專利名稱：：電化學(xué)組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明關(guān)于一種電化學(xué)組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：許多電化學(xué)應(yīng)用及裝置，例如電化學(xué)電池或電池，使用展現(xiàn)電化學(xué)氧化還原活性及/或可參與電化學(xué)氧化還原反應(yīng)之組合物。舉例來說，使用鋰離子組合物之二次電池或可再充電電池已產(chǎn)生相當(dāng)大的效益。舉例來說，鋰離子電池通常具有鋰離子電解質(zhì)、固態(tài)還原物作為陽極以及固態(tài)氧化物作為陰極，后者通常為電化學(xué)導(dǎo)電性基質(zhì)，其中鋰離子于放電階段可逆地遷入其中，并且于充電階段可逆地從其中遷出鋰離子。在陽極和陰極處出現(xiàn)之電化學(xué)反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是可逆的，造成電池實(shí)質(zhì)上是可再充電的。已研究出許多適用于作為電化學(xué)氧化還原活性電極材料之固態(tài)組合物。此等組合物包含具有例如尖晶石結(jié)構(gòu)、橄欖石結(jié)構(gòu)、NASICON結(jié)構(gòu)及/或類似結(jié)構(gòu)者。一些此等組合物已展現(xiàn)不足的導(dǎo)電性或可操作性，或己連結(jié)其它負(fù)面相關(guān)性，例如太貴或不易制造或污染環(huán)境。適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)之組合物、其制造方法、其用途及/或相關(guān)技術(shù)通常是必要的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明公開適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)之組合物。此一組合物可包含以通式AxMyX04表示之材料，其中通式中之A代表至少一種選自堿金屬元素、鈹、鎂、鎘、硼及鋁之元素；M代表至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍之元素；X代表至少一種選自磷、砷、硅及硫之元素；O代表氧；x代表數(shù)目約0.8至約1.2(含)，并且y代表數(shù)目約0.8至約1.2(含)。此一組合物亦可包含一種含有至少一種選自鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻、鉍及元素周期表第3、4、5、6、7、8、9、10及12族(新標(biāo)記方式)(以下簡稱第3-10和12族)之元素的氧化物之氧化物成分。該氧化物成分于本發(fā)明可簡稱為上述至少一種元素的氧化物，或僅簡稱為氧化物。其組成使得材料和氧化物呈共結(jié)晶態(tài)。過量的氧化物可沿著金屬-氧化物共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)形成層狀物。此一組合物可為納米級(jí)，由例如納米級(jí)共結(jié)晶態(tài)顆粒構(gòu)成。適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)之組合物可包含以通式MyX04表示之材料，其中材料可遷入離子A以形成AxMyX04，其中A、M、X、O、x及y如上所述。舉例來說，當(dāng)材料于參考電極存在下置于含有離子A之溶液中以及受到離子插入或遷入程序時(shí)，可形成AxMyX04。舉例來說，當(dāng)以通式AxMyX04表示之材料于參考電極存在下置于含有離子A之溶液中以及受到離子提取(ion-extraction)或遷出(de-intercalation)程序時(shí)，可形成MyX04。此一組合物亦可含有上述之氧化物。其組成使得材料和氧化物呈共結(jié)晶態(tài)。此一組合物可為納米級(jí)，由例如納米級(jí)共結(jié)晶態(tài)顆粒構(gòu)成。此一組合物可用于許多應(yīng)用、環(huán)境和裝置。舉例來說，電極(例如陰極)可含有此一組合物。舉例來說，電化學(xué)電池(例如電池)可含有此一組合物。本發(fā)明還公開一種適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)之組合物的制備方法。此一方法包含合并含有M之第一材料，其中M代表至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍之元素，與含有X之第二材料之溶液，其中X代表至少一種選自磷、砷、硅及硫之元素。視所述之X的本性而定，第二材料可對(duì)應(yīng)地含有至少一種選自磷酸鹽、砷酸鹽、硅酸鹽及硫酸鹽之材料。該溶液可包含足以促進(jìn)該第一材料與該第二材料反應(yīng)之界面活性劑。該第一材料添加該第二材料后可制備出一混合溶液。此一種制備方法可包含在反應(yīng)溶液中合并此一混合溶液與含有離子A之第三材料，其中A代表至少一種選自堿金屬元素、鈹、鎂、鎘、硼及鋁之元素。合并此一混合溶液與該第三材料之步驟可包含調(diào)整反應(yīng)溶液的pH，以促進(jìn)反應(yīng)?？蓮姆磻?yīng)溶液得到顆?；旌衔铩．?dāng)形成的材料不含A成分時(shí)，制備方法可包含由上述混合溶液得到顆?；旌衔?，而非由上述反應(yīng)溶液得到。得到顆?；旌衔镏襟E可包含研磨該顆粒混合物。研磨步驟可造成材料原本各自的結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)破壞，使得顆粒混合物形成例如半結(jié)晶態(tài)的MyX04或AMyX04組合物。此一制備方法可包含以至少一種選自鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻、鉍及第3-10和12族之元素的氧化物加入研磨而形成該顆?；旌衔?。研磨過程可生成半結(jié)晶態(tài)顆粒混合物，其可經(jīng)干燥而作為提供的前驅(qū)物。半結(jié)晶態(tài)顆?；旌衔镏w粒的尺寸可小于微米級(jí)，例如納米級(jí)。在此情況下，混合物可稱為半結(jié)晶態(tài)納米級(jí)顆粒混合物。此一方法可包含煅燒該前驅(qū)物，以生成納米級(jí)組合物。此煅燒步驟可包含在惰性氣體存在下，或于惰性氣體與懸浮于惰性氣體中之碳粒存在下煅燒該前驅(qū)物。納米級(jí)組合物可包含以通式AxMyX04或MyX04表示之材料以及共結(jié)晶態(tài)形式的氧化物。體現(xiàn)本發(fā)明特征與優(yōu)點(diǎn)的一些典型實(shí)施例將在后段的說明中詳細(xì)敘述。應(yīng)理解的是本發(fā)明能夠在不同的態(tài)樣上具有各種的變化，其皆不脫離本發(fā)明的范圍，且其中的說明及圖示在本質(zhì)上當(dāng)作說明之用，而非用以限制本發(fā)明。圖1A和圖1B為可由界面活性劑促進(jìn)之金屬與含磷酸鹽溶液之反應(yīng)的示意圖。圖1A和圖1B可共同稱為圖1。圖2為前驅(qū)物顆粒的示意圖。圖3A、圖3B和圖3C為可于處理前驅(qū)物顆粒過程中形成之材料的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖4A、圖4B、圖4C、圖4D和圖4E為分別顯示三種不同的復(fù)合材料和比較材料的顆粒表面形態(tài)(于實(shí)施例5中說明)之照片圖。圖4D為圖4C中所示的復(fù)合材料的EDS頻譜的示意圖(于實(shí)施例5中說明)。圖4F和圖4G中之每一圖為有關(guān)實(shí)施例5中說明之復(fù)合材料之電子能量損失譜(EELS)映像之照片圖。圖5A和圖5B為實(shí)施例7中得到的循環(huán)伏安示意圖。圖5A和圖5B可共同稱為圖5。圖6為有關(guān)二種復(fù)合材料和比較材料所得到的繞射圖案之示意圖(于實(shí)施例9中說明)。圖7為有關(guān)二種復(fù)合材料和比較材料所得到的有關(guān)二種復(fù)合材料和比較材料所得到的X-射線吸收頻譜(吸收度對(duì)能量(eV))的示意圖，其中放大區(qū)域出現(xiàn)在插圖中(于實(shí)施例10中說明)。圖8為有關(guān)二種復(fù)合材料和一種比較材料所得到的原子間距離R(A)的函數(shù)之徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)(FT大小)的示意圖，其包含LiFeP04的FEFF擬合分析的理論結(jié)果(僅顯示第一波峰)之示意圖(于實(shí)施例10中說明)。圖9為有關(guān)復(fù)合材料和比較材料所得到的原子間距離R(A)的函數(shù)之徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)(FT大小)的示意圖，其包含一種復(fù)合材料和一種比較材料的FEFF擬合分析的理論結(jié)果之示意圖(于實(shí)施例11中說明)。圖10為有關(guān)復(fù)合材料和比較材料所得到的原子間距離R(A)的函數(shù)之徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)(FT大小)的示意圖，其包含一種復(fù)合材料和一種比較材料的FEFF擬合分析的理論結(jié)果之示意圖(于實(shí)施例12中說明)。圖IIA為在特定頻率范圍內(nèi)有關(guān)一種復(fù)合材料所得到之傅立葉紅外線頻譜(穿透率C/。)對(duì)頻率(公分""的示意圖，并且圖11B為在特定頻率范圍內(nèi)有關(guān)一種復(fù)合材料和一種比較材料所得到之傅立葉紅外線頻譜(穿透率(％)對(duì)頻率(公分"))的示意圖(于實(shí)施例14中說明)。圖12為有關(guān)含有復(fù)合材料之半電池所得到的充電和放電結(jié)果(電位(V)對(duì)容量(mAh/克))的示意圖(于實(shí)施例15中說明)。圖13為有關(guān)若干含有不同復(fù)合材料之半電池所得到的第一次放電容量(mAh/克)的示意圖(于實(shí)施例15中說明)。圖14為有關(guān)含有原型復(fù)合材料之半電池和含有比較材料之半電池所得到的放電結(jié)果(電位00對(duì)賞態(tài)化容量(％))的示意圖，其中放大區(qū)域出現(xiàn)在插圖中(于實(shí)施例15中說明)。圖15為有關(guān)含有原型復(fù)合材料之半電池和含有比較材料之半電池所得到的充電結(jié)果(電位00對(duì)常態(tài)化容量(％))的示意圖，其中放大區(qū)域出現(xiàn)在插圖中(于實(shí)施例15中說明)。主要組件符號(hào)說明10金屬顆粒12保護(hù)膜14界面活性劑擴(kuò)散層20主體部分22邊緣或邊界部分24最內(nèi)層26最外層30聚合物鏈32八面體34四面體38離子40共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)42主體共結(jié)晶態(tài)部分44邊緣部份46碳粒48共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)50復(fù)合材料52深部分54邊緣部分56較淺或半透明外部具體實(shí)施方式本發(fā)明公開一種適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)之組合物。本發(fā)明還公開一種此一組合物之制備方法。另外，本發(fā)明亦提供許多態(tài)樣、特征、具體例及實(shí)施例之說明。除非暗示地或明確地了解或表明，應(yīng)了解此中所示之單數(shù)文字涵蓋其復(fù)數(shù)對(duì)應(yīng)字，并且此中所示之復(fù)數(shù)文字涵蓋其單數(shù)對(duì)應(yīng)字。再者，除非暗示地或明確地了解或表明，應(yīng)了解針對(duì)任一種此中給定的組件而言，任一種針對(duì)該組件所列之可能的候選物或替代物通?？蓚€(gè)別地或彼此合并使用。另外，除非暗示地或明確地了解或表明，應(yīng)了解任一種此等候選物或替代物僅為說明之用，而非用以限制本發(fā)明。再者，除非暗示地或明確地了解或表明，應(yīng)了解此中所示之任一數(shù)字或數(shù)目或數(shù)量為近似值，并且任一數(shù)值范圍包含界定該范圍之最小值和最大值(無論是否使用「含」一字)。一般而言，除非暗示地或明確地了解或表明，有關(guān)數(shù)字或數(shù)目或數(shù)量之「大約(approximately)」或「約(about)」或符號(hào)「~」等用語代表落在±5%之范圍內(nèi)。再者，應(yīng)了解所用的任一標(biāo)題僅為便利之用，而非用以限制本發(fā)明。另外，除非暗示地或明確地了解或表明，應(yīng)了解任一種放任的、開放的或無限制語言涵蓋任一種相對(duì)放任至限制式語言、較不開放至封閉式語言、或較無限制至無限制式語言。舉例來說，「包含(comprising)」一字可涵蓋「包含(comprising)」、「大體上包括(consistingessentially)」及/或「包括」等類型語言。此中所述之所有專利、專利申請(qǐng)案、專利申請(qǐng)案之公開案以及其它材料(例如對(duì)象、書籍、說明書、公開案、文字、事件及/或類似物)完整地合并于本發(fā)明以供參考，除非有關(guān)其任一者或任一審査歷史紀(jì)錄與本發(fā)明文件不一致或互相沖突，或者可具有如申請(qǐng)專利范圍或之后有關(guān)本發(fā)明文件的最廣范圍之有限效果之外。舉例來說，與任一種合并的材料以及與本發(fā)明文件有關(guān)的用語之說明、定義及/或用途之間應(yīng)有任一不一致或沖突，并且本發(fā)明文件中之用語的說明、定義及/或用途應(yīng)是普遍性的。此中通?？擅枋?、定義及/或使用各種用語來增進(jìn)了解。應(yīng)了解各種用語之對(duì)應(yīng)的一般說明、定義及/或用途可適用于各種用語之對(duì)應(yīng)的語言或文法變體或形式。亦應(yīng)了解當(dāng)以非通常或更特別方式使用用語時(shí)，則可能無法適用或可能無法完全地適用此中之任一用語的一般說明、定義及/或用途或?qū)?yīng)的一般說明、定義及/或用途。亦應(yīng)了解用以說明特殊具體例之此中所用的術(shù)語及/或其說明及/或其定義不受限制。亦應(yīng)了解此中所述的具體例或此中所述之應(yīng)用不受限制，可施以變化?！笁A金屬元素」一詞通常代表周期表第IA族中之元素之任一者，即鋰、鈉、鉀、銣、銫及鈁?！高^渡金屬元素」一詞通常代表元素21至29(鈧至銅)、39至47(釔至銀)、57至79(鑭至金)以及所有從元素周期表中原子序89(錒)向前已知的元素中之任一者。一般而言，「第一列過渡金屬元素」一詞代表元素21至29中之任一者，即鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳及銅；「第二列過渡金屬元素」一詞通常代表元素39至47中之任一者，即釔、鋯、鈮、鉬、鍩、釕、銠、鈀及銀；并且「第三列過渡金屬元素」一詞通常代表元素57至79中之任一者，即鑭、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑及金?！秆趸铩挂辉~通常代表其中至少一元素原子(例如金屬原子)鍵結(jié)于至少一氧原子之無機(jī)物。一般而言，「結(jié)晶態(tài)」一詞代表材料的特性，亦即在空間中之實(shí)質(zhì)上規(guī)則的重復(fù)結(jié)構(gòu)中排列或鍵結(jié)的材料中具有每一元素的原子之特性。一般而言，「半結(jié)晶態(tài)」一詞代表材料的特性，亦即部分由結(jié)晶態(tài)物質(zhì)和部分由非結(jié)晶態(tài)物質(zhì)(例如非結(jié)晶物質(zhì))組成者。一般而言，「共結(jié)晶態(tài)」一詞代表材料的特性，亦即具有晶體聚集物和實(shí)質(zhì)上均勻地分布于晶體聚集物的表面或分子結(jié)構(gòu)中之分子之材料。因此，共結(jié)晶態(tài)材料可包含混合的結(jié)晶相，其中分子分布于有關(guān)晶體聚集物之晶格內(nèi)?？山逵扇我环N適合的方法，例如共生、沉淀及/或自發(fā)性結(jié)晶作用，出現(xiàn)共結(jié)晶態(tài)特性。一般而言，「納米級(jí)」一詞代表材料的特性，亦即由顆粒組成、其個(gè)別顆粒的有效直徑小于或等于約500納米(例如約200納米至約500納米(含)，或約300納米至約500納米(含))之材料。一般而言，「研磨」一詞代表碾碎材料。球磨機(jī)和礫磨機(jī)為可用于研磨之裝置的實(shí)施例。一般而言，「煅燒」一詞代表加熱材料至低于其熔點(diǎn)之溫度，導(dǎo)致水份喪失、還原、氧化、熱分解軌域及/或除熔化外之相過渡現(xiàn)象。一般而言，「界面活性劑」一詞代表表面活性劑。一般而言，「電極」一詞代表材料在其上被電性氧化或電性還原之工作電極。陽極和陰極為電極的實(shí)施例。一般而言，其它特殊的電極為例如此中提到之參考電極。一般而言，「電化學(xué)電池」一詞代表一種可于其上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)之電池。電化學(xué)燃料電池、動(dòng)力電池和電池為電化學(xué)電池之實(shí)施例。此刻公開一種適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)之組合物。此一組合物可包含以通式I:AJMyX04表示之材料，此將進(jìn)一步說明如下。于通式I中，A代表至少一種選自堿金屬元素、鈹、鎂、鎘、硼及鋁之元素。一些適合的堿金屬元素的實(shí)施例包含鋰、鈉及鉀。如上所述，使用堿離子組合物(例如鋰離子組合物)之電池已成為相當(dāng)大的效益。因此，適合的堿金屬元素的實(shí)施例為鋰，以下將進(jìn)一步證實(shí)。于通式I中，M代表至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、*丐、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍之元素。一些適合的過渡金屬元素的實(shí)施例包含第一列過渡金屬元素、第二列過渡金屬元素及第三列過渡金屬元素。適合的第一列過渡金屬元素的實(shí)施例為鐵。再者，于通式I中，x代表至少一種選自磷、砷、硅及硫之元素，并且o代表氧。于通式I中，x代表數(shù)目約0.8至約1.2(含)，例如約0.9至約l.l(含)。當(dāng)A代表超過一種元素時(shí)，Ax之x代表有關(guān)每一種元素的數(shù)目之總和之?dāng)?shù)目。舉例來說，倘若A代表Li、Na及K，貝ULixl之xl代表第一數(shù)目，Na"之x2代表第二數(shù)目，并且Kx3之x3代表第三數(shù)目，使得Ax代表LixlNax2Kx3，而Ax之x代表以xl表示之第一數(shù)目、以x2表示之第二數(shù)目與以x3表示之第三數(shù)目的合計(jì)。于通式I中，y代表數(shù)目約0.8至約1.2(含)，例如約0.9至約l.l(含)。當(dāng)M代表超過一種元素時(shí)，M之y代表與此等元素之每一者有關(guān)的每一數(shù)目總和之?dāng)?shù)目。舉例來說，倘若M代表Fe、Co和Ni，則Feyl之yl代表第一數(shù)目，Coy2之y2代表第二數(shù)目，并且Niy3之y3代表第三數(shù)目，使得My代表FeylCoy2Niy3，而My之y代表以yl表示之第一數(shù)目、以y2表示之第二數(shù)目與以y3表示之第三數(shù)目的合計(jì)。于此中所述之通式I、II和III中，以x表示之?dāng)?shù)目和以y表示之?dāng)?shù)目可藉由適合的技術(shù)測(cè)定，例如依賴感應(yīng)耦合電漿(ICP)之原子發(fā)射光譜。請(qǐng)參照Goldstone等人，IntroductiontoAtomicEmissionSpectrometry(原子發(fā)射光譜簡介)，ICPOpticalEmissionSpectroscopy,TechnicalNote12，其合并于本發(fā)明以供參考。僅為了便利或簡化之目的，于此中所述之通式I、II和III中之x和y中的每-一者可以數(shù)目l表示，然而仍保有其較廣泛的意義。適合的組合物亦可包含至少一種選自鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻、鉍及第3-10和12族之元素的氧化物。一些適合的過渡金屬元素的實(shí)施例包含選字第一列過渡金屬元素、第二列過渡金屬元素及第三列過渡金屬元素之任一種元素。適合的第一列過渡金屬元素的實(shí)施例包含鈦、釩及鉻。組合物可使如上述以通式I表示之材料和如上述之氧化物呈共結(jié)晶態(tài)。在此情況下，共結(jié)晶態(tài)材料可以通式II:AxMyX04*zB表示，其中A、M、X、O、x及y與上述有關(guān)通式I所表示之材料相同，B代表上述的氧化物，z代表大于0且小于或等于約0.1之?dāng)?shù)目，并且符號(hào)「」代表材料和氧化物的結(jié)晶性?？山逵扇我环N適合的技術(shù)，例如上述的AES/ICP技術(shù)，測(cè)定此中所述之通式II禾nIII中以z表示之?dāng)?shù)目。以z表示之?dāng)?shù)目代表B成分相對(duì)于組合物的摩爾比。僅為了便利或簡化之目的，z以不特定方式表示，然而仍保有其較廣泛的意義。于此中所述之通式I、II和III代表存在四個(gè)氧原子成份。于其中以通式I表示之材料和氧化物形成共晶體之例子中，與以通式I表示之材料有關(guān)的結(jié)晶晶格結(jié)構(gòu)于形成以通式II或通式III表示之共晶體之過程中改變。舉例來說，可改變共結(jié)晶態(tài)組合物的晶格結(jié)構(gòu)，其中晶格常數(shù)a、b和c中之至少一常數(shù)及晶格體積(axbxc)或單位晶格體積分別與以通式I表示之材料的晶格結(jié)構(gòu)、常數(shù)和體積不同。此中提供與晶格體積有關(guān)的數(shù)據(jù)，即不同共結(jié)晶態(tài)組合物的晶格常數(shù)a、b和c以及晶格體積。在此變化下，共結(jié)晶態(tài)組合物中之至少一部分氧組份可比通式II或通式III之X與M更緊密結(jié)合，雖然藉由目前方法(例如上述的AES/ICP技術(shù))測(cè)定此結(jié)合的性質(zhì)是不易或不可能的。任一部分氧成分與M或X之間的任一種鍵結(jié)結(jié)合本質(zhì)上是共價(jià)的。通式II和III之每一者在此方面而言是普遍的，并且代表共結(jié)晶態(tài)組合物(無論任一部分氧成分與M或X之結(jié)合性質(zhì)為何)，因而涵蓋例如分別以AxMy04.wXO,zB或AxMy04.wXOw'zB/C表示者，其中w代表數(shù)目約0至約4，又例如分別為AxMyX04'zB或AxMyX04'zB/C，其中w代表4，又例如分別為AxMy02X02*zB或AxMy02XOrzB/C，其中w代表2，或例如分別為AxMy04X，zB或AxMy04X，zB/C，其中w代表0。舉例來說，w可代表大于0或小于約4之?dāng)?shù)目。共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)(即不同于以通式I表示之材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu))可促進(jìn)離子插入或遷入程序以及涉及A之離子提取或遷出程序，并且依此可促進(jìn)任一種此等程序。涉及共結(jié)晶態(tài)復(fù)合材料LiFe(II)P04'ZnO/C中心原子的鐵(1V^Fe)從Fe(II)至Fe(III)之氧化反應(yīng)離子提取或遷出程序，以及涉及共結(jié)晶態(tài)復(fù)合材料Fe(II)P04.ZnO/C的中心原子(]V^Fe)從Fe(III)至Fe(II)之還原反應(yīng)之離子插入程序的實(shí)施例，則提供于實(shí)施例7中。此實(shí)施例證實(shí)LiFe(II)PCVZnO/C共結(jié)晶態(tài)復(fù)合材料及其Fe(II)P04'ZnO/C互補(bǔ)性共結(jié)晶態(tài)復(fù)合材料的離子導(dǎo)電性。此中所述之組合物可使得以通式I表示之材料和氧化物形成共結(jié)晶態(tài)材料。如上所述，當(dāng)材料和氧化物呈共結(jié)晶態(tài)形式時(shí)，此一組合物可以通式II表示。過量氧化物(若存在的話)可至少部分地沿著(例如實(shí)質(zhì)上沿著)例如共結(jié)晶態(tài)材料形成實(shí)質(zhì)上均勻的邊緣。此一組合物可具有至少一層，例如碳粒的層體或涂層。倘若氧化物的邊緣存在，則結(jié)果將為多層結(jié)構(gòu)。當(dāng)材料和氧化物呈共結(jié)晶態(tài)形式，且碳粒(以C表示)形成層體或涂層時(shí)(其中符號(hào)「/」代表介于共結(jié)晶態(tài)形式與碳粒層之間的界面，并且未明確指出缺少或存在過量氧化物邊緣)，組合物可以通式III:AxMyX04'zB/C表示。碳?？捎靡栽鲞M(jìn)組合物的導(dǎo)電性。以通式II或III表示之組合物可為納米級(jí)，由例如納米級(jí)共結(jié)晶態(tài)顆粒構(gòu)成。個(gè)別的納米級(jí)共結(jié)晶態(tài)顆?？删哂杏行е睆綖樾∮诨虻扔诩s500納米，例如約200納米至約500納米(含)。組合物的納米級(jí)顆粒態(tài)樣與組合物的相當(dāng)高放電容量有關(guān)。亦即，預(yù)期此中所述之納米級(jí)組合物將與比在相同條件下之此中所述的非納米級(jí)組合物更高的放電容量有關(guān)。此中所述之任一種納米級(jí)組合物可具有過量的氧化物邊緣，如以上所述其具有的厚度小于或等于約10納米，例如厚度為約3~5納米。如上所述，適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)之組合物可包含以通式MyX04表示之材料，其中材料可遷入離子A以形成AxMyX04，其中A、M、X、O、x及y如上所述。就此一組合物而言，通式I、II及II可具有對(duì)應(yīng)以下通式之形式，分別為通式I:MyX04;通式II:MyX04zB;以及通式III:MyX04zB/C，其中M、X、O、B、C、y及z如上所述。舉例來說，當(dāng)此一材料于參考電極存在下置于含有離子A之溶液中以及受到離子插入或遷入程序時(shí)，可分別形成AxMyX04、AxMyX04'zB或AxMyX04'zB/C。再者，舉例來說，當(dāng)以通式AxMyX04、AxMyX04'zB或AxMyX04'zB/C表示之材料于參考電極存在下置于含有離子A之溶液中以及受到離子提取或遷出程序時(shí)，可分別形成AxMyX04、AxMyX04'zB或AxMyX04'zB/C。此中所述之組合物可適用于許多應(yīng)用、環(huán)境及裝置。舉例來說，電極(例如陰極)可含有此中所述的組合物。舉例來說，電化學(xué)電池(例如電池)可含有此中所述的組合物。適合的組合物、應(yīng)用、環(huán)境及裝置的實(shí)施例將于說明用于制備此一組合物之方法之后提出。一種適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)之組合物的制備方法可包含合并含有M之第一材料，其中M代表至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍之元素，與含有X之第二材料之溶液，其中X代表至少一種選自磷、砷、硅及硫之元素。合并方式可包含混合，例如徹底混合或攪拌。舉例來說，M可代表Fe。就溶液而言，當(dāng)X代表磷時(shí)，第二材料可為磷酸鹽形式；當(dāng)X代表砷時(shí)，第二材料可為砷酸鹽形式；當(dāng)X代表硅時(shí)，第二材料可為硅酸鹽形式；當(dāng)X代表硫時(shí)，第二材料可為硫酸鹽形式；或當(dāng)X代表超過一種上述元素時(shí)，因此第二材料可為超過一種上述形式。舉例來說，可藉由在水性媒介(例如去離子水)中分別溶解磷酸及/或其鹽類及/或砷酸及/或其鹽類來制備含有磷酸鹽或砷酸鹽之溶液。溶液可含有界面活性劑及/或足以促進(jìn)第一材料與第二材料反應(yīng)之pH調(diào)整劑。此一界面活性劑及/或調(diào)整劑可足以調(diào)整溶液的pH至適用于形成保護(hù)膜(protectiveshell)之程度，此部分將于以下實(shí)施例中進(jìn)一步說明之?？墒褂萌我贿m量的界面活性劑及/或調(diào)整劑，例如約1毫升之界面活性劑。適合的界面活性劑的實(shí)施例包含離子型、非離子型及兩性界面活性劑。適合的界面活性劑的實(shí)施例包含例如DNP(二硝基苯基，一種陽離子型界面活性劑)、TritonX-100(辛基酚乙氧酸酯，一種非離子型界面活性劑)以及BS-12(十二基甲基甜菜堿或cocoalkanoylamidopropylbetaine,—禾中兩性界面活性齊U)?？墒褂萌我环N適合的pH調(diào)整劑，例如NH3或NH40H，或其適合的組合。于適合的混合條件下，例如徹底混合或攪拌下，可將任一種此等界面活性劑及/或調(diào)整劑加入溶液中。不含界面活性劑、pH調(diào)整劑及/或調(diào)整pH之情況下，溶液仍可能是適當(dāng)?shù)?。合并該第一材料與該溶液可產(chǎn)生含有反應(yīng)產(chǎn)物之混合溶液。在此部分說明中，為了簡便之故，M于此刻將代表單一金屬元素，例如Fe，即使其可為金屬元素以外者或可為超過一種上述的元素，并且X于此刻將代表僅含有磷，即使其可含有如上述之磷、砷、硅及/或硫。可合并含有金屬之第一材料以及含有磷酸鹽之溶液，使得金屬與磷酸鹽反應(yīng)，并且可提供含有反應(yīng)產(chǎn)物之混合溶液。反應(yīng)可進(jìn)行一段適合的期間，例如約12小時(shí)。于金屬與磷酸鹽之反應(yīng)過程中，形成可稱為自組裝膠體單層外皮(self-assembledcolloidalmonolayerhusk)之保護(hù)膜。再者，倘若磷酸鹽溶液中之游離酸的含量太低時(shí)，則保護(hù)膜不易溶解，并且倘若溶液中之游離酸含量太高時(shí)，則保護(hù)膜更易溶解，使得外膜形成受到阻礙。(于X包含磷、砷、硅及/或硫以及含有對(duì)應(yīng)的第二材料之溶液或?qū)?yīng)的第二材料之例子中，保護(hù)膜將形成，并且將以類似方式受到游離酸含量影響。)依此，針對(duì)形成適合的外膜來調(diào)整溶液的pH。適合的pH范圍的實(shí)施例為約1至約2.5。溶液的pH為適當(dāng)時(shí)，則不必或不需要進(jìn)行pH調(diào)整?？墒褂眠m合的界面活性劑及/或pH調(diào)整劑(例如任一種上述者)或其適合的組合來調(diào)整溶液的pH，促進(jìn)外膜形成，及/或促進(jìn)金屬與磷酸鹽之反應(yīng)。任一種此等促進(jìn)作用可包含增進(jìn)相對(duì)于不使用界面活性劑或調(diào)整劑時(shí)之反應(yīng)速率的速率，及/或使反應(yīng)在不使用界面活性劑或調(diào)整劑時(shí)之溫度(例如約70。C至約80。C)之降溫下進(jìn)行，例如從約20。C至約35°C。一或多種適合的界面活性劑可依照第1A圖與第1B圖(合稱第1圖)示意此刻說明之方式，促進(jìn)金屬與磷酸鹽反應(yīng)。如第1圖所示，于金屬與磷酸鹽反應(yīng)之過程中，金屬顆粒10可至少被保護(hù)膜12包覆。一般而言，保護(hù)膜12可阻礙金屬顆粒10與溶液中的磷酸鹽之接觸，使得涉及二者之反應(yīng)受到阻礙?？墒褂眠m合的界面活性劑來促進(jìn)保護(hù)膜12脫離金屬顆粒10，使得得以促進(jìn)金屬顆粒10與磷酸鹽間之反應(yīng)，例如容許實(shí)質(zhì)上連續(xù)地進(jìn)行。保護(hù)膜12是以帶電荷或電中性形式存在。若保護(hù)膜12是帶電的，則離子型或兩性界面活性劑可因例如靜電力作用而被電性吸引至外膜表面上，因而形成界面活性劑擴(kuò)散層14。倘若保護(hù)膜12是電中性的，則非離子型界面活性劑則可經(jīng)由例如范德華力(Vanderwaalsforce)吸附于外膜表面上。于保護(hù)膜12與界面活性劑間之任一種此等交互作用可促進(jìn)保護(hù)膜12與金屬顆粒IO分離，使得可適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行金屬顆粒與溶液中之磷酸鹽的反應(yīng)。(于X包含磷、砷、硅及/或硫以及含有對(duì)應(yīng)的第二材料之溶液或?qū)?yīng)的第二材料之例子中，保護(hù)膜將形成，并且將以類似方式受到界面活性劑交互作用之影響。)如上所述，此反應(yīng)可提供含有反應(yīng)產(chǎn)物之混合溶液。反應(yīng)產(chǎn)物可以通式MyX04表示。舉例來說，當(dāng)M為Fe且X為P時(shí)，反應(yīng)順序可如以下之反應(yīng)I所示者，其中緊接在鐵元素后之括號(hào)數(shù)目代表其價(jià)態(tài)。反應(yīng)I:Fe(O)+2H3P04—Fe(II)(H2P04)2+H2(g)》Fe(III)P04(s)+H3P04+H20此中所述之制備方法可包含在反應(yīng)溶液中合并上述混合溶液與含有離子A之第三材料，其中A代表至少一種選自堿金屬元素、鈹、鎂、鎘、硼及鋁之元素。在此部分說明中，為了簡便之故，A于此刻將代表單一堿金屬元素，例如Li，即使其可為堿金屬元素以外者或可為超過一種上述的元素。于此一實(shí)施例中，第三材料可包含例如氫氧化鋰一水合物及/或氯化鋰。合并混合溶液與該第三材料之步驟可包含混合，例如徹底混合或攪拌或研磨?；旌弦欢芜m合的期間，例如通過球磨研磨4小時(shí)，或研磨一段足以斷裂、破壞或降低前驅(qū)物結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)之時(shí)間。合并混合溶液與該第三材料之步驟可包含調(diào)整反應(yīng)溶液的pH，以促進(jìn)反應(yīng)。適合的pH范圍的實(shí)施例為約7至約11。倘若溶液的pH適當(dāng)，則不需進(jìn)行pH調(diào)整。合并混合溶液與該第三材料可生成適用于進(jìn)一步處理之反應(yīng)溶液，此將進(jìn)一步說明如下。當(dāng)所形成的材料不含A成分時(shí)，制備方法可包含由上述混合溶液(而不是如上述之反應(yīng)溶液)得到顆?；旌衔铩？墒褂萌我环N適合的pH調(diào)整及/或混合方式。如上述，可由反應(yīng)溶液或由混合溶液得到顆?；旌衔?。得到此混合物之步驟包含過濾溶液以得到固態(tài)混合物。顆?；旌衔飳?shí)質(zhì)上可為非結(jié)晶態(tài)。顆?；旌衔锟砂恍┙Y(jié)晶態(tài)材料?？沙浞值匮心ヮw?；旌衔铮詳嗔?、破壞或降低結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)，并且使顆?；旌衔锍蔀榘虢Y(jié)晶態(tài)，例如部分結(jié)晶態(tài)和部分非結(jié)晶態(tài)?？沙浞值匮心ヮw?；旌衔?，以使顆粒混合物中的顆粒的尺寸小于微米級(jí)，例如納米級(jí)。研磨期間可夠長，以促進(jìn)顆粒混合物之「納米化」。于研磨過程中，顆?；旌衔锟沙嗜芤盒问?。舉例來說，可通過球磨研磨，并且研磨時(shí)間為約4小時(shí)?；旌先芤号c第三材料之合并以及研磨程序可接續(xù)地或?qū)嵸|(zhì)上同時(shí)進(jìn)行。舉例來說，混合溶液與第三材料之合并步驟可以例如以下反應(yīng)II所示之反應(yīng)順序表示，其中M為Fe、X為P且A為Li，其中緊接在鐵元素后之括號(hào)材料代表其價(jià)態(tài)，其中緊接在鋰元素后之括號(hào)材料代表其價(jià)態(tài)，「/」符號(hào)代表介于Li(I)與Fe(in)P04之間的界面。反應(yīng)II:Fe(III)P04+Li(I)今Li(I)/Fe(III)P04第一材料、第二材料及/或第三材料可依序地合并，例如依照上述方式或任一種適合方式，或依任一種適合方式實(shí)質(zhì)上同時(shí)地合并。此等材料之合并可生成顆?；旌衔?如此中所述將進(jìn)一步說明者)。此中所述之制備方法可包含合并顆?；旌衔锱c至少一種選自鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻、鉍及第3-10和12族之元素的氧化物。合并方式可包含研磨程序。于研磨程序中，顆?；旌衔锱c氧化物可為溶液形式。研磨可生成半結(jié)晶態(tài)顆?；旌衔?，半結(jié)晶態(tài)顆粒混合物之顆粒的尺寸可小于微米級(jí)，例如納米級(jí)。此一混合物的納米級(jí)顆?？砂琈X04、離子A及氧化物。舉例來說，當(dāng)M為Fe，X為P，A為Li，且B代表氧化物成分時(shí)，其中緊接在鐵元素后之括號(hào)材料代表其價(jià)態(tài)，其中緊接在鋰元素后之括號(hào)材料代表其價(jià)態(tài)，并且「/」符號(hào)代表介于Li(I)與Fe(III)P04之間的界面。反應(yīng)III:Li(I)/Fe(III)P04》B/[Li(I)/Fe(III)P04]此中提供適合的制備方法，例如于實(shí)施例1-3中所提供者。此中所示之制備方法的修改是可能的。舉例來說，可于前驅(qū)物之前的任一適當(dāng)時(shí)間提供至少一種選自鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻、鉍及第3-10和12族之元素的氧化物。氧化物將不參與于如上述之時(shí)間前之反應(yīng)，使得其可于提供前驅(qū)物前之任一適合的或方便的時(shí)間加入，例如于干燥顆?；旌衔镆蕴峁┣膀?qū)物之前或期間的任一時(shí)間點(diǎn)。舉例來說，不采取合并混合溶液與上述含有離子A之第三材料，可合并混合溶液、含有離子A之第三材料與氧化物?？筛稍锷鲜龅陌虢Y(jié)晶態(tài)納米級(jí)顆粒混合物，以提供前驅(qū)物?？墒褂萌我环N有效率的干燥程序，例如噴霧干燥。舉例來說，可處理半結(jié)晶態(tài)納米級(jí)顆粒混合物，以形成納米級(jí)顆粒之微滴。此方法可包含離心混合物。此離心作用可于中溫或高溫環(huán)境中，例如中溫或高溫的空氣環(huán)境中進(jìn)行。此離心作用可進(jìn)行一段期間，根據(jù)液滴的「飛行」時(shí)間決定。當(dāng)離心混合物時(shí)，其形成「飛行」微滴，并且隨著轉(zhuǎn)盤進(jìn)行而發(fā)展出增加的表面張力，故液滴會(huì)有形成圓球狀的趨勢(shì)。通過在納米級(jí)顆粒間之孔隙所造成的毛細(xì)力，可將顆粒內(nèi)部之水分送至表面持續(xù)揮發(fā)。再者，當(dāng)顆粒表面遭遇到環(huán)境中溫或高溫環(huán)境時(shí)，表面上的水分蒸發(fā)，使得顆粒被干燥?？煽刂颇承┥婕案稍锘螂x心程序或環(huán)境之參數(shù)，例如涉及工藝或工藝有關(guān)設(shè)備之時(shí)間(例如「飛行」時(shí)間)、溫度(例如艙體溫度)或環(huán)境(例如空氣溫度)，得到適合的結(jié)果。由此中所述之半結(jié)晶態(tài)納米級(jí)顆?；旌衔锏倪m合干燥作用所生成的前驅(qū)物可包含實(shí)質(zhì)上干燥的球形顆粒。此等顆粒可包含MX04、離子A及氧化物B。圖2為前驅(qū)物顆粒的示意圖。顆?？砂删哂蠱X04之主體部分20以及可具有至少部分圍繞(例如實(shí)質(zhì)上圍繞)主體部分20之邊緣或邊界部分22。邊界部分22可包含離子A(當(dāng)A存在時(shí))以及氧化物成分。舉例來說，邊界部分22可包含一界面、可含有離子A(當(dāng)A存在時(shí))之最內(nèi)層24以及可含有氧化物成分之最外層26，其中最外層26可至少部分圍繞(例如實(shí)質(zhì)上圍繞)最內(nèi)層24。此中所述之制備方法可包含煅燒前驅(qū)物以產(chǎn)生納米級(jí)組合物?？墒褂萌我环N適合的煅燒程序。舉例來說，煅燒可包含在惰性氣體(例如氬氣或氮?dú)?存在下以及碳粒懸浮在惰性氣體中煅燒前驅(qū)物。可于引入前驅(qū)物和碳粒至爐中進(jìn)行煅燒。碳粒的尺寸可小于前驅(qū)物顆粒。舉例來說，個(gè)別的碳粒的有效直徑可小于或等于約100納米?？梢岳缪h(huán)或其它適合流體形式將惰性氣體引入爐中，使前驅(qū)物與碳粒變?yōu)閼腋≡跉怏w中以混合?？捎谧疃嗉s900。C之任一適合的溫度下，例如約800°C，進(jìn)行煅燒。可藉由惰性氣體排出任一此工藝中不想要的產(chǎn)物，例如水分、反應(yīng)氣體及/或二氧化碳。在此過程中，藉由例如混合物中相鄰顆粒之間隙間產(chǎn)生的剪力，碳?？芍辽俨糠值靥钊谇膀?qū)物的間隙中?？捎谌我贿m當(dāng)時(shí)間，依任一適當(dāng)方式添加足以改變M成分的價(jià)態(tài)之藥劑?？捎陟褵盎蚱陂g加入此藥劑。舉例來說，可加入還原劑以降低M成分的價(jià)態(tài)，或可加入氧化劑以提高M(jìn)成分的價(jià)態(tài)。適合的還原劑的實(shí)施例包含任一種含碳質(zhì)材料之還原劑，例如焦炭、石墨、碳粉及/或有機(jī)化合物(例如蔗糖或多醣)。含碳質(zhì)材料之還原劑亦可適用于作為碳源，因而可促進(jìn)碳涂覆。前驅(qū)物顆粒在煅燒中進(jìn)行許多程序。舉例來說，在初期煅燒階段中(例如溫度為約25。C至約400。C之熱處理以及約4至約6小時(shí)之處理時(shí)間)，前驅(qū)物顆粒歷經(jīng)顆粒擴(kuò)散、體擴(kuò)散、蒸發(fā)及凝結(jié)作用。材料孔隙中之氣體(例如二氧化碳)在此等工藝初步階段中可能被排出。此等程序生成顆粒，個(gè)別顆?？砂步Y(jié)晶態(tài)主體部分、可至少部分圍繞(例如實(shí)質(zhì)上圍繞)主體部分之中間或邊界部分以及可至少部分圍繞(例如實(shí)質(zhì)上圍繞)中間部分之外圍部分。主體部分可包含MyX04或AxMyX04，邊界部分可包含氧化物成分B，并且外圍部分可包含過量的氧化物成分B(當(dāng)此過量存在時(shí))及/或碳(當(dāng)碳于煅燒期間存在時(shí))。舉例來說，當(dāng)煅燒包含與以C表示之碳混合時(shí)，以及當(dāng)M、X、A、B和括號(hào)材料如有關(guān)反應(yīng)III所示時(shí)，化合物可以C/B/[Li(I)/Fe(II)P04]表示。在本實(shí)施例中，鐵元素的價(jià)態(tài)已由III還原至II。舉例來說，于中期煅燒階段中(例如溫度為約400。C至約800°C之熱處理以及約4至約6小時(shí)之處理時(shí)間)，前驅(qū)物顆粒歷經(jīng)某些重組作用。舉例來說，快速擴(kuò)散至晶界，再緩慢擴(kuò)散形成多層性晶質(zhì)材料，而形成斜方晶系結(jié)晶結(jié)構(gòu)。同時(shí)，外圍部分含有過量氧化物成分B及/或碳則經(jīng)由擴(kuò)散以致緊密地圍繞結(jié)晶態(tài)材料的主體部分和邊界部分。舉例來說，當(dāng)煅燒包含與以C表示之碳混合時(shí)，以及當(dāng)M、X、A、B和括號(hào)材料如有關(guān)反應(yīng)III所示時(shí)，所生成材料可以C/[Li(I)/Fe(II)P(VB]表示，其中符號(hào)""代表共結(jié)晶結(jié)構(gòu)。此刻請(qǐng)參照?qǐng)D3A，結(jié)晶態(tài)材料的主體30包含聚合物鏈(未顯示)，每一聚合物鏈具有八面體結(jié)構(gòu)、四面體結(jié)構(gòu)和鋰離子。若干沿著ac-平面方向延伸的八面體結(jié)構(gòu)32與四面體結(jié)構(gòu)34則顯示于圖3A中。在八面體結(jié)構(gòu)32中，每一中心M成分具有由六個(gè)顯示于八面體的角落上之氧原子36(未完全顯示于圖3A中)所形成略為扭曲的八面體配位幾何形狀。在每一四面體結(jié)構(gòu)中，每一中心X(未顯示)成分具有由四個(gè)顯示于四面體的角落上之氧原子36(未完全顯示于圖3A中)，形成之四面體配位幾何形狀，每二個(gè)氧原子共享相鄰的八面體結(jié)構(gòu)。當(dāng)A成分存在時(shí)，于主體內(nèi)及A成分的此等不同幾何結(jié)構(gòu)旁者為可用以平衡與M成分有關(guān)的價(jià)態(tài)之A成分的離子38，故整體結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上是中性的。A成分的此等離子38可比主體30的四面體34更緊密地與八面體32結(jié)合。再者，與主體30和剛提到的許多成分緊密結(jié)合者為結(jié)晶態(tài)材料的氧化物成分(未顯示)。再者，當(dāng)煅燒過程中存在有碳粒時(shí)，碳成分(未顯示)將相鄰主體30存在，但超出剛提到的氧化物成分。舉例來說，在后期煅燒階段中(例如可包含溫度為約800。C之熱處理以及約4小時(shí)之處理時(shí)間)，結(jié)晶材料逐漸地致密化。所生成材料包含具有主體30和其成分之共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)(如圖3A所示)以及共結(jié)晶態(tài)形式氧化物成分。當(dāng)煅燒期間不存在碳粒時(shí)，所生成材料可以通式II表示。當(dāng)煅燒期間存在碳粒時(shí)，所生成材料可以通式III表示，使得以通式II表示之基底共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)被以通式III之C表示之碳粒層至少部分地包覆，例如實(shí)質(zhì)上包覆。此一共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)40示意地顯示于圖3B中，其中上述的主體共結(jié)晶態(tài)部分42被含有過量氧化物成分(涂覆碳粒46)之邊緣部份44包覆。另一種此類型共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)48則顯示于圖3C中，其中上述的主體共結(jié)晶態(tài)部分42被以碳粒層體或涂層(未顯示)至少部分地包覆，例如實(shí)質(zhì)上包覆。舉例來說，當(dāng)煅燒包含與以C表示之碳混合時(shí)，當(dāng)M、X、A、B和括號(hào)材料如有關(guān)反應(yīng)III所示時(shí)，以及符號(hào)「」代表共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)時(shí)，所生成材料可以C/[Li(I)/Fe(II)POvB]表示。在此情況下，有關(guān)初期、中期和后期煅燒階段之順序可顯示于以下表IV中。反應(yīng)IV:B/[Li(I)/Fe(III)P04]C/B/[Li(I)/Fe(II)P04]今C/[Li(I)Fe(II)P04.B]^C/[Li(I)Fe(II)P04B]由煅燒生成之材料于此亦可以C/[Li(I)xFe(II)yPCVzB]表示。當(dāng)工藝中所用的氧化物成分為銅的氧化物時(shí)，可于煅燒(例如惰性氣體中之煅燒)過程中使氧化物氧化，使得所生成的材料含有銅成分以取代氧化物成分。在此一情況下，除Cu取代氧化物成分B夕卜，由煅燒生成之材料可以本發(fā)明所述者表示。當(dāng)氧化物成分為選自元素周期表第11族之其它元素的氧化物時(shí)，類似的現(xiàn)象產(chǎn)生。適合的制備方法的實(shí)施例亦于此中提供，例如提供于實(shí)施例1-3。上述制備方法之改變是可能的。舉例來說，可于提供前驅(qū)物前之任一適合的時(shí)間加入至少一種選自鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻、鉍及第3-10和12族之元素的氧化物。氧化物將不會(huì)影響上述時(shí)間前發(fā)生的反應(yīng)，故可于提供前驅(qū)物前之任一適合或方便的時(shí)間加入氧化物，例如于干燥顆?；旌衔镆蕴峁┣膀?qū)物之前的任一時(shí)間或期間。此中所述之生成的納米級(jí)組合物可包含以通式AxMyX04表示之材料以及共結(jié)晶態(tài)形式之氧化物?？梢酝ㄊ絥或ni表示組合物。組合物之整個(gè)結(jié)構(gòu)大體上是中性的。當(dāng)施加電壓于組合物時(shí)，中心金屬M(fèi)可被氧化，使得組合物的主體實(shí)質(zhì)上是電中性的?？舍尫臕的離子并產(chǎn)生電子，以平衡組合物的總價(jià)態(tài)。當(dāng)組合物在惰性環(huán)境中時(shí)，中心金屬M(fèi)可被還原，并產(chǎn)生電流以穩(wěn)定組合物結(jié)構(gòu)。氧化物與碳粒之存在可用以增進(jìn)組合物的電化學(xué)可逆性。組合物具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電化學(xué)可逆性。舉例來說，以MyX04-zB、MyX04-zB/C、AxMyX04-zB或AxMyXCVzB/C表示之納米級(jí)共結(jié)晶態(tài)組合物，A(當(dāng)存在時(shí))代表至少一種選自鋰和鈉之元素；M代表至少一種選自錳、鐵、鈷和鎳之元素Ml以及至少一種選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎂、鋁、硅、金、銻和鑭之元素M2，其中M1和M2不同；X代表磷；O代表氧；氧化物B為至少一種選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鋅、鎂、鋁、硅、銻和鑭之元素的氧化物；并且x、y和z如上所述。在該組合物中，Ml與至少一種有關(guān)氧化物B之元素可相異。再者，舉例來說，當(dāng)My代表MlylM2y2時(shí)，yl和y2可為使得yl代表數(shù)目相當(dāng)于1減去以y2表示之?dāng)?shù)目。舉例來說，y2可為0至約0.2(含)。如上所述，于共結(jié)晶態(tài)組合物中之至少一部分氧化物成分比X更緊密地與M結(jié)合。在此中所述之MyXOzrzB、MyXCVzB/C、AxMyX04'zB或AxMyXCVzB/C復(fù)合組合物中，氧化物成分B經(jīng)共結(jié)晶于對(duì)應(yīng)的MyX04或AxMyX04材料或顆粒之上或之中。再者，當(dāng)過量氧化物成分可于MyX04或AxMyX04材料或顆粒的外側(cè)形成實(shí)質(zhì)上均勻的邊緣時(shí)，至少一些部分(通常為大部分)氧化物成分將依此方式共結(jié)晶。X-射線精細(xì)結(jié)構(gòu)分析及X-射線吸收光譜顯示氧化物成分并非摻雜或涂覆于此中所述的復(fù)合組合物中。在此中所述含有第11族金屬成分(例如銅)取代氧化物成分B之復(fù)合組合物中，該金屬成分經(jīng)共結(jié)晶于對(duì)應(yīng)的MyX04或AxMyX04材料或顆粒之上或之中。再者，當(dāng)過量的該金屬成分可于MyX04或AxMyX04材料或顆粒的外側(cè)形成實(shí)質(zhì)上均勻的邊緣時(shí)，至少一些部分(通常為大部分)金屬成分將依此方式共結(jié)晶。此等復(fù)合組合物展現(xiàn)在本發(fā)明他處所述之特征或優(yōu)點(diǎn)。顯示與氧化物成分有關(guān)之精細(xì)結(jié)構(gòu)峰之X-射線繞射研究可區(qū)別此中所述的復(fù)合組合物(例如AxMyX04'zB或AxMyX04'zB/C)與比較材料(例如天然的LiFeP04、LiFeP04/C或涂覆或摻雜金屬氧化物之此等比較材料的任一種)。再者，相較于使用此等比較材料之電化學(xué)電池，使用此中所述的復(fù)合組合物之電化學(xué)電池通常就初充電/放電容量、充電/放電容量保留率以及有關(guān)電化學(xué)電池操作之充電/放電速率容量等方面而言通常是增強(qiáng)的。增強(qiáng)的初容量可歸因于復(fù)合組合物的氧化物成分，而增強(qiáng)的速率容量可歸因于以低和高C速率進(jìn)行充放電循環(huán)過程中之降低陽離子失序的效果。以下將提供有關(guān)此中所述的組合物及相關(guān)技術(shù)，例如相關(guān)方法。實(shí)施例實(shí)施例1:復(fù)合材料Lii.(nFeo.98P04.0.012MgO/C將2摩爾磷酸(85%)與0.25摩爾檸檬酸混合并溶解于600毫升去離子水中以形成酸性溶液。于徹底混合所生成溶液之后，加入2摩爾鐵粉(99%)，于20。C至30。C之溫度下，在溶液中形成含有磷酸鐵與磷酸亞鐵之混合物。持續(xù)攪拌此溶液24小時(shí)，以提供完全分散液。將10毫升TritonX-100(—種非離子型界面活性劑)加入分散的溶液中。伴隨著徹底攪拌，加入2摩爾氯化鋰一水合物(56%)。此時(shí)生成含有磷酸鐵與磷酸亞鐵之混合物。將所生成的混合物、100毫升蒸餾水與0.02摩爾氧化鎂置于球磨罐中，并且使其徹底地研磨及分散于球磨罐中，以于溶液中形成半結(jié)晶納米化顆?；旌衔?。將上述的半結(jié)晶納米化顆?；旌衔飮婌F干燥為前驅(qū)物。將前驅(qū)物承載于氧化鋁匣缽上，并且放入高溫爐中。亦將碳粉放入爐子中。使高溫爐填充氬氣載氣。使高溫爐以每次增加20。C將溫度由室溫升溫至800°C，并且在800。C下持續(xù)24小時(shí)。在高溫爐中，使碳粉粒子懸浮于氬氣載氣中，并且與前驅(qū)物混合，以制得含有磷酸鋰鐵主體、氧化鎂以及外部碳層共結(jié)晶之復(fù)合材料Li101Fe098PO4.0.012MgO/C。通過AES/ICP技術(shù)測(cè)定x、y禾口z的數(shù)目分別為1.01、0.98和0.012。材料為可簡單地以Li(I)Fe(II)P04.MgO/C或LiFeP(VMgO/C表示且可簡單地稱為Li(I)Fe(II)P04'MgO/C或LiFeP04'MgO/C之材料的實(shí)施例。實(shí)施例2:復(fù)合材料Li104Fe099PO4'0.005TiO2/C將2摩爾磷酸(85%)與0.25摩爾擰檬酸混合并溶解于600毫升去離子水中以形成酸性溶液。于徹底混合所生成溶液之后，加入2摩爾鐵粉(99%)，于20。C至30。C之溫度下，在溶液中形成含有磷酸鐵與磷酸亞鐵之混合物。持續(xù)攪拌此溶液24小時(shí)，以提供完全分散液。將10毫升TritonX-100(—種非離子型界面活性劑)加入分散的溶液中。伴隨著徹底攪拌，加入2摩爾氯化鋰一水合物(56%)。此時(shí)生成含有磷酸鐵與磷酸亞鐵之混合物。將所生成的混合物、100毫升蒸餾水與0.02摩爾氧化鈦置于球磨罐中，并且使其徹底地研磨及分散于球磨罐中，以于溶液中形成半結(jié)晶納米化顆?；旌衔铩虢Y(jié)晶納米化顆?；旌衔飮婌F干燥為前驅(qū)物。將前驅(qū)物承載于氧化鋁匣缽上，并且放入高溫爐中。亦將碳粉放入高溫爐中。使高溫爐填充氬氣載氣。使高溫爐以每次增加20°C將溫度由室溫升溫至800°C，并且在800。C下持續(xù)24小時(shí)。在高溫爐中，使碳粉粒子懸浮于氬氣載氣中，并且與前驅(qū)物混合，以制得含有磷酸鋰鐵主體、氧化鈦和外部碳層共結(jié)晶之復(fù)合材料Li104Fe099PO4.0.005TiO2/C。通過AES/ICP技術(shù)測(cè)定x、y和z的數(shù)目分另U為1.04、0.99和0.005。材料為可簡單地以U(I)Fe(II)P04'Ti02/C或LiFeP04'Ti02/C表示且可簡單地稱為Li(I)Fe(II)P04'Ti02/C或LiFeP04'Ti02/C之材料的實(shí)施例。實(shí)施例3:復(fù)合材料LiL。3Feo.996PCV0.02V203/C將2摩爾磷酸(85%)與0.25摩爾擰檬酸混合并溶解于600毫升去離子水中以形成酸性溶液。于徹底混合所生成溶液之后，加入2摩爾鐵粉(99%)，于20。C至3(TC之溫度下，在溶液中形成含有磷酸鐵與磷酸亞鐵之混合物。持續(xù)攪拌此溶液24小時(shí)，以提供完全分散液。將10毫升TritonX-100(—種非離子型界面活性劑)加入分散的溶液中。伴隨著徹底攪拌，加入2摩爾氯化鋰一水合物(56%)。此時(shí)生成含有磷酸鐵與磷酸亞鐵之混合物。將所生成的混合物、100毫升蒸餾水與0.02摩爾氧化釩置于球磨罐中，并且使其徹底地研磨及分散于球磨罐中，以于溶液中形成半結(jié)晶納米化顆?；旌衔铩虢Y(jié)晶納米化顆?；旌衔飮婌F干燥為前驅(qū)物。將前驅(qū)物承載于氧化鋁匣缽上，并且放入高溫爐中。亦將碳粉放入高溫爐中。使高溫爐填充氬氣載氣。使高溫爐以每次增加20°C將溫度由室溫升溫至800°C,并且在800。C下持續(xù)24小時(shí)。在高溫爐中，使碳粉粒子懸浮于氬氣載氣中，并且與前驅(qū)物混合，以制得含有磷酸鋰鐵主體、氧化釩和外部碳層共結(jié)晶之復(fù)合材料Lii.03Fe0.996PO4-0.02V2O3/C。通過AES/ICP技術(shù)測(cè)定x、y禾卩z的數(shù)目分別為1.03、0.996和0.02。材料為可簡單地以Li(I)Fe(II)P04.V203/C或LiFeP04.V203/C表示且可簡單地稱為Li(I)Fe(II)P04'V203/C或LiFeP04'V203/C之材料的實(shí)施例。實(shí)施例4:其它復(fù)合材料依照類似實(shí)施例1-3中所用之方法或類似以下在本實(shí)施例中所用之方法來制備其它共結(jié)晶態(tài)材料。此等材料包含以下表1所示者。就以下所列之材料而言，為了便利，僅將y的數(shù)目以l表示。就以下所列之材料以及其它另外列出之材料而言，z的數(shù)目可接近百分之一。以下所列以粗體出現(xiàn)、標(biāo)為復(fù)合材料I(為實(shí)施例1之復(fù)合材料)、復(fù)合材料II、復(fù)合材料III及復(fù)合材料V等材料用于此中討論之一些實(shí)施例中。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>Li104FePO4'0.013Ti02/C復(fù)合材料II:Li，03FePO4'0.029Ti02/C可依照類似實(shí)施例1-3中之任一者所用的方法制備此等復(fù)合材料。此刻將說明一些使用LiOH'H20、鐵粉、H3P04及氧化物成分B作為反應(yīng)物之復(fù)合材料。在此制法中，將理想配比含量的反應(yīng)物溶解于加入至少一種界面活性劑作為螯合劑之去離子水中，以促進(jìn)膠體形成。噴霧干燥每一種制得的溶液，直到形成細(xì)顆粒為止。在流動(dòng)N2氣體環(huán)境下，將顆粒加熱至400。C，以釋放C02，并且進(jìn)一步在800。C下燒結(jié)所生成的分解前驅(qū)物顆粒。燒結(jié)作用在還原氛圍中進(jìn)行，以防止Fe"陽離子氧化。于復(fù)合材料II之工藝中，氧化物成分TiO的理論含量(摩爾比0.030)用于制得的溶液中。藉由感應(yīng)耦合電漿(ICP)分析測(cè)定存在于復(fù)合材料II中之TiO的真實(shí)含量為摩爾比0.029。真實(shí)含量稍低于理論含量，這代表在處理過程中已喪失此等氧化物的一些含量。依照類似實(shí)施例1-3中所用之方法或本實(shí)施例中所述之方法制備另外的共結(jié)晶態(tài)材料，其中氧化物成分為銅的氧化物。此等另外的復(fù)合材料為LiL09FePO4.0.0098Cu/C、Li0.96FePO4'0.0097Cu/C、Li!.K)FePO4.0.0156Cu/C、Li103FePO4.0.02Cu/C、Li104FePO4.0.03Cu/C及Li103FePO4.0.05Cu/C。后者材料(有時(shí)稱為復(fù)合材料IV)用于此中討論的一些實(shí)施例中。首先可確信這六種材料含有氧化物CuO，但接續(xù)的材料試驗(yàn)(于臺(tái)灣之國家同步輻射中心進(jìn)行)顯示材料含有第一列過渡金屬Cu，而不是氧化物。含有CuO成分之此等復(fù)合材料引導(dǎo)煅燒程序，該成分于惰性氣體中煅燒之過程中還原。針對(duì)制得的各種復(fù)合材料得到X-射線繞射圖案(采用CuK)，以測(cè)定相純度。使用具有場(chǎng)發(fā)射之高分辨率穿透式電子顯微照相(High-resolutiontransmissionelectronmicroscopy,HRTEM)以石開究各種復(fù)合材料的粉末的表面形態(tài)。x光射線吸收光譜研究(于臺(tái)灣之國家同步輻射中心進(jìn)行)使用容許同步輻射通過之密拉窗口(Mylarwindow),亦可用以描繪各種復(fù)合材料的特征。于此等研究中，電子儲(chǔ)存環(huán)以束電流100-200毫安在1.5GeV之能量下進(jìn)行。X-射線不可對(duì)于偵測(cè)復(fù)合材料的許多氧化物成分(例如(^203和V20"過于敏感。進(jìn)行I^-權(quán)重之Cr、V和TiK-邊緣EXAFS測(cè)量之各種傅立葉轉(zhuǎn)換(Fouriertransforms,FTs)，確認(rèn)各種氧化物成分是否為各種復(fù)合材料的共結(jié)晶態(tài)型成之一部分。各種K-邊緣EXAFS頻譜以BL17CWiggler光束線獲得。使用各種復(fù)合材料制備CR2032鈕扣型電池，并且用以研究此等電池的電化學(xué)特性，包含恒電流充電和放電特性。一般而言，鈕扣型電池的電極之形成方式藉由分散85重量％活性復(fù)合材料、8重量％碳黑與7重量。/。聚亞乙烯氟(PVDF)于N-甲基-l-卩比咯垸酮(NMP)溶劑中，以形成淤漿；將淤漿涂布于鋁箔上；并且在真空烘箱中干燥涂布于鋁箔上的電極，接著壓制電極。在填氬之手套箱中(德國Mbraun，Unilab)(使用鋰箔作為負(fù)極)組裝每一鈕扣型電池。在給定的鈕扣型電池之電化學(xué)特性研究中，使用碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)之1:1混合物中之LiPF6(1M)的電解液。在每一循環(huán)伏安法(CV)研究中，使用掃描速率為0.1毫伏特/秒之電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)量，并且每一電池于2.5至4.3伏特范圍內(nèi)以C/5速率恒電流充電和放電。本實(shí)施例大體上說明一些所制備的復(fù)合組合物、用以制備復(fù)合組合物之各種方法、用以計(jì)算之各種技術(shù)以及用于此等技術(shù)之各種參數(shù)。此中涵蓋全部的變化。在此中的其它實(shí)施例中，各種復(fù)合組合物、其制備方法、技術(shù)和用以評(píng)估之參數(shù)將更特別地描述于此等實(shí)施例中。實(shí)施例5:復(fù)合材料的表面形態(tài)和電子能量損失譜映像制備各種復(fù)合材料，即Li(I)Fe(II)P04.Cr203/C、Li(I)Fe(II)P04'Cu/C和Li(I)Fe(II)P04'Ti02/C。于此等工藝中，將各種離子(分別為鋰、鐵和磷酸根的離子以及鉻、銅和鈦)溶解于水性媒介中，并且以原子級(jí)混合。此等制法生成具有橄欖石晶格結(jié)構(gòu)之組合物，其中分別為Cr203、Cu和Ti02之實(shí)質(zhì)上均勻的共結(jié)晶作用。顯示Li(I)Fe(II)PCVCr203/C復(fù)合材料的部份顆粒的表面形態(tài)之照相圖通過高解析穿透式電子顯微照相術(shù)得到。照相圖顯示于圖4A中。在圖4A的右邊角落中出現(xiàn)的線代表30納米，并且放大倍率為300K。較深部分52對(duì)應(yīng)于復(fù)合材料50的Li(I)Fe(II)PCVCr203共晶體，并且較淺或半透明外部56對(duì)應(yīng)于復(fù)合材料50的碳成分。復(fù)合材料的顆粒可被認(rèn)為大體上呈球形。復(fù)合材料的顆粒之有效直徑經(jīng)發(fā)現(xiàn)為納米級(jí)的。顯示Li(I)Fe(II)PCVCu復(fù)合材料的部份顆粒的表面形態(tài)之照相圖通過高解析穿透式電子顯微照相術(shù)得到。照相圖顯示于圖4B中。在圖4B的右邊角落中出現(xiàn)的線代表15納米，并且放大倍率為600K。較深部分52對(duì)應(yīng)于復(fù)合材料50的Li(I)Fe(II)PC^Cu共晶體，并且邊緣部分54對(duì)應(yīng)于過量的Cu。在三個(gè)位置之邊緣的厚度為介于約3納米與約3.5納米之間，即分別為3.02納米、3.35納米和3.45納米。復(fù)合材料的顆?？杀徽J(rèn)為大體上呈球形。顆粒的共結(jié)晶態(tài)主體的有效直徑和顆粒邊緣的厚度二者經(jīng)發(fā)現(xiàn)是納米級(jí)的。圖4B照相圖顯示材料表面上的可變特征輪廓比圖4C所示的照相圖(將說明如下)較為清晰。照相圖中顯示顆粒邊緣形成實(shí)質(zhì)上均勻的Cu層，其厚度介于約3納米與約3.5納米之間。照相圖中顯示Cu共結(jié)晶，亦實(shí)質(zhì)上均勻地分布于復(fù)合材料的顆粒中，其中過量的Cu析出，但不是以無序方式析出于顆粒表面上。顯示Li(I)Fe(II)P04，Ti02復(fù)合材料的部份顆粒的表面形態(tài)之照相圖通過高解析式穿透電子顯微照相術(shù)得到。照相圖顯示于圖4C中。在圖4C的右邊角落中出現(xiàn)的線代表10納米，并且放大倍率為600K。較深部分52對(duì)應(yīng)于復(fù)合材料50的Li(I)Fe(II)P(VTi02共晶體，并且邊緣部分54對(duì)應(yīng)于過量的Ti02。復(fù)合材料的顆?？杀徽J(rèn)為大體上呈球形。共結(jié)晶態(tài)顆粒的有效直徑和顆粒邊緣的厚度二者經(jīng)發(fā)現(xiàn)是納米級(jí)的。照相圖顯示Ti02共結(jié)晶，并且實(shí)質(zhì)上均勻地分布于復(fù)合材料的顆粒中，其中過量Ti02析出，但不是以無序方式析出于顆粒表面上。Li(I)Fe(n)PCVTi02/C復(fù)合材料受到能量色散頻譜(EDS)作用。所生成的EDS頻譜(強(qiáng)度(cts)對(duì)能量(keV))顯示于圖4D中。EDS頻譜分析顯示共結(jié)晶態(tài)材料的個(gè)別結(jié)晶的元素表面上有關(guān)氧化物成分之元素(即離子性Ti")之均勻分布。倘若此中所述之復(fù)合材料的氧化物成分僅為涂層，則在TEM照相圖上可看到材料顆粒外側(cè)上無序的氧化物成分分布。此外，倘若此中所述之復(fù)合材料的氧化物成分僅為摻雜物，則將不會(huì)出現(xiàn)于TEM照相圖中材料顆粒之外側(cè)。顯示非共結(jié)晶態(tài)的比較LiFeP04材料的表面形態(tài)之照相圖顯示于圖4E中。在圖4E的右邊角落中出現(xiàn)的線代表20納米，并且放大倍率為300K。不似圖4B和圖4C中所示的照相圖，僅可于照相圖上看到深色的主體。此外，照相圖顯示相當(dāng)清晰的輪廓以及相當(dāng)平坦或均勻的表面。圖4F顯示LiFePCVzCr203復(fù)合材料中之Cr的電子能量損失譜(EELS)映像之照片圖。EELS映像由臺(tái)灣之國家同步輻射中心(NSRRC)使用結(jié)合TEM照相和EELS映像之JEOL機(jī)臺(tái)(型號(hào)JXA-8500F)進(jìn)行。在圖4F的左下角出現(xiàn)的線代表50納米，并且放大倍率為100K。復(fù)合材料似乎具有極均勻的元素分布。圖4G顯示LiFePCVzTi02復(fù)合材料中之Ti的EELS映像之照片圖。EELS映像由NSRRC使用上述之JEOL機(jī)臺(tái)(型號(hào)JXA-8500F)進(jìn)行。在圖4G的左下角出現(xiàn)的線代表0.1毫米，并且放大倍率為100K。復(fù)合材料似乎具有極均勻的元素分布，其中相對(duì)低量的氧化物成分Ti02出現(xiàn)于材料分布中，并且大部分氧化物成分出現(xiàn)于材料表面上。共結(jié)晶態(tài)復(fù)合材料的照相圖顯示氧化物成分B均勻地分布于材料的橄欖石結(jié)構(gòu)相。進(jìn)一步確信此等照片顯示過量的氧化物成分可沉淀(但不是以無序方式)于橄欖石結(jié)構(gòu)材料的表面上。此等結(jié)果可顯示出此等氧化物成分存在于橄欖石結(jié)構(gòu)之中或之上。實(shí)施例6:復(fù)合材料的繞射圖案和結(jié)構(gòu)參數(shù)與復(fù)合材料I的粉末有關(guān)之繞射圖案通過粉末x-射線繞射儀得到(使用CuKa輻射，掃描速率為每10秒0.1度，以及20軸為10至50度)。針對(duì)每一復(fù)合材料II和復(fù)合材料III分開地進(jìn)行相同的程序。雖然未顯示此等繞射圖案，但有關(guān)Li(I)Fe(II)PCVTi02/C復(fù)合材料(復(fù)合材料11)、另一復(fù)合材料Li(I)Fe(II)P(VCu/C(復(fù)合材料IV)與比較材料所得到的繞射圖案于實(shí)施例9說明且顯示于圖6中。使用計(jì)算機(jī)軟件(CellRefLatticeRefinementRoutine)(請(qǐng)參照www.ccp13.ac.uk/software/Unsupported/cellref.html.)以改良領(lǐng)!j定復(fù)合材料I、復(fù)合材料II與復(fù)合材料III中每一者之結(jié)構(gòu)參數(shù)的結(jié)果。有關(guān)此等復(fù)合材料之結(jié)構(gòu)或晶格參數(shù)通過Reitveld改良法測(cè)定，并且顯示于下表2中。表2:有關(guān)復(fù)合材料的晶格常數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>通過比較，與LiFeP04有關(guān)的各種晶格參數(shù)報(bào)告如下a=10.334A;6=6.008A;c=4.693A及K=291.392A3(A.K.Padhietal"丄臉"麼/z纖Soc.144,1188(1997"，以及a=10.328A;Z>=6.009A;c=4.694A及F=291.31A3(于臉c/roC/c"50，2955-2958(2005》。此等結(jié)構(gòu)分別證實(shí)復(fù)合材料I的Li(I)Fe(II)P04部分和MgO部分、復(fù)合材料II的Ti02部分以及復(fù)合材料III的V203部分的共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)。每一種此等共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)包含表明為斜方晶系空間群之有規(guī)則的橄欖石結(jié)構(gòu)。再者，當(dāng)使用低濃度之此中的每一氧化物成分(分別為復(fù)合材料I、II和m中之MgO、Ti02和V203)時(shí)，則不會(huì)破壞有關(guān)材料的LiFeP04部分之晶格結(jié)構(gòu)。再者，由于此中的氧化物的每一非氧元素(分別為復(fù)合材料I、II和III中之Mg、Ti和V)的離子半徑和材料的LiFeP04部分的鐵離子有些類似，故有關(guān)材料的LiFeP04部分之晶格結(jié)構(gòu)的變形是微小的或可忽略的。然而，共結(jié)晶態(tài)材料的晶格結(jié)構(gòu)與如上所述之LiFeP04的晶格結(jié)構(gòu)不同。實(shí)施例7:復(fù)合材料的循環(huán)伏安圖此刻說明使用循環(huán)電壓電位掃瞄評(píng)估各種材料的離子導(dǎo)電率。使用適當(dāng)?shù)难趸锊牧?ZnO)制造起始材料，一種LiFe(II)PCVZnO/C復(fù)合材料。于室溫下，于Ag/AgCl參考電極存在下，將起始材料置于LiN03水溶液(3M)中。涉及離子性鋰之離子提取或遷出程序造成中心原子的鐵從Fe(II)氧化為Fe(ni)，此涉及電位3.0伏特。涉及離子性鋰之離子插入或遷入程序造成中心原子的鐵從Fe(III)還原為Fe(II)，此涉及電位3.6伏特。對(duì)應(yīng)于上述之循環(huán)伏安示意圖(電流(A)對(duì)電位(V)對(duì)Ag/AgCl參考電極)顯示于圖5A中，并且對(duì)應(yīng)于上述之反應(yīng)架構(gòu)示意圖則顯示如下。LiFe(II)02P02.ZnO/C^<_Li(I)+Fe(III)02P02.ZnO/C一種LiFe(II)P(VTi02/C復(fù)合材料的制造使用適當(dāng)?shù)钠鹗佳趸锊牧?Ti02)，并且省略含A成分(例如含鋰成分或氯化鋰或LiOH，H20)。于室溫下，于Ag/AgCl參考電極存在下，將起始材料置于LiN03水溶液(3M)中。涉及離子性鋰之離子插入或遷入程序造成中心原子的鐵從Fe(III)還原為Fe(II)，此涉及電位3.02伏特。涉及離子性鋰之離子提取或遷出程序造成中心原子的鐵從Fe(II)氧化為Fe(III)，此涉及電位3.5伏特。對(duì)應(yīng)于上述之循環(huán)伏安示意圖(電流(A)對(duì)電位(V)對(duì)Ag/AgCl參考電極)顯示于圖5B中，并且對(duì)應(yīng)于上述之反應(yīng)架構(gòu)示意圖則顯示如下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>在此特殊實(shí)施例中，反應(yīng)涉及Fe(III)PO4'0.03TiO2/C作為起始材料，并且產(chǎn)生復(fù)合材料Li(I)L。3Fe(II)P(V0.029TiO2/C(復(fù)合材料II)作為離子插入程序之最終材料。(請(qǐng)參見實(shí)施例4有關(guān)制備方法中所用的氧化物成分(在此為0.03Ti02)的理論含量與通過工藝產(chǎn)物中之ICP分析測(cè)定的真實(shí)含量(在此為0.029Ti02)之間的差異)。以上證實(shí)LiFePCVZnO/C共結(jié)晶態(tài)復(fù)合材料與對(duì)應(yīng)的FeP04*ZnO/C共結(jié)晶態(tài)復(fù)合材料以及LiFePCVTi02/C共結(jié)晶態(tài)復(fù)合材料與對(duì)應(yīng)的FePO(Ti02/C共結(jié)晶態(tài)復(fù)合材料的離子導(dǎo)電率。材料的LiFe(II)P04部分的氧化還原中心(在此等實(shí)施例中為鐵)涉及還原和氧化程序，而材料之剩余的ZnO或Ti02部分的氧化物(在此等實(shí)施例中分別為鋅或鈦)不涉及此等程序。還原和氧化程序引起相對(duì)于鋰的費(fèi)米能階(Fermilevel)之Fe2+/Fe3+氧化還原的高開路電壓(OCV)。在共結(jié)晶態(tài)材料中之少量的氧化物成分(例如ZnO或Ti02)不會(huì)影響或明顯地影響與此中所述的共結(jié)晶態(tài)復(fù)合材料有關(guān)之OCV，其主要由共結(jié)晶態(tài)材料的聚陰離子決定(例如P043—)。如上有關(guān)實(shí)施例6之說明，有關(guān)[Li(I)Fe(II)P(VTi02]/C復(fù)合材料之晶格參數(shù)與有關(guān)LiFeP04組合物之晶格參數(shù)不同。實(shí)施例8:含有復(fù)合材料之電化學(xué)可逆性半電池及其效能將得自實(shí)施例1之復(fù)合材料(即復(fù)合材料I)與碳黑及聚偏二氟乙烯(polyvinylidenedifluoride,PVDF)以80:10:10的重量比例混合于1毫升N-甲基-l-吡咯烷酮(NMP)溶劑中。將所生成的混合物涂布于鋁箔上，經(jīng)120。C烘干后制成厚度150毫米之正極試片。使正極試片結(jié)合鋰金屬負(fù)極材料組成鈕扣型電化學(xué)可逆式半電池。除了分別以實(shí)施例2之復(fù)合材料和實(shí)施例3之復(fù)合材料取代實(shí)施例1之復(fù)合材料外，針對(duì)來自實(shí)施例2和實(shí)施例3之每一復(fù)合材料分開地進(jìn)行相同程序。測(cè)試上述的每一鈕扣型電化學(xué)可逆式半電池，以決定在室溫下經(jīng)過若干充電/放電循環(huán)之相關(guān)的充電和放電特性。使用以下參數(shù)施加的充電電壓和施加的放電電壓每一者在2.5伏特至4.3伏特之范圍內(nèi)；充電速率和放電速率，每一者設(shè)定為C/5;以及室溫條件。測(cè)定以下特性分別有關(guān)第一次充電-放電循環(huán)和第十次充電-放電循環(huán)之充電容量(mAh/克)。有關(guān)每一鈕扣型電化學(xué)可逆式半電池之結(jié)果顯示于以下表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>如所示，針對(duì)半電池之一而言，有關(guān)初放電之比容量達(dá)到約144mAh/克，而有關(guān)第十次放電之比容量達(dá)到約146mAh/克。結(jié)果證實(shí)使用此中所述的復(fù)合材料之電化學(xué)可逆式半電池展現(xiàn)良好的充電-放電效能以及良好的充電-放電循環(huán)安定性。實(shí)施例9:復(fù)合材料的繞射圖案和結(jié)構(gòu)參數(shù)如上有關(guān)實(shí)施例4之說明，制備Li(I)Fe(II)P04.Ti02/C復(fù)合材料(即復(fù)合材料II)以及Li(I)Fe(II)PCVCu/C復(fù)合材料(即復(fù)合材料IV)。針對(duì)每一復(fù)合材料，通過粉末X-射線繞射儀(使用CuKa輻射，掃描速率為每10秒0.1度，29軸為10至50度，以及溫度為300K)得到有關(guān)復(fù)合材料的粉末之繞射圖案。每一復(fù)合材料的繞射線顯示斜方晶系晶體結(jié)構(gòu)。使用計(jì)算機(jī)軟件以改良測(cè)定復(fù)合材料之結(jié)構(gòu)參數(shù)的結(jié)果。有關(guān)此等復(fù)合材料之結(jié)構(gòu)或晶格參數(shù)通過Reitveld改良法測(cè)定，并且顯示于以下表2中。有關(guān)每一此種復(fù)合材料所得到之繞射圖案(強(qiáng)度(cts)對(duì)20(度))連同有關(guān)比較材料(未經(jīng)修飾的LiFeP04/C(未摻雜的))之繞射圖案顯示于圖6中。圖6中所示之三個(gè)圓形區(qū)域顯示有關(guān)復(fù)合材料II和IV(在圖6中分別以「II」和「IV」顯示)之圖案相對(duì)于比較材料的圖案(在圖6中以「CM」顯示)之差異性。與Li(I)Fe(II)P04'Ti02/C和Li(I)Fe(II)P04'Cu/C有關(guān)的個(gè)別圖案之每一者具有陡峭、輪廓明顯的Bragg波峰，這代表純結(jié)晶相之存在。每一此等圖案無法顯示有關(guān)每一材料的碳成分之波峰，以及可能有關(guān)不純物之波峰。每一此等圖案證實(shí)形成具有出現(xiàn)于10至50度之20范圍內(nèi)之微變化之共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在前者之例子中，圖案證實(shí)共結(jié)晶相中之磷鐵鋰礦Li(I)Fe(II)P04和金屬氧化物Ti02，其中具有良好結(jié)構(gòu)之金紅石Ti02位于26為約27度和約41度。在后一例中，圖案證實(shí)共結(jié)晶相中之磷鐵鋰礦Li(I)Fe(II)P04和金屬Cu，其中具有良好結(jié)構(gòu)之Cu位于20為約43度。每一此等圖案與有關(guān)LiFeP04/C者不同。如上有關(guān)實(shí)施例6中所述，有關(guān)Li(I)Fe(II)P(VTi02/C復(fù)合材料之晶格參數(shù)與有關(guān)LiFeP04組合物之晶格參數(shù)不同。在涂覆金屬氧化物之LiCo02中，有關(guān)金屬氧化物之波峰己被報(bào)告為顯示金屬氧化物分布于LiCo02材料中?！?ec&oc/2ew/c"/6,A221-A224(2003);C/zew./"L五d.40,3367(2001)。涂氧化鋯之LiCo02的XRD圖案己顯示有關(guān)位于20為約30度之LiCo02之主峰以及小的寬峰。￡/e"n9c/zem/c"/So/W-S&^6,A221-A224(2003)。此種小的寬峰代表存在為LiCo02材料周圍之涂層之氧化物成分(在此為氧化鋯)。此種小的寬峰可與以上有關(guān)二種復(fù)合材料所討論到的窄繞射峰相區(qū)別。有關(guān)二種復(fù)合材料之窄繞射峰代表分別含有納米結(jié)晶態(tài)金屬氧化物成分(分別為Ti02或金屬成分Cu)之共結(jié)晶態(tài)復(fù)合材料。有關(guān)二種復(fù)合材料和比較材料之結(jié)構(gòu)或晶格參數(shù)通過使用一般結(jié)構(gòu)分析系統(tǒng)(GSAS)之Reitveld改良法(請(qǐng)參照ncnr.nist.gov/programs/crystallography/software/gsas.html)測(cè)定，并且分別顯示于以下之表4-6中。在三個(gè)表中，x、y和z參數(shù)代表三維笛卡爾坐標(biāo)。表4:有關(guān)復(fù)合材料II的結(jié)構(gòu)參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>表6:有關(guān)未經(jīng)修飾的LiFeP04/C之比較材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>如表4和5所示，在二種復(fù)合材料之每一者中的鐵位置占有率經(jīng)測(cè)定為1，其接近共結(jié)晶態(tài)材料配方中之鐵的理想配比指數(shù)。嘗試分別涵括Ti和Cu于計(jì)算法中是不成功的，因?yàn)樗玫降臄?shù)值遠(yuǎn)較材料樣品中之Ti和Cu的真實(shí)含量為高。倘若復(fù)合材料摻雜金屬氧化物，則預(yù)期鐵位置的占有率將小于1。二種復(fù)合材料的占有率數(shù)據(jù)代表其中不存在金屬氧化物Ti02或金屬成分Cu分別為摻雜物之復(fù)合材料。如表4_6中所示，與復(fù)合材料有關(guān)的晶格參數(shù)與比較材料有關(guān)者不同。此等差異可歸因于氧化物成分B或金屬成分Cu分別存在于共結(jié)晶態(tài)材料中。此種成分不存在于非共結(jié)晶態(tài)之比較材料中。與二種復(fù)合材料和比較材料有關(guān)的Fe-O距離亦顯示于表4-6中。在二種復(fù)合材料中，每一中心M(在此為Fe)之八面體結(jié)構(gòu)與四個(gè)其它中心M之八面體結(jié)構(gòu)和四個(gè)中心X之四面體結(jié)構(gòu)(在此為P)相連，其中一些八面體-四面體共享氧原子如圖3A所示。因此，中心M和中心P原子沿著M-O-X(在此為Fe-O-P)鍵結(jié)共享最接近的O原子。由于M-O-X鍵結(jié)的感應(yīng)效果以及M與X間之靜電排斥，相對(duì)于有關(guān)M-O鍵結(jié)之共價(jià)鍵，介于M-O-X鍵結(jié)中之M與O之間的共價(jià)鍵較弱。此引起有關(guān)M基底還原氧化對(duì)(在此為Fe^/F^+)相對(duì)于A成分(在此為鋰)的費(fèi)米能階之高開路電壓(OCV)。氧化物成分B或金屬成分Cu分別存在于復(fù)合材料的共晶體中時(shí)，此OCV并不改變。實(shí)施例10:復(fù)合材料和比較材料的結(jié)構(gòu)分析使用FeK-邊緣延伸式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)頻譜分析復(fù)合材料II、復(fù)合材料IV以及比較材料(未有摻雜的LiFeP04/C)。所生成的頻譜(吸收強(qiáng)度(a.u.)對(duì)能量(eV))顯示于圖7D中(其中復(fù)合材料II和IV以及比較材料分別以「II」、「IV」禾Q「CM」表示)，其中顯示插入之頻譜的放大區(qū)域。FeK-邊緣EXAFS頻譜包含二個(gè)主要部分，前邊緣區(qū)和主邊緣區(qū)。就此中所分析之每一材料而言，前邊緣區(qū)的波峰被認(rèn)為是用于決定Fe氧化態(tài)和配位環(huán)境之最有用的特性。此波峰位于對(duì)應(yīng)于ls至3d電子躍遷之突升吸收邊緣的低能量側(cè)，并且代表ls至3d四級(jí)電子躍遷。此躍遷通常為偶極禁止程序，雖然就此中的復(fù)合材料而言，部分地容許藉由混合Fe的d-軌域與周圍氧原子的p-軌域以及使離子性Fe配位幾何形狀脫離理想的八面體幾何形狀。與前邊緣區(qū)有關(guān)的能量對(duì)Fe氧化態(tài)而言是敏感的。有關(guān)前邊緣區(qū)之強(qiáng)度對(duì)于中心對(duì)稱而言是敏感的，并且最具中心對(duì)稱性的Fe配位幾何形狀與最低強(qiáng)度有關(guān)。前邊緣區(qū)的強(qiáng)度最小值與八面體對(duì)稱性有關(guān)，并且前邊緣區(qū)的強(qiáng)度最大值與四面體配位有關(guān)。如圖7所示，二種復(fù)合材料和比較材料的前邊緣區(qū)強(qiáng)度峰與超過7110eV之能量有關(guān)。由于針對(duì)F^+可觀察到相同的能量，故大部分此等材料中之Fe的價(jià)態(tài)為+2。在此等前邊緣區(qū)波峰的能量或吸收強(qiáng)度中沒有涉及二種復(fù)合材料中之氧化物成分B或金屬成分Cu分別存在之變化。微量的此等成分造成二種復(fù)合材料中之少許或相當(dāng)不明顯的Fe價(jià)態(tài)擾動(dòng)。亦如圖7所示，對(duì)應(yīng)于約7125eV之吸收峰的強(qiáng)度，就二種復(fù)合材料而言，高于比較材料。當(dāng)二種復(fù)合材料與比較材料之光譜的相對(duì)比較時(shí)亦如此。二種復(fù)合材料的產(chǎn)生較高強(qiáng)度是反映出增加二種復(fù)合材料中LiFeP04顆粒表面層中鐵離子的d-軌域未填滿的數(shù)目。再者，二種共結(jié)晶復(fù)合材料的氧化物成分B或金屬成分Cu分別可更容易地從F^+吸引3d電子，藉以在此等離子的3d軌域中產(chǎn)生電洞并且在二種復(fù)合材料中引起增加的p型導(dǎo)電性。使用標(biāo)準(zhǔn)校正程序，包含背景減除、能量校正、常態(tài)化以及不同軌域之！^數(shù)據(jù)權(quán)重來處理FeK-邊緣EXAFS頻譜，并且，產(chǎn)生k^(k)函數(shù)。為了比較目的，使用標(biāo)準(zhǔn)散射路徑使三個(gè)頻譜分別擬合二種復(fù)合材料與比較材料所產(chǎn)生的EXAFS頻譜。針對(duì)二種復(fù)合材料與比較材料之每一者，在0與15A"之間的有限k-空間范圍內(nèi)進(jìn)行k^(k)之傅立葉轉(zhuǎn)換，以提供對(duì)應(yīng)的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)(FT大小)，如圖8所示為原子間距離R(A)的函數(shù)(其中復(fù)合材料II和IV以及比較材料分別以「II」、「IV」和「CM」表示)。使用所有可能的散射路徑之Fe-O環(huán)境的FEFF擬合分析之理論結(jié)構(gòu)的示意圖(僅顯示第一波峰)亦顯示于圖8中。就三種材料之每一者而言，徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)顯示隨著原子間距離提高，二個(gè)強(qiáng)波峰之后為二個(gè)較弱波峰。與波峰有關(guān)的原子間距離接近反向散射保護(hù)膜的半徑。針對(duì)三種材料之每一者，使用所有可能的LiFeP04散射路徑的FEFF擬合分析之理論結(jié)構(gòu)定量地分析對(duì)應(yīng)于原子間距離為至多約4.1A之最初三個(gè)訊號(hào)峰。第一保護(hù)膜、第二保護(hù)膜及第三保護(hù)膜的配位原子經(jīng)測(cè)定分別為氧、磷及鐵。針對(duì)二種復(fù)合材料與比較材料各自進(jìn)行FEFF擬合分析，以生成如以下表7中所示之結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中Za-Zb代表中間吸收物和散射原子(或路徑)相關(guān)性，CN為配位數(shù)，R為原子間距離，02代表Debye-Waller無序參數(shù)，并且折減系數(shù)為6/5.0315。表7:復(fù)合材料和比較材料之FEFF擬合分析數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>復(fù)合材料IVFe畫O5.12872.08301.076比較材料Fe-O5.08152.08301.142藉由假設(shè)表7中所示之Fe-0原子間距離得到第一保護(hù)膜的最佳擬合結(jié)果。根據(jù)文獻(xiàn)，藉由假設(shè)三種不同的Fe-O距離分別為1.9912A、2.1223A和2.2645A可得到LiFeP04之最佳擬合數(shù)據(jù)。請(qǐng)參見￡/ec"oc/z/m/ca^c/".50，5200-5207(2005)。二禾中復(fù)合材料與比較材料之?dāng)?shù)據(jù)比較顯示相當(dāng)微細(xì)的改變，例如微小的結(jié)構(gòu)重組以及Fe-O配位和Fe-O原子間距離之最小變化(如表7所示)。本實(shí)施例的結(jié)果證實(shí)二種復(fù)合材料氧化物成分B和金屬成分Cu之每一者分別與LiFeP04共結(jié)晶，而非涂覆及/或摻雜LiFeP04成分。一般而言，當(dāng)摻雜未經(jīng)修飾的LiFeP04材料時(shí)，一些有關(guān)Fe2+以及氧化物中M的特性以及與徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)的第一波峰有關(guān)的原子間距離將不同于或有明顯改變相較于未經(jīng)修飾的材料。EXAFS頻譜的結(jié)果顯示二種復(fù)合材料和比較材料之有關(guān)F^+的前邊緣區(qū)波峰實(shí)質(zhì)上是相同的。此等結(jié)果顯示二種復(fù)合材料和比較材料之有關(guān)Fe"的前邊緣區(qū)波峰的吸收強(qiáng)度僅稍微不同，并且充分地表示Fe氧化態(tài)中無明顯的擾動(dòng)。徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)測(cè)定的結(jié)果顯示與二種復(fù)合材料和比較材料的第一波峰有關(guān)之原子間距離實(shí)質(zhì)上是相同的。二種復(fù)合材料與比較材料之?dāng)?shù)據(jù)比較顯示相當(dāng)微細(xì)的改變，例如微小的結(jié)構(gòu)重組以及Fe-O配位和原子內(nèi)Fe-O距離之最小變化。實(shí)施例11:復(fù)合材料和比較材料的結(jié)構(gòu)分析藉由使用CrK-邊緣延伸式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)頻譜分析復(fù)合材料V以及比較材料(具有氧化態(tài)3+之Cr203)。每一CrK-邊緣EXAFS頻譜使用IFEFFIT基礎(chǔ)軟件包(參照B.Ravel,etal.，丄12,537(2005))禾口FEFF6石馬(參照Rehretal.,尸/zj^.69,3397)處理，其中光電散射路徑從假設(shè)的原子分布計(jì)算ab開端?？傻玫剿傻念l譜(強(qiáng)度(a.u.)對(duì)能量(eV)，未顯示)，其中能階相對(duì)于金屬的CrK-邊緣能量(5989.0eV)。二種材料的前邊緣區(qū)的波峰幾乎相同，代表復(fù)合物中之絡(luò)的平均氧化態(tài)主要為3+。以類似上述有關(guān)實(shí)施例10所述之方式處理每一CrK-邊緣EXAFS頻譜。針對(duì)復(fù)合材料與比較材料之每一者，在3.6A"與13.5A—'之間的有限k-空間范圍內(nèi)進(jìn)行k^(k)之傅立葉轉(zhuǎn)換，以提供對(duì)應(yīng)的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)(FT大小)，如圖9所示為原子間距離R(A)的函數(shù)(其中復(fù)合材料V以及比較材料分別以「V」和「CM」表示)。復(fù)合材料和比較材料之FEFF擬合分析的理論結(jié)果之示意圖亦顯示于圖9中(其中復(fù)合材料V之?dāng)M合和比較材料之?dāng)M合分別顯示為「Vfit」和「CMfit」)。就復(fù)合材料而言，頻譜顯示出三個(gè)主峰，代表Cr原子附近最接近配位原子保護(hù)膜之貢獻(xiàn)。就具有六方晶系晶體結(jié)構(gòu)之比較材料而言，頻譜顯示出三個(gè)主峰，代表半徑低于4A之Cr原子附近最接近配位原子保護(hù)膜之貢獻(xiàn)(請(qǐng)參照C.Engemann,etal.,C/2em/ca/戶/2>^.237，471(1998))。此等頻譜的第一波峰(代表最接近Cr原子之配位原子保護(hù)膜之貢獻(xiàn))相當(dāng)類似。在兩頻譜中缺少更遠(yuǎn)原子保護(hù)膜的強(qiáng)波峰特征。結(jié)果證實(shí)復(fù)合材料的Cr主要呈結(jié)晶態(tài)0203形式。在0203晶體構(gòu)造中，Cr原子為八面體配位于第一配位保護(hù)膜的六個(gè)氧原子(三個(gè)在1.96A及三個(gè)在2.0lA)以及四個(gè)在第二配位保護(hù)膜中之Cr原子(一個(gè)在2.65A及三個(gè)在2.88A)，并且具有交替的氧和Cr鄰接保護(hù)膜。使用至多4.0A之單一和顯著多重散射路徑復(fù)合材料和比較材料進(jìn)行FEFF擬合分析，以產(chǎn)生如以下表8中所示之結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中Za-Zb代表中間吸收物和散射原子(或路徑)相關(guān)性，CN為配位數(shù)，R為原子間距離，(72代表Debye-Waller無序參數(shù)，并且折減系數(shù)為6/5.0315。表8:復(fù)合材料和比較材料之FEFF擬合分析數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>如圖9中所示，在3.6A"與13.5A"之間的有限k-空間范圍內(nèi)(R至多在2A之范圍內(nèi)，尤其約1.98A)，可得到復(fù)合材料與比較材料之EXAFS頻譜間之良好的擬合效果。針對(duì)復(fù)合材料與比較材料間之FEFF擬合分析間可得到良好的擬合效果，如表8所示，前者顯示六個(gè)氧原子在距離1.9857A處。本實(shí)施例的結(jié)果擬合結(jié)論為，復(fù)合材料的中心Cr比比較材料的中心Cr更接近理想的八面體Cr06結(jié)構(gòu)。實(shí)施例12:復(fù)合材料和比較材料的結(jié)構(gòu)分析藉由使用VK-邊緣延伸式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)頻譜分析復(fù)合材料III以及比較材料V203、V02和V205，以描繪共結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的特征?？傻玫剿傻念l譜(強(qiáng)度(a.u.)對(duì)能量(eV)，未顯示)，其中能階為相對(duì)于金屬的VK-邊緣能量(5465.0eV)。二種材料的前邊緣區(qū)的波峰幾乎相同，代表復(fù)合物中之釩的平均氧化態(tài)主要為3+。就復(fù)合材料而言，頻譜顯示出三個(gè)主峰，代表V原子附近的最接近配位保護(hù)膜之貢獻(xiàn)。就具有三角形晶體結(jié)構(gòu)之V203復(fù)合材料而言，頻譜顯示出三個(gè)主峰，代表V附近的最接近配位保護(hù)膜之貢獻(xiàn)。復(fù)合材料的頻譜比其它比較材料的任一頻譜更類似v2o3比較材料的頻譜。就復(fù)合材料的頻譜和v2o3比較材料的頻譜而言，缺乏更遠(yuǎn)的保護(hù)膜的強(qiáng)波峰特性。結(jié)果證實(shí)復(fù)合材料的v主要呈結(jié)晶態(tài)v2o3形式。以類似上述有關(guān)實(shí)施例11所述之方式處理有關(guān)復(fù)合材料和V203比較材料之每一VK-邊緣EXAFS頻譜。針對(duì)復(fù)合材料與V203比較材料之每一者，在3.95A''與12.55A"之間的有限k-空間范圍內(nèi)進(jìn)行k^(k)之傅立葉轉(zhuǎn)換，以提供對(duì)應(yīng)的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)(FT大小)，如圖10所示為原子間距離R(A)的函數(shù)(其中復(fù)合材料III以及V203比較材料分別以「III」和「CM」表示)。復(fù)合材料和V203比較材料之FEFF擬合分析的理論結(jié)果之示意圖亦顯示于圖10中(其中復(fù)合材料V之?dāng)M合)和比較材料之?dāng)M合分別顯示為「IIIfit」和「CMfit」。針對(duì)復(fù)合材料與V203比較材料各自進(jìn)行FEFF擬合分析，以生成如以下表9中所示之結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中Za-Zb代表中間吸收物和散射原子(或路徑)相關(guān)性，CN為配位數(shù)，R為原子間距離，cj2代表Debye-Waller無序參數(shù)，并且折減系數(shù)為6/5.0315。表9:復(fù)合材料和比較材料之FEFF擬合分析數(shù)據(jù)材料Za-ZbCNR(A)o2(A2i02)復(fù)合材料IIIV-o3.70391.99962.264比較材料v2o3v-o2.2卯21.96815.449如圖10中所示，在3.95A"與12.55A"之間的有限k-空間范圍內(nèi)(R為在至多2A之范圍內(nèi)，尤其約1.99A)，可得到復(fù)合材料與比較材料之EXAFS頻譜間之良好的擬合效果。針對(duì)復(fù)合材料與比較材料間之FEFF擬合分析間可得到良好的擬合效果，如表9所示，前者顯示六個(gè)氧原子在距離釩原子1.9996處。本實(shí)施例的結(jié)果擬合結(jié)論為，復(fù)合材料的中心V比比較材料的中心Vr更接近理想的八面體V06結(jié)構(gòu)。實(shí)施例13:復(fù)合材料和比較材料的結(jié)構(gòu)分析藉由使用TiK-邊緣延伸式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)頻譜分析復(fù)合材料II以及二種比較材料金紅石Ti02和銳鈦礦Ti02。針對(duì)復(fù)合材料II所生成的頻譜(強(qiáng)度(a.u.)對(duì)能量(eV)，未顯示)顯示在約4950Ev至約5100eV范圍內(nèi)(與有關(guān)金紅石Ti02之范圍內(nèi)相似)之波峰。實(shí)施例14:復(fù)合材料和比較材料的結(jié)構(gòu)分析一般而言，歸因于陽離子相對(duì)于相鄰氧原子運(yùn)動(dòng)之振動(dòng)模式對(duì)于氧主體中的陽離子之點(diǎn)群對(duì)稱性是敏感的。可使用傅利葉紅外線(FTIR)頻譜研究密集堆積的氧原子的晶格中之陽離子。使用室溫下之FTIR頻譜分析復(fù)合材料和比較材料LiFeP04/C。在400公分"至4000公分"頻率范圍內(nèi)之復(fù)合材料的頻譜(T(%)對(duì)頻率(公分"))顯示于圖11A中。在400公分"至1500公分"頻率范圍內(nèi)之復(fù)合材料和比較材料的頻譜(T(。/。)對(duì)頻率(公分"))顯示于圖11B中(其中復(fù)合材料II以及比較材料分別以「II」和「CM」表示)。針對(duì)無機(jī)氧化物，八面體孔隙(例如Li06中之堿金屬陽離子)中之陽離子的共振頻率位于200公分"至400公分"頻率范圍內(nèi)。針對(duì)原磷酸鹽，陽離子的共振頻率位于520公分"至580公分"和1000公分"至1060公分"二個(gè)主要頻率范圍內(nèi)。復(fù)合材料的頻譜顯示在800公分"至1200公分"頻率范圍內(nèi)之五個(gè)波峰，可確認(rèn)P04陰離子之存在。此頻譜顯示在2500公分"至3500公分"頻率范圍內(nèi)沒有明顯的吸收峰，可確認(rèn)Fe(OH)2不存在于復(fù)合材料中。在約547公分—1之波峰和在約638公分—1之波峰可歸因于具有不同鏈長之P-O-P基團(tuán)的拉伸振動(dòng)，并且在約966公分"之波峰可歸因于P-O-P彎曲模式。在約463公分"之波峰可歸因于O-P-O和0=P-O基團(tuán)的彎曲諧波，并且在約1043公分"之波峰可歸因于金屬-(P04)3鍵結(jié)振動(dòng)。圖11B中所示之頻譜顯示復(fù)合材料的信號(hào)峰位置相對(duì)于比較材料之明顯位移，這代表不同材料的結(jié)構(gòu)中之差異。實(shí)施例15:含有復(fù)合材料之電化學(xué)可逆性半電池及其效能依照有關(guān)實(shí)施例8所述之方式，使用不同的復(fù)合材料(即LiFeP04.Ti02/C、LiFeP04.V203/C、LiFeP04.MnO/C,LiFeP04.CoO/C、LiFeP04.NiO/C、LiFeP04.Cu/C,LiFeP04ZnO/C、LiFeP04.MgO/C、LiFeP04'Al203/C及LiFeP04'Si02/C;^n使用比較材料(未經(jīng)修飾的LiFeP04/C)制備鈕扣型電化學(xué)可逆式半電池。測(cè)試上述的每一鈕扣型電化學(xué)可逆式半電池，以決定在室溫下經(jīng)過若干充電/放電循環(huán)之相關(guān)的充電和放電特性。使用以下參數(shù)施加的充電電壓和施加的放電電壓每一者在2.5伏特至4.3伏特之范圍內(nèi)；充電速率和放電速率，每一者設(shè)定為C/5;以及室溫條件。以電流密度0.1C測(cè)定第一次充電-放電循環(huán)之充電容量(mAh/克)和放電容量(mAh/克)。針對(duì)含有復(fù)合材料之電化學(xué)可逆性半電池所得到的結(jié)果(電位(V)對(duì)容量(mAh/克)顯示于圖12中，第一次充電容量為約70mAh/克，并且第一次充電容量為約55mAh/克。針對(duì)含有每一種復(fù)合材料之電化學(xué)可逆性半電池所得到的第一次充電容量為約70mAh/克顯示于圖13中，其中每一復(fù)合材料簡單地由其氧化物成分鑒定，第一次充電容量為從約100mAh/克(針對(duì)LiFePCVAl203/C)至約145mAh/克(針對(duì)LiFeP(VTi02/C)或約155mAh/克(LiFeP(VMnO/C)。每一種復(fù)合材料之特征在于導(dǎo)電率不同于比較材料之晶體單元以及大于比較材料之導(dǎo)電率，故有關(guān)每一復(fù)合材料之鋰離子移動(dòng)和電子轉(zhuǎn)移程序比有關(guān)復(fù)合材料更快。此種差異造成與每一復(fù)合材料有關(guān)之放電容量大于與復(fù)合材料有關(guān)者。當(dāng)使用高充電和放電速率時(shí)，此種差異將提供類似的結(jié)果。每一種含有復(fù)合材料之半電池(有時(shí)稱為復(fù)合材料半電池)以及含有比較電池之半電池(有時(shí)稱為比較材料半電池)歷經(jīng)C/5速率之恒電流充電和放電。雖然半電池的極化作用是低的(暗示觀察到的電壓接近平衡值)，但在恒電流測(cè)量中之低和高充電速率下之傾斜電壓曲線經(jīng)常歸因于動(dòng)力限制。此中之恒電流測(cè)量用以提供有關(guān)平衡非理想配比程度之限定的信息?！冈汀箯?fù)合材料半電池和比較材料半電池的恒電流充電和放電結(jié)果(電位(V)對(duì)常態(tài)化的容量(y。))顯示于圖14(放電)和圖15(充電)中(其中「原型」復(fù)合材料和比較材料分別以「原型」和「CM」顯示)。在此，原型復(fù)合材料半電池的結(jié)果以以上所列的每一比較材料半電池的結(jié)果平均值為基礎(chǔ)。與放電曲線平坦區(qū)有關(guān)的平均值，就原型復(fù)合材料半電池而言，比比較材料半電池稍高，并且與充電曲線平坦區(qū)有關(guān)的平均值，就原型復(fù)合材料半電池而言，比比較材料半電池稍低。如圖14中所示，原型復(fù)合材料半電池的放電曲線平坦區(qū)顯示增加現(xiàn)象，而比較復(fù)合材料半電池的放電曲線平坦區(qū)則不是如此。如圖15中所示，原型復(fù)合材料半電池的充電曲線平坦區(qū)顯示降低現(xiàn)象，而比較復(fù)合材料半電池的充電曲線平坦區(qū)則不是如此。此等相對(duì)差異性不歸因于兩種電池間之極化差異，而是兩種電池間之熱力學(xué)差異，受到與原型復(fù)合材料半電池有關(guān)的開路電壓(OCV)所反映的后者差異性比有關(guān)比較復(fù)合材料半電池之ocv高約0.01伏特。與原型復(fù)合材料半電池有關(guān)之放電和充電曲線的更固定或更不固定的電壓平坦區(qū)比比較復(fù)合材料半電池為廣。原型復(fù)合材料半電池的平坦區(qū)之較大的相對(duì)寬度代表半電池中所用的材料之共結(jié)晶作用。此等平坦區(qū)的寬度暗示與此種共結(jié)晶作用有關(guān)的組成范圍的寬度。這意味著就原型復(fù)合材料半電池而言，在半電池的復(fù)合材料中有涉及共結(jié)晶作用之寬組成范圍。本實(shí)施例的結(jié)果擬合結(jié)論為，復(fù)合材料半電池之放電比比較復(fù)合材料半電池之放電更可使用較高的c速率，由復(fù)合材料半電池比由比較復(fù)合材料半電池更可放出展現(xiàn)增加現(xiàn)象之較高電壓或功率，并且復(fù)合材料半電池之充電比比較復(fù)合材料半電池之充電更可使用展現(xiàn)降低現(xiàn)象之較低電壓或功率。此等差異可歸因于用于復(fù)合材料半電池中所用的共結(jié)晶態(tài)單元的電化學(xué)行為。實(shí)施例16:含有復(fù)合材料之導(dǎo)電性及其效能依照以上所述方式(包含在800'C煅燒)制備共結(jié)晶態(tài)復(fù)合材料的樣品。經(jīng)工業(yè)技術(shù)研究院(ITRI，臺(tái)灣之政府研究機(jī)構(gòu))測(cè)量，此等共結(jié)晶態(tài)復(fù)合材料樣品，即LiFePO4'0.013TiO2、LiFePO4.0.098V2O3、LiFePO4.0.012Cr2O3及LiFePO4.0.098Cu，的室溫導(dǎo)電率(以每公分(cm)之Siemens(S)計(jì))分別為4.5xl(T2Scm",2.6x10國3Scm"，3.3x10國2Scm"及6.5x10—3Scm'1。相對(duì)于LiFeP04的室溫導(dǎo)電率(即約10'1Qtol(T9Scm")，共結(jié)晶態(tài)復(fù)合材料的晶格導(dǎo)電率可提高108倍或更多，達(dá)到室溫導(dǎo)電率為至少超過約10—2Scm-1。相較于比較材料(例如LiFeP04)，此中所述之復(fù)合材料具有增強(qiáng)的性質(zhì)，例如離子擴(kuò)散性、電子導(dǎo)電性及放電特性及/或晶格安定性。此中所述之復(fù)合材料特別適用于電化學(xué)應(yīng)用。舉例來說，此等復(fù)合材料例如相對(duì)于比較材料之舉例來說，含有此一復(fù)合材料制成的電極之電化學(xué)電池、傳感器或電池(例如可再充電鋰電池)，可提供良好的充電/放電容量、良好的充電/放電容量保留率及/或良好的充電/放電速率容量。本領(lǐng)域技術(shù)人員當(dāng)可明白，許多修飾、方法及各種結(jié)構(gòu)是可行的。關(guān)于了解、信任、理論、基本假設(shè)及/或操作或預(yù)示例，可解釋或說明各種態(tài)樣、特征或具體例，雖然應(yīng)了解任一種特殊的了解、信任、理論、基本假設(shè)及/或操作或預(yù)示例不受限制。惟，以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所有本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的創(chuàng)作精神所作的等效修飾或變化，皆應(yīng)涵蓋在本發(fā)明所載的權(quán)利要求范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的組合物，其包含一種以通式MyXO4表示的材料，其中M代表至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素X代表至少一種選自磷、砷、硅及硫的元素；O代表氧；x代表數(shù)目約0.8至約1.2(含)，并且y代表數(shù)目約0.8至約1.2(含)；其中該材料可遷入離子A以形成AxMyXO4，其中A代表至少一種選自堿金屬元素、鈹、鎂、鎘、硼及鋁的元素；并且x代表數(shù)目約0.8至約1.2(含)；以及一種含有至少一種選自鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻、鉍及第3-10和12族的元素的氧化物的氧化物成分；其中該材料和該氧化物成分是共結(jié)晶態(tài)的。2.—種適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的組合物，其包含一種以通式A,MyX04表示的材料，其中A代表至少一種選自堿金屬元素、鈹、鎂、鎘、硼及鋁的元素；M代表至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素；X代表至少一種選自磷、砷、硅及硫的元素；O代表氧；x代表數(shù)目約0.8至約1.2(含)，并且y代表數(shù)目約0.8至約1.2(含)；以及一種含有至少一種選自鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻、鉍及第3-10和12族的元素的氧化物的氧化物成分；其中該材料和該氧化物成分是共結(jié)晶態(tài)的。3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中A代表至少一種選自鋰、鈉及鉀的元素。4.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中M代表至少一種選自第一列過渡金屬元素的元素。5.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中X代表至少一種選自磷及砷的元素。6.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中該氧化物為至少一種選自第一列過渡金屬元素、鋅、鎂、鋁及硅的元素的氧化物。7.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中相對(duì)于該組合物，該氧化物成分的存在量為小于或等于0.1摩爾比。8.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中在通式中，A代表至少一種選自堿金屬元素的元素；M代表至少一種選自過渡金屬元素的元素；并且X代表至少一種選自磷及砷的元素。9.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，進(jìn)一歩含有碳。10.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中適量的氧化物成分和該材料形成共結(jié)晶態(tài)部分，并且過量的氧化物成分形成至少部分地包覆該共結(jié)晶態(tài)部分的外部。11.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，進(jìn)一步包含碳，其中適量的氧化物成分和該材料形成共結(jié)晶態(tài)部分、并且過量的氧化物成分形成至少部分地包覆該共結(jié)晶態(tài)部分之外部，并且該碳至少部分地包覆該外部。12.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中該組合物是納米級(jí)的。13.如權(quán)利要求l或2所述的組合物，其中A代表至少一種選自鋰及鈉的元素；M代表至少一種選自錳、鐵、鈷和鎳的元素M1以及至少一種選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎂、鋁、硅、金、銻和鑭的元素M2，其中M1和M2不同；X代表磷；O代表氧；氧化物為至少一種選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎂、鋁、硅、金、銻和鑭的元素的氧化物。14.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中呈共結(jié)晶態(tài)的該材料和該氧化物成分以通式MyXCVzB表示，其中B代表氧化物成分，并且z為小于或等于0.1。15.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中呈共結(jié)晶態(tài)的該材料和該氧化物成分以通式AxMyXCVzB表示，其中B代表氧化物成分，并且z為小于或等于0.1。16.—種電極，其包含如權(quán)利要求1或2所述的組合物。17.—種電化學(xué)電池，其包含如權(quán)利要求16所述的電極。18.—種制備適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)之組合物的方法，其包含合并含有M之第一材料，其中M代表至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素，與含有x的第二材料的溶液，其中x代表至少一種選自磷、砷、硅及硫的元素，并且該第二材料對(duì)應(yīng)地含有至少一種選自磷酸鹽、砷酸鹽、硅酸鹽及硫酸鹽的材料，制造所生成溶液；由該所生成溶液得到顆粒混合物；以一種含有至少一種選自鎂、鋁、硅及第3-10和12族之元素的氧化物的氧化物成分研磨該顆粒混合物，制造半結(jié)晶態(tài)顆粒混合物；干燥該半結(jié)晶態(tài)顆粒混合物以提供前驅(qū)物；以及煅燒該前驅(qū)物，以生成含有該氧化物成分與以通式MyX04表示的材料，其中O代表氧，并且y代表數(shù)目約0.8至約1.2(含)，該組合物可遷入離子A以形成AxMyX04，其中A代表至少一種選自堿金屬元素、鈹、鎂、鎘、硼及鋁的元素；并且x代表數(shù)目約0.8至約1.2(含)。19.一種制備適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)之組合物的方法，其包含合并含有M之第一材料，其中M代表至少一種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、硅、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍的元素，與含有X之第二材料之溶液，其中X代表至少一種選自磷、砷、硅及硫的元素，并且該第二材料對(duì)應(yīng)地含有至少一種選自磷酸鹽、砷酸鹽、硅酸鹽及硫酸鹽的材料，與含有離子性A的第三材料，其中A代表至少一種選自堿金屬元素、鈹、鎂、鎘、硼及鋁的元素，制造所生成溶液；由該所生成溶液得到顆粒混合物；以一種含有至少一種選自鎂、鋁、硅及第3-10和12族之元素的氧化物之氧化物成分研磨該顆?；旌衔?，制造半結(jié)晶態(tài)顆?；旌衔?；干燥該半結(jié)晶態(tài)顆粒混合物以提供前驅(qū)物；以及煅燒該前驅(qū)物，以生成含有該氧化物成分與以通式AxMyX04表示之材料，其中O代表氧，x代表數(shù)目約0.8至約1.2(含)，并且y代表數(shù)目約0.8至約1.2(含)。20.如權(quán)利要求18或19所述的方法，其中該合并步驟與得到顆?；旌衔锏牟襟E中至少一個(gè)進(jìn)一步包含調(diào)整pH。21.如權(quán)利要求19所述的方法，其中該合并步驟包含首先合并該第一材料與該溶液以生成第一溶液，接著合并該第一溶液與該第三材料。22.如權(quán)利要求18或19所述的方法，其中該研磨步驟足以制造半結(jié)晶態(tài)納米級(jí)顆?；旌衔?。23.如權(quán)利要求18或19所述的方法，其中煅燒該前驅(qū)物的歩驟包含在惰性氣體與懸浮于惰性氣體中的碳粒存在下煅燒該前驅(qū)物。24.如權(quán)利要求18或19所述的方法，進(jìn)一步包含加入還原劑。25.如權(quán)利要求18或19所述的方法，其中A代表至少一種選自鋰、鈉及鉀的元素。26.如權(quán)利要求18或19所述的方法，其中M代表至少一種選自第一列過渡金屬元素的元素。27.如權(quán)利要求18或19所述的方法，其中該氧化物為至少一種選自第一列過渡金屬元素及鎂的元素的氧化物。28.如權(quán)利要求18或19所述的方法，其中該材料和該氧化物是共結(jié)晶態(tài)的。29.如權(quán)利要求18或19所述的方法，其中該組合物是納米級(jí)的。全文摘要本發(fā)明公開一種適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)之組合物。組合物可包含一種以通式M_yXO₄或A_xM_yXO₄表示之材料，其中A(若存在的話)、M與X各自彼此獨(dú)立地代表至少一元素，O代表氧，并且x(若存在的話)與y各自代表一數(shù)目，以及多種元素中之至少一種元素的氧化物，其中材料和氧化物是共結(jié)晶態(tài)的，及/或其中組合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)單元的體積與單獨(dú)使用材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)單元的體積可相異。本發(fā)明還公開含有組合物之電極，以及含有此一電極之電化學(xué)電池。本發(fā)明還公開一種適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)之組合物的制備方法。文檔編號(hào)H01M4/36GK101436664SQ20081017731公開日2009年5月20日申請(qǐng)日期2008年11月14日優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日發(fā)明者劉文仁,廖本杰,張圣時(shí)申請(qǐng)人:臺(tái)灣立凱電能科技股份有限公司