專利名稱：：非水電解液電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及非水電解液電池。更具體地，本發(fā)明涉及包括經(jīng)由隔板而彼此相向的正極和負(fù)才及的非水電解液電池。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，很多類型的便攜式電子設(shè)備如集成有相機(jī)的磁帶錄像機(jī)(VTR)、便攜式電話和膝上電腦等已經(jīng)上市，并且尺寸更小重量更輕的便攜式電子設(shè)備正在開(kāi)發(fā)中。隨著便攜式電子設(shè)備的小型化，作為其電源的電池，特別是二次電池也在積極地開(kāi)發(fā)之中。在二次電池中，引人注目的是可以實(shí)現(xiàn)高能量密度的鋰離子二次電池。關(guān)于鋰離子二次電池，通過(guò)用層壓膜等作為包裝件，代替由金屬如鋁或鐵等制成的電池罐，使得電池在尺寸、重量和厚度方面進(jìn)一步減小。鋰離子二次電池有廣泛的應(yīng)用，因此要求電池的能量密度更高。為了實(shí)現(xiàn)具有更高能量密度的鋰離子二次電池，人們嘗試增加電極混合物的體積密度。例如，日本特開(kāi)第2003-323895號(hào)/>開(kāi)一種方法，其中在電極混合物中采用不同球形的碳質(zhì)材料以提高能量密度。
發(fā)明內(nèi)容然而，當(dāng)電極在充放電操作過(guò)程中反復(fù)膨脹和收縮時(shí)，具有高體積密度電極混合物的鋰離子二次電池經(jīng)受顯著的變形。因此，當(dāng)^f吏用層壓膜作為鋰離子二次電池的包裝件時(shí)，層壓膜的剛度較金屬制成的包裝件差，因而難以防止因電池內(nèi)的壓力變化而導(dǎo)致的電池變形。一旦電極變形，則電極與隔板之間的間隙加寬，進(jìn)而導(dǎo)致電池厚度增加。而且，當(dāng)電極變形時(shí)，電極與隔板之間的間隙加寬，所以電池容量隨充放電循環(huán)重復(fù)次數(shù)的增加而顯著地劣化。因此，需要提供這樣的非水電解液電池，其優(yōu)點(diǎn)在于電極混合物層具有高體積密度，即使采用層壓膜作為包裝件時(shí)也能阻止電池罐經(jīng)受變形，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電池性能。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供一種非水電解液電池，該電池包括正極、負(fù)極和布置在正極和負(fù)極之間的隔板。所述負(fù)極包括負(fù)極混合物層，該負(fù)極混合物層在經(jīng)受充電和放電過(guò)程之前具有1.701.卯g/cn^的體積密度。所述負(fù)極混合物層包括由平均粒度為25~35jum的球形石墨和平均粒度為822jim的非球形石墨組成的混合顆粒，因而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電池性能。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述負(fù)極具有負(fù)極混合物層，該負(fù)極混合物層在經(jīng)受充電和放電過(guò)程之前具有1.701.90g/cm3的體積密度，因而具有如此高體積密度的負(fù)極包含平均粒度為2535|Lim的球形石墨和平均粒度為8~22pm的非球形石墨的混合顆粒，由此實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電池性能。本發(fā)明的上述說(shuō)明不是用來(lái)描述本發(fā)明的每個(gè)示例性實(shí)施方案或者每個(gè)實(shí)施方案的。隨后的附圖和詳細(xì)說(shuō)明更具體地示范這些實(shí)施方案。圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的非水電解液電池的構(gòu)造的分解透視圖。圖2是圖1所示螺旋盤(pán)繞電極結(jié)構(gòu)沿線II-II截取的截面圖。具體實(shí)施例方式下文中，將參照本發(fā)明的實(shí)施方案。首先參照?qǐng)D1和圖2，說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的非水電解液電池的結(jié)構(gòu)的實(shí)例。圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的非水電解液電池的構(gòu)造實(shí)例的透視圖。該非水電解液電池為，例如，非水電解液二次電池。該非水電解液電池包括螺旋盤(pán)繞的電極結(jié)構(gòu)體10，其具有固定于其上的正極引線11和負(fù)極引線12，并且容納在膜狀的包裝件1中，該電池具有扁平形狀。正極引線11和負(fù)極引線12各自具有例如條狀，并且例如沿相同的方向自包裝件1的內(nèi)部導(dǎo)電地伸到其外部。正極引線11由例如金屬材料如鋁(A1)構(gòu)成，負(fù)極引線12由例如金屬材料如鎳(Ni)構(gòu)成。包裝件1是具有如下結(jié)構(gòu)的層壓膜，該結(jié)構(gòu)包括例如絕緣層、金屬層和最外層，這些層通過(guò)層疊等以該順序堆疊和粘結(jié)在一起。包裝件1如此布置，使得例如絕緣層構(gòu)成內(nèi)側(cè)，并且具有通過(guò)熱封或利用膠粘劑密封的各外緣。絕緣層由聚烯烴樹(shù)脂，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯或其共聚物構(gòu)成。使用這些材料可以降低包裝件的透濕性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的氣密性。金屬層由箔狀或片狀的鋁、不銹鋼、鎳、鐵等制成。最外層可由例如與絕緣層相同的樹(shù)脂或者尼龍等制成。這種情況下，包裝件可以提高耐損性、耐針入性等。包裝件1可具有除絕緣層、金屬層和最外層之外的任何其它層。粘結(jié)膜2嵌入包裝件1與正極引線11之間，以及包裝件1與負(fù)極引線12之間的各部分。粘結(jié)膜2提高正極引線11和負(fù)極引線12對(duì)包裝件1內(nèi)側(cè)的粘附力，防止外部空氣進(jìn)入電池內(nèi)。粘結(jié)膜2由對(duì)正極引線11和負(fù)極引線12具有粘結(jié)性的材料構(gòu)成，例如當(dāng)正極引線11和負(fù)極引線12各自由上述金屬材料構(gòu)成時(shí)，優(yōu)選粘結(jié)膜2由聚烯烴樹(shù)脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯制成。圖2是圖1所示螺旋盤(pán)繞電極結(jié)構(gòu)體10沿線II-II截取的截面圖。螺旋盤(pán)繞電極結(jié)構(gòu)體10包括正極13，負(fù)極14，隔板15，及形成于隔板15兩側(cè)的高分子化合物層16,其中隔板15和高分子化合物層16布置在正極13與負(fù)極14之間。優(yōu)選最外盤(pán)繞層用保護(hù)帶17保護(hù)，但也可以不使用保護(hù)帶。正極13包括，例如，正極集電體13A和形成于正極集電體13A兩側(cè)的正極混合物層13B。正極集電體13A由例如金屬箔如鋁箔構(gòu)成。正極混合物層13B包括，例如，作為正極活性物質(zhì)的能夠吸留和釋放作為電極反應(yīng)物的鋰(Li)的至少一種正極材料，任選的導(dǎo)電劑如碳材料，以及粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯。關(guān)于能夠吸留和釋放鋰的正極(陰極)材料，可以使用具有鋰和過(guò)渡金屬的鋰復(fù)合氧化物，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰金屬磷酸鹽化合物等。具體地，例如，可以使用LiCo02，LiNi02，LiMn204，LiCo。.33Ni。.33Mno.3302，或者LiFeP04。與正極13—樣，負(fù)極14包括，例如，負(fù)極集電體14A和形成于負(fù)極集電體14A兩側(cè)的負(fù)極混合物層14B。負(fù)才及集電體14A由例如金屬箔如銅箔構(gòu)成。負(fù)極混合物層14B包括，例如，能夠吸留和釋放鋰的至少一種負(fù)極(陽(yáng)極)材料，以及任選的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。關(guān)于負(fù)極(陽(yáng)極)材料，使用球形石墨和非球形石墨的混合物。本文所用術(shù)語(yǔ)"球形石墨"意指碳材料，如人造石墨，天然石墨，易石墨化碳，或者難石墨化碳，其具有球形或基本上為球形的形狀。本文所用術(shù)語(yǔ)"非球形石墨，，意指碳材料，如人造石墨，天然石墨，易石墨化碳，或者難石墨化碳，其具有薄片狀、纖維狀或塊狀的形狀。更具體地，球形石墨的實(shí)例包括作為人造石墨的中間碳微球(MCMB)，非球形石墨的實(shí)例包括通過(guò)粉碎MCMB而得到的粉末。負(fù)極材料包括平均粒度為2535pm的球形石墨和平均粒度為8~22jum的非球形石墨的混合顆粒，優(yōu)選該混合顆粒的粒度分布使得D10為5~11D50為1325|um，及D90為2745|tim。當(dāng)采用上述負(fù)極材料時(shí)，可以荻得優(yōu)異的性能。在粒度分布的測(cè)量中，可以使用激光衍射型粒度分布測(cè)量?jī)x(SEISHINENTERPRISE有限公司制造和出售；商品名為L(zhǎng)MS-30)等。粒度分布由按體積的粒度分布來(lái)表示。例如，511的D10表示使得粒度分布的累積值為10%的粒度為511^m。平均粒度為采用激光衍射型粒度分布測(cè)量?jī)x(SEISHINENTERPRISE有限公司制造和出售；商品名為L(zhǎng)MS-30)等類似地測(cè)量粒度分布時(shí)得到的D50值。關(guān)于混合顆粒，優(yōu)選使用MCMB作為球形石墨和MCMB粉碎產(chǎn)物作為非球形石墨的混合顆粒，后者是通過(guò)粉碎MCMB和使MCMB的破碎面非結(jié)晶化得到的。經(jīng)混合顆粒的X-射線衍射(XRD)(RigakuCorporation制造和出售；商品名為RINT)測(cè)量-險(xiǎn)證，混合顆粒僅由MCMB構(gòu)成。經(jīng)掃描電子顯微鏡(SEM)(JEOLLTD制造和出售；商品名為JSM-5600LV)4企查確定，混合顆粒包含球形顆粒和粉碎的顆粒。關(guān)于負(fù)極14,使用具有負(fù)極混合物層14B的負(fù)極，所述負(fù)極混合物層14B在經(jīng)受充放電過(guò)程之前具有控制在1.70~1.90g/cm3范圍內(nèi)的體積密度，即所謂的高體積密度負(fù)極。在準(zhǔn)備輸送的電池中，處于完全放電狀態(tài)的負(fù)極混合物層14B優(yōu)選具有范圍為1.501.90g/cmS的體積密度。完全放電狀態(tài)意指電池以0.2C的恒定電流放電至電壓為3.0V的狀態(tài)。準(zhǔn)備輸運(yùn)的電池包括，例如，已經(jīng)充電至預(yù)定電壓一次的電池，已經(jīng)充電一次并放電至適于輸送的電壓的電池，及尚未充電和》欠電并作為產(chǎn)品招:放市場(chǎng)的電池。隔板15由例如聚烯烴樹(shù)脂材料如聚丙烯或聚乙烯的多孔膜制成，或者由無(wú)機(jī)材料如陶瓷無(wú)紡布的多孔膜制成，也可以使用由兩種或更多種堆疊成疊層結(jié)構(gòu)的多孔膜制成的隔板。高分子化合物層16具有均勻的厚度，并且包括電解質(zhì)溶液和保持電解質(zhì)溶液的高分子化合物，其呈所謂的凝膠狀。電解質(zhì)溶液包含電解質(zhì)鹽和溶解電解質(zhì)鹽的溶劑。電解質(zhì)鹽的實(shí)例包括鋰鹽，如LiPF6，LiC104，LiBF4，LiN(CF3S02)2，LiN(C2F5S02)2，及LiAsF6。這些電解質(zhì)鹽可單獨(dú)或組合使用。溶劑的實(shí)例包括非水溶劑，例如，碳酸酯溶劑，如碳酸乙二醇酯，碳酸丙二醇酯，碳酸亞乙烯酯，碳酸二曱酯，碳酸曱乙酯，及》友酸二乙酯；醚溶劑，如1,2-二曱氧基乙烷，l-乙氧基-2-甲氧基乙烷，1,2-二乙氧基乙烷，四氫呋喃，及2-曱基四氫呋喃；內(nèi)酯i^劑，如Y-丁內(nèi)酯，y-戊內(nèi)酯，5-戊內(nèi)酯，及s-己內(nèi)酯；腈溶劑，如乙腈；環(huán)丁砜溶劑；磷酸；磷酸酯溶劑；及吡咯烷酮。所述溶劑可單獨(dú)或組合使用。為了提高性能，可以向溶劑中加入添加劑，例如，環(huán)狀碳酸酯衍生物，如4-氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。關(guān)于高分子化合物，使用氟高分子化合物。氟高分子化合物的實(shí)例包括含有源于偏二氟乙烯的重復(fù)單元的高分子化合物。具體實(shí)例包括聚偏二氟乙烯以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物?？梢允褂闷渌叻肿踊衔?。更具體地，例如，可以單獨(dú)或組合使用聚四氟乙烯及其衍生物。可以單獨(dú)或組合使用聚氯三氟乙烯(PCTFE)，聚氟乙烯(PVF)，全氟烷氧基氟樹(shù)脂(PFA),四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE),乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)，等等?？梢允褂贸叻肿踊衔镏獾钠渌哂姓辰Y(jié)力的高分子化合物。具體地，例如，可以單獨(dú)或組合地使用聚丙烯腈，聚氧化乙烯，聚曱基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯，苯乙烯-丁二烯橡膠，及其衍生物。高分子化合物層16可如此形成，例如，在隔板15上形成多孔的氟高分子化合物，然后使該多孔的氟高分子化合物保持電解質(zhì)溶液。所述多孔的氟高分子化合物可通過(guò)涂布下述溶液于隔板15兩側(cè)并干燥所涂布的溶液而形成，所述溶液是通過(guò)溶解氟高分子化合物于溶劑如N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)中而得到的。優(yōu)選高分子化合物層16對(duì)電極和隔板具有5mN/mm或更大的剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度可如此測(cè)量，例如，以lOOmm/分鐘的速度拉拔彼此粘接在一起的負(fù)極和隔板，使隔板與負(fù)極剝離，并利用數(shù)字測(cè)力計(jì)(IMADA有限公司制造和出售)測(cè)定該剝離強(qiáng)度。此外，當(dāng)高分子化合物層16含有高耐熱性化合物如A1203、Si02、Ti02或BN(氮化硼)作為填料時(shí)，該高分子化合物層保持其粘接性質(zhì)，因而取得類似的效果。下面說(shuō)明制備根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的非水電解液電池的方法的實(shí)例。在正極集電體13A上形成正極混合物層13B,制得正極13。正極混合物層13B如此形成，例如，將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合在一起，將所得混合物分散于溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中形成糊狀物，將該糊狀物施用于正極集電體13A，千燥該糊狀物，及使其經(jīng)受壓力成型。在負(fù)極集電體14A上形成負(fù)極混合物層14B,制得負(fù)極14。負(fù)極混合物層14B可如此形成，例如，將負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑混合在一起，將所得混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中形成糊狀物，然后將該糊狀物施用于負(fù)極集電體14A,干燥該糊狀物，及使之經(jīng)受壓力成型。接著，將正極引線11固定在正極集電體13A上，并將負(fù)極引線12固定在負(fù)極集電體14A上。將通過(guò)溶解氟高分子化合物于溶劑如N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)中而得到的溶液涂布在隔板15的兩側(cè)，并將所得隔板浸漬于不良溶劑如水中，然后利用熱空氣等進(jìn)行干燥，在隔板15兩側(cè)形成多孔的氟高分子化合物層。將正極13、隔板15、負(fù)極14及隔板15彼此堆疊并螺旋盤(pán)繞在一起，并用保護(hù)帶17粘結(jié)最外面的盤(pán)繞層，形成螺旋盤(pán)繞的電極結(jié)構(gòu)體10，然后將該電極結(jié)構(gòu)體布置在折疊的包裝件1之間，并將包裝件1三側(cè)的外緣部分在減壓下熱封。在這種情況下，將粘結(jié)膜2嵌入正極引線11與包裝件1之間以及負(fù)極引線12與包裝件l之間的部分。接著，向所得包裝件中注入電解質(zhì)溶液，并將余下一側(cè)的外緣部分減壓熱封，以真空密封該包裝件。最后熱壓該包裝件，得到根據(jù)該實(shí)施方案的非水電解液電池。在熱壓加熱時(shí)，部分或全部多孔氟高分子化合物變成凝膠狀，從而形成高分子化合物層16。實(shí)施例現(xiàn)將參照下面的實(shí)施例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是這些實(shí)施例不應(yīng)解釋成是對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。最佳負(fù)極的研究樣品1制備作為負(fù)極材料的混合顆粒，該混合顆粒包含以1:1的質(zhì)量比混合的平均粒度為31.7pm的球形石墨和平均粒度為7.2|im的非球形石墨，其粒度分布使得D10為4.1|Lim,D50為10.5pm，D90為29.6|um。向該混合顆粒中加入作為粘結(jié)劑的PVdF，將所得混合物分散于作為溶劑的NMP中，該分散體涂布在Cu箔上并干燥，接著進(jìn)行壓制，使得負(fù)極混合物層的體積密度為1.85g/cm3。當(dāng)體積密度沒(méi)有達(dá)到1.85g/cm4t，控制壓制過(guò)程，使得體積密度接近該數(shù)值。進(jìn)行壓制，以實(shí)現(xiàn)1.82g/cn^的體積密度，由此制得樣品1的負(fù)極。樣品2按與樣品l相同的方式制備樣品2的負(fù)極，所不同的是，作為負(fù)極材料而制備的混合顆粒包含以1:1的質(zhì)量比混合的平均粒度為31.7)Lim的球形石墨和平均粒度為11.7nm的非球形石墨，且其粒度分布使得D10為5.5(am，D50為15.2及D90為31.4|iim,以及該負(fù)極混合物層的體積密度為1.85g/cm。樣品3按與樣品1相同的方式制備樣品3的負(fù)極，所不同的是，作為負(fù)極材料而制備的混合顆粒包含以1:1的質(zhì)量比混合的平均粒度為31.7pm的球形石墨和平均粒度為14.1nm的非球形石墨，且其粒度分布使得D10為8.5D50為21.9|Lim，及D90為37.8(im，以及該負(fù)極混合物層的體積密度為1.85g/cm3。樣品4按與樣品l相同的方式制備樣品4的負(fù)極，所不同的是，作為負(fù)極材料而制備的混合顆粒包含以1:1的質(zhì)量比混合的平均粒度為31.7pm的球形石墨和平均粒度為20.3pm的非球形石墨，且其粒度分布使得D10為9.7)um，D50為23.6pm，及D90為41.5|iim，以及該負(fù)極混合物層的體積密度為1.85g/cm。樣品5按與樣品1相同的方式制備樣品5的負(fù)極，所不同的是，作為負(fù)極材料而制備的混合顆粒包含以1:1的質(zhì)量比混合的平均粒度為42.1iLim的球形石墨和平均粒度為7.2pm的非球形石墨，且其粒度分布使得D10為4.1|am，D50為11.6及D卯為48.6)um,以及該負(fù)極混合物層的體積密度為1.79g/cm3。樣品6按與樣品1相同的方式制備樣品6的負(fù)極，所不同的是，作為負(fù)極材料而制備的混合顆粒包含以1:1的質(zhì)量比混合的平均粒度為42.1iam的球形石墨和平均粒度為11.7iLim的非球形石墨，且其粒度分布使得D10為5.7D50為14.8iam,及D90為48.7pm。樣品7按與樣品i相同的方式制備樣品7的負(fù)極，所不同的是，作為負(fù)極材料而制備的混合顆粒包含以1:1的質(zhì)量比混合的平均粒度為42.1|um的球形石墨和平均粒度為14.1nm的非球形石墨，且其粒度分布使得D10為7.4(im，D50為21.7|iim,及D90為48.8以及該負(fù)極混合物層的體積密度為1.82g/cm。樣品8按與樣品1相同的方式制備樣品8的負(fù)極，所不同的是，作為負(fù)極材料而制備的混合顆粒包含以1:1的質(zhì)量比混合的平均粒度為42.1pm的球形石墨和平均粒度為20.3iam的非球形石墨，且其粒度分布使得D10為9.8^m，D50為24.7|am，及D90為49.2pm，以及該負(fù)極混合物層的體積密度為1.80g/cm。樣品9按與樣品l相同的方式制備樣品9的負(fù)極，所不同的是，作為負(fù)極材料而制備的混合顆粒包含以1:1的質(zhì)量比混合的平均粒度為51.3itim的球形石墨和平均粒度為11,7pm的非球形石墨，且其粒度分布使得D10為5.7|Lim,D50為15.7^m，及D90為57.7|im，以及該負(fù)極混合物層的體積密度為1.75g/cm3。樣品10按與樣品1相同的方式制備樣品10的負(fù)極，所不同的是，作為負(fù)極材料而制備的混合顆粒包含以1:1的質(zhì)量比混合的平均粒度為51.3)am的球形石墨和平均粒度為14.1(im的非球形石墨，且其粒度分布使得D10為7.5jam，D50為23.3fim，及D90為57.8|um，以及該負(fù)極混合物層的體積密度為1.73g/cm。容量的評(píng)價(jià)利用樣品110的負(fù)極分別制備硬幣式電池，并測(cè)量各硬幣式電池的容IE"。關(guān)于正極，所用正極如此得到將鈷酸鋰、ketjen炭黑和聚偏二氟乙烯(PVdF)以7:2:1的質(zhì)量比例混合在一起，將所得混合物分散于N-曱基-2-吡咯烷酉同(NMP)中，將該分散體涂布在Al箔上，然后干燥所涂布的分散體。將涂層重量調(diào)整為負(fù)極涂層重量的1.5倍。將正極和負(fù)極各自沖切成圓盤(pán)狀，并將所得正極和負(fù)極與微孔聚乙烯膜構(gòu)成的隔板按正極、隔板、負(fù)極的順序堆疊在一起，并將所得堆疊結(jié)構(gòu)放置在電池罐中。接著，向電池罐中注入電解質(zhì)溶液，該電解質(zhì)溶液是通過(guò)溶解LiPF6于包含質(zhì)量比為3:7的碳酸乙二醇酯和碳酸二乙酯的混合溶劑中使得濃度為1.0mol/l而得到的，接著通過(guò)絕緣墊圈填塞電池罐，由此得到硬幣式電池。關(guān)于所得硬幣式電池，以1C的充電電流于4.2V的上限電壓進(jìn)行恒流和恒壓充電2小時(shí)，然后進(jìn)行0.2C的恒流放電，直至電壓達(dá)到3.0V的截止電壓，測(cè)量放電容量，并利用下式確定的值評(píng)價(jià)電池容量。式<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表1可以看出，樣品2~4實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的性能。高分子化合物層效果的研究利用樣品3的負(fù)極，分別制備疊層電池(A)和疊層電池(B)如下。疊層電池(A)關(guān)于正極，使用如下制備的正極將鈷酸鋰、ketjen炭黑和PVdF以7:2:1(質(zhì)量比)混合在一起，將所得混合物分散于NMP中，將所得分散體涂布在Al蕩兩側(cè)，然后干燥所涂布的分散體。將涂層量調(diào)整為負(fù)極涂層量的1.5倍。關(guān)于負(fù)極，與樣品3的負(fù)極一樣，使用如下制備的負(fù)極將作為粘結(jié)劑的PVdF加到按與樣品3相同方式制備的混合顆粒中，將所得混合物分散在NMP溶劑中并將該分散體涂布在Cu箔兩側(cè)，干燥所涂布的分散體，然后壓制所得Cu箔，使負(fù)極混合物層的體積密度為1.85g/cm3。關(guān)于隔板，使用微孔聚乙烯膜。將通過(guò)溶解PVdF于NMP中使?jié)舛葹?5wt。/。而得到的溶液涂布在隔板的兩側(cè)并干燥，在隔板兩側(cè)形成厚度為5iam的多孔聚偏二氟乙烯。將引線端分別連接在如上制備的正極和負(fù)極上，然后經(jīng)由涂有多孔氟樹(shù)脂的隔板將正極和負(fù)極放在一起，并將它們沿縱向螺旋盤(pán)繞在一起，制得電池元件。將所制備的電池元件夾在由層壓膜構(gòu)成的包裝件之間，熱封包裝件的三側(cè)。關(guān)于包裝件，使用防潮的鋁層壓膜，其包括厚度為25idm的尼龍膜，厚度為40pm的鋁箔，及厚度為30pm的聚丙烯膜，它們按該順序自最外層彼此堆疊在一起。然后，向所得容納有電池元件的包裝件中注入電解質(zhì)溶液，在減壓下熱封余下的一側(cè)，以真空密封該包裝件。關(guān)于電解質(zhì)溶液，使用如下制備的電解質(zhì)溶液將LiPFs溶解在包含質(zhì)量比為3:7的碳酸乙二醇酯和碳酸二乙酯的混合溶劑中，使得濃度為lmo1/1。將容納有電池元件的包裝件夾在鐵板之間并在70。C加熱3分鐘，使正極、負(fù)極和隔板通過(guò)多孔的聚偏二氟乙烯粘結(jié)在一起，由此制得疊層電池(A)。疊層電池(B)按與疊層電池(A)相同的方式制備疊層電池(B),所不同的是，未在隔板兩側(cè)形成多孔的聚偏二氟乙烯。關(guān)于疊層電池(A)和(B)，進(jìn)行充電和放電試驗(yàn)，并測(cè)量容量保持率和厚度增加率。容量保持率的測(cè)量容量保持率按下列方法測(cè)量先進(jìn)行一個(gè)循環(huán)的充放電搡作，然后進(jìn)行300個(gè)循環(huán)的充放電操作，測(cè)量第1循環(huán)的放電容量和第300循環(huán)的放電容量，并利用下式確定容量保持率。式容量保持率(％)=(第300循環(huán)的放電容量)/(第l循環(huán)的放電容量)x100(。/0)關(guān)于充電，以1.OC的充電電流在4.2V的上限電壓進(jìn)行恒流和恒壓充電2小時(shí)。關(guān)于放電，進(jìn)行1.0C的恒流放電，直至電壓為3.0V的截止電壓為止。厚度增加率的測(cè)量在與測(cè)量容量保持率相同的條件下，進(jìn)行300個(gè)循環(huán)的充放電操作，然后測(cè)量第l循環(huán)中充電狀態(tài)下的電池厚度和第300循環(huán)中充電狀態(tài)下的電池厚度，并利用下式確定厚度增加率。式厚度增加率(％)=((第300循環(huán)中放電后的厚度)-(第l循環(huán)中放電后的厚度))/(第1循環(huán)中放電后的厚度)x100(%)電池的厚度4昔助于DigimaticIndicator(MitutoyoCorporation制造和出售)以電池夾在兩個(gè)平行板之間使得測(cè)量位置之間不導(dǎo)致厚度差異的狀態(tài)進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量結(jié)果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從表2可以看出，隔板兩側(cè)形成有多孔聚偏二氟乙烯的疊層電池(A)實(shí)現(xiàn)比疊層電池(B)更優(yōu)異的容量保持率和厚度增加率。關(guān)于利用樣品2和4的負(fù)極制備的疊層電池，大概可以獲得類似的結(jié)果。有關(guān)電解質(zhì)溶液組成等的效果的研究進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以檢查電解質(zhì)溶液組成改變或者進(jìn)一步加入添加劑時(shí)是否可以獲得類似的效果。下面給出的疊層電池(C)(K)與疊層電池(A)相同，所不同的是，改變了電解質(zhì)溶液的組成或者進(jìn)一步加入了添加劑，而且在這些疊層電池中，在電極和隔板之間形成了由聚偏二氟乙烯(PVdF)構(gòu)成的粘接層。疊層電池(C)按與疊層電池(A)相同的方式制備疊層電池(C),所不同的是，使用制備如下的電解質(zhì)溶液:將LiPF6溶解在包含質(zhì)量比為30:70的碳酸乙二醇酯(EC)和碳酸曱乙酯(EMC)的混合溶劑中，使得濃度為1mo1/1。疊層電池(D)按與疊層電池(A)相同的方式制備疊層電池(D)，所不同的是，使用制備如下的電解質(zhì)溶液將LiPF6溶解在包含質(zhì)量比為30:70的碳酸乙二醇酯(EC)和碳酸二曱酯(DMC)的混合溶劑中，使得濃度為lmo1/1。疊層電池(E)按與疊層電池(A)相同的方式制備疊層電池(E),所不同的是，使用制備如下的電解質(zhì)溶液將LiPF6溶解在包含質(zhì)量比為25:70:5的碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙二醇酯(PC)的混合溶劑中，使得濃度為1mo1/1。疊層電池(F)按與疊層電池(A)相同的方式制備疊層電池(F)，所不同的是，使用制備如下的電解質(zhì)溶液將LiPF6溶解在包含質(zhì)量比為25:70:5的碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙二醇酯(PC)中，使得濃度為lmo1/1。疊層電池(G)按與疊層電池(A)相同的方式制備疊層電池(G)，所不同的是，使用制備如下的電解質(zhì)溶液將4-氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)以1.0wt。/。的量加到包含質(zhì)量比為30:70的碳酸乙二醇酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中，并將LiPF6溶解在所得溶劑中，使得濃度為1mo1/1。疊層電池(H)按與疊層電池(A)相同的方式制備疊層電池(H)，所不同的是，使用制備如下的電解質(zhì)溶液將4-氟-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)以1.0wt。/。的量加到包含質(zhì)量比為25:70:5的碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙二醇酯(PC)的混合溶劑中，并將LiPF6溶解在所得溶劑中，使得濃度為lmo1/1。疊層電池(I)按與疊層電池(A)相同的方式制備疊層電池(I),所不同的是，使用制備如下的電解質(zhì)溶液將4-氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)以1.0wt。/。的量加到包含質(zhì)量比為25:70:5的碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸曱乙酯(EMC)和碳酸丙二醇酯(PC)的混合溶劑中，并將LiPF6溶解在所得溶劑中，使得濃度為lmo1/1。疊層電池(J)按與疊層電池(A)相同的方式制備疊層電池(J)，所不同的是，使用制備如下的電解質(zhì)溶液將LiPF6溶解在包含質(zhì)量比為30:35:35的碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸曱乙酯(EMC)的混合溶劑中，使得濃度為1mo1/1。疊層電池(K)按與疊層電池(A)相同的方式制備疊層電池(K),所不同的是，使用制備如下的電解質(zhì)溶液將4-氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)以1.0wt。/。的量加到包含質(zhì)量比為30:35:35的碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸曱乙酯(EMC)的混合溶劑中，并將LiPF6溶解在所得溶劑中，使得濃度為lmo1/1。關(guān)于所制備的各疊層電池(C)(K),按與疊層電池(A)相同的方式，測(cè)量300個(gè)循環(huán)之后的容量保持率和厚度增加率。疊層電池(C)(K)以及疊層電池(A)的測(cè)量結(jié)果示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>EC:碳酸乙二醇酯DEC:碳酸二乙酯EMC:碳酸曱乙酯DMC:碳酸二曱酯PC:碳酸丙二醇酯FEC:4-氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮從表3可以看出，具有各種配方的電解質(zhì)溶液的疊層電池取得了優(yōu)異的結(jié)果。另外，上述結(jié)果確認(rèn)，采用添加劑如4-氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-S同(FEC)會(huì)進(jìn)一步提高性能。添加4-氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)時(shí)抑制膨脹的原因在于，在初始充電過(guò)程中于負(fù)極表面上形成了薄膜，抑制了電解質(zhì)溶液在充電的負(fù)極表面分解(產(chǎn)氣)。當(dāng)厚度增加率為9%或更小時(shí)，可以期待70%或更大的容量保持率。歸因于充放電搡作的負(fù)極體積密度的變化試驗(yàn)例關(guān)于負(fù)極，與樣品3的負(fù)極一樣，使用制備如下的負(fù)極將作為粘結(jié)劑的PVdF添加至按與樣品3相同的方式制備的混合顆粒中，將所得混合物分散在作為溶劑的NMP中，將該分散體涂布在Cu箔兩側(cè)，干燥所涂布的分散體，然后壓制所得到的箔，使得負(fù)極混合物層的體積密度為1.80g/cm3。利用該負(fù)極，按與疊層電池(A)相同的方式制備疊層電池。關(guān)于所制備的疊層電池，以4.2V、4.3V或4.4V的上限電壓進(jìn)行一個(gè)循環(huán)的充放電操作，并測(cè)量完全放電狀態(tài)的負(fù)極混合物層的體積密度。關(guān)于充電，以1.0C的充電電流，在4.2V、4.3V或4.4V的充電電壓進(jìn)行恒流和恒壓充電2小時(shí)。關(guān)于放電，進(jìn)行0.2C的恒流放電，直至電壓達(dá)到3.0V的截止電壓為止。測(cè)量結(jié)果示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從表4可以看出，隨著放電電壓增加和電極更顯著地膨脹，電極在電壓達(dá)到3V的完全放電狀態(tài)幾乎不收縮，所以體積密度往往更小。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，電極混合物層的體積密度高，即使采用層壓膜作為包裝件也可以防止電池罐變形，因而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電池性能。而且，在本發(fā)明中，可以增加電極混合物層的體積密度，可以生產(chǎn)具有高能量密度的電池。本發(fā)明并不限于其上述實(shí)施方案，這些實(shí)施方案可以改變或改良，只要能夠獲得本發(fā)明的非水電解液電池。例如，在根據(jù)實(shí)施方案的非水電解液電池中，對(duì)于圓柱形、長(zhǎng)方形等沒(méi)有特別的限制，而且電池可以是各種尺寸的電池，如薄型的或大型的。而且，所述非水電解液電池并不限于二次電池，其也可以適用于其它電池如原電池。權(quán)利要求1.一種非水電解液電池，包括正極；負(fù)極；及布置在所述正極和負(fù)極之間的隔板，其中所述負(fù)極包括負(fù)極混合物層，該負(fù)極混合物層在經(jīng)受充電和放電過(guò)程之前具有1.70～1.90g/cm3的體積密度，且其中該負(fù)極混合物層包括由平均粒度為25～35μm的球形石墨和平均粒度為8～22μm的非球形石墨構(gòu)成的混合顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液電池，其中在所述負(fù)極與隔板之間以及所述正極與隔板之間布置有高分子化合物層。3.根據(jù)權(quán)利要求2的非水電解液電池，其中所述高分子化合物層由其中保持有電解質(zhì)溶液的多孔高分子化合物構(gòu)成。4.根據(jù)權(quán)利要求3的非水電解液電池，其中所述高分子化合物層具有均勻的厚度。5.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液電池，其中所述混合顆粒具有這樣的粒度分布，使得D10為511nm,D50為1325nm,及D90為27~45jim。6.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液電池，其中所述球形石墨為中間碳微球；及所述非球形石墨為通過(guò)粉碎中間碳微球得到的粉末。7.根據(jù)權(quán)利要求2的非水電解液電池，其中所述高分子化合物層包含高分子化合物，該高分子化合物含有源于偏二氟乙烯的重復(fù)單元。8.根據(jù)權(quán)利要求2的非水電解液電池，其中所述高分子化合物層包含共聚物，該共聚物至少含有源于偏二氟乙烯的重復(fù)單元和源于六氟丙烯的重復(fù)單元。9.根據(jù)權(quán)利要求2的非水電解液電池，其中所述高分子化合物層對(duì)所述電極和隔板具有5mN/mm或更大的粘結(jié)強(qiáng)度。10.根據(jù)權(quán)利要求2的非水電解液電池，其中所述正極、負(fù)極、隔板和高分子化合物層螺旋盤(pán)繞在一起，形成電池元件；及該電池具有扁平形狀。11.根據(jù)權(quán)利要求10的非水電解液電池，還包括用于容納所述電池元件于其中的包裝件，該包裝件由包括聚合物膜和金屬箔的防潮性層壓膜構(gòu)成o12.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液電池，其中就準(zhǔn)備運(yùn)送的電池而言，所述負(fù)極混合物層具有1.50~1.90g/cn^的體積密度，所述電池經(jīng)受02C的恒流放電，直至截止電壓為3.0V。全文摘要公開(kāi)一種非水電解液電池。該非水電解液電池包括正極，負(fù)極，及布置在正極和負(fù)極之間的隔板。所述負(fù)極包括負(fù)極混合物層，該負(fù)極混合物層在經(jīng)受充電和放電過(guò)程之前具有1.70～1.90g/cm³的體積密度。所述負(fù)極混合物層包括由平均粒度為25～35μm的球形石墨和平均粒度為8～22μm的非球形石墨構(gòu)成的混合顆粒。文檔編號(hào)H01M10/36GK101436679SQ200810173460公開(kāi)日2009年5月20日申請(qǐng)日期2008年11月14日優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日發(fā)明者地切博幸申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社