LiPFy(EC+DEC+DMC)(EC、DEC和DMC重量比為1:1:1)電解液，密封，制成053450型的鋰離子電池C1。對(duì)比例1該對(duì)比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)提供的分散劑、正極材料組合物、正極以及鋰離子二次電池及其制備方法。分散劑聚乙二醇(分子量2000，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。正極(lh將檸檬酸加入到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入納米導(dǎo)電碳黑。先在轉(zhuǎn)速為2600轉(zhuǎn)/分鐘分散30分鐘；然后用超聲分散90分鐘，得到分散均勻的混合物。以該混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述納米導(dǎo)電碳黑占約6重量％，所述復(fù)合分散劑占約0.18%。之后，將LiFeP(VPVDF和獲得的混合物按重量比為100:5:100混合均勻。(2)、按照實(shí)施例1制備正極(2)的步驟進(jìn)行，其中，LiFeP04含量為5.5克。負(fù)極按照實(shí)施例1制備負(fù)極的方法進(jìn)行。隔膜與實(shí)施例l的相同。按照實(shí)施例1的方法組裝電池CC1。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的復(fù)合分散劑、正極材料組合物、正極以及鋰離子二次電池及其制備方法。復(fù)合分散劑將聚乙烯吡咯烷酮(型號(hào)K值為27，焦作美達(dá)精細(xì)化工有限公司)和檸檬酸(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)按照重量比為7:3混合均勻。正極(1)、將上述制得的復(fù)合分散劑加入到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入納米導(dǎo)電碳黑。先在轉(zhuǎn)速為2600轉(zhuǎn)/分鐘分散30分鐘；然后用超聲分散90分鐘，得到分散均勻的混合物。以該混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述納米導(dǎo)電碳黑占約6重量％，所述復(fù)合分散劑占約O.24%。之后，將LiFeP(VPVDF和獲得的混合物按重量比為100:5:100混合均勻。(2)、將上述制備的混合物在厚度為16微米的鋁箔上雙面敷料，涂抹均勻。在9(TC下烘干、碾壓、滾切成正極片，極片的尺寸為48.5cm(長(zhǎng))X4.4cm(寬)X0.015cm(厚度)。LiFeP04含量為5.4克。負(fù)極將人造石墨、CMC和SBR按照重量比為100:4:1.6用水混合均勻。在厚度為12微米的銅箔上雙面敷料，涂抹均勻。在9(TC下烘干，碾壓，滾切成負(fù)極片，極片大小為48cm(長(zhǎng))X4.5cm(寬)XO.Olcm(厚度)，負(fù)極材料石墨重2.5克。隔膜采用20微米厚的PE薄膜。將上述正、負(fù)極片與隔膜巻繞成一個(gè)方型的鋰離子電芯并收納入方形電池外殼中，隨后注入l摩爾/升LiPFy(EC+DEC+DMC)(EC、DEC和DMC重量比為1:1:1)電解液，密封，制成053450型的鋰離子電池C2。對(duì)比例2該對(duì)比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)提供的分散劑、正極材料組合物、正極以及鋰離子二次電池及其制備方法。分散劑檸檬酸(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)。正極(lh將檸檬酸加入到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入納米導(dǎo)電碳黑。先在轉(zhuǎn)速為2600轉(zhuǎn)/分鐘分散30分鐘；然后用超聲分散90分鐘，得到分散均勻的混合物。以該混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述納米導(dǎo)電碳黑占約6重量％，所述復(fù)合分散劑占約0.24%。之后，將LiFeP(VPVDF和獲得的混合物按重量比為100:5:IOO混合均勻。(2)、按照實(shí)施例2制備正極(2)的步驟進(jìn)行，其中，LiFeP04含量為5.4克。負(fù)極按照實(shí)施例2制備負(fù)極的方法進(jìn)行。隔膜與實(shí)施例2的相同。按照實(shí)施例2的方法組裝電池CC2。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的復(fù)合分散劑、正極材料組合物、正極以及鋰離子二次電池及其制備方法。復(fù)合分散劑將聚乙二醇(分子量2000，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(K值為27，焦作美達(dá)精細(xì)化工有限公司)和檸檬酸(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)按照重量比為9:9:2混合均勻。正極(1)、將上述制得的復(fù)合分散劑加入到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入納米導(dǎo)電碳黑。先在轉(zhuǎn)速為2600轉(zhuǎn)/分鐘分散30分鐘；然后用超聲分散90分鐘，得到分散均勻的混合物。以該混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述納米導(dǎo)電碳黑占約6重量％，所述復(fù)合分散劑占約O.12%。之后，將LiFeP(VPVDF和獲得的混合物按重量比為100:5:100混合均勻。(2)、將上述制備的混合物在厚度為16微米的鋁箔上雙面敷料，涂抹均勻。在9(TC下烘干、碾壓、滾切成正極片，極片的尺寸為48.5cm(長(zhǎng))X4.4cm(寬)X0.015cm(厚度)。LiFeP04含量為5.45克。負(fù)極將人造石墨、CMC和SBR按照重量比為100:4:1.6用水混合均勻。在厚度為12微米的銅箔上雙面敷料，涂抹均勻。在9(TC下烘干，碾壓，滾切成負(fù)極片，極片大小為48cm(長(zhǎng))X4.5cm(寬)XO.Olcm(厚度)，負(fù)極材料石墨重2.5克。隔膜采用20微米厚的PE薄膜。將上述正、負(fù)極片與隔膜巻繞成一個(gè)方型的鋰離子電芯并收納入方形電池外殼中，隨后注入l摩爾/升LiPFy(EC+DEC+DMC)(EC、DEC和DMC重量比為1:1:1)電解液，密封，制成053450型的鋰離子電池C3。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的復(fù)合分散劑、正極材料組合物、正極以及鋰離子二次電池及其制備方法。復(fù)合分散劑將聚乙烯醇(型號(hào)1799，重慶化學(xué)試劑廠)、油酸(廣州化學(xué)試劑廠)和檸檬酸(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)按照重量比為3:1:l混合均勻。正極(1)、將上述制得的復(fù)合分散劑加入到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入納米導(dǎo)電碳黑。先在轉(zhuǎn)速為2600轉(zhuǎn)/分鐘分散30分鐘；然后用超聲分散90分鐘，得到分散均勻的混合物。以該混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述納米導(dǎo)電碳黑占約4重量％，所述復(fù)合分散劑占約O.24%。之后，將LiFeP(VPVDF和獲得的混合物按重量比為100:5:100混合均勻。(2)、將上述制備的混合物在厚度為16微米的鋁箔上雙面敷料，涂抹均勻。在9(TC下烘干、碾壓、滾切成正極片，極片的尺寸為48.5cm(長(zhǎng))X4.4cm(寬)XO.015cm(厚度)。LiFeP04含量為5.38克。負(fù)極將人造石墨、CMC和SBR按照重量比為100:4:1.6用水混合均勻。在厚度為12微米的銅箔上雙面敷料，涂抹均勻。在9(TC下烘干，碾壓，滾切成負(fù)極片，極片大小為48cm(長(zhǎng))X4.5cm(寬)XO.Olcm(厚度)，負(fù)極材料石墨重2.5克。隔膜采用20微米厚的PE薄膜。將上述正、負(fù)極片與隔膜巻繞成一個(gè)方型的鋰離子電芯并收納入方形電池外殼中，隨后注入l摩爾/升LiPF6/(EC+DEC+DMC)(EC、DEC和DMC重量比為1:1:1)電解液，密封，制成053450型的鋰離子電池C4。對(duì)比例3該對(duì)比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)提供的分散劑、正極材料組合物、正極以及鋰離子二次電池及其制備方法。分散劑聚乙烯醇(型號(hào)1799，重慶化學(xué)試劑廠)。正極(lh將檸檬酸加入到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入納米導(dǎo)電碳黑。先在轉(zhuǎn)速為2600轉(zhuǎn)/分鐘分散30分鐘；然后用超聲分散90分鐘，得到分散均勻的混合物。以該混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述納米導(dǎo)電碳黑占約6重量％，所述復(fù)合分散劑占約0.24%。之后，將LiFeP(VPVDF和獲得的混合物按重量比為100:5:100混合均勻。(2)、按照實(shí)施例4制備正極(2)的步驟進(jìn)行，其中，LiCo02含量為5.48克。負(fù)極按照實(shí)施例4制備負(fù)極的方法進(jìn)行。隔膜與實(shí)施例4的相同。按照實(shí)施例4的方法組裝電池CC3。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的復(fù)合分散劑、正極材料組合物、正極以及鋰離子二次電池及其制備方法。復(fù)合分散劑將聚乙烯醇(型號(hào)1799，重慶化學(xué)試劑廠)、聚丙烯酰胺(型號(hào)AN1，江蘇華硅陶瓷技術(shù)有限公司)和丙烯酰胺-丙烯酸共聚物(廠型號(hào)AM1，江蘇華硅陶瓷技術(shù)有限公司)按照重量比為3:3:4混合均勻。正極(1)、將上述制得的復(fù)合分散劑加入到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入納米導(dǎo)電碳黑。先在轉(zhuǎn)速為2600轉(zhuǎn)/分鐘分散30分鐘；然后用超聲分散90分鐘，得到分散均勻的混合物。以該混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述納米導(dǎo)電碳黑占約2重量％，所述復(fù)合分散劑占約O.12%。之后，將LiFeP(VPVDF和獲得的混合物按重量比為100:5:100混合均勻。(2)、將上述制備的混合物在厚度為16微米的鋁箔上雙面敷料，涂抹均勻。在9(TC下烘干、碾壓、滾切成正極片，極片的尺寸為48.5cm(長(zhǎng))X4.4cm(寬)X0.015cm(厚度)。LiFeP04含量為5.4克。負(fù)極將人造石墨、CMC和SBR按照重量比為100:4:1.6用水混合均勻。在厚度為12微米的銅箔上雙面敷料，涂抹均勻。在9(TC下烘干，碾壓，滾切成負(fù)極片，極片大小為48cm(長(zhǎng))X4.5cm(寬)XO.Olcm(厚度)，負(fù)極材料石墨重2.5克。隔膜采用20微米厚的PE薄膜。將上述正、負(fù)極片與隔膜巻繞成一個(gè)方型的鋰離子電芯并收納入方形電池外殼中，隨后注入l摩爾/升LiPFy(EC+DEC+DMC)(EC、DEC和DMC重量比為1:1:1)電解液，密封，制成053450型的鋰離子電池C5。實(shí)施例6本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的復(fù)合分散劑、正極材料組合物、正極以及鋰離子二次電池及其制備方法。復(fù)合分散劑將聚乙烯醇(型號(hào)1799，重慶化學(xué)試劑廠)、聚乙烯吡咯烷酮(K值為15-36，焦作美達(dá)精細(xì)化工有限公司)和三乙醇胺(廣州化學(xué)試劑廠)按照重量比為3:3:4混合均勻。正極(1)、將上述制得的復(fù)合分散劑加入到N-甲基吡咯烷酮中，然后加入納米導(dǎo)電碳黑。先在轉(zhuǎn)速為2600轉(zhuǎn)/分鐘分散30分鐘；然后用超聲分散90分鐘，得到分散均勻的混合物。以該混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述納米導(dǎo)電碳黑占約3重量％，所述復(fù)合分散劑占約O.18%。之后，將LiFeP(VPVDF和獲得的混合物按重量比為100:5:100混合均勻。(2)、將上述制備的混合物在厚度為16微米的鋁箔上雙面敷料，涂抹均勻。在9(TC下烘干、碾壓、滾切成正極片，極片的尺寸為48.5cm(長(zhǎng))X4.4cm(寬)X0.015cm(厚度)。LiFeP04含量為5.4克。負(fù)極將人造石墨、CMC和SBR按照重量比為100:4:1.6用水混合均勻。在厚度為12微米的銅箔上雙面敷料，涂抹均勻。在9(TC下烘干，碾壓，滾切成負(fù)極片，極片大小為48cm(長(zhǎng))X4.5cm(寬)XO.Olcm(厚度)，負(fù)極材料石墨重2.5克。隔膜采用20微米厚的PE薄膜。將上述正、負(fù)極片與隔膜巻繞成一個(gè)方型的鋰離子電芯并收納入方形電池外殼中，隨后注入l摩爾/升LiPFy(EC+DEC+DMC)(EC、DEC和DMC重量比為1:1:1)電解液，密封，制成053450型的鋰離子電池C6。對(duì)比例4復(fù)合分散劑將聚乙烯醇(型號(hào)1799，重慶化學(xué)試劑廠)、聚乙烯吡咯烷酮(K值為15-36，焦作美達(dá)精細(xì)化工有限公司)和三乙醇胺(廣州化學(xué)試劑廠)按照重量比為12:12:l混合均勻。正極(1)、按照實(shí)施例6正極制備(1)進(jìn)行；(2)、按照實(shí)施例6正極制備(2)進(jìn)行;負(fù)極按照實(shí)施例6負(fù)極制備的方法進(jìn)行；隔膜與實(shí)施例6的相同。按照實(shí)施例6的方法組裝電池CC4。對(duì)比例5復(fù)合分散劑將聚乙烯醇(型號(hào)1799，重慶化學(xué)試劑廠)、聚乙烯吡咯烷酮(K值為15-36，焦作美達(dá)精細(xì)化工有限公司)和三乙醇胺(廣州化學(xué)試劑廠)按照重量比為1:1:3混合均勻。正極(1)、按照實(shí)施例6正極制備(1)進(jìn)行；(2)、按照實(shí)施例6正極制備(2)進(jìn)行；負(fù)極按照實(shí)施例6負(fù)極制備的方法進(jìn)行；隔膜與實(shí)施例6的相同。按照實(shí)施例6的方法組裝電池CC5。實(shí)施例7本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的復(fù)合分散劑、正極材料組合物、正極以及鋰離子二次電池及其制備方法。復(fù)合分散劑將聚乙二醇(分子量2000，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、聚乙烯吡11咯烷酮(K值為27，焦作美達(dá)精細(xì)化工有限公司)和檸檬酸(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)按照重量比為27:18:5混合均勻。正極:(1)、按照實(shí)施例3正極制備(1)進(jìn)行;(2)、按照實(shí)施例3正極制備(2)進(jìn)行;負(fù)極按照實(shí)施例3負(fù)極制備的方法進(jìn)行；隔膜與實(shí)施例3的相同。按照實(shí)施例3的方法組裝電池C7。實(shí)施例8本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的復(fù)合分散劑、正極材料組合物、正極以及鋰離子二次電池及其制備方法。復(fù)合分散劑將聚乙二醇(分子量2000，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(K值為27，焦作美達(dá)精細(xì)化工有限公司)和檸檬酸(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)按照重量比為18:27:5混合均勻。正極(1)、按照實(shí)施例3正極制備(1)進(jìn)行；(2)、按照實(shí)施例3正極制備(2)進(jìn)行；負(fù)極按照實(shí)施例3負(fù)極制備的方法進(jìn)行；隔膜與實(shí)施例3的相同。按照實(shí)施例3的方法組裝電池C8。實(shí)施例9本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的復(fù)合分散劑、正極材料組合物、正極以及鋰離子二次電池及其制備方法。復(fù)合分散劑將聚乙二醇(分子量2000，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(K值為27，焦作美達(dá)精細(xì)化工有限公司)和檸檬酸(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)按照重量比為6:3:l混合均勻。正極(1)、按照實(shí)施例3正極制備(1)進(jìn)行；(2)、按照實(shí)施例3正極制備(2)進(jìn)行；負(fù)極按照實(shí)施例3負(fù)極制備的方法進(jìn)行；隔膜與實(shí)施例3的相同。按照實(shí)施例3的方法組裝電池C9。實(shí)施例10本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的復(fù)合分散劑、正極材料組合物、正極以及鋰離子二次電池及其制備方法。復(fù)合分散劑將聚乙二醇(分子量2000，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(K值為27，焦作美達(dá)精細(xì)化工有限公司)和檸檬酸(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)按照重量比為3:6:l混合均勻。正極(1)、按照實(shí)施例3正極制備(1)進(jìn)行；(2)、按照實(shí)施例3正極制備(2)進(jìn)行；負(fù)極按照實(shí)施例3負(fù)極制備的方法進(jìn)行；隔膜與實(shí)施例3的相同。按照實(shí)施例3的方法組裝電池C10。電池性能測(cè)試1、容量的測(cè)試室溫下，將實(shí)施例1-10及對(duì)比例l-5制得的電池分別以1C電流充電至4.2伏，在電壓升至4.2伏后，以4.2伏恒定電壓充電，截止電流為0.05C，擱置5分鐘；然后將電池分別以1C電流放電至3.0伏，得到電池常溫1C電流放電至3.0伏的容量。測(cè)得的結(jié)果列在表1中。2、循環(huán)性能的測(cè)定在45t:下，將實(shí)施例1-10及對(duì)比例l-5制得的電池分別以1C電流充電至4.2伏，在電壓升至4.2伏后，以4.2伏恒定電壓充電，截止電流為0.05C，擱置5分鐘，然后將電池分別以1C電流放電至3.0伏，分別記錄各電池的放電容量；然后重復(fù)上述充放電步驟。檢測(cè)循環(huán)1000次時(shí)電容量的保持率。測(cè)得的結(jié)果列在表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從表1中可以看出采用本發(fā)明提供的分散劑制備的鋰離子電池的容量和循環(huán)性能明顯高于由提供的分散劑制備的鋰離子電池。例如，由實(shí)施例1提供的復(fù)合分散劑制備的鋰離子電池的容量為710毫安時(shí)，1C常溫循環(huán)1000次后容量保持率為95%;而由對(duì)比例1提供的分散劑制備的鋰離子電池的電容量為650，1C常溫循環(huán)1000次后容量保持率僅80%。由實(shí)施例2和實(shí)施例4提供的復(fù)合分散劑制備的鋰離子電池的容量和循環(huán)性能顯著優(yōu)于由對(duì)比例2和3提供的分散劑制備的鋰離子電池的容量和循環(huán)性能。由實(shí)施例6提供的復(fù)合分散劑制備的鋰離子電池的容量和循環(huán)性能顯著優(yōu)于由對(duì)比例4和5提供的分散劑制備的鋰離子電池的容量和循環(huán)性能。分散劑分散性能的測(cè)定試驗(yàn)例1-10按照實(shí)施例1-10所用的納米碳質(zhì)材料的組成和用量、所述分散劑的組成和用量進(jìn)行試驗(yàn)例1-10。將納米碳質(zhì)材料加入到含有分散劑的N-甲基吡咯烷酮溶液中。先在轉(zhuǎn)速為2600轉(zhuǎn)/分鐘下分散30分鐘，再用超聲分散90分鐘后，獲得分散良好的懸浮液。將獲得的懸浮液在常溫下放置。所述納米碳質(zhì)材料的組成和用量、所述分散劑的組成和用量，以及N-甲基吡咯烷酮溶劑的用量如表2所示。在所得到的懸浮液中出現(xiàn)沉淀的時(shí)間如表2所示，所得沉淀的百分比的計(jì)算方法是吸出懸浮液，將沉淀物在150度下干燥2小時(shí)成固態(tài)物質(zhì)，所得的固態(tài)物質(zhì)和納米碳質(zhì)材料的總量之比即為成淀的百分比。對(duì)比試驗(yàn)例l-5按照對(duì)比例1-5中所用的納米碳質(zhì)材料的組成和用量、所述分散劑的組成和用量進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)例l-5。將納米碳質(zhì)材料加入到含有分散劑的N-甲基吡咯烷酮溶液中。先在轉(zhuǎn)速為2600轉(zhuǎn)/分鐘下分散30分鐘，再用超聲分散90分鐘后，獲得分散良好的懸浮液。將獲得的懸浮液在常溫下放置。所述納米碳質(zhì)材料的組成和用量、所述分散劑的組成和用量，以及N-甲基吡咯烷酮溶劑的用量如表2所示。在所得到的懸浮液中出現(xiàn)沉淀的時(shí)間如表2所示。表214<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從表2可以看出采用本發(fā)明的復(fù)合分散劑的分散效果明顯優(yōu)于對(duì)應(yīng)的對(duì)比例提供分散劑的分散效果。例如，由實(shí)施例1提供的復(fù)合分散劑制備的懸浮液在常溫下放置5天未出現(xiàn)明顯沉淀，在放置了6天時(shí)，出現(xiàn)5%的沉淀；而由對(duì)比例1提供的分散劑制備的懸浮液在常溫下放置1天未出現(xiàn)明顯沉淀，在放置了2天時(shí)，出現(xiàn)25%的沉淀。由實(shí)施例2和實(shí)施例4提供的復(fù)合分散劑制備的懸浮液的穩(wěn)定性也分別顯著優(yōu)于由對(duì)比例2和3提供的分散劑制備的懸浮液的穩(wěn)定性。由實(shí)施例6提供的復(fù)合分散劑制備的懸浮液的穩(wěn)定性也分別顯著優(yōu)于由對(duì)比例4和5提供的分散劑制備的懸浮液的穩(wěn)定性；顯然，當(dāng)所述非離子型表面活性劑的含量為60-90重量％，所述離子型表面活性劑的含量為10-40重量％時(shí)，這兩種表明活性劑存在協(xié)同的分散作用。權(quán)利要求一種復(fù)合分散劑，其特征在于，該分散劑包括非離子型表面活性劑和離子型表面活性劑；以該分散劑的總重量為基準(zhǔn)，所述非離子型表面活性劑的含量為60-90重量％，所述離子型表面活性劑的含量為10-40重量％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合分散劑，其中，所述非離子型表面活性劑為多元醇類的非離子型表面活性劑；所述離子型表面活性劑為陰離子型表面活性劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合分散劑，其中，所述多元醇類的非離子型表面活性劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種；所述陰離子型表面活性劑為擰檬酸、油酸、丙烯酰胺_丙烯酸共聚物、丙烯磺酸_異丙烯磷酸_丙烯酸共聚物、烯烴磺酸_丙烯酸共聚物、馬來酸_丙烯酸丁酯_丙烯酸共聚物、檸檬酸鹽和油酸鹽中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的復(fù)合分散劑，其中，所述多元醇類的非離子型表面活性劑為聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，且所述聚乙二醇和所述聚乙烯吡咯烷酮的重量比為2-3:3-2;所述陰離子型表面活性劑為檸檬酸和/或檸檬酸鹽。5.—種正極材料組合物，該正極材料組合物包括正極活性物質(zhì)、正極粘結(jié)劑、納米碳質(zhì)材料和分散劑，其特征在于，所述分散劑為權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的復(fù)合分散劑。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極材料組合物，其中，以所述納米碳質(zhì)材料為基準(zhǔn)，所述復(fù)合分散劑的含量為0.5-8重量％。7.—種正極，該正極包括集流體和負(fù)載在集流體上的正極材料，其特征在于，所述正極材料為權(quán)利要求5或6所述的正極材料組合物。8.—種鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù)極之間的隔膜，其特征在于，所述正極為權(quán)利要求7所述的正極。全文摘要本發(fā)明提供了一種復(fù)合分散劑，其中，該分散劑包括非離子型表面活性劑和離子型表面活性劑；以該分散劑的總重量為基準(zhǔn)，所述非離子型表面活性劑的含量為60-90重量％，所述離子型表面活性劑的含量為10-40重量％。本發(fā)明還提供了一種正極材料組合物，該正極材料組合物包括正極活性物質(zhì)、正極粘結(jié)劑、納米碳質(zhì)材料和分散劑，其種，所述分散劑為本發(fā)明所提供的復(fù)合分散劑。本發(fā)明還提供了一種含有本發(fā)明所提供的正極材料組合物的正極以及一種鋰離子二次電池。本發(fā)明提供的分散劑組合物能夠顯著改善納米顆粒的分散性。含有本發(fā)明提供的正極材料組合物的理離子二次電池的容量和循環(huán)性能均獲得顯著改善。文檔編號(hào)H01M4/96GK101757875SQ20081017657公開日2010年6月30日申請(qǐng)日期2008年12月25日優(yōu)先權(quán)日2008年12月25日發(fā)明者曹義,潘福中,謝皎申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司